KR0153870B1 - 에틸렌 중합체, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 상기 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Mw/Mn 과 Mz/Mw의 값이 적고 장쇄분지의 비율도 적고, 또한 스웹비가 큰 에틸렌 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체와 4가 티타늄 화합물을 접촉시킨 고체 티타늄 복합체와, 유기금속 화합물을 서로 접촉시키고, 그 후 상기 생성물과 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명의 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하고, 또한 이 에틸렌 중합체로 성형성 및 내충격성이 우수하고 외관불량이 없는 성형품으로 형성할 수 있다.

Description

에틸렌 중합체, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 상기 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조방법
제1도는 본 발명에 의한 에틸렌 중합용 촉매 제조 공정의 설명도.
본 발명은 에틸렌 중합체, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 상기 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 특히 멜트 텐션(melt tension) 및 스웰비(swell ratio)가 크며 분자량분포(molecular weight distribution)가 좁고 또한 장쇄분지(long-chain branch)의 비율이 적은 에틸렌 중합체와, 상기 에틸렌 중합체 제조에 적합한 고체 티타늄 촉매 성분과, 상기 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매와, 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 중공 성형품(hollow molded article), 압출성형품, 필름(film) 및 쉬트(sheet)의 재료로서 에틸렌 중합체를 사용하였다. 이러한 에틸렌 중합체에 요구되는 특성은 중합체의 용도와 그 성형 방법에 따라 다르다. 예컨대 고속으로 인플레이션(inflation)필름을 성형할 때의 거품의 흔들림이나 찢김을 방지하기 위해서, 또는 중공성형시나 쉬트성형시의 드로다운(drawdown)을 방지하기 위해서는, 멜트 텐션이 큰 에틸렌 중합체를 사용해야 한다. 또한 중공 성형에 의해 두께 분포가 좁은 중공 성형품 또는 핀치오프 형상(pinch-off scar)의 모양이 우수한 병류를 제조하려면, 스웰비가 높은 에틸렌 중합체를 사용해야 한다.
MgCl2담체 지지형 Ti 촉매 등의 지글러 나타(Ziegler-Natta)촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체는 장쇄분지를 거의 가지고 있지 않으므로 강성(rigidity)이나 내충격성이 우수하나, Cr형 필립스(Phillips)촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체에 비해 성형성(moldability)에서는 열등하다. 한편 Cr형 필립스 촉매를 사용하거나 고압법으로 제조한 에틸렌 중합체는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체보다 멜트 텐션 및 스웰비가 높고 성형성도 우수하나, 장쇄 분지가 존재함으로 인해 강성 및 내충격성은 열등하다.
이러한 상황하에서 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조하며 성형성 등이 우수한 에틸렌 중합체에 대한 다양한 연구가 행하여졌다.
예컨대 일본특허공개공보 12735/1980호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와, 고압법으로 제조한 에틸렌 중합체를 배합하여 얻은 에틸렌 중합체에 대하여 기재되어 있다. 또한 일본특허공개공보 36546/1985호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와, Cr형 필립스 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체를 배합하여 얻은 에틸렌 중합체에 대하여 기재되어 있다. 그러나 이들 에틸렌 중합체는 성형성이 개선되었지만, 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체 고유의 강성 및 충격강도는 악화되었는데 이는 장쇄분지의 비율이 증가하였기 때문이다.
또한 일본특허공개공보 89341/1984호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체를 라디칼 개시제(radical initiator)의 존재하에서 변성시켜 얻은 에틸렌 중합체가 기재되어 있고, 일본특허공개공보 164347/1984호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체를 말레인산으로 변성시켜 얻은 에틸렌 중합체가 기재되어 있다. 그러나 이 경우들에서도 이 에틸렌 중합체들은 성형성은 개선되었으나 강성과 충격강도는 악화되었는데, 이는 장쇄분지의 비율이 증가하였기 때문이다.
또한 일본특허공개공보 158204/1982호 및 106806/1985호에는 특정한 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌 중합체가 기재되어 있는데, 이는 장쇄분지의 비율이 적고 성형성이 우수하다. 그러나 이 에틸렌 중합체들은 Mw/Mn 및 Mz/Mw의 값이 크고, 평균 분자량보다 극히 큰 분자량을 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체로 된 성형품은 많은 경우에 있어서 피쉬 아이(fish eye)등의 외관 불량이 발생한다.
또한 일본특허공개공보 130314/1986호에는 다단계의 중합공정으로 제조하여 얻은 성형성이 우수한 에틸렌 중합체가 기재되어 있다. 이 에틸렌 중합체는 분자량분포가 넓기 때문에 평균 분자량보다도 훨씬 큰 분자량의 에틸렌 중합체가 포함되어 있어, 그 결과 성형품은 피쉬 아이 등의 외관불량이 발생한다.
상술한 바와 같이 지글러 나타 촉매에 의해 제조하여 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도도 우수하며 외관불량이 거의 없는 성형품을 제조할 수 있는 에틸렌 중합체에 대한 연구가 되어 왔지만, 아직 이러한 에틸렌 중합체는 개발되지 않았다.
본 발명자들은 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도도 우수하며, 외관불량이 거의 없는 성형품을 얻을 수 있는 에틸렌 중합체에 대하여 연구하였다. 그 결과 밀도 및 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)가 특정 범위에 있고, 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트가 특정의 관계에 있고, 분자량 분포 Mw/Mn과, 분자량분포 Mz/Mw와, 장쇄분지의 비율을 나타내는 g* 및 스웰비(swell ratio)가 각각 특정한 범위에 있는 에틸렌 중합체는, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하며, 외관불량이 거의 없는 성형품을 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한 이러한 에틸렌 중합체는 특정의 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 에틸렌 중합용 촉매를 사용하여 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 상황하에서 이루어진 바, 그 목적은 성형성이 우수하고, 또한 강성과 내충격성이 우수하며, 피쉬 아이 등의 외관불량이 없는 성형품을 성형할 수 있는 에틸렌 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에틸렌 중합체의 제조에 사용함이 적합한 고체 티타늄 촉매 성분과, 상기 고체 티타늄 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 특성은, (ⅰ) 밀도가 0.90∼0.98g/㎤의 범위이고, (ⅱ) 190℃의 온도, 2.16㎏의 하중하에서 측정한 멜트 플로우 레이트는 0.001∼3,000g/10분의 범위이고, (ⅲ) 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 하기 식으로 표현되는 관계를 만족하고, log MT≥-0.4 log MFR+0.75 (ⅳ) 분자량분포 Mw/Mn은 2∼9의 범위이고, (ⅴ) 분자량분포 Mz/Mw는 2∼5의 범위이고, (ⅵ) 장쇄 분지의 비율을 가리키는 g* 값은 0.90∼1.00의 범위이고, (ⅶ) 스웰비는 1.35이상이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 예컨대 지글러 나타 촉매, 바람직하기로는
[I]
(A)
(a)(a-1) 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매로부터 형성된 마그네슘 용액과, (a-2) 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은, 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체와, (b) 4가 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 복합체와, (여기에서 상기 고체 티타늄 복합체(A) 내의 티타늄의 원자가는 실질상 4이고, 티타늄에 대한 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올의 몰비는 0.26∼6.0의 범위이다) (B) 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 밀도 및 멜트 플로우 레이트는 특정 범위에 있고, 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)가 특정의 관계에 있고, Mw/Mn과 Mz/Mw의 값이 작고, g*은 0.90∼1.00의 범위에 있고 스웰비(swell ratio)는 1.35이상이다. 그러므로 상술한 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하고, 또한 이 에틸렌 중합체로 강성 및 내충격성이 우수하고 피쉬아이 등의 외관불량이 없는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은
(A)
(a)(a-1) 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매로부터 형성된 마그네슘 용액과, (a-2) 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은, 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체와, (b) 4가 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 복합체와, (여기에서 상기 고체 티타늄 복합체(A) 내의 티타늄의 원자가는 실질상 4이고, 티타늄에 대한 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올의 몰비는 0.26∼6.0의 범위이다) (B) 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시켜서 얻는다.
