JPH07238114A - エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Mw／MnおよびMz／Mwの値が小さく、長鎖分岐の
割合が少なく、かつ、メルトテンションおよびスウェル
比が高いエチレン系重合体およびその製造方法。マグネ
シウム、ハロゲン、アルミニウム、炭素数６以上のアル
コキシ基および／またはアルコールを含有する固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体と、４価のチタン化合
物とを接触させて得られる固体状チタン複合体と、有機
金属化合物を接触させ、さらに酸素と接触させて得られ
る固体状チタン触媒成分。前記触媒成分と有機金属化合
物とからなるエチレン重合用触媒。 【効果】成形性に優れ、かつ剛性および耐衝撃性に優れ
た成形体が得られるとともに、外観不良がない成形体が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系重合体、エチ
レン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエ
チレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合
体の製造方法に関し、さらに詳しくは、メルトテンショ
ンおよびスウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ、
長鎖分岐が少ないエチレン系重合体、該エチレン系重合
体を製造するのに好適なエチレン重合用固体状チタン触
媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該
触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からエチレン系重合体は、中
空成形体、押出成形体、フィルム、シートなどの素材と
して広く用いられている。このようなエチレン系重合体
は、用途に応じて求められる特性が異なり、また成形方
法に応じて求められる特性も異なってくる。たとえば、
高速でインフレーションフィルムを成形する際のバブル
のゆれやちぎれを防ぐため、または、中空成形時やシー
ト成形時のドローダウンを防ぐためには、メルトテンシ
ョン（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する
必要がある。また、ボトルを中空成形により製造する際
のピンチオフ形状をよくするため、または、中空成形体
の肉厚分布を狭くするためには、スウェル比が大きいエ
チレン系重合体を選択する必要がある。

【０００３】ところでＭｇＣｌ₂ 担持型Ｔｉ系触媒に代
表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエ
チレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず剛性、
耐衝撃強度に優れているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒
により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣
る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体お
よびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレ
ン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造さ
れたエチレン系重合体に比べメルトテンションおよびス
ウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存
在するため剛性、耐衝撃強度に劣る。

【０００４】このような現状のもとチーグラー・ナッタ
型触媒により製造され、成形性などに優れたエチレン系
重合体について種々検討されている。たとえば特開昭５
５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒
により製造されたエチレン系重合体に、高圧法により製
造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレ
ン系重合体が記載されている。また、特開昭６０−３６
５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製
造されたエチレン系重合体に、Ｃｒ系フィリップス型触
媒により製造されたエチレン系重合体がブレンドされて
なるエチレン系重合体が記載されている。しかしなが
ら、これらのエチレン系重合体は成形性が向上するもの
の、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため、チーグラ
ー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が
本来有している優れた剛性および耐衝撃強度が低下して
いる。

【０００５】また、特開昭５９−８９３４１号公報など
には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチ
レン系重合体をラジカル発生剤の存在下に変性してなる
エチレン系重合体が記載され、特開昭５９−１６４３４
７号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製
造されたエチレン系重合体をマレイン酸の存在下に変性
してなるエチレン系重合体が記載されている。しかしな
がら、この場合も成形性が向上するものの、重合体中の
長鎖分岐の割合が増えるため剛性および耐衝撃強度が低
下している。

【０００６】さらに、特開昭５７−１５８２０４号公
報、特開昭６０−１０６８０６号公報などには、特定の
触媒を用いて得られた、長鎖分岐の割合が少なくかつ成
形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。しか
しこのエチレン系重合体は、Ｍ _W ／Ｍ_n およびＭ_z ／Ｍ
_W の値が大きく、平均分子量よりも著しく大きな分子量
の重合体が含まれている。この平均分子量よりも著しく
大きな分子量の重合体は、フィッシュアイなどの成形体
の外観不良の原因となる場合が多い。

【０００７】さらにまた、特開昭６１−１３０３１４号
公報には多段階の重合工程で重合することにより得られ
た成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。
このエチレン系重合体は、分子量分布が広く、このため
平均分子量よりも著しく大きな分子量のエチレン系重合
体が含まれており、フィッシュアイなどの成形体の外観
不良が発生する。

【０００８】このようにチーグラー・ナッタ型触媒によ
り製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優
れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン
系重合体について検討されているが未だ見出されていな
い。

【０００９】本発明者らは、このような従来技術に鑑
み、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観
不良が少ない成形体が得られるようなエチレン系重合体
について検討した結果、密度およびメルトフローレート
が特定の範囲にあり、メルトテンション（ＭＴ）とメル
トフローレート（ＭＦＲ）とが特定の関係にあり、分子
量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値、分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値、長
鎖分岐の割合を示す指標であるｇ^* の値、およびスウェ
ル比がそれぞれ特定の範囲にあるエチレン系重合体は、
成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良
が少ない成形体が得られることを見出した。そして、こ
のようなエチレン系重合体は、特定の固体状チタン触媒
成分を含むエチレン重合用触媒を用いると製造可能であ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みなされ
たものであり、成形性に優れるとともに、剛性および耐
衝撃性に優れ、かつ、外観不良がない成形体が得られる
ようなエチレン系重合体を提供することを目的としてい
る。

【００１１】また、本発明は前記エチレン系重合体を製
造するのに好適に用いられるエチレン重合用固体状チタ
ン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を含むエチレン重
合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造
方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系重合体は、
（ｉ）密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（ii）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメ
ルトフローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分の
範囲にあり、（iii）メルトテンション（ＭＴ）とメル
トフローレート（ＭＦＲ）とが、式 log ＭＴ≧−０．
４log ＭＦＲ＋０．７５ で示される関係を満たし、
（iv）分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が２〜９の範囲にあ
り、（ｖ）分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２〜５の範囲に
あり、（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ^* の値
が０．９０〜１．００の範囲にあり、（vii）スウェル
比が１．３５を超えることを特徴としている。

【００１３】このようなエチレン系重合体は、たとえば
チーグラー・ナッタ型触媒、好ましくは、 ［Ｉ］ （Ａ） （ａ）（a-1）ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素
数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成さ
れるマグネシウム溶液と、（a-2）有機アルミニウム化
合物とを接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、
アルミニウム、および、炭素数６以上のアルコキシ基及
び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物を接触させてなる複合体であ
って、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的に
４価であり、〔炭素数６以上のアルコキシ基および／ま
たは炭素数６以上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が
０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られた固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなる固体
状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを含むエチレン重合用触媒により製
造することができる。

【００１４】本発明に係るエチレン系重合体は、密度お
よびメルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の範囲にあ
り、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが、特定の関係を満たし、Ｍ_W ／Ｍ_n およ
びＭ_z ／Ｍ_W の値が小さく、ｇ^*の値が０．９０〜１．
００の範囲にあり、スウェル比が１．３５を超えるので
成形性に優れ、得られた成形体は剛性および耐衝撃強度
に優れ、しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生が
ない。

【００１５】本発明に係るエチレン重合用固体状チタン
触媒成分は、 （Ａ） （ａ）（a-1）ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素
数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成さ
れるマグネシウム溶液と、（a-2）有機アルミニウム化
合物とを接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、
アルミニウム、および、炭素数６以上のアルコキシ基及
び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物とを接触させてなる複合体で
あって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的
に４価であり、〔炭素数６以上のアルコキシ基および／
または炭素数６以上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が
０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られた固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなること
を特徴としている。

