JP2002212352A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】［Ａ］密度、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）、ＤＳＣにおける融点の最大ピークおよびメルトテ
ンション（ＭＴ）が特定の範囲にあり、メルトテンショ
ン（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ
≦２.２×ＭＦＲ^{- 0.84} で示される関係を満たす、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体
と、［Ｂ］メルトフローレートが０.１〜５０ｇ／１０
分の範囲内にある高圧ラジカル法による低密度ポリエチ
レンからなり、上記［Ａ］と［Ｂ］との重量比が、９
９：１〜６０：４０の範囲内にあることを特徴とするエ
チレン系共重合体組成物。 【効果】 成形性に優れ、透明性、機械的強度、耐ブロ
ッキング性に優れたフィルムを製造し得るエチレン系共
重合体組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して透明
性、機械的強度に優れたフィルムを製造でき、しかも成
形性に優れた新規なエチレン系共重合体組成物に関する
ものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下でエチレン系共重合体の応
力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消費電力
減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで高圧ラジカル法による低密度ポリ
エチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレ
ン系共重合体と比較して、溶融張力が大きいためフィル
ムや中空容器などの用途に供せられている。しかし高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度
あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐
熱性、耐ストレスクラック性なども劣っている。

【０００４】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比
（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方
法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭６
０-１０６８０６号公報などに提案されている。

【０００５】しかし一般にチタン系触媒を用いて得られ
るエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体で
は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつき
があるなどの問題点があった。

【０００６】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００７】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

【０００８】このためもし溶融張力に優れしかも高剪断
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００９】本発明者らは、（ａ）特定のシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表IV族の遷移
金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭
素数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・α-オレフィン共重合体は、熱安定性に優
れかつ組成分布が狭いことを見出した。そして、さらに
研究を重ねた結果、このエチレン・α-オレフィン共重
合体に、高圧ラジカル重合法により得られた特定の低密
度ポリエチレンをブレンドすることにより得られるエチ
レン系共重合体組成物は、成形性に優れ、得られたフィ
ルムは透明性、機械的強度に優れることを見出して、本
発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、透明性、機械
的強度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系
共重合体組成物を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、［Ａ］エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンとの共重合体であって、（ｉ）密度（ｄ）が０.８８
０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、（ii）１９０
℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（i
ii）ＤＳＣにおける融点の最大ピーク（Ｔ（℃））と密
度（ｄ）とが、 Ｔ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（iv）１９０℃におけるメル
トテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 … （２） で示される関係を満たし、（ｖ）２３℃におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１
０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体と、［Ｂ］高圧ラジカル法による低密度ポリエチレ
ンであって、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が
０.１〜５０ｇ／１０分の範囲内であり、（ii）ＧＰＣ
において測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量
平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）とメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）とが、 7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
（MFR）＋12.5 で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチ
レンからなり、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が、９９：１〜６
０：４０の範囲内にあることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］とからなっている。

【００１３】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００１５】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１６】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示すよう
な特性を有している。 （ｉ）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³
の範囲にあるが、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ³
の範囲にあることが望ましい。

【００１７】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定し
た。

【００１８】（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるが、好ましく
は０.０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１
０ｇ／分の範囲にあることが望ましい。

【００１９】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ（℃））と密
度（ｄ）とが、 Ｔ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たしているが、 好ましくは Ｔ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２０】なお、吸熱曲線における最大ピーク位置の
温度（Ｔ（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め
１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保
持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃
／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、
パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いた。

【００２１】（iv）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００２２】なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融さ
せたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を
通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、
東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【００２３】（ｖ）２３℃におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００２４】なお、エチレン・α-オレフィン共重合体
のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成
分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５
０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾
過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶
部を回収することにより行われる。

【００２５】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有す
る、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］は組成分布が狭いと言える。

【００２６】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個以下であることが望ましい。

【００２７】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００２８】また、下記式

【００２９】

【数１】

【００３０】［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分
の含有モル分率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含
有モル分率を示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフィ
ン・エチレン連鎖のモル分率を示す］で表されるＢ値
が、 １．００≦Ｂ 好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．５０ より好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．３０ を満たす範囲にあることを特徴とする。