본 발명의 에틸렌 중합용 예비중합 고체 티타늄 촉매 성분은 [Ⅰ] 상기 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매와 올레핀을 예비중합하여 얻는다.
본 발명의 제1에틸렌 중합용 촉매는 [Ⅰ] 상기 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된다.
본 발명의 제2에틸렌 중합용 촉매는 [Ⅰ'] 상기 에틸렌 중합용 예비중합된 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된다.
상기 고체 티타늄 촉매 성분과, 상기 고체 티타늄 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매는 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하는데 적합하다.
에틸렌 중합체, 특히 상기 특성(ⅰ)∼(ⅶ)을 갖는 에틸렌 중합체는 본 발명에 의한 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌을 단독중합, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합하여 제조한다.
이하에서 본 발명의 에틸렌 중합체, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 상기 고체 티타늄 촉매 성분으로 된 에틸렌 중합용 촉매 및 상기 에틸렌 중합용 촉매를 사용한 에틸렌 중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 중합이라는 용어는 단독중합에 국한하지 않고 공중합을 포함하는 의미로 사용하고, 중합체라는 용어는 단독중합체에 국한하지 않고, 공중합체를 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 올레핀의 랜덤(random)공중합체 또는 에틸렌과 올레핀의 블럭(block)공중합체이다.
에틸렌과 올레핀의 공중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위를 10중량% 이하, 바람직하기로는 5중량% 이하의 양으로 함유하는 것이 좋다.
공중합체는 스틸렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물과, 비닐시클로헥산 등의 지환족 비닐 화합물과, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 환상올레핀과, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류(공액 디엔류와 비공액 디엔류)의 다수의 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유도된 구성단위를 10중량%이하, 바람직하기로는 5중량% 이하의 양으로 할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 밀도는 0.90∼0.98g/㎤, 바람직하기로는 0.92∼0.98g/㎤, 더 바람직하기로는 0.94∼0.98g/㎤의 범위이다.
밀도는 하기와 같이 측정한다. 멜트 플로우 레이트 측정후의 시료(길이가 5∼6㎝인 스트랜드(strand)를 120℃의 항온 유조(constant temperature oil bath)에 1시간 동안 놓아 둔다. 그 후 유조에 물을 조금씩 유입하여 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 120℃부터 실온까지 냉각시킨다. 다음에 시료를 23℃의 실내에 1시간 방치한 후 이 시료에서 2개의 소편(small strip)(시험편(specimen))을 절취하고, 이 시험편을 메탄올에 적신 후 밀도 구배관(gradient tube)속으로 부드럽게 넣는다.
15분 후 시험편의 위치를 밀도 구배관의 눈금으로부터 읽어서 시험편 2개의 평균치를 구한다. 그 후 이 평균치를 표준 플로우트(standard float)를 사용하여 작성한 밀도 구배관의 눈금과 밀도의 교정곡선에 의해 밀도로 환산한다. 표준 플로우트는 직경 1∼2㎜의 유리 모세관의 1단을 봉하여, 이 봉한 단에 니크롬선을 가융착시키고, 봉한 단에서 2㎜ 정도 떨어진 위치에서 모세관을 자른 후, 이렇게 자른 모세관을 니크롬선으로 지지하고 이것을 가열하여 팽창시킴으로써 직경이 3∼5㎜인 구형 유리로 한다. 밀도 구배관 중의 액체는 JIS K1501에 규정된 시약 1급의 메탄올과, JIS K8371에 규정된 시약 1급의 초산 나트륨을 사용하여 제조한 초산 나트륨 수용액을 혼합한 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 멜트 플로우 레이트는 0.001∼3,000g/10분, 바람직하기로는 0.005∼1,000g/10분, 더 바람직하기로는 0.01∼100g/10분, 가장 바람직하기로는 0.02∼10g/10분의 범위이다.
멜트 플로우 레이트는 하기와 같이 측정한다. JIS K7210에 준하여 제작한 테스터 산교(Tester Sangyo K.K)제 자동 MFR 측정계에, JISK 7210에 규정된 크기를 갖는 오리피스(orifice)를 부착하고, 바렐(barrel)(시료를 넣는 부분)을 190℃로 가열하여 이 온도로 유지시킨다. 바렐에 시료 4g을 넣고 피스톤(piston)을 장착한 후 기포를 제거하고 6분간 예열한다. 예열 후 2,160g의 하중을 가하여 시료를 압출하고, 10분마다 압출된 시료의 중량을 산출하여 이 값을 멜트 플로우 레이트로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는, logMT≥-0.4g10MFR+0.75 바람직하기로는 logMT≥-0.410g MFR+0.78 더 바람직하기로는 logMT≥-0.410g MFR+0.80로 표시된 관계를 만족한다.
멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내에 있고 멜트 텐션 및 멜트 플로우 레이트가 상기 범위를 만족하는 경우, 에틸렌 중합체의 성형성이 우수하게 된다. 예컨대 이 에틸렌 중합체를 고속으로 인플레이션 필름을 성형하는 경우에 거품의 흔들림이나 찢김이 방지되고, 또한 중공성형시나 쉬트성형시에 드로다운이 방지된다.
멜트 텐션은 용융된 에틸렌 중합체를 일정 속도로 연신할 경우의 응력을 측정함으로써 결정한다.
즉 도요 세이키 세이사쿠소(Toyo Seiki Seisakusho K.K)제 MT측정기를 사용하여 수지온도 190℃, 압출속도 15㎜/분, 권취속도 10∼20m/분, 노즐(nozzle) 직경 2.09㎜, 노즐길이 8㎜의 조건하에서 행한다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 분자량분포 Mw/Mn(즉, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비)의 값은 2∼9, 바람직하기로는 3∼8, 더 바람직하기로는 4∼7의 범위이고, 분자량분포 Mz/Mw(즉 평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비)의 값은 2∼5, 바람직하기로는 2.5∼4.5, 더 바람직하기로는 3∼4의 범위이다.
Mw/Mn의 값과 Mz/Mw의 값이 상기와 같은 범위에 있는 에틸렌 중합체는 분자량 분포가 좁고, 평균분자량보다 훨씬 큰 분자량을 갖는 중합체의 함유율이 적기 때문에 이와 같은 중합체로 얻은 성형품은 피쉬아이 등의 외관 불량을 나타내지 않는다.
Mw/Mn 및 Mz/Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography) (GPC)를 사용하여 하기와 같이 측정한다.
[장치]
밀리포아(Milipore)사제 ALC/GPC 150C형
[측정조건]
칼럼(column) : GMH-HT6(7.5㎜ ID×60㎝) 도소(Toso)사제.
이동상 : o-디클로로벤젠(ODCB)
칼럼 온도 : 138℃
유량 : 1.0㎖/분
시료 농도 : 30㎎/20㎖
용해 온도 : 140℃
유입량 : 500㎖
검출기 : 시차 굴절기
[Mw/Mn 및 Mz/Mw의 산출]
GPC 용출곡선의 i 구간에 대한 용출시간 Rti, 용출량 Hi, 분자량 Mi, 고분자의 수 Ni는 하기의 관계에 있다.
Mi=(Ji/K)1/α+1
(K=2.0922×10-4, α=0.735)
Ji=P(1)+P(2)Rti+P(3)Rti 2+P(4)Rti 3
Hi=MiNi
여기에서 P(1), P(2), P(3) 및 P(4)는 표준 시료 폴리스티렌(Mw/Mn=1.1)을 상기 측정조건하에서 얻은 용출량과 분자량간의 관계를 나타낸 검량선에 의해 계산하여 얻은 값이다.
이렇게 구한 Mi및 Hi의 값으로부터 각각 하기식에 의해 Mn, Mw 및 Mz을 산출하여 Mw/Mn 및 Mz/Mw를 구하였다.