【００１６】本発明に係る予備重合されたエチレン重合
用固体状チタン触媒成分は、［Ｉ］前記エチレン重合用
固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第II
I 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分と
からなるエチレン重合用触媒に、オレフィンが予備重合
されてなることを特徴としている。

【００１７】本発明に係る第１のエチレン重合用触媒
は、［Ｉ］前記エチレン重合用固体状チタン触媒成分
と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属
を含む有機金属化合物触媒成分とからなることを特徴と
している。

【００１８】本発明に係る第２のエチレン重合用触媒
は、［I'］前記予備重合されたエチレン重合用固体状チ
タン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から
選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とからなる
ことを特徴としている。

【００１９】このような固体状チタン触媒成分および該
固体状チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒は、前
記エチレン系重合体の製造に好適に用いられる。本発明
に係るエチレンの重合方法は、前記エチレン重合用触媒
の存在下に、エチレンを重合させるか、または、エチレ
ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて
エチレン系重合体、好ましくは前記（ｉ）〜（vii）の
特性を満たすエチレン系重合体を製造することを特徴と
している。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重
合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成
分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチ
レン系重合体の製造方法について具体的に説明する。

【００２１】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００２２】本発明に係るエチレン系重合体は、エチレ
ンの単独重合体、エチレンとオレフィンとのランダム共
重合体、またはエチレンとオレフィンとのブロック共重
合体である。

【００２３】エチレンとオレフィンとの共重合体では、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル -1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンから誘導される構成単位を１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下の割合で含有していてもよい。

【００２４】さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳
香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族
ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノル
ボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a- オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-
メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物から誘導される構成単位を１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下の割合で含有していても
よい。

【００２５】本発明に係るエチレン系重合体は、密度が
０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９２〜
０．９８ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９４〜０．
９８ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。

【００２６】密度は、下記のように測定する。すなわ
ち、後述するメルトフローレート測定後の試料（長さ５
〜６ｃｍのストランド）を１２０℃の恒温油槽に入れ１
時間保つ。１時間保った後、油槽に水を少しずつ流し込
み、１時間で１２０℃から室温まで直線的に冷却する。
次に、試料を２３℃の室内に１時間放置した後、該試料
から２個の小片（試験片）を切り取り、切り取った試験
片をメタノールで濡らした後、密度勾配管の中に静かに
入れる。１５分後の試験片の位置を密度勾配管の目盛り
から読み取り、試験片２個の平均値を求める。そしてこ
の平均値を、標準フロートを用いて作成した密度と密度
勾配管の目盛りの較正曲線により密度に換算する。な
お、標準フロートは、直径１〜２ｍｍのガラス毛細管の
一端を封じ、この封じた端にニクロム線を仮に融着さ
せ、封じた端から２ｍｍ程離れた所で封じ切り、これを
ニクロム線で支持し、熱して膨らませた直径３〜５ｍｍ
の球状のガラスである。また、密度勾配管中の液は、Ｊ
ＩＳ Ｋ１５０１に規定された試薬１級のメタノール
と、ＪＩＳ Ｋ８３７１に規定された試薬１級の酢酸ナ
トリウムを用いて調製された酢酸ナトリウム水溶液とを
混合したものである。

【００２７】本発明に係るエチレン系重合体は、メルト
フローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分、好ま
しくは０．００５〜１０００ｇ／１０分、より好ましく
は０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．
０２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。

【００２８】メルトフローレートは、下記のように測定
する。すなわち、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて製作され
たテスター産業（株）製自動ＭＦＲ測定計に、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に規定する寸法を満たすオリフィスを取付
け、バレル（試料を入れる部分）を１９０℃に昇温し、
保持する。バレルに試料４ｇを入れ、ピストンを装着
し、気泡抜きを行い、６分間予熱する。予熱後、２１６
０ｇの荷重を加えて試料を押出し、１０分間当たりに押
し出される試料の重量を算出しメルトフローレートとす
る。

【００２９】本発明に係るエチレン系重合体は、メルト
テンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が、 式 log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５ 好ましくは、 式 log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７８ より好ましくは、 式 log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．８０ で示される関係を満たしている。

【００３０】メルトフローレートが上記のような範囲に
あり、かつメルトテンションとメルトフローレートとが
上記式で示される関係を満たすエチレン系重合体は、成
形性に優れる。たとえば、高速でインフレーションフィ
ルムを成形する際にバブルのゆれやちぎれが発生しにく
く、また、中空成形時やシート成形時にドローダウンが
発生しにくい。

【００３１】メルトテンションは、溶融させたエチレン
系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、東洋精機製作所製、Ｍ
Ｔ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５
ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．
０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。

【００３２】本発明に係るエチレン系重合体は、重量平
均分子量（Ｍ_W ）と数平均分子量（Ｍ_n ）との比で表さ
れる分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が２〜９、好ましくは３
〜８、より好ましくは４〜７の範囲にあり、Ｚ平均分子
量（Ｍ_z ）と重量平均分子量（Ｍ_W ）との比で表される
分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２〜５、好ましくは２．５
〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある。

【００３３】Ｍ_W ／Ｍ_n の値およびＭ_z ／Ｍ_W の値が上
記のような範囲にあるエチレン系重合体は、分子量分布
が狭く、かつ平均分子量よりも著しく大きな分子量の重
合体の含有率が低いので、フィッシュアイなどの成形体
の外観不良が発生しない。

【００３４】Ｍ_W ／Ｍ_n およびＭ_z ／Ｍ_W は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下
記のように測定する。 ［装 置］ ミリポアー社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型 ［測定条件］ カラム：ＧＭＨ−ＨＴ６（７．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍ）
東ソー製 移動相：o-Dichlorobenzene （ＯＤＣＢ） カラム温度：１３８℃ 流 量：１．０ｍｌ／分 試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍｌ 溶解温度：１４０℃ 流入量：５００ｍｌ 検出器：示差屈折計 ［Ｍ_W ／Ｍ_n およびＭ_z ／Ｍ_W の算出］ＧＰＣ溶出曲線
のｉ番目の区分に対する溶出時間Ｒ_ti、溶出量Ｈ_i 、分
子量Ｍ _i は、下記の関係にある。

【００３５】

【数１】

【００３６】（ただし、Ｐ（１）、Ｐ（２）、Ｐ（３）
およびＰ（４）は、標準試料ポリスチレン（Ｍ_W ／Ｍ_n
＝１．１）を、前記条件でＧＰＣ測定して得た溶出量対
分子量を表す検量線より計算して得たものである。） 求めたＭ_i およびＨ_i の値から、それぞれ下記式により
によりＭ_n 、Ｍ_W およびＭ_z を算出してＭ_W ／Ｍ_n およ
びＭ_z ／Ｍ_W を求めた。

【００３７】Ｍ_n ＝ΣＨ_i ／Σ（Ｈ_i ／Ｍ_i ） Ｍ_W ＝ΣＨ_i Ｍ_i ／ΣＨ_i Ｍ_z ＝ΣＨ_i Ｍ_i ² ／ΣＨ_i Ｍ_i 本発明に係るエチレン系重合体は、長鎖分岐の割合を示
す指標であるｇ^* の値が０．９０〜１．００、好ましく
は０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．
００の範囲にある。