【００３１】上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマ
ー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray(Macromol
ecules,10,773(1977))、J.C,Randall(Macromolecules,1
5,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics E
d.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))ら
の報告に基づいて、上記定義のＰＥ、ＰｏおよびＰｏＥ
を求めることによって算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オ
レフィンの分布が一様であり組成分布が狭い共重合体で
あることを示している。

【００３２】なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料
管中で約２００ｍｇの共重合体を１mlのヘキサクロロブ
タジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペ
クトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．
０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅
１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅
７μ秒、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下
で測定し、このスペクトルからＰＥ、Ｐｏ、ＰｏＥを求
めることにより算出した。

【００３３】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］は、後述するような（ａ）遷
移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と、をオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭
素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体
の密度が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³となるように
共重合させることによって製造することができるが、特
に後述するような（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体、および必要に応
じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.
８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³となるように共重合させる
ことによって製造することができる。

【００３４】本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物
（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下
記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。 ＭＬx … ［Ｉ］ （式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜
１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有
する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シク
ロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、
Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） 上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ば
れる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムで
ある。

【００３５】Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有
する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シク
ロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。

【００３６】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１
個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよ
く、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３
〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置
換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。

【００３７】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００３８】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００３９】また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子
Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリ
ル基または水素原子である。

【００４０】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００４１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００４２】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。

【００４３】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリド、などが挙げられる。なお、上記例示において、
シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置
換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含
む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウ
ム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００４４】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。

【００４５】次に、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物について説明する。本発明で用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載す
ることがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアル
ミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８
０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４６】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００４７】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００４８】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４９】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００５０】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００５１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００５２】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５３】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００５４】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５５】本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００５６】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００５７】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００５８】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００５９】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）特
定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律第IV族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物、および（ｃ）担体から形成されるが、
必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いても
よい。

【００６０】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［II］で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００６１】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［II］ （式［II］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［II］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００６２】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００６３】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［III］で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［III］ （式［III］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

【００６４】（１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化
合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば Ｅt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ な
ど； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば （iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など；

【００６５】

【化１】

【００６６】上記一般式［II］および［III］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、
Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６７】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成
分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用い
られる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分
（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。

【００６８】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００６９】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×
１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で
用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／
リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成
分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００であ
る。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム
原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-
b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を
混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜
５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。

【００７０】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］重合用触媒は、成分（ｃ）１
ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０^-6
〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０
^-4グラム原子の量で担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り
成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原
子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１
０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていること
が望ましい。

【００７１】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）
の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成
分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。

【００７２】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【００７３】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５
×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成分
（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１
０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用
いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用
いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成
分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d
／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜
１.５の範囲である。予備重合温度は− ２０〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。

【００７４】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る。
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１
ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３００ｇ、
より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ま
しい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成
分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０^-6〜５×１０
^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原
子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来
するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来す
る遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、
５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持
されていることが望ましい。

【００７５】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。

【００７６】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例え
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンとを共重合することによって得られ
る。

【００７７】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００７８】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００７９】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００８０】また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アル
ミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化
合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００８１】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００８２】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００８３】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。［高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン［Ｂ］］次に本発明で用いる高圧ラジカル
法低密度ポリエチレン［Ｂ］について具体的に説明す
る。

【００８４】高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］
は、いわゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分
岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、ＡＳＴＭ
D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下
に測定されるＭＦＲが０.１〜５０ｇ／１０分の範囲内
にあるが、０.２〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが
好ましく、０.２〜８ｇ／１０分の範囲であることがよ
り好ましい。

【００８５】本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエ
チレンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布の指標（Ｍｗ
／Ｍｎ；ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が 7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
（MFR）＋12.5 好ましくは 7.5×ｌｏｇ（MFR）−0.5≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
（MFR）＋12.0 より好ましくは 7.5×ｌｏｇ（MFR）≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）
＋12.0 で示される関係を満たしている。

【００８６】なお、高圧法低密度ポリエチレンの分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを
用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳ
Ｋ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃と
し、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）お
よび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重
量％を用い、１．０ml／分で移動させ、試料濃度は０．
１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルと
し、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレ
ンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶
については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１
０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

【００８７】また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンは、密度（ｄ）が０.９１０〜０.９３０ｇ
／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。密度は、１９０
℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート
（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１
時間熱処理し１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度
勾配管で測定される。