Mn=ΣHi/Σ(Hi/Mi)
Mw=ΣHiMi/ΣHi
Mz=ΣHiMi 2/ΣHiMi
(참조문헌: Pollock, D., 및 Kratz, F.F. : GPC Sixth International Seminar(1968), and Mori, Sadao : Size Exclusion Chromatography, 51∼56면, 1991년 12월 1일 발행(교리쓰출판)).
본 발명의 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 비율을 가리키는 g* 값은 0.90∼1.00, 바람직하기로는 0.92∼1.00, 더 바람직하기로는 0.95∼1.00의 범위이다.
g* 값이 상기와 같은 범위에 있는 에틸렌 중합체에서는 중합체 중의 장쇄 분지의 비율이 작기 때문에, 이 에틸렌 중합체로 얻은 성형품은 강성 및 내충격성이 우수하다.
g*의 값은 GPC를 사용하여 하기의 방법으로 구한다. 즉 상기와 동일한 측정조건 하에서 Mi 및 Hi의 값을 구한다. 그리고의 값은,
의 식으로 계산한다. 여기에서 K, α, Hi및 Mi는 상기와 동일하다.
이렇게 얻은 값을 1968년 발행 Pollock, D., 및 Kratz, F.F., 저 GPC Sixth International Seminar의 문헌에 따라서 데칼린 용매 중에서의 값([η]GPC)으로 보정하였다. 또한 각 시료에 대하여 135℃, 데칼린 용매 중에서 극한점도([η]obs)를 측정했다.
이렇게 얻은 값을 사용하여, 하기식에 의해 g*의 값을 산출했다.
g*=[η]obs/[η]GPC
본 발명의 에틸렌 중합체의 스웰비(SR)는 1.35이상, 바람직하기로는 1.35∼1.50의 범위이다.
스웰비가 상기와 같은 범위에 있는 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하다.
예컨대 병류를 중공 성형에 의해 이러한 에틸렌 중합체로 제조하는 경우에는, 핀치오프 형상이 개선되었기 때문에 기계적 강도가 우수한 병류를 제조할 수 있다. 또한 중공 성형품의 두께 분포를 좁힐 수 있기 때문에, 1병 당의 재료의 양을 줄일 수 있고, 또한 동일한 양의 재료를 사용할 경우에는 병류의 좌굴강도(buckling strength)를 크게 할 수 있다.
스웰비는 하기와 같이 측정한다. 도요 세이키 세이사쿠소사제 캐피로그래프(Capirograph)-IB에 직경(Do)이 3.0㎜이고, 길이(L)가 3㎜인 노즐을 설치하고, 바렐(시료를 넣는 부분)을 190℃로 가열하여 그 온도로 유지시킨다. 바렐에 시료를 10g을 넣고, 피스톤을 장착한다. 그 후 기포를 제거하고 6분간 예열한다. 예열 후, 0.25, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 25 sec-1의 전단속도로 시료를 압출하여 노즐 출구보다 15㎜ 아래쪽의 스트랜드의 직경(Di)을 레이저(laser)광선에 의해 측정한다. 그 후 이렇게 측정한 스트랜드의 직경(Di)과 노즐 직경(Do)과의 비(SRi, Di/Do)를 구한다.
반대수 방안지(semi-logarithmic paper)에 각각의 전단속도에 대한 SRi를 기록하여 얻은 곡선으로부터, 전단속도가 9.98sec-1일 때의 값을 판독하여 이를 스웰비로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 멜트 텐션 및 스웰비가 높고, 분자량 분포가 좁으며, 또한 장쇄분지가 적다. 이러한 에틸렌 중합체는 현재까지 발견되지 않았다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 상술한 물성을 갖기 때문에, 성형성이 우수하다. 또한 이 중합체로 얻은 성형품은 강성 및 내충격성이 우수하고, 외관불량을 거의 발생시키지 않는다. 이러한 에틸렌 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품 등의 다양한 성형품의 소재로 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 중공 성형품의 소재로 사용하는 경우, 밀도가 0.94∼0.97g/㎤의 범위에 있고, 190℃, 2.16㎏의 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼10g/10분의 범위에 있고, 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 log MT≥-0.4log MFR+0.75의 관계를 만족시키고, 분자량분포 Mw/Mn의 값은 3∼8의 범위에 있고, 분자량분포 Mz/Mw의 값은 2.5∼4.5의 범위에 있고, g*의 값은 0.95∼1.00의 범위에 있고, 스웰비는 1.35∼1.50의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 압출 성형품의 소재로 사용하는 경우, 밀도가 0.94∼0.97g/㎤의 범위에 있고, 190℃, 2.16㎏의 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼10g/10분의 범위에 있고, 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 log MT≥-0.4log MFR+0.75의 관계를 만족시키고, 분자량분포 Mw/Mn의 값은 3∼8의 범위에 있고, 분자량분포 Mz/Mw의 값은 2.5∼4.5의 범위에 있고, g*의 값은 0.95∼1.00의 범위에 있고, 스웰비는 1.35∼1.50의 범위에 있는 것이 좋다.
상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 중합체는 예컨대 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조가능하며, 바람직하기로는 후술하는 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌을 단독 중합시키거나 에틸렌과 올레핀을 공중합시켜서 제조하는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은
(A)
(a)(a-1)할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매로부터 형성된 마그네슘 용액과, (a-2) 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은, 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체와, (b) 4가 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 복합체와, (여기에서 상기 고체 티타늄 복합체(A) 내의 티타늄의 원자가는 실질상 4이고, 티타늄에 대한 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올의 몰비는 0.26∼6.0의 범위이다) (B) 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시켜서 얻는다.
이하에서는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a), 4가 티타늄 화합물(b), 고체 티타늄 복합체(A) 및 유기금속 화합물(B)에 대해 설명한다.
먼저 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)에 대해 설명한다.
고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)는 (a-1) 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매로부터 형성된 마그네슘 용액과, (a-2) 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻는다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)에서, 알루미늄/마그네슘(원자비)은 통상 0.05∼1, 바람직하기로는 0.08∼0.7, 더 바람직하기로는 0.12∼0.6의 범위이고, 할로겐/마그네슘(원자비)은 통상 1∼3, 바람직하기로는 1.5∼2.5의 범위이고, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올은 마그네슘의 1중량부에 대하여 통상 0.5∼15중량부, 바람직하기로는 2∼13중량부, 더 바람직하기로는 5∼10중량부이다.
고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)의 입자직경은 바람직하기로는 1∼200㎛, 더 바람직하기로는 2∼100㎛이고, 입자직경분포는 기하표준편차로 환산하여 1.0∼2.0, 바람직하기로는 1.0∼1.8이고, 상기 복합체(a)의 형상은 과립상이다.
마그네슘 용액(a-1)제조용 할로겐 함유 마그네슘 화합물으로는, 염화마그네슘, 취화마그네슘, 요오드화 마그네슘, 불화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘, 옥톡시 염화마그네슘 등의 할로겐화 알콕시마그네슘; 페녹시 염화마그네슘, 메틸페녹시 염화마그네슘 등의 할로겐화 아릴록시마그네슘; 디엑톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디옥톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 디페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴록시마그네슘; 라우린산 마그네슘, 스테아린산 마그네슘 등의 카본산 마그네슘을 들 수 있다.
이러한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 상기 화합물의 어느 하나와 다른 금속과의 복합체, 상기 화합물의 어느 하나와 다른 금속과의 복합체 및 상기 화합물의 어느 하나와 다른 금속 화합물의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서 할로겐화 마그네슘과 할로겐화 알콕시마그네슘이 좋고, 더 바람직하기로는 염화마그네슘과 염화알콕시마그네슘이 좋고, 특히 바람직하기로는 염화마그네슘이 좋다.
이들 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 상기 마그네슘 용액(a-1)을 제조하기 위한 탄소수 6이상의 알코올의 예로는 2-메틸펜탄올, 2-에틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실 알코올, 운데센올, 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 등의 지방족 알코올과; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알코올과; 벤질 알코올, 메틸벤질 알코올, 이소프로필벤질 알코올, α-메틸벤질 알코올, α, α-디메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올과; n-부틸 셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올 등의 알콕시기를 함유하는 지방족 알코올을 들 수 있다.