【００３８】ｇ^* の値が上記のような範囲にあるエチレ
ン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないた
め、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。
ｇ^* の値は、ＧＰＣを用いて下記のように求める。すな
わち、前記と同様の測定条件でＭ_i およびＨ_i の値を求
め、

【００３９】

【数２】

【００４０】により算出し、これを文献（Pollock,D.,a
nd Kratz,F.F.,GPC Sixth international Seminar(196
8) ）に従って、デカリン溶媒中での値（［η］_GPC ）
に補正した。また、各試料について１３５℃デカリン溶
媒中の極限粘度（［η］_obs ）を測定した。

【００４１】以上のようにして得られた値より、下記式
を用いてｇ^* を算出した。 ｇ^* ＝［η］_obs ／［η］_GPC 本発明に係るエチレン系重合体は、スウェル比（ＳＲ）
が１．３５を超える。スウェル比は、１．３５を超え、
かつ１．５０以下であることが好ましい。

【００４２】スウェル比が上記のような範囲にあるエチ
レン系重合体は、成形性に優れている。たとえば、ボト
ルを中空成形により製造する際には、ピンチオフ形状が
よくなるため、強度に優れるボトルが製造できる。また
中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので、目
付量を低減できるとともに、同一の目付量では座屈強度
を強くすることができる。

【００４３】スウェル比は、下記のように測定する。す
なわち、東洋精機製作所製 キャピログラフ−ＩＢにノ
ズル径（Ｄ₀ ）＝３．０ｍｍφ、長さ（Ｌ）＝３ｍｍの
ノズルを取り付け、バレル（試料を入れる部分）を２０
０℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入
れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、６分間予熱す
る。予熱後、０．２５、０．５、１、２．５、５、１
０、２５ｓｅｃ^-1の各ずり速度で試料を押出し、ノズル
出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄ_i ）をレーザ
ー光線により測定する。このようにして測定したストラ
ンド径（Ｄ_i ）とノズル径（Ｄ₀ ）との比（ＳＲ_i ＝Ｄ
_i ／Ｄ₀ ）を求める。

【００４４】半対数方眼紙に各ずり速度に対するＳＲ_i
をプロットし得られた曲線より、ずり速度９．９８ｓｅ
ｃ^-1のときの値を読み取りスウェル比とする。本発明に
係るエチレン系重合体は、メルトテンションおよびスウ
ェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ長鎖分岐が少な
い。このようなエチレン系重合体は、従来存在しなかっ
た。

【００４５】本発明に係るエチレン系重合体は、上述の
ような物性を有しているので、成形性に優れ、かつ得ら
れた成形体は剛性および耐衝撃性に優れ、外観不良を発
生しない。このようなエチレン系重合体は、中空成形
体、押出成形体などの各種成形体の素材として好適に用
いられる。

【００４６】本発明に係るエチレン系重合体を中空成形
体の素材として用いる場合は、特に、密度が０．９４〜
０．９７ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、１９０℃、荷重２．
１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．０１〜
１０ｇ／１０分の範囲にあり、メルトテンション（Ｍ
Ｔ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、式 log Ｍ
Ｔ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５ で示される関係を
満たし、分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が３〜８の範囲にあ
り、分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２．５〜４．５の範囲
にあり、ｇ^* の値が０．９５〜１．００の範囲にあり、
スウェル比が１．３５を超え、かつ１．５０以下である
ことが好ましい。

【００４７】また、押出成形体の素材として用いる場合
は、特に、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の範囲
にあり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメル
トフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあ
り、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが、式 log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋
０．７５ で示される関係を満たし、分子量分布Ｍ_W ／
Ｍ_n の値が３〜８の範囲にあり、分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W
の値が２．５〜４．５の範囲にあり、ｇ^* の値が０．９
５〜１．００の範囲にあり、スウェル比が１．３５を超
え、かつ１．５０以下であることが好ましい。

【００４８】このような本発明に係るエチレン系重合体
は、たとえばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造す
ることができるが、後述するような固体状チタン触媒成
分を含むエチレン重合用触媒の存在下にエチレンを重合
させるか、エチレンとオレフィンとを共重合させること
により製造することが好ましい。

【００４９】次に、本発明に係るエチレン重合用固体状
チタン触媒成分について説明する。本発明に係るエチレ
ン重合用固体状チタン触媒成分は、 （Ａ） （ａ）（a-1）ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素
数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成さ
れるマグネシウム溶液と、（a-2）有機アルミニウム化
合物とを接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、
アルミニウム、および、炭素数６以上のアルコキシ基及
び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物とを接触させてなる複合体で
あって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的
に４価であり、〔炭素数６以上のアルコキシ基および／
または炭素数６以上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が
０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られた固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させることによ
り得られる。

【００５０】以下、固体状マグネシウム・アルミニウム
複合体（ａ）、４価のチタン化合物（ｂ）、固体状チタ
ン複合体（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）について説
明する。

【００５１】まず、マグネシウム、ハロゲン、アルミニ
ウム、および、炭素数６以上のアルコキシ基及び／又は
炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体（ａ）について説明する。

【００５２】この固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体（ａ）は、（a-1）ハロゲン含有マグネシウム化合
物、炭素数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒か
ら形成されるマグネシウム溶液と、（a-2）有機アルミ
ニウム化合物とを接触させて得られる。

【００５３】この固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体（ａ）において、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネ
シウム（Ｍｇ）との原子比（Ａｌ／Ｍｇ）は、通常０．
０５〜１、好ましくは０．０８〜０．７、さらに好まし
くは０．１２〜０．６の範囲にあり、炭素数６以上のア
ルコキシ基および／または炭素数６以上のアルコールの
量は、マグネシウム１重量部当り、通常０．５〜１５重
量部、好ましくは２〜１３重量部、さらに好ましくは５
〜１０重量部の範囲にあり、ハロゲン（Ｈal）と、マグ
ネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ｈal／Ｍｇ）は、通常１
〜３、好ましくは１．５〜２．５の範囲にあることが望
ましい。

【００５４】この固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体（ａ）は、粒径が好ましくは１〜２００μｍ、さら
に好ましくは２〜１００μｍの範囲にあり、粒度分布の
幾何標準偏差が１．０〜２．０好ましくは１．０〜１．
８の範囲にあり、かつ顆粒状であることが望ましい。

【００５５】本発明においてマグネシウム溶液（a-1）
を調製する際に用いられるハロゲン含有マグネシウム化
合物としては、具体的に、下記のような化合物が挙げら
れる。

【００５６】塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃
化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マ
グネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムな
どのアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなど
のアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム、ジオクトキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジメチル
フェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムなどのマグネシウムのカルボン酸塩など。

【００５７】また、ハロゲン含有マグネシウム化合物
は、これらの化合物と他の金属との錯化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。こ
れらのうち、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグ
ネシウムハライドが好ましく、塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウムがさらに好ましく、塩化マグネ
シウムが特に好ましい。

【００５８】これらのハロゲン含有マグネシウム化合物
は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。本発明においてマグネシウム溶液（a-1）を調製す
る際に用いられる炭素数６以上のアルコールとしては、
具体的に、下記のような化合物が挙げられる。

【００５９】2-メチルペンタノール、2-エチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチル
セロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなど。

【００６０】これらのうち、炭素数７以上のアルコール
が好ましく、特に2-エチルヘキサノールが好ましい。こ
れらのアルコールは、単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いられる。