【００８８】また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン［Ｂ］は、長鎖分岐の度合を表わすスウェ
ル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃
の条件下で内径（Ｄ）２.０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズ
ルより押出速度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの
径（Ｄｓ）と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１.
３以上であることが望ましい。

【００８９】なお、本発明において用いられる高圧ラジ
カル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、本発明の目的を損
なわない範囲であれば、他のα-オレフィン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体
であってもよい。

【００９０】［エチレン系共重合体組成物］本発明のエ
チレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチ
レン［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が９９：１〜６
０：４０の範囲にあるが、９８：２〜７０：３０の範囲
にあることが好ましく、９８：２〜８０：２０の範囲に
あることがより好ましい。

【００９１】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］が少ないと、透明性、溶融張力等の改質
効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多い
と、引張強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下す
ることがある。

【００９２】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。

【００９３】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高
圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。

【００９４】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）
に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

【００９５】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。 （４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方
法。

【００９６】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、
通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホット
タック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の組成
分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもな
い。更に、高剪断域でも応力が低いため、高速押出が可
能であり、また消費電力が少なくすみ、経済的に有利で
ある。

【００９７】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。

【００９８】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
組成分布が狭く、熱安定性が良好なエチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエ
チレン［Ｂ］とをブレンドしているので、溶融張力が高
く、高剪断域の応力が低いため、成形性に優れている。
このようなエチレン系共重合体組成物からは、透明性、
機械的強度、ヒートシール性、ホットタック性、耐熱
性、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１００】なお、本発明においてエチレン系共重合体
組成物の物性の評価は下記のよう行われる。 ［流動インデックス（ＦＩ）］１９０℃におけるずり応
力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度
で定義される。なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ず
り速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、
その時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。

【０１０１】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ ［Ｈａｚｅ（曇度）］ＡＳＴＭ-D-1003-61に従って測定
した。

【０１０２】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］ＪＩＳ Z8741に
従って測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。

【０１０３】［ブロッキング力］７（幅）×２０ｃｍの
大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさ
み、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において
１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け
２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重を
Ａｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試
験片幅で表わした。Ｆの値が小さいほどブロッキングし
にくい、即ち耐ブロッキング性がよいことを表わす。

【０１０４】

【製造例１】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
の製造 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ６.
３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした後、
０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンの
トルエン溶液（Ａｌ＝０.９６ｍｏｌ／リットル）４１
リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０
℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（Ｚｒ＝４２.７ｍｍｏｌ／リットル）１５リット
ルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時
間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２
回洗浄することにより、１ｇ当り６.２ｍｇのジルコニ
ウムを含有する固体触媒を得た。

【０１０５】［予備重合触媒の調製］１４ｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８.５ｋｇを加え、
３５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、
固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された
予備重合触媒を得た。

【０１０６】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度８０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１５ｍｍｏ
ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０.０２０、水素／エチレン＝６.６×１０^-4、エチレン
濃度＝１６％）。

【０１０７】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、５.０ｋｇ／ｈｒであり、密度
が０.９２３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が１.１ｇ／１０分であり、ＤＳＣにおける融点
の最大ピークが１１６.８℃であり、メルトテンション
（ＭＴ）が１.５ｇであり、２３℃におけるデカン可溶
部が０.０２重量部であり、不飽和結合の数が炭素数１
０００個当り０.０９個で、かつ重合体１分子当り０.１
６個であり、共重合体鎖中のα−オレフィンの分布状態
を示すＢ値が１．０２であった。

【０１０８】

【実施例１】［組成物の調製］製造例１で得られたエチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に
示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を混
合比（A-1／B-2）９０／１０でドライブレンドし、更に
樹脂１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５
重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒ
ドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート
を０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル
シウムを０.０５重量％配合した。しかる後にハーケ社
製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８
０℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。

【０１０９】［フィルム加工］上記で得たエチレン系共
重合体組成物を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６単軸押
出機、２５ｍｍφダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリ
ットエアリングを用いエア流量＝９０リットル／分、押
出量＝９ｇ／分、ブロー比＝１.８、引き取り速度＝２.
４ｍ／分、加工温度＝２００℃で厚み＝３０μｍのフィ
ルムをインフレーション成形した。エチレン系共重合体
組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１１０】