이들 중에서 탄소수 7이상의 1가 알코올이 좋고, 특히 2-에틸헥산올이 좋다.
본 발명의 상기 마그네슘 용액(a-1)을 제조하기 위한 탄화수소 용매의 예로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, n-옥탄, iso-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 케로신 등의 지방족 탄화수소와, 시클로펜탄, 메틸시클로텐탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와, 이염화메틸렌, 염화에틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
이들 중에서 지방족 탄화수소가 좋고, 특히 탄소수 3∼10의 지방족 탄화수소가 좋다.
이들 탄화수소 용매들을 단독으로, 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매를 서로 접촉시키는 경우, 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 상기 탄화수소 용매 중에서 용해되어 마그네슘 용액(a-1)이 얻어진다.
상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매를 서로 접촉시키는 것은 사용하는 알코올과 화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상 실온 이상, 바람직하기로는 65℃이상, 더 바람직하기로는 약 80∼300℃, 가장 바람직하기로는 약 100∼200℃의 온도에서, 약 15분∼5시간, 더 바람직하기로는 30분∼3시간 동안 행하는 것이 좋다.
알코올은 사용하는 용매와 마그네슘 화합물의 종류에 따라 다르지만, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 1몰에 대하여 통상 1몰 이상, 바람직하기로는 약 1.5∼20몰, 더 바람직하기로는 약 2.0∼12몰의 양으로 사용한다.
탄화수소 용매는 생성되는 마그네슘 용액 내의 마그네슘의 농도가 0.005∼2몰/ℓ이 되도록 사용하는 것이 좋다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)는 상기 마그네슘 용액(a-1)을 후술하는 유기알루미늄 화합물(a-2)과 접촉시켜서 얻는다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)의 제조에 사용하는 유기알루미늄 화합물(a-2)은 예컨대 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
Ra nAlX3-n
여기에서 Ra는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소원자이고, n은 1∼3이다.
상기 식에서 탄소수 1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등이고, 더 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴이다.
유기알루미늄 화합물(a-2)의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄,
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 염화디이소프로필알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드,메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 이염화 메틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 이염화 이소프로필알루미늄, 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드, 및 디에틸알루미늄 하이드리드, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등의 알킬알루미늄 하이드리드를 들 수 있다.
또는 유기알루미늄 화합물로는 하기식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Ra nAlX3-n
여기에서 Ra는 상기 정의와 같고, n은 1∼2이고, Y는 -ORb, -OSiRc 3, -OAlRd 2, -NRe 2, -SiRf 3또는 -N(Rg)Al Rh2이고, Rb, Rc, Rd및 Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴이고, Rf와 Rg는 각각 메틸 또는 에틸이다.
이러한 유기금속 화합물의 예로는, (1) Ra nAl(ORb)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, (2) Ra nAl(OSiRc 3)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3), (3) Ra nAl(OAlRd 2)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2, (4) Ra nAl(NRe 2)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2, (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2, (5) Ra nAl(SiRf 3)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 (iso-Bu)2AlSiMe)3, 및 (6) Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Et2AlN(Me)AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2를 들 수 있다.
상기 예시의 유기알루미늄 화합물(a-2)로는 하기 일반식으로 표시되는 알루미늄과 제I족 금속의 착알킬 화합물을 사용할 수 있다.
M1AlRj 4
여기에서 M1은 Li, Na 또는 K이고, Rj는 탄소수 1∼15의 탄화수소기이다.
이러한 착알킬 화합물의 구체적인 예로는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 디알킬알루미늄 하이드리드, 디알킬알루미늄 알콕시드가 좋고, 특히 트리알킬알루미늄이 좋다.
이들 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)의 제조에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물(a-2)은 상기 유기알루미늄 화합물(a-2) 내의 알루미늄에 대한 상기 마그네슘 용액(a-1)의 제조에 사용된 탄소수 6이상의 알코올(ROH)의 몰비(ROH/Al)가 약 0.5∼7, 바람직하기로는 1∼5가 되도록 사용한다.
상기 마그네슘 용액(a-1)과 상기 유기알루미늄 화합물(a-2)을 접촉시킬 때의 온도는 통상-50∼150℃, 바람직하기로는 -30∼100℃의 범위이다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)는 예컨대 상기 마그네슘 용액(a-1)내의 마그네슘의 농도가 바람직하기로는 0.005∼2몰/ℓ, 더 바람직하기로는 0.05∼1몰/ℓ가 되도록, 상기 마그네슘 용액(a-1)내로 상기 유기알루미늄 화합물(a-2)을 점차적으로 적하시킴으로써 제조할 수 있다.
이렇게 하여 좋은 입자 형성을 갖는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)를 얻을 수 있다.
이렇게 제조한 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)에는 환원능을 갖는 유기기가 없으므로, 상기 복합체는 환원능을 가지지 않는다.
본 발명의 고체 티타늄 복합체(A)는 상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)와 후술하는 4가 티타늄 화합물(b)을 접촉시켜서 얻는다.
4가 티타늄 화합물(b)의 예로는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR1)mX4-m
여기에서 R1은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0≤m≤3인 수이다.
이러한 4가 티타늄 화합물의 예로는, TiCl4, TiBr4, TiI4등의 티타늄 테트라할라이드, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드,
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티타늄 디할라이드 및 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 트리알콕시티타늄 모노할라이드를 들 수 있다.
이들 중에서 티타늄 테트라할라이드가 좋고, 특히 4염화 티타늄이 좋다. 이러한 4가 티타늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 고체 티타늄 복합체(a)의 제조에 있어서, 상기 4가 티타늄 화합물(b)은 상기 티타늄 화합물(b) 중의 티타늄(Ti)에 대한 상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a) 중의 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)의 원자비[Ti/(Mg+Al)]가 0.005∼18, 바람직하기로는 0.01∼15의 범위에 있도록 사용한다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)와 상기 4가 티타늄 화합물(b)의 접촉은 탄화수소 용매 중에서 행하여도 좋다. 상기 탄화수소 용매로는 상기 마그네슘 용액(a-1)의 제조에 사용한 탄화수소 용매를 사용하여도 좋다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)와 상기 4가 티타늄 화합물(b)의 접촉은 통상 0∼150℃, 바람직하기로는 50∼130℃, 더 바람직하기로는 50∼120℃에서 행한다.
이렇게 얻은 고체 티타늄 복합체(A)는 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 티타늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 필수 성분으로 함유한다. 상기 고체 티타늄 복합체(A) 중에 함유된 티타늄은 90% 이상, 바람직하기로는 95% 이상, 더 바람직하기로는 100% 이상이 4가 티타늄이다.
고체 티타늄 복합체(A)에 있어서, 티타늄/마그네슘(원자비)은 통상 0.01∼1.5, 바람직하기로는 0.05∼1.0이고, 알루미늄/마그네슘(원자비)은 통상 0.1∼2.0, 바람직하기로는 0.13∼1.5, 특히 0.15∼1.2인 것이 좋고, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올은 마그네슘 1중량부에 대해 통상 0.1∼15중량부, 바람직하기로는 0.3∼10중량부, 더 바람직하기로는 0.5∼6중량부이다.
티타늄에 대한 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올의 몰비[(-OR/R-OH)/Ti]는 0.26∼6.0, 바람직하기로는 0.26∼5.0, 더 바람직하기로는 0.26∼4.0의 범위이다.
마그네슘(Mg)에 대한 할로겐(Hal)의 원자비(Hal/Mg)는 0.5∼20, 바람직하기로는 0.5∼15, 더 바람직하기로는 0.5∼10의 범위이다.