【００６１】また、本発明において、マグネシウム溶液
（a-1）を調製する際に用いられる炭化水素溶媒として
は、具体的に、下記のような化合物が挙げられる。プロ
パン、ブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサ
ン、イソヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオク
タン、n-デカン、n-ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
メチレンジクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロ
リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など。

【００６２】これらのうち、脂肪族炭化水素、特に炭素
数３〜１０の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。こ
れらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは２種以上組み
合わせて用いられる。

【００６３】前記ハロゲン含有マグネシウム化合物と、
前記炭素数６以上のアルコールと、前記炭化水素溶媒と
を接触させると、ハロゲン含有マグネシウム化合物は炭
化水素溶媒に溶解して、マグネシウム溶液（a-1）が得
られる。

【００６４】上記のようなハロゲン含有マグネシウム化
合物と、炭素数６以上のアルコールと、炭化水素溶媒と
の接触は、用いられる化合物およびアルコールなどの種
類によっても異なるが、通常室温以上、好ましくは６５
℃以上、さらに好ましくは約８０〜３００℃、特に好ま
しくは約１００〜約２００℃の温度で、１５分〜５時間
程度、より好ましくは３０分〜３時間程度行われる。

【００６５】この際、アルコールは、用いられるマグネ
シウム化合物および溶媒の種類などによっても異なる
が、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、通常
約１モル以上、好ましくは約１．５〜約２０モル、さら
に好ましくは約２．０〜約１２モルの量で用いられる。
炭化水素溶媒は、得られるマグネシウム溶液中のマグネ
シウム濃度が、０.００５〜２モル／リットルとなる量
で用いられることが望ましい。

【００６６】前記マグネシウム溶液（a-1）と、後述す
る有機アルミニウム化合物（a-2）とを接触させること
により、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）が得られる。

【００６７】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）の調製に用いられる（a-2）有機アルミニウム化
合物として具体的には、たとえば下記式（ｉ）で表され
るアルミニウム化合物が好ましく用いられる。

【００６８】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （ｉ） 式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００６９】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などである。

【００７０】このような有機アルミニウム化合物（a-
2）として具体的には、以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００７１】また、有機アルミニウム化合物（a-2）と
して次式（ii）で示される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （ii） 式中Ｒ^a は上記式（ｉ）中のＲ^a と同様であり、ｎは１
〜２であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡ
ｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ
（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基である。

【００７２】Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ ^fおよびＲ^g はメチル基、
エチル基などである。

【００７３】このような有機アルミニウム化合物として
より具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、
たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメト
キシドなど、（２）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で
表される化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、
(iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、(iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
（ＯＳｉＥｔ₃）など、（３）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d
₂）_3-n で表される化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥ
ｔ₂、(iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など、
（４）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、
たとえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂
ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ 、(iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ など、（５）式 Ｒ^a _nＡｌ
（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、たとえば（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など、（６）式 Ｒ^a _nＡｌ｛Ｎ
（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂｝_3-n で表される化合物、たとえばＥ
ｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅ
ｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂など。

【００７４】また有機アルミニウム化合物（a-2）とし
て、一般式 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^j は炭素
数１〜１５の炭化水素基を示す。）で表されるＩ族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化物を用いることもで
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇
Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００７５】上記のうち、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが
好ましく、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。

【００７６】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）を調製す
るに際して、上記有機アルミニウム化合物（a-2）は、
マグネシウム溶液（a-1）の調製に用いた炭素数６以上
のアルコール（ＲＯＨ）と有機アルミニウム化合物（a-
2）に含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比
（ＲＯＨ／Ａｌ）で、約０．５〜７、好ましくは１〜５
となる量で用いられることが望ましい。

【００７７】マグネシウム溶液（a-1）と有機アルミニ
ウム化合物（a-2）との接触温度は、通常−５０〜１５
０℃、好ましくは−３０〜１００℃である。固体状マグ
ネシウム・アルミニウム複合体（ａ）の調製は、たとえ
ば溶液中のマグネシウム濃度が好ましくは０.００５〜
２モル／リットル、より好ましくは０．０５〜１モル／
リットルであるマグネシウム溶液（a-1）を攪拌しなが
ら、このマグネシウム溶液（a-1）中に有機アルミニウ
ム化合物（a-2）をたとえば０.２〜２時間かけて徐々に
滴下することにより行うことができる。このようにする
と、良好な粒子性状の固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体（ａ）が得られる。

【００７８】このような固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体（ａ）は、還元性の有機基を有しておらず、
還元性を示さない。本発明で用いられる固体状チタン複
合体（Ａ）は、上記固体状マグネシウム・アルミニウム
複合体（ａ）と、後述する４価のチタン化合物（ｂ）と
を接触させることにより得られる。

【００７９】このような４価のチタン化合物（ｂ）とし
ては、好ましくは次式（iii）で表される化合物が挙げ
られる。 Ｔｉ（ＯＲ¹）_mＸ_4-m … （iii） 式（iii）中、Ｒ¹ は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、０≦ｍ≦３である。

【００８０】このような４価のチタン化合物（ｂ）とし
ては、具体的に、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄
などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）
Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂ 、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ
₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ などのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００８１】これらのうちテトラハロゲン化チタン特に
四塩化チタンが好ましい。これらの４価のチタン化合物
は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００８２】固体状チタン複合体（Ａ）を調製するに際
して、４価のチタン化合物（ｂ）は、上記固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体（ａ）中のマグネシウム
（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計量と、チタ
ン化合物中のチタン（Ｔｉ）との原子比〔Ｔｉ／（Ｍｇ
＋Ａｌ）〕が、０.００５〜１８、好ましくは０.０１〜
１５となる量で用いられる。

【００８３】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）との接触は、炭化水
素溶媒中で行われることが好ましい。この炭化水素溶媒
としては前述したマグネシウム溶液（a-1）の調製に用
いた炭化水素と同様のものが用いられる。

【００８４】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）との接触は、通常０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましく
は５０〜１２０℃の温度下で行われる。

【００８５】固体状チタン複合体（Ａ）は上記のように
して得られ、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、
チタン、および、炭素数６以上のアルコキシ基及び／又
は炭素数６以上のアルコールを必須成分として含有して
いる。この固体状チタン複合体（Ａ）に含まれるチタン
は、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好まし
くはすべてのチタンが４価の状態にある。

【００８６】この固体状チタン複合体（Ａ）において、
チタン（Ｔｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）との原子比
（Ｔｉ／Ｍｇ）は、重量比で通常０．０１〜１．５、好
ましくは０．０５〜１．０の範囲にあり、アルミニウム
（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）との原子比（Ａｌ／
Ｍｇ）は、重量比で通常０．１〜２．０、好ましくは
０．１３〜１．５、特に好ましくは０．１５〜１．２の
範囲にあり、炭素数６以上のアルコキシ基および／また
は炭素数６以上のアルコールは、マグネシウム１重量部
当り通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０
重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部の範囲にあ
る。

【００８７】炭素数６以上のアルコキシ基および／また
は炭素数６以上のアルコール（-OR/R-OH）と、チタン
（Ｔｉ）とのモル比〔（-OR/R-OH）／Ｔｉ〕は、０．２
６〜６．０、好ましくは０．２６〜５．０、さらに好ま
しくは０．２６〜４．０の範囲にある。