【実施例２】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-
1）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）と
の混合比（A-1／B-2）を７５／２５とした以外は実施例
１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、こ
のエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共
重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示
す。

【０１１１】

【実施例３】実施例１において高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｂ−２）に代えて表２に示す高圧ラジカル
法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例
１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、こ
のエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共
重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示
す。

【０１１２】

【参考例１】製造例１で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ａ-1）を用い、実施例１と同様にして厚
み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィ
ルム物性を表３に示す。

【０１１３】

【比較例１】［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ
−７）の製造］製造例１において、ビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特
公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分
を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルア
ルミニウムを用い、コモノマー含量を表１に記載のよう
に調節した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ−７）を製造した。得られた
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の物性を
表１に示す。

【０１１４】［組成物の調製］上記のようにして得られ
たエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）と表２
に示した高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）
とを用い実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成
物を調製した。

【０１１５】［フィルム加工］上記で調製したエチレン
系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３
０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成
物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１１６】表３に示すように、得られたフィルムは、
フィルムインパクトに劣り、組成分布が広くベタ成分が
多いため、耐ブロッキング性も悪い。また、コモノマー
種が等しく、ＭＦＲ、密度が同等のエチレン・α-オレ
フィン共重合体を用いた実施例３と比較例１を比べる
と、実施例３はＨａｚｅの向上効果が大きい。

【０１１７】

【比較例２】比較例１で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ａ−７）を用い、実施例１と同様にして
厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融特性及びフィ
ルム物性を表３に示す。

【０１１８】

【製造例２〜４】コモノマー種およびコモノマー含量を
表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）の物性を表１に
示す。

【０１１９】

【実施例４〜６】製造例２〜４で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）と表
２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）
を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合
体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用
いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成
形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフ
ィルム物性を表３に示す。

【０１２０】

【参考例２〜４】製造例２〜４で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）を用
いて、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを
成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２１】

【製造例５、６】製造例１において、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用い、コモノマー組成を表１に
示すようにした以外は、製造例１と同様にしてエチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）を製造し
た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−
５、Ａ−６）の物性を表１に示す。

【０１２２】

【実施例７、８】製造例５、６で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）と表２に示す
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた
以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物
を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施
例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。
エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物
性を表３に示す。

【０１２３】

【参考例５、６】製造例５、６で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）用いて実施例
１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶
融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２４】

【比較例３】製造例１で得たエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低
密度ポリエチレン（Ｂ−３）を用い、実施例１と同様に
してエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン
系共重合体組成物を用い実施例１と同様にして厚み３０
μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物
の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２５】比較例３および参考例１から明らかなよう
に、エチレン・α−オレフィン共重合体に比較例３で用
いたような高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレン
ドしても、フィルムの透明性向上が少ない。

【０１２６】

【比較例４】製造例１で得たエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低
密度ポリエチレン（Ｂ−４）を用い、実施例１と同様に
してエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン
系共重合体組成物を用い実施例１と同様にして厚み３０
μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物
の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２７】比較例４および参考例１から明らかなよう
に、エチレン・α−オレフィン共重合体に比較例４で用
いたような高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレン
ドしても、溶融張力はほとんど向上しない。また、フィ
ルムの透明性向上も少ない。

【０１２８】上記実施例および参考例から明らかなよう
に、エチレン・α-オレフィン共重合体に特定の高圧ラ
ジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすることによ
り、溶融張力およびＨａｚｅ（透明性）が向上する。ま
た、本発明に係るエチレン系共重合体組成物は耐ブロッ
キング性に優れている。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池 山 清 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB032 BB051 BB151 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 DA05 DA22 DA24 DA42

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］エチレンと、炭素数３〜２０のα-
   オレフィンとの共重合体であって、 （ｉ）密度（ｄ）が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³ の
   範囲であり、 （ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
   ーレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範
   囲であり、 （iii）ＤＳＣにおける融点の最大ピーク（Ｔ（℃））
   と密度（ｄ）とが、 Ｔ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ
   （ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、 （ｖ）２３℃におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））と
   密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
   ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
   合体と、 ［Ｂ］高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンであっ
   て、 （ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０ｇ
   ／１０分の範囲内であり、 （ii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）とメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ
   （MFR）＋12.5 で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチ
   レンからなり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、上記
   高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比
   （［Ａ］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲内
   にあることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。