고체 티타늄 복합체(A)의 입자직경은 1∼200㎛, 바람직하기로는 2∼100㎛이고, 입자 크기 분포는 기하표준편차로 환산하여 1.0∼2.0, 바람직하기로는 1.0∼1.8이다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은 고체 마그네슘 알루미늄 복합체(a)와, 4가 티타늄 화합물(b)을 서로 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 복합체(A)와, 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물(B)을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시켜서 얻는다.
본 발명의 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물(B)로는 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 제Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물 및 제Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물과, 제Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물의 예는 상기 유기알루미늄 화합물(a-2)에서 예시한 유기알루미늄 화합물과, 제Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물의 예와 동일하다.
제Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물은 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.
RkR1M2
여기에서 Rk와 R1은 탄소수 1∼15의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, 서로 동일하거나 상이해도 좋으나 Rk와 R1이 모두 할로겐인 경우는 제외한다. 또한 M2은 Mg, Zn 또는 Cd이다.
이러한 유기금속 화합물의 예로는 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화부틸마그네슘을 들 수 있다.
유기금속 화합물(B)로는 트리알킬알루미늄, 할로겐화 디알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드리드, 디알킬알루미늄 알콕시드가 좋고, 특히 트리알킬알루미늄이 좋다.
주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
여기에서 사용하는 산소로는 산소 가스, 공기, 오존, 유기과산화물을 예시할 수 있다.
고체 티타늄 복합체(A)와 유기금속 화합물(B)와의 접촉은 용매내에서 행한다. 이 용매들의 예들은 상기 마그네슘 용액(a-1)을 제조하는데 사용한 불활성 용매들과 같다. 상기 용매들 중에서 지방족 탄화수소가 좋고, 특히 탄소수 6∼10의 포화 지방족 탄화수소가 좋다.
고체 티타늄 복합체(A)와 유기금속 화합물(B)의 접촉에서, 상기 유기금속 화합물(B)은 상기 고체 티타늄 복합체(A) 중의 티타늄 원자 1몰에 대해 0.1∼100몰, 바람직하기로는 1∼50몰의 양으로 사용하고, 상기 고체 티타늄 복합체(A)의 농도는 고체 티타늄 복합체(A) 중의 티타늄 원자환산으로 0.1∼100몰/ℓ-용매, 바람직하기로는 0.5∼50몰/ℓ-용매의 범위이다. 접촉시간은 1∼300분, 바람직하기로는 5∼180분의 범위이고, 접촉온도는 0∼100℃, 바람직하기로는 10∼50℃의 범위이다.
고체 티타늄 유기금속 복합체와 산소와의 접촉에서, 산소는 상기 고체 티타늄 유기금속 복합체 중의 티타늄 원자 1몰에 대해 0.1몰 이상, 바람직하기로는 0.1∼100몰, 더 바람직하기로는 0.2∼10몰, 가장 바람직하기로는 0.3∼3몰의 양으로 사용한다. 접촉시간은 1∼300분, 바람직하기로는 5∼180분의 범위이고, 접촉온도는 0∼100℃, 바람직하기로는 10∼50℃의 범위이다.
고체 티타늄 유기금속 복합체와 산소의 접촉방법에 대해서는 특히 제한은 없으나, 하기의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 불활성 용매 중의 고체 티타늄 유기금속 복합체의 현탁액과 공기를 접촉시키는 방법.
(2) 불활성 용매 중의 고체 티타늄 유기금속 복합체의 현탁액과 오존을 접촉시키는 방법.
(3) 불활성 용매 중의 고체 티타늄 유기금속 복합체의 현탁액과 기상 산소를 접촉시키는 방법.
상기 고체 티타늄 유기금속 복합체와 산소와의 접촉에 사용하는 용매의 예들은 상기 마그네슘 용액(a-1)의 제조에 사용한 불활성 용매와 같다. 이 용매들 중에서 지방족 탄화수소가 좋고, 특히 탄화수 6∼10의 포화 지방족 탄화수소가 좋다.
고체 티타늄 유기금속 복합체와 산소의 접촉에 의해 상기 복합체 중의 티타늄이 산소와 결합하는 것으로 추측된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제조한다.
본 발명의 에틸렌 중합용 예비중합 고체 티타늄 촉매 성분은 [Ⅰ] 상기 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매와 올레핀을 예비중합하여 얻는다.
예비중합에 사용하는 올레핀으로는 에틸렌만을 사용하여도 좋고, 에틸렌과 소량의 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 함께 사용해도 좋다.
에틸렌 중합용 예비중합 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하기 위한 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분의 예들은 상술한 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물(B)의 예들과 같다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄, 할로겐화 디알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드리드, 디알킬알루미늄 알콕시드가 좋고, 특히 트리알킬알루미늄이 좋다.
본 발명의 제1에틸렌 중합용 촉매는 [Ⅰ] 상기 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 상기 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된다.
본 발명의 제2에틸렌 중합용 촉매는 [Ⅰ'] 상기 에틸렌 중합용 예비중합된 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 상기 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된다.
에틸렌 중합용 촉매를 형성하기 위한 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분[Ⅱ]의 예들은 상술한 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물(B)의 예들과 같다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄, 할로겐화 디알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드리드, 디알킬알루미늄 알콕시드가 좋고, 특히 트리알킬알루미늄이 좋다.
제1도는 본 발명의 에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 공정의 설명도이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조 방법에서, 에틸렌 중합, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 올레핀의 공중합은 상기 제1 또는 제2에틸렌 중합용 촉매의 존재하에서 행한다.
중합에서 에틸렌과 함께 사용가능한 탄소수 3∼20의 올레핀의 예로는 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 들 수 있다.
또한 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 올레핀에 더하여 폴리엔을 공중합하여도 좋다. 폴리엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 들 수 있다.
에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀의 공중합에서는, 에틸렌에서 유도된 단위를 90몰% 이상 함유하는 공중합체를 제조하는 것이 좋다.
종합에서, 고체 티타늄 촉매 성분[Ⅰ]은 중합 용적 1ℓ당 Ti원자로 환산하여 통상 약 0.00001∼1m㏖, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.1m㏖의 양으로 사용한다. 유기금속 화합물 촉매 성분[Ⅱ]은 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분[Ⅰ]내의 티타늄 원자 1g에 대하여 통상 약 1∼1,000몰, 바람직하기로는 약 2∼500몰의 양으로 사용한다.
에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은 후술하는 담체화합물상에 상기 성분을 지지시켜 사용하여도 좋다.
여기에서 사용 가능한 담체화합물의 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO 등의 금속산화물과, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.
수소를 본 중합에서 사용하는 경우, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
에틸렌 중합체의 중합은 용액중합, 현탁중합 등의 액상중합과, 기상중합의 어느 하나로 행하여도 좋다.
중합은 배치(batch)식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
중합을 슬러리 중합에 의해 행하는 경우, 반응용매로 불활성 용매를 사용하여도 좋고, 또한 반응용매로 중합온도에서 액체상태인 에틸렌을 사용하여도 좋다.
여기에서 사용하는 불활성 용매의 예로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, n-옥탄, iso-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 케로신 등의 지방족 탄화수소와, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
이들 불활성 용매들은 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
중합온도는 통상 약 20∼150℃, 바람직하기로는 약 50∼120℃, 더 바람직하기로는 70∼110℃의 범위내로 설정하고, 중합압력은 통상 1∼1,000㎏/㎠, 바람직하기로는 약 2∼40㎏/㎠의 범위내로 설정한다.
또한, 중합은 2단계 이상으로 나누어 행할 수 있다.
이와 같이 얻은 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌-올레핀 랜덤 공중합체 및 에틸렌-올레핀 블럭 공중합체 중의 하나이어도 좋다. 이들 중에서 에틸렌 단독중합체와 에틸렌-올레핀 랜덤 공중합체가 좋다.