【００８８】またハロゲン（Ｈal）とマグネシウム（Ｍ
ｇ）との原子比（Ｈal／Ｍｇ）は、重量比で０．５〜２
０、好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは０．５
〜１０の範囲にある。

【００８９】この固体状チタン複合体（Ａ）は、粒径が
１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍの範囲にあ
ることが望ましく、粒度分布の幾何標準偏差が１．０〜
２．０、好ましくは１．０〜１．８の範囲にあることが
望ましい。

【００９０】本発明に係るエチレン重合用固体状チタン
触媒成分は、前記固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）とを接触させて
なる固体状チタン複合体（Ａ）と、周期律表第Ｉ族〜第
III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物（Ｂ）と
を接触させて固体状チタン・有機金属化合物複合体と
し、さらにこの固体状チタン・有機金属化合物複合体と
酸素とを接触させることにより調製することができる。

【００９１】ここで用いられる周期律表第Ｉ族〜第III
族から選ばれる金属を含む有機金属化合物（Ｂ）として
は、たとえば、有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化
合物などを用いることができる。

【００９２】有機アルミニウム化合物およびＩ族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物として具体的には、前
記有機アルミニウム化合物（a-2）の項で例示した有機
アルミニウム化合物およびＩ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物と同様の化合物を例示することができ
る。

【００９３】II族金属の有機金属化合物としては、一般
式 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基また
はハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていても
よいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ²
はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す）で表される化合物を例
示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシ
ウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げるこ
とができる。

【００９４】有機金属化合物（Ｂ）としては、トリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシドが好ましく、トリアルキルアルミニウ
ムが特に好ましい。

【００９５】これらの周期律表第Ｉ族〜第III 族から選
ばれる金属を含む有機金属化合物は、単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いられる。また、ここで用いら
れる酸素としては、酸素ガス、空気、オゾン、有機過酸
化物などが挙げられる。

【００９６】前記固体状チタン複合体（Ａ）と、有機金
属化合物（Ｂ）との接触は、溶媒中で行うことができ
る。このような溶媒としては、マグネシウム溶液（a-
1）の調製に用いられる炭化水素と同様の溶媒を挙げる
ことができる。このうち脂肪族炭化水素が好ましく、炭
素数６〜１０の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。

【００９７】固体状チタン複合体（Ａ）と、有機金属化
合物（Ｂ）との接触に際して、有機金属化合物（Ｂ）
は、固体状チタン複合体（Ａ）中のチタン原子１モルに
対し、０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの
量で用いられ、固体状チタン複合体（Ａ）の濃度は、該
固体状チタン複合体（Ａ）中のチタン原子換算で、０．
１〜１００モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．５
〜５０モル／リットル（溶媒）である。接触時間は、１
〜３００分、好ましくは５〜１８０分であり、接触温度
は、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。

【００９８】固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸
素とを接触させるに際して、固体状チタン・有機金属化
合物複合体中のチタン１モル原子当たり、０．１モル以
上、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは
０．２〜１０モル、特に好ましくは０．３〜３モルの酸
素を接触させる。また、接触時間は、１〜３００分、好
ましくは５〜１８０分であり、接触温度は、０〜１００
℃、好ましくは１０〜５０℃である。

【００９９】固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸
素とを接触させる方法としは、特に限定はないが、たと
えば、（１）不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有
機金属化合物複合体と、空気とを接触させる方法、
（２）不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属
化合物複合体と、オゾンとを接触させる方法、（３）不
活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属化合物複
合体と、気体酸素とを接触させる方法などを例示するこ
とができる。

【０１００】固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸
素とを接触させる際に用いられる溶媒としては、マグネ
シウム溶液（a-1）の調製に用いられる不活性溶媒と同
様の溶媒を挙げることができる。このうち脂肪族炭化水
素が好ましく、炭素数６〜１０の飽和脂肪族炭化水素が
特に好ましい。

【０１０１】このようにして固体状チタン・有機金属化
合物複合体と酸素とを接触させると、該複合体中のチタ
ンと酸素とが結合すると推定される。本発明に係るエチ
レン重合用固体状チタン触媒成分は、上記のようにして
調製される。

【０１０２】本発明に係る予備重合されたエチレン重合
用固体状チタン触媒成分は、［Ｉ］前記固体状チタン触
媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属を含む有機金属化合物触媒成分とからなるエチレ
ン重合用触媒に、オレフィンが予備重合されている。

【０１０３】予備重合に用いるオレフィンとしては、エ
チレンが単独、または、エチレンと少量の炭素数３〜２
０のα−オレフィンであることが好ましい。予備重合さ
れたエチレン重合用固体状チタン触媒成分を形成する
［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分としては、前記（Ｂ）周期律
表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化
合物と同様の化合物を挙げることができる。これらのう
ち、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアル
キルアルミニウムアルコキシドが好ましく、トリアルキ
ルアルミニウムが特に好ましい。

【０１０４】本発明に係る第１のエチレン重合用触媒
は、［Ｉ］前記エチレン重合用固体状チタン触媒成分
と、［II］前記有機金属化合物触媒成分とからなってい
る。

【０１０５】本発明に係る第２のエチレン重合用触媒
は、［I'］前記予備重合されたエチレン重合用固体状チ
タン触媒成分と、［II］前記有機金属化合物触媒成分と
からなっている。

【０１０６】本発明のエチレン重合用触媒を形成する
［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分としては、前記（Ｂ）周期律
表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化
合物と同様の化合物を挙げることができる。これらのう
ち、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアル
キルアルミニウムアルコキシドが好ましく、トリアルキ
ルアルミニウムが特に好ましい。

【０１０７】図１に本発明に係るオレフィン重合触媒の
調製工程を示す。本発明に係るエチレンの重合方法は、
前記第１または第２のエチレン重合用触媒の存在下に、
エチレンを重合させるか、または、エチレンと炭素数３
〜２０のオレフィンとを共重合させる。

【０１０８】本発明でエチレンとの共重合に用いられる
炭素数３〜２０のオレフィンとしては、たとえば、プロ
ピレン、2-メチルプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、
1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、
1-ドデセンなどが挙げられる。またエチレンと炭素数３
〜２０のオレフィンに加えて、ポリエンを共重合させる
こともできる。このようなポリエンとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどを例示するこ
とができる。

【０１０９】エチレンと他のオレフィンとの共重合で
は、エチレンから誘導される構成単位が９０モル％以上
の割合で含有される共重合体を製造することが好まし
い。重合に際して、エチレン重合用固体状チタン触媒成
分［Ｉ］は、重合反応容積１リットル当りＴｉ原子換算
で、通常約０．００００１〜約１ミリモル、好ましくは
約０．０００１〜約０．１ミリモルの量で用いられる。

【０１１０】有機金属化合物［II］は、上記エチレン重
合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン１ｇ原子に
対して、１〜１０００モル、好ましくは２〜５００モル
の量で用いられる。

【０１１１】なお上記のようなエチレン重合用固体状チ
タン触媒成分は、下記のような担体化合物に担持させて
用いてもよい。このような担体化合物としては、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられ
る。

【０１１２】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができる。本発明では、エチレ
ンの重合を、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法のいずれの方法においても実施すること
ができる。またバッチ式、反連続式、連続式のいずれの
方法においても実施することができる。