이하에서 본 발명의 효과에 대해 설명한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 밀도 및 멜트플로우 레이트(MFR)가 특정 범위에 있고, 멜트텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)간에 특정한 관계를 가지고, Mw/Mn의 값, Mz/Mw의 값, g*의 값, 스웰비가 특정의 범위에 있으므로, 성형성이 우수하며, 또한 이 중합체로 강성 및 내충격성이 우수하고 피쉬 아이 등의 외관불량이 없는 성형품을 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 에틸렌 중합체의 제조방법에 의해, 상술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 높은 중합활성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합용 촉매에 의해, 상술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 높은 중합활성으로 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 참조하여 설명한다. 다만 본 발명이 이 실시예들에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[고체 티타늄 복합체(A)의 제조]
무수 염화 마그네슘 4.8g, 2-에틸헥실알코올 19.5g 및 데칸 200㎖을 140℃에서 3시간 가열하여 균일 용액을 만든 후, 30분 이상에 걸쳐서 20℃에서 교반하면서, 이 용액 중에 트리에틸알루미늄 60m㏖과 데칸 52㎖의 혼합물을 적하하였다. 상기 혼합물의 온도를 2시간에 걸쳐서 80℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 가열하였다. 그 후 여과에 의해 고체부를 채취하여 200㎖의 데칸으로 세정했다. 상기 공정에 의해 고체 마그네슘 알루미늄 복합체를 제조했다.
상기 고체 마그네슘 알루미늄 복합체를 200㎖의 데칸내에서 재현탁하고, 400㎖의 4 염화 티타늄을 첨가하고, 2시간 동안 80℃에서 반응을 행하고 또한 헥산으로 충분히 세정했다. 상기 공정에 의해 고체 티타늄 복합체(A)를 제조하였다.
이 고체 티타늄 복합체(A)의 조성은 티타늄 7.3중량%, 마그네슘 8.8중량%, 알루미늄 5.0중량%, 염소 53중량%, 2-에틸헥소시기 10.5중량%, 였다.
[고체 티타늄 촉매 성분(B-1)의 제조]
200㎖ 4구 플라스크 내를 질소로 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 3m㏖(알루미늄 원자환산)과 상기 고체티타늄 복합체(A) 1m㏖(티타늄 원자환산)을 가한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄테이션(decantation)으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하였다.
상기 생성 물질을 헥산 100㎖내에 현탁한 후, 11.2N㎖의 산소를 함유하는 건조공기 58.4㎖를 기상부에 넣고 1시간동안 실온에서 교반하였다. 교반중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛(burette)을 사용하여 측정한 결과 8㎖였고, 산소 흡수량은 7.3N㎖였다.
교반 종료 후, 디켄테이션에 의해 액체로부터 분리된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매 성분(B-1)을 얻었다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브(autoclave)에 정제 헥산 1ℓ를 넣고, 60℃, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 1m㏖ 및 고체 티타늄 촉매 성분(B-1) 0.01m㏖(티타늄 원자 환산)을 첨가하였다.
다음에 75℃까지 승온시키고, 수소를 게이지(gauge)압력이 1㎏/㎠이 되도록 도입하였다. 그 후 에틸렌을 게이지 압력이 8㎏/㎠이 되도록 도입한 후, 1시간 동안 같은 압력을 유지하도록 에틸렌을 계속 공급하며, 이때 온도는 80℃로 유지하였다.
중합 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색 분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압 건조하였다.
건조백색분말(에틸렌 중합체) 100g에 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 200㎎ 및 칼슘 스테아레이트 100㎎을 첨가하고, 직경이 20㎜인 압출기(서모플라스틱(Thermoplastic)사제)를 사용하여 200℃에서 펠리트(pellet)화 하였다. 이 펠리트를 상술한 방법에 따라 멜트 텐션(MT), 멜트 플로우 레이트(MFR), 스웰비(SR), 분자량분포 Mw/Mn, 분자량분포 Mz/Mw, g*의 값 및 밀도를 측정하여, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
[고체 티타늄 촉매 성분(B-2)의 제조]
200㎖ 4구 플라스크 내를 질소로 채우면서 실온(25℃)에서 헥산 100㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 3m㏖(알루미늄 원자환산)과 실시예1에서 제조한 고체 티타늄 복합체(A) 1m㏖(티타늄 원자환산)을 채운 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄테이션으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하였다.
상기 생성 물질을 헥산 100㎖내에 현탁한 후, 5.6N㎖의 산소를 함유하는 건조공기 29.1㎖를 기상부에 넣고 1시간동안 실온에서 교반하였다. 교반중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛을 사용하여 측정한 결과 4㎖였고, 산소 흡수량은 3.7N㎖였다.
교반 종료 후, 디켄테이션에 의해 액체로부터 생성된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매 성분(B-2)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B-1) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(B-2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중합 종료 후, 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액체부로 분리하고, 얻어진 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조했다.
건조 후의 백색분말(에틸렌 중합체)을 실시예1과 동일한 방법으로 물성들을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
[고체 티타늄 촉매 성분(B-3)의 제조]
200㎖ 4구 플라스크 내를 질소로 채우면서 실온(25℃)에서 헥산 100㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 3m㏖(알루미늄 원자환산)과 실시예1에서 제조한 고체 티타늄 복합체(A) 1m㏖(티타늄 원자환산)을 채운 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄테이션으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하였다.
상기 생성 물질을 헥산 100㎖내에 현탁한 후, 16.8N㎖의 산소를 함유하는 건조공기 87.1㎖를 기상부에 넣고 1시간동안 실온에서 교반하였다. 교반중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛을 사용하여 측정한 결과 12㎖였고, 산소 흡수량은 11.0N㎖였다.
교반 종료 후, 디켄테이션에 의해 액체로부터 생성된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매 성분(B-3)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B-1) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(B-3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중합 종료 후, 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액체부로 분리하고, 얻어진 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조했다.
건조 후의 백색분말(에틸렌 중합체)을 실시예1과 동일한 방법으로 물성들을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
[중합]
게이지 압력이 3.0㎏/㎠이 되도록 수소를 도입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중합 종료 후, 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액체부로 분리하고, 얻어진 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조했다.
건조 후의 백색분말(에틸렌 중합체)을 실시예1과 동일한 방법으로 물성들을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 5]
[중합]
질소로 충분히 채운 2ℓ의 오토클레이브에 정제 헥산 850㎖를 넣고 또한 실온에서 에틸렌을 채웠다. 그 후, 60℃로 승온시키고, 트리에틸알루미늄 1.25m㏖ 및 실시예1에서 제조한 고체 티타늄 촉매 성분(B-1) 0.025m㏖(티타늄 원자환산) 및 4-메틸-1-펜텐 150㎖를 첨가하고 상기 오토클레이브를 밀폐했다. 다음에 수소를 게이지 압력이 1.2㎏/㎠이 되도록 도입하였다. 그 후 에틸렌을 게이지 압력이 4㎏/㎠이 되도록 도입한 후, 2시간 동안 같은 압력을 유지하도록 에틸렌을 계속 공급했다.
중합 종료 후 내부온도가 55℃인 오토클레이브에서 슬러리를 꺼내어 급속히 여과하여 백색 분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압 건조하였다. 건조 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성을 실시예1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
[고체 티타늄 촉매 성분(A-1)의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442㎖ 및 2-에틸헥실알코올 390.6g을 130℃에서 2시간동안 가열하여 균일 용액을 얻은 후, 이 용액에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고, 130℃에서 1시간동안 교반하여 무수프탈산을 균일 용액내에 용해시켰다. 이렇게 얻은 균일용액 75㎖를 -20℃로 유지시킨 4염화티타늄 200㎖중에 1시간 이상에 걸쳐서 적하시킨 후, 혼합액의 온도를 4시간 이상에 걸쳐서 110℃로 승온시켰다. 상기 혼합액의 온도가 110℃에 달하면, 디이소부틸 프탈레이드 5.22g을 상기 혼합액에 첨가하고, 2시간 동안 동일 온도에서 교반하면서 유지하였다. 그 후 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275㎖의 4염화티타늄에 재현탁시킨 후, 110℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 열여과에 의해 고체부를 다시 채취하여 110℃의 데칸 및 실온의 헥산으로 세정용액 내에서 유리된 티타늄 화합물의 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다.
상기 공정들에 의하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-1)을 제조했다. 이 고체 티타늄 촉매 성분(A-1)의 조성은 티타늄 2.4중량%, 마그네슘 19.0중량%, 디이소부틸 프탈레이트 12.4중량% 및 염소 60중량% 였고, 2-에틸헥소시기는 검출되지 않았다.
[중합]
충분히 질소를 채운 촉매 병에 데칸 20㎖, 트리에틸알루미늄 5m㏖ 및 고체티타늄 촉매 성분(A-1) 0.1m㏖(티타늄 원자환산)을 넣고, 실온에서 5분간 교반하여 데칸 슬러리(C-1)을 얻었다.
2ℓ의 오토클레이브에 질소분위기하에서 정제 헥산 1ℓ를 넣은 후, 에틸렌 분위기로 변경하여 60℃까지 승온시키고, 상기 데칸슬러리(C-1)를 4㎖(티타늄 원자환산으로 0.02m㏖)을 첨가하였다.
다음에 75℃까지 승온시키고 수소를 게이지 압력이 1㎏/㎠이 되도록 넣은 후, 게이지 압력이 8㎏/㎠이 되도록 에틸렌을 공급하고, 또한 1시간 동안 동일 압력을 유지하도록 계속적으로 에틸렌을 공급했다. 에틸렌 공급 중의 온도는 80℃로 유지했다.
중합 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하고, 이 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조했다.
건조후의 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예1과 동일 방법으로 측정하여, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
[고체 티타늄 촉매 성분(A-2)의 제조]
무수염화마그네슘 0.75몰을 1ℓ의 데칸 중에서 현탁시키고 2.25몰의 2-에틸헥산올을 첨가하고, 교반하면서 승온시키고 120℃에서 2시간 동안 가열하여 무색 투명한 균일 용액을 얻었다. 이 용액은 실온까지 냉각하여도 무색 투명의 균일용액으로 남아있었다.
1ℓ의 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 데칸 400㎖, 4염화티타늄 400m㏖(440㎖)을 넣고 0℃까지 냉각하였다. 다음에 상기 무색 투명한 균일용액 100m㏖(마그네슘 원자환산)을 적하깔대기로 20분 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 직후로부터 거품이 일어 생성 혼합물이 황색의 현탁액으로 되었다. 적하 종료후 4℃/분의 속도로 현탁액의 온도를 승온시키고 80℃에서 1시간동안 계속적으로 교반하였다. 그후 질소분위기하에서 유리 휠터(filter)를 사용하여 고체부를 액상부로부터 분리하고, 2ℓ의 데칸으로 상기 고체부를 세정했다. 상기 고체부를 다시 900㎖의 데칸으로 현탁하고 120℃에서 1시간 30분 동안 가열했다. 이상의 공정에 의해 고체 티타늄 촉매 성분(A-2)을 얻었다.
고체티타늄 촉매 성분(A-2)의 조성은 티타늄 8.1중량%, 염소 55.0중량%, 마그네슘 17.0중량% 및 2-에틸헥소시기 0.04% 였다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브에 질소분위기하에서 정제 헥산 1ℓ를 넣고, 50℃까지 승온하였다. 다음에 트리이소부틸알루미늄 1.0m㏖과, 상기 고체 티타늄 촉매 성분(A-2) 0.02m㏖(티타늄 원자환산)을 첨가하고 오토클레이브를 밀폐하였다. 다음에 게이지 압력이 4㎏/㎠이 되도록 수소를 넣었다. 계속해서 게이지 압력이 8㎏/㎠이 되도록 에틸렌을 공급하였고 또한 동일 압력을 유지하도록 2시간 동안 계속적으로 에틸렌을 공급하였다. 에틸렌 공급 중의 온도는 80℃로 유지했다.
중합의 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)의 각종 물성들을 실시예1과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 3]
[고체티타늄 촉매 성분(A-3)의 제조]
염화마그네슘 19.1g을 데칸 88.4㎖중에 현탁시킨 후 2-에틸헥산을 78.1g을 첨가하였다. 그후 135℃까지 승온시키고 4시간동안 135℃로 유지시키면서 교반을 행하여 무색 투명한 균일 용액을 얻었다. 다음에 이렇게 얻은 용액을 100℃까지 냉각하여 100℃에서 테트라에톡시실란 9.58g을 첨가하고 100℃에서 1시간동안 교반하여 염화마그네슘 함유 데칸 용액을 얻었다. 400㎖ 플라스크에 4염화 티타늄 200㎖를 넣은 후 -20℃까지 냉각하였다. 다음에 상기 염화마그네슘 함유 데칸용액 50㎖(염화마그네슘 농도 : 1몰/ℓ)를 2시간 이상에 걸쳐서 적하하고, 서서히 승온시켜 생성 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 교반한 후 열여과를 행하였다. 이렇게 얻은 고체부를 90℃의 데칸으로 세정한 후 실온의 데칸으로 충분히 세정하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-3)을 얻었다.
고체 티타늄 촉매 성분(A-3)의 조성은 티타늄 10.7중량%, 염소 57중량%, 마그네슘 12.0중량% 및 2-에틸헥소시기 8.4중량%였다.
500㎖ 플라스크에 400㎖의 데칸을 넣고 고체 티타늄 촉매 성분(A-3)을 3.59g 첨가한 후 Al(O-i-C3H7)Cl2의 평균 조성을 갖는 알루미늄 화합물(Al 농도:1몰/ℓ)의 데칸용액 20㎖를 더 첨가하고, 또한 이소프로판올 0.15㎖를 첨가했다. 시스템의 온도를 승온시키고, 생성 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 교반한 후 고체부를 열여과에 의해 채취하여 130℃의 데칸으로 세정하고, 그 후 실온의 데칸으로 충분히 세정하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)을 얻었다.
이 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)의 조성은 티타늄 4.1중량%, 마그네슘 11중량%, 염소 49중량%, 알루미늄 12.9중량% 및 이소프로폭시기 0.2중량%였다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브에 질소분위기하에서 정제 헥산 1ℓ를 넣고, 50℃까지 승온시켰다. 다음에 트리이소부틸알루미늄 1.0m㏖과 상기 고체 티타늄 촉매 성분(A-4) 0.02m㏖(티타늄 원자환산)을 채우고, 상기 오토클레이브를 밀폐했다. 그 후 게이지 압력이 4㎏/㎠이 되도록 수소를 넣고, 게이지 압력이 8㎏/㎠이 되도록 에틸렌을 공급하고, 또한 동일 압력을 유지하도록 2시간 동안 계속 에틸렌을 공급했다. 상기 에틸렌 공급 중의 온도는 80℃를 유지했다.
중합 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)의 각종 물성들을 실시예1과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 4]
[고체 촉매 성분(A-5)의 제조]
3ℓ의 오토클레이브를 질소로 충분히 세정한 후 정제 등유 1.5ℓ, 무수염화마그네슘 75g, 에탄올 109g 및 에마솔(Emasol)320(카오 아틀라스(Kao Atlas)사제 소르비탄 디스테아레이트) 10g을 넣고, 시스템을 교반하에 승온하고 생성 혼합물을 125℃에서 600rpm으로 20분간 교반했다. 시스템내의 압력을 질소를 사용하여 10㎏/㎠-G로 한 후, 오토클레이브에 직접 연결되어 125℃로 보온된 내경이 3㎜인 SUS(스테인리스 스틸(stainless steel))튜브(tube)제 콕(cock)을 열고, 사전에 -15°로 냉각된 정제 등유 3ℓ를 넣은 5ℓ 유리 플라스크(교반기 장착)로 상기 오토클레이브 내의 액체를 옮겼다. 이렇게 옮긴 액체의 양은 1ℓ였고, 옮기는데 걸린 시간은 약 20초였다. 생성 고체를 여과에 의해 채취하여 헥산으로 충분히 세정했다.