【０１１３】重合がスラリー重合の形態を採る場合に
は、反応溶媒として、不活性溶媒を溶媒を用いることも
できるし、重合温度において液状のエチレンを用いるこ
ともできる。

【０１１４】このような不活性溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、
イソヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタ
ン、n-デカン、n-ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素などが用いられる。これらは、単独であ
るいは組み合わせて用いられる。

【０１１５】重合温度は、通常２０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃で
あり、重合圧力は通常１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、好ま
しくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ² である。

【０１１６】上記のような共重合は二段以上の多段で行
うこともできる。このようにして得られるエチレン系重
合体は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレン・オ
レフィンランダム共重合体、エチレン・オレフィンブロ
ック共重合体のいずれでもよいが、エチレン単独重合
体、エチレンとオレフィンとのランダム共重合体である
ことが好ましい。

【０１１７】

【発明の効果】本発明に係るエチレン系重合体は、密度
およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の範囲にあ
り、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが特定の関係を満たし、Ｍ_W ／Ｍ_n の値、
Ｍ_z ／Ｍ_W の値、ｇ^* の値、スウェル比がそれぞれ特定
の範囲にあるので、成形性に優れるとともに、剛性およ
び耐衝撃強度に優れ、かつフィッシュアイなどの外観不
良がない成形体が得られる。

【０１１８】本発明に係るエチレン系重合体の製造方法
は、前記ような特性を有するエチレン系重合体を優れた
重合活性で製造することができる。本発明に係るエチレ
ン重合用固体状チタン触媒成分およびエチレン重合用触
媒は、前記のような特性を有するエチレン系重合体を高
い重合活性で製造することができる。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１２０】

【実施例１】 ［固体状チタン複合体（Ａ）の調製］無水塩化マグネシ
ウム４．８ｇ、2-エチルヘキサノール１９．５ｇおよび
デカン２００ｍｌを１４０℃で３時間加熱して、均一溶
液を得た。この溶液に、攪拌下２０℃にてトリエチルア
ルミニウム６０ミリモルおよびデカン５２ｍｌからなる
混合溶液を３０分間で滴下し、その後２時間かけて８０
℃に昇温し、２時間加熱した。その後、濾過にて固体部
を分離し、デカン２００ｍｌにて１回洗浄することによ
り、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を得た。

【０１２１】このようにして得られた固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体をデカン２００ｍｌに再懸濁し
た後、四塩化チタン４００ミリモルを添加し、８０℃で
２時間反応を行った後、ヘキサンにて充分に洗浄を行
い、固体状チタン複合体（Ａ）のヘキサン懸濁液を得
た。

【０１２２】上記固体状チタン複合体（Ａ）の組成はチ
タン ７．３重量％、マグネシウム８．８ 重量％、ア
ルミニウム ５．０重量％、塩素 ５３重量％、2-エチ
ルヘソキシ基 １０．５重量％であった。

【０１２３】［固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）の調製］
内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素置換下、室
温（２６℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエ
チルアルミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモ
ル、上記固体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換算で
１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。攪
拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサン
を加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除去
する洗浄操作を３回繰り返した。

【０１２４】ヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、１
１．２Ｎｍｌの酸素を含む乾燥空気５８．４ｍｌを気相
部に装入し、室温で１時間攪拌した。この間の気相部の
体積減少をガスビュレットを用いて測定したところ、８
ｍｌであり、酸素吸収量は７．３Ｎｍｌであった。

【０１２５】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体状
チタン触媒成分（Ｂ-1）を得た。

【０１２６】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、精製ヘキサン１リットルを装入し、６０℃、エチ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び上記固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）をチタン原子換算
で０．０１ミリモル装入した。

【０１２７】次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力
で１ｋｇ／ｃｍ² 導入した。続いてエチレンでゲージ圧
力８ｋｇ／ｃｍ² まで加圧し、１時間の間この圧力を保
持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８
０℃に保持した。

【０１２８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）１００ｇに対して3,5-ジタ−シャリ-
ブチル-4-ヒドロキシトルエンを２００ｍｇおよびステ
アリン酸カルシウムを１００ｍｇ添加し、サーモプラス
チック社製２０ｍｍφ押出機を使用して、２００℃でペ
レット化した。このペレットを用いてメルトテンション
（ＭＴ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、スウェル比
（ＳＲ）、分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n 、Ｍ_z ／Ｍ_W の値、ｇ
^* の値および密度を、明細書中に示した方法で測定し
た。結果を表１に示す。

【０１２９】

【実施例２】 ［固体状チタン触媒成分（Ｂ-2）の調製］内容積２００
ｍｌの四つ口フラスコに、窒素置換下、室温（２５℃）
で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニ
ウムをアルミニウム原子換算で３ミリモル、実施例１で
調製した固体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換算で
１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。攪
拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサン
を加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除去
する洗浄操作を３回繰り返した。

【０１３０】ヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、５．
６Ｎｍｌの酸素を含む乾燥空気２９．１ｍｌを気相部に
装入し、室温で１時間攪拌した。この間の気相部の体積
減少をガスビュレットを用いて測定したところ、４ｍｌ
であり、酸素吸収量は３．７Ｎｍｌであった。

【０１３１】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体状
チタン触媒成分（Ｂ-2）を得た。

【０１３２】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）に
替えて上記固体状チタン触媒成分（Ｂ-2）を使用したこ
と以外は実施例１と同様にエチレンの重合を行った。

【０１３３】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１３４】

【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分（Ｂ-3）の調製］内容積２００
ｍｌの四つ口フラスコに、窒素置換下、室温（２５℃）
で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニ
ウムをアルミニウム原子換算で３ミリモル、実施例１で
調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算
で１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサ
ンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除
去する洗浄操作を３回繰り返した。

【０１３５】ヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、１
６．８Ｎｍｌの酸素を含む乾燥された空気８７．１ｍｌ
を気相部に装入し、室温で１時間攪拌した。この間の気
相部の体積減少をガスビュレットを用いて測定したとこ
ろ、１２ｍｌであり、酸素吸収量は１１．０Ｎｍｌであ
った。

【０１３６】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体状
チタン触媒成分（Ｂ-3）を得た。

【０１３７】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）に
替えて上記固体状チタン触媒成分（Ｂ-3）を使用したこ
と以外は実施例１と同様にエチレンの重合を行った。

【０１３８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１３９】

【実施例４】 ［重合］水素をゲージ圧力で３.０ｋｇ／ｃｍ² 導入し
たこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を行っ
た。

【０１４０】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１４１】

【実施例５】 ［重合］充分に窒素置換された内容積２リットルのオー
トクレーブに精製ヘキサン８５０ｍｌを装入し、室温で
エチレン置換を行った後、６０℃に昇温し、トリエチル
アルミニウム１．２５ミリモル、前記実施例１で調製し
た固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）をチタン原子換算で
０．０２５ミリモル、および、4-メチル-1-ペンテン
１５０ｍｌを装入した後、オートクレーブを密閉した。
水素で１．２ｋｇ／ｃｍ² まで加圧した後、エチレンを
加えて全圧を４ｋｇ／ｃｍ² として、２時間の間、この
圧力を維持するようにエチレンを供給し続けた。

【０１４２】重合終了後、スラリーをオートクレーブの
内温５５℃で取り出し、速やかにフィルターで濾過し、
重合により生成した白色粉末を液相部より分離した。得
られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥したした
後、乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、
実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示
す。