상기 고체 12g을 데칸 200㎖에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 0℃로 냉각하여 그 온도로 유지시켰다. 이 슬러리에 염화디에틸알루미늄 125m㏖을 30분 이상에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 슬러리를 실온에서 1시간, 또한 90℃로 승온시켜 그 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 이 조작에 의해 염화마그네슘 상에 유기알루미늄의 일부가 고정되었다. 슬러리를 정치시켜 상청액을 제거하고 데칸을 첨가하여 다시 슬러리를 얻었다. 이 조작을 2회 반복한 후, 이 슬러리에 데칸 200㎖를 첨가하고 생성 슬러리를 교반하에 0℃로 유지하였다. 그 후 여기에 데칸 10㎖로 희석한 3염화 바나딜 5m㏖과, 4염화 티타늄 5m㏖의 혼합물을 15분 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간동안 유지시켰다.
그 후 여과에 의해 고체 생성물을 채취하고, 세정액 중에 유리된 바나듐 및 티타늄이 검출되지 않을 때까지 세정하여 고체촉매 성분(A-5)을 얻었다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브에 정제 데칸 1ℓ, 트리이소부틸알루미늄 2.0m㏖ 및 고체촉매 성분(A-5) 0.01m㏖(티타늄 및 바나듐의 총금속원자환산)을 넣은 후, 온도를 40℃로 설정하고 전체 압력이 8㎏/㎠-G가 되도록 에틸렌 가스를 넣은 다음 1분동안 중합을 행하였다(제1단계). 그 후 에틸렌 가스를 방출하고 압력이 1㎏/㎠-G가 되도록 수소가스를 넣는다.
그 후 온도를 70℃로 승온하고 다시 에틸렌 가스를 넣고 전체 압력이 8㎏/㎠-G가 되게 한 후 중합을 다시 개시했다. 그 후 에틸렌을 계속 공급하여 전체 압력을 8㎏/㎠-G로 유지시켰고, 80℃에서 80분간 중합을 계속하였다.
중합 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)의 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 5]
[고체티타늄 촉매 성분(B-4)의 제조]
200㎖의 4구 플라스크내로 질소를 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 3m㏖(알루미늄 원자환산)과 고체 티타늄 복합체(A) 1m㏖(티타늄 원자환산)을 첨가한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
교반 종료 후 디켄데이션으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄데이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하여 고체 티타늄 촉매성분(B-4)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B-1) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(B-4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중압 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조하였다.
이 건조 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 6]
[고체 티타늄 복합체(A-6)의 제조]
충분히 질소 세정한 400㎖의 4구 플라스크에 무수염화마그네슘 5g(52.5m㏖) 및 정제 데칸 190㎖을 넣었다.
이 플라스크에 교반하에서 실온(26℃)의 에탄올 18.4㎖(315m㏖)를 45분 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 생성 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
다음에 시스템의 온도를 35∼40℃의 범위로 제어하면서 염화디에틸알루미늄 17.2㎖(137m㏖)를 1시간 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 생성 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
계속해서 4염화티타늄 69.2㎖(630m㏖)을 상기 혼합물에 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 재킷(jacket)이 장착된 유리 휠터를 사용하여 열여과를 행하여 고체부를 액상으로부터 분리하였다. 이렇게 얻은 고체부를 정제 데칸 600㎖로 세정했다.
이상의 조작에 의해 고체 티타늄 복합체(A-6)를 얻었다. 이 고체 티타늄 복합체(A-6)의 조성은 티타늄 4.8중량%, 알루미늄 2.2중량%, 마그네슘 15.0중량%, 염소 56.0중량% 및 에톡시기 8.8중량%였다.
[고체 티타늄 촉매 성분(B-5)의 제조]
200㎖의 4구 플라스크 내로 질소를 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100㎖를 넣고, 트리에틸알루미늄 3m㏖(알루미늄 원자환산)과 상기 고체 티타늄 복합체(A-6) 1m㏖(티타늄 원자환산)을 첨가한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료후 디켄테이션으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복했다.
생성물질을 헥산 100㎖내에서 다시 현탁한 후 산소 11.2N㎖를 함유하는 58.4㎖의 건조공기를 기상부에 넣고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛을 사용하여 측정한 결과 10.1㎖였고, 산소 흡수량은 9.2N㎖이었다.
교반 종료 후 디켄테이션에 의해 상기 액체로부터 생성된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매 성분(B-5)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B-1) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(B-5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중합 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조하였다.
건조 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표1에 나타내였다.
표1에서 나타낸 결과로부터 자명하듯이 본 발명의 에틸렌 중합체는 상기 특성 (ⅰ)∼(ⅶ)을 만족한다. 그러므로 본 발명의 에틸렌 중합체는 밀도가 크고, 멜트 텐션과 멜트 플로우 레이트가 특정한 관계를 가지고, 스웰비가 크고, 분자량 분포(Mw/Mn, Nz/Mw)가 좁으며, 또한 g*의 값은 1에 가깝다. 이러한 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하고, 또한 이러한 에틸렌 중합체에 의해 강성 및 내충격성이 우수하고, 외관불량이 거의 없는 성형품을 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. (ⅰ) 밀도가 0.90∼0.98g/㎤의 범위이고, (ⅱ) 190℃의 온도, 2.16㎏의 하중하에서 측정한 멜트 플로우 레이트는 0.001∼3,000g/10분의 범위이고, (ⅲ) 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 하기식으로 표현되는 관계를 만족하고, log MT≥-0.4 log MFR+0.75 (ⅳ) 분자량분포 Mw/Mn은 2∼9의 범위이고, (ⅴ) 분자량분포 Mz/Mw는 2∼5의 범위이고, (ⅵ) 장쇄 분지의 비율을 가리키는 g* 값은 0.90∼1.00의 범위이고, (ⅶ) 스웰비는 1.35이상인 것이 특징인 에틸렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된 것이 특징인 에틸렌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, [Ⅰ] (A) (a)(a-1) 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매로부터 형성된 마그네슘 용액과, (a-2) 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은, 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체와, (b) 4가 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 복합체와, (여기에서 상기 고체 티타늄 복합체(A) 내의 티타늄의 원자가는 실질상 4이고, 티타늄에 대한 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올의 몰비는 0.26∼6.0의 범위이다) (B) 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매를 사용하여 제조된 것이 특징인 에틸렌 중합체.
  4. (A) (a)(a-1)할로겐 함유 마그네슘 화합물, 탄소수 6이상의 알코올 및 탄화수소 용매로부터 형성된 마그네슘 용액과, (a-2) 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은, 마그네슘, 할로겐, 알루미늄, 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올을 함유하는 고체 마그네슘 알루미늄 복합체와, (b) 4가 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 복합체와, (여기에서 상기 고체 티타늄 복합체(A) 내의 티타늄의 원자가는 실질상 4이고, 티타늄에 대한 탄소수 6이상의 알콕시기 및/또는 탄소수 6이상의 알코올의 몰비는 0.26∼6.0의 범위이다) (B) 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시켜서 얻는 것이 특징인 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분.
  5. [Ⅰ] 제4항의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매로 올레핀을 예비 중합하여 얻는 것이 특징인 에틸렌 중합용 예비중합 고체 티타늄 촉매 성분.
  6. [Ⅰ] 제4항의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 것이 특징인 에틸렌 중합용 촉매.
  7. [Ⅰ'] 제5항의 에틸렌 중합용 예비중합된 고체 티타늄 촉매 성분과, [Ⅱ] 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 것이 특징인 에틸렌 중합용 촉매.
  8. 제6항의 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합하는 것이 특징인 에틸렌 중합체의 제조 방법.
  9. 제6항의 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합하는 것이 특징인 제1항의 에틸렌 중합체의 제조방법.
  10. 제7항의 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합하는 것이 특징인 에틸렌 중합체의 제조방법.
  11. 제7항의 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합하는 것이 특징인 제1항의 에틸렌 중합체의 제조방법.
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