【０１４３】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製］無水塩化マグ
ネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチル
ヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加
熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。
このようにして得られた均一溶液７５ｍｌを−２０℃に
保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化
チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱
した。その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０
℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操
作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の組
成は、チタン ２．４重量％、マグネシウム １９．０
重量％、ジイソブチルフタレート １２．４重量％、塩
素 ６０重量％であり、2-エチルヘキソキシル基は検出
されなかった。

【０１４４】［重合］充分に窒素置換された触媒瓶にデ
カン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよ
び固体状チタン触媒成分（Ａ-1）をチタン原子換算で
０．１ミリモルを装入し、室温で５分間攪拌しデカンス
ラリー（Ｃ-1）を得た。

【０１４５】内容積２リットルのオートクレーブに、窒
素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、エチ
レン雰囲気に変更して６０℃まで昇温し、前記デカンス
ラリー（Ｃ-1）を４ｍｌ（チタン原子換算で０．０２ミ
リモル）装入した。

【０１４６】次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力
で１ｋｇ／ｃｍ² 導入した。続いてエチレンでゲージ圧
力８ｋｇ／ｃｍ² まで加圧し、１時間の間この圧力を保
持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８
０℃に保持した。

【０１４７】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０
℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エチレ
ン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測
定した。結果を表１に示す。

【０１４８】

【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ-2）の調製］無水塩化マグ
ネシウム０．７５モルを１リットルのデカン中に懸濁さ
せ、２．２５モルの2-エチルヘキサノールを加え、攪拌
しながら昇温し、１２０℃で２時間加熱して無色透明な
均一溶液を得た。この溶液は室温まで放冷しても無色透
明の均一溶液のままであった。

【０１４９】内容積１リットルのガラス製フラスコに窒
素雰囲気下でデカン４００ｍｌ、四塩化チタン４００ミ
リモル（４４０ｍｌ）を入れ、０℃まで冷却した。次
に、上記の無色透明の均一溶液をマグネシウム原子に換
算して１００ミリモルを滴下ロートより２０分にわたっ
て滴下した。滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液
となった。滴下後、４℃／分の速度で昇温し、８０℃に
て１時間攪拌し続けた。反応後、窒素雰囲気下、ガラス
フィルターにて、固体部と液相部を分離し、２リットル
のデカンで固体部を洗浄した。固体部を再び９００ｍｌ
のデカンで懸濁し、１２０℃で１時間３０分の加熱処理
を行った。以上の操作で固体状チタン触媒成分（Ａ-2）
を得た。

【０１５０】固体状チタン触媒成分（Ａ-2）の組成は、
チタン ８．１重量％、塩素 ５５．０重量％、マグネ
シウム １７．０重量％、2-エチルヘキソキシ基 ０．
０４重量％であった。

【０１５１】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入
し、５０℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ
-2）をチタン原子に換算して０．０２ミリモルを加え、
密封した後、水素をゲージ圧力で４ｋｇ／ｃｍ² 導入し
た。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ² まで加
圧し、２時間の間この圧力を保持するようにエチレンを
供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。

【０１５２】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０
℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エチレ
ン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測
定した。結果を表１に示す。

【０１５３】

【比較例３】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ-3）の調製］塩化マグネシ
ウム１９．１ｇをデカン８８．４ｍｌ中に懸濁した後、
2-エチルヘキサノール７８．１ｇを系内に添加した後、
１３５℃まで昇温し、４時間の間１３５℃に維持しなが
ら攪拌し、無色透明な均一溶液を得た。次に、以上の操
作で得られた溶液を１００℃まで降温し、１００℃でテ
トラエトキシシラン９．５８ｇを添加し、１００℃で１
時間攪拌することにより塩化マグネシウム含有デカン溶
液を得た。４００ｍｌフラスコ中に四塩化チタン２００
ｍｌを装入後−２０℃まで降温した後、上記の塩化マグ
ネシウム含有デカン溶液５０ｍｌ（塩化マグネシウム濃
度１モル／リットル）を２時間で滴下した。系を徐々に
昇温し、９０℃で２時間攪拌した後熱濾過し、９０℃の
デカンで洗浄し、さらに室温のデカンで固体部を充分洗
浄して固体状チタン触媒成分（Ａ-3）を得た。

【０１５４】固体状チタン触媒成分（Ａ-3）の組成は、
チタン １０．７重量％、塩素 ５７重量％、マグネシ
ウム １２．０重量％、2-エチルヘキソキシ基 ８．４
重量％であった。

【０１５５】５００ｍｌのフラスコに４００ｍｌのデカ
ンを装入し、固体状チタン触媒成分（Ａ-3）を３．５９
ｇ添加した後、平均組成がＡｌ（Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂
のアルミニウム化合物（デカン溶液１モル／リットル）
を２０ｍｌ添加し、さらにイソプロパノール０．１５ｍ
ｌを添加した。系内を昇温し、１５０℃で３時間攪拌し
た後、固体部を熱濾過で採取し、１３０℃のデカンで洗
浄した後、室温のデカンで充分に洗浄し、固体状チタン
触媒成分（Ａ-4）を得た。

【０１５６】固体状チタン触媒成分（Ａ-4）の組成は、
チタン ４．１重量％、マグネシウム １１重量％、塩
素 ４９重量％、アルミニウム １２．９重量％、イソ
プロポキシ基 ０．２重量％であった。

【０１５７】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入
し、５０℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ
-4）をチタン原子に換算して０．０２ミリモルを加え、
密封した後、水素をゲージ圧力で４ｋｇ／ｃｍ²導入し
た。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ² まで加
圧し、２時間の間この圧力を保持するようにエチレンを
供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。

【０１５８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０
℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エチレ
ン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測
定した。結果を表１に示す。

【０１５９】

【比較例４】 ［固体状触媒成分（Ａ-5）の調製］内容積３リットルの
オートクレーブを充分窒素置換した後、精製灯油１．５
リットル、無水塩化マグネシウム７５ｇ、エタノール１
０９ｇおよびエマゾール３２０（花王アトラス社製、ソ
ルビタンジステアレート）を１０ｇ入れ、系を攪拌下に
昇温し、１２５℃にて６００ｒｐｍで２０分間攪拌し
た。系内圧を窒素にて１０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとし、オート
クレーブに直結され１２５℃に保温された内径３ｍｍの
ＳＵＳ製チューブのコックを開き、あらかじめ−１５℃
に冷却された精製灯油３リットルを張り込んである５リ
ットルガラスフラスコ（攪拌機付き）に移液した。移液
量は１リットルであり、所要時間は約２０秒であった。
生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄し
た。

【０１６０】上記固体１２ｇをデカン２００ｍｌでスラ
リーとし、０℃に冷却、この温度に保ちジエチルアルミ
ニウムクロリド１２５ミリモルを３０分にわたって滴下
した。滴下終了後室温で１時間、さらに９０℃に昇温
し、この温度で３時間保った。この操作により塩化マグ
ネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。この
スラリーを静置して上澄み液を除去し、デカンにて再び
スラリーとした。この操作を２度行った後、デカン２０
０ｍｌを加え、このスラリーを攪拌下０℃に保ち、これ
にデカン１０ｍｌで希釈したバナジルトリクロリド５ミ
リモルと四塩化チタン５ミリモルの混合物を１５分にわ
たり滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温しこの温度で
１時間保った。その後、濾過により固体生成物を採取
し、洗浄液中に遊離のバナジウムおよびチタンが検出さ
れなくなるまでデカンで洗浄し、固体状触媒成分（Ａ-
5）を得た。

【０１６１】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに精製デカン１リットル、トリイソブチルアルミニウ
ム２．０ミリモル、固体状触媒成分（Ａ-5）をチタンと
バナジウムの合計の金属原子換算で０．０１ミリモル装
入した。温度を４０℃とした後、エチレンガスを導入し
て全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして１分間重合を行った
（第１段階）。その後、エチレンガスを一旦脱圧した
後、水素ガスを導入し、１ｋｇ／ｃｍ²-Ｇまで加圧し
た。続いて７０℃に昇温し、再びエチレンガスを導入し
て全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして重合を再開始した。そ
の後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇを保つようにエチレンを
供給し続けて８０℃で８０分間重合を行った。

【０１６２】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１６３】

【比較例５】 ［固体状チタン触媒成分（Ｂ-4）の調製］内容積２００
ｍｌの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室温（２６
℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエチルアル
ミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモル、実施例
１で調整した固体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換
算で１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続け
た。攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘ
キサンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液
を除去する洗浄操作を３回繰り返してチタン触媒成分
（Ｂ-1）を得た。

【０１６４】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）に
替えて固体状チタン触媒成分（Ｂ-4）を使用したこと以
外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０１６５】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１６６】

【比較例６】 ［固体状チタン複合体（Ａ-6）の調製］充分に窒素置換
した内容積４００ｍｌの４つ口フラスコに無水塩化マグ
ネシウム５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）および精製デカン１
９０ｍｌを装入した。

【０１６７】攪拌下、室温（２６℃）でエタノール１
８．４ｍｌ（３１５ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより４５
分間にわたって滴下した。滴下終了後、室温にて１時間
攪拌した。

【０１６８】次に、系内を３５〜４０℃の範囲内に温度
制御しながら、ジエチルアルミニウムクロライド１７．
２ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ）を１時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。

【０１６９】続いて、四塩化チタン６９．２ｍｌ（６３
０ｍｍｏｌ）を装入し、８０℃で２時間攪拌した。反応
生成物をジャケット付グラスフィルターで熱濾過して固
体部を液相から分離し、得られた固体部を精製デカン６
００ｍｌで洗浄した。

【０１７０】以上の操作によって得られた固体状チタン
複合体（Ａ-6）の組成は、チタン４．８重量％、アルミ
ニウム ２．２重量％、マグネシウム １５．０重量
％、塩素 ５６．０重量％、エトキシ基 ８．８重量％
であった。

【０１７１】［固体状チタン触媒成分（Ｂ-5）の調製］
内容積２００ｍｌの四つ口のフラスコに、窒素置換下、
室温（２６℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリ
エチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモ
ル、上記固体状チタン複合体（Ａ-6）をチタン原子換算
で１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサ
ンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除
去する洗浄操作を３回繰り返した。

【０１７２】ヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、酸素
１１．２Ｎｍｌを含む乾燥された空気５８．４ｍｌを気
相部に装入し、室温で１時間攪拌を続けた、この間、気
相部の体積減少をガスビュレットを用いて測定したとこ
ろ、１０．１ｍｌであり、酸素吸収量は、９．２Ｎｍｌ
であった。

【０１７３】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後に、デカンテーショ
ンで上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体
状チタン触媒成分（Ｂ-5）を得た。

【０１７４】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）を
チタン原子換算で０．０１ミリモル装入する替わりに、
固体状チタン触媒成分（Ｂ-5）をチタン原子換算で０．
０２ミリモル装入したこと以外は、実施例１と同様にし
てエチレンの重合を行った。

【０１７５】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】表１から明らかなように、本発明のエチレ
ン系重合体は、前記（ｉ）〜（vii）を満たしている。
すなわち、密度が高く、メルトテンションとメルトフロ
ーレートとが特定の関係にあり、メルトテンションおよ
びスウェル比が高く、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_n 、Ｍ_z ／
Ｍ_W ）が狭く、ｇ^* の値が１に近い。このようなエチレ
ン系重合体からは、成形性に優れるとともに、剛性、耐
衝撃強度などの機械的強度に優れ、外観不良が少ない成
形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエチレン重合用触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ
   ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで
   測定されるメルトフローレートが０．００１〜３０００
   ｇ／１０分の範囲にあり、（iii）メルトテンション
   （ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、式 lo
   g ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５ で示される関
   係を満たし、（iv）分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が２〜９
   の範囲にあり、（ｖ）分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２〜
   ５の範囲にあり、（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であ
   るｇ^* の値が０．９０〜１．００の範囲にあり、（vi
   i）スウェル比が１．３５を超えることを特徴とするエ
   チレン系重合体。
2. 【請求項２】 チーグラー・ナッタ型触媒により製造さ
   れる請求項１に記載のエチレン系重合体。
3. 【請求項３】［Ｉ］ （Ａ） （ａ）（a-1）ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素
   数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成さ
   れるマグネシウム溶液と、（a-2）有機アルミニウム化
   合物とを接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、
   アルミニウム、および、炭素数６以上のアルコキシ基及
   び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マ
   グネシウム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物とを接触させてなる複合体で
   あって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的
   に４価であり、〔炭素数６以上のアルコキシ基および／
   または炭素数６以上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が
   ０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを接触させて得られた固体状チタン
   ・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなる固体
   状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを含むエチレン重合用触媒により製
   造される請求項１に記載のエチレン系重合体。
4. 【請求項４】（Ａ） （ａ）（a-1）ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素
   数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成さ
   れるマグネシウム溶液と、（a-2）有機アルミニウム化
   合物とを接触させて得られたマグネシウム、ハロゲン、
   アルミニウム、および、炭素数６以上のアルコキシ基及
   び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マ
   グネシウム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物とを接触させてなる複合体で
   あって、該複合体中に含まれるチタンの原子価が実質的
   に４価であり、〔炭素数６以上のアルコキシ基および／
   または炭素数６以上のアルコール〕／Ｔｉ（モル比）が
   ０．２６〜６．０の範囲にある固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを接触させて得られた固体状チタン
   ・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させてなること
   を特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成分。
5. 【請求項５】［Ｉ］請求項４に記載の固体状チタン触媒
   成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる
   金属を含む有機金属化合物触媒成分とからなるエチレン
   重合用触媒に、オレフィンが予備重合されてなることを
   特徴とする予備重合されたエチレン重合用固体状チタン
   触媒成分。
6. 【請求項６】［Ｉ］請求項４に記載のエチレン重合用固
   体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III
   族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とか
   らなることを特徴とするエチレン重合用触媒。
7. 【請求項７】［I'］請求項５に記載の予備重合されたエ
   チレン重合用固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表
   第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合
   物触媒成分とからなることを特徴とするエチレン重合用
   触媒。
8. 【請求項８】 請求項６または７に記載のエチレン重合
   用触媒の存在下に、エチレンを重合させるか、または、
   エチレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させる
   ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項６または７に記載のエチレン重合
   用触媒の存在下に、エチレンを重合させるか、または、
   エチレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させて
   請求項１に記載のエチレン系重合体を得ることを特徴と
   するエチレン系重合体の製造方法。