JP4221363B2

JP4221363B2 - 物性が向上したポリエチレンフィルム

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Publication number: JP4221363B2
Application number: JP2004515583A
Authority: JP
Inventors: エム．ファーリージェイムズ; エフ．スツルジョン; ゲアリーマッキーマシュー
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2009-02-12
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Description

本発明は、物性の優れたバランスを示すフィルム並びに従前のメタロセン触媒で製造されたポリオレフィン及び（又は）ポリエチレンよりも加工するのが容易であるフィルムを製造するのに使用されるメタロセン触媒で製造されたポリエチレンに関する。このフィルムは、比較的広い組成分布（ＣＤ）及び比較的広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリエチレンより製造される。

メタロセン触媒で製造されたエチレン共重合体は既知であって、向上した加工性及びフィルム性、例えば落槍衝撃強さ（ダーツ）を有する。しかし、当業者の誰も、以下に検討するバランスの取れた物性、分子特性及び加工容易性を達成していない。慣用のチーグラー−ナッタ触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（Ｚ−ＮＬＬＤＰＥ）は、１％割線モジュラスにより表わして良好な剛性並びに良好なエルメンドルフ引裂強さを有することが知られている。

しかし、ポリエチレンフィルムの技術における通常の知識は、これらのフィルムの製造中にフィルムの縦方向（ＭＤ）の配向を増大させることによって、物性、例えばＭＤ引裂強さは低下するであろうというものである。

この点について、ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ１９９４年１０月中旬、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１９において、著者は、ポリエチレンインフレートフィルムにおける加工−構造−性質の関係を検討している。著者は、ＭＤエルメンドルフ引裂強さが引落比及びＭＤ収縮率と逆比例することを示唆している。

更に、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１（２０００）、９２０５−９２１７において、著者は、高いＭＤ伸び率では、多数の分子が結晶化の開始の前にＭＤに沿って配向すること及びこのことがＭＤ引裂強さ性能の見地から有害であることを示唆している。

ＰＣＴ公開ＷＯ９０／０３４１４（１９９０年４月５日公開）に記載のように、メタロセン触媒成分を組み合わせてブレンド組成物を形成させることができる。また、米国特許第４，９３７，２９９号及び同４，９３５，４７４号に記載のように、混合メタロセンを使用して広い分子量分布及び（又は）多モード分子量分布を有する重合体を生じさせることができる。

米国特許第５，５１４，４５５号は、ポリエチレンフィルムのゲージの縮小が引裂強さ値の増大をもたらすことを示唆している。この文書は、ポリエチレンの製造のためにチタンマグネシウム触媒を使用するので、ポリエチレン中にチタン残渣を包む。報告されたエルメンドルフ縦方向（ＭＤ）引裂強さ対横断方向（ＴＤ）引裂強さの値は、発明的な実施例については０．１〜０．３の範囲内にある。

米国特許第５，７４４，５５１号は、引裂特性の改善のバランスを示唆している。また、この文書は、ポリエチレンの製造のためにチタンマグネシウム触媒を使用するので、ポリエチレン中にチタン残渣を包む。更に、ＭＤ／ＴＤ引裂強さの比は、発明的な実施例については０．６３〜０．８０の範囲内にある。

米国特許第５，３８２，６３０号は、同じ分子量であるが異なった共単量体含有量、又は同じ共単量体含有量であるが異なった分子量、又は分子量と共に増大する共単量体含有量を有することができる成分から製造された線状エチレン共重合体を開示している。米国特許第５，３８２，６３０号は、引裂強さが制御できる多モードのポリエチレンブレンドを開示している。しかし、この文書は、固有の引裂強さのみを使用し、エルメンドルフＭＤ／ＴＤ引裂強さの比について、また固有の引裂強さを除いたその他のどんな値についても無言である。

また、米国特許第６，２４２，５４５号及び同６，２４８，８４５並びに米国特許仮出願第６０／３０６，５０３号（２００１年７月１９日出願）及び同６０／３０６，９０３号（２００１年７月１９日出願）には、これらの文書の特許権者／出願人は、広い組成分布、狭い分子量又は広い組成分布のいずれかである比較的広い分子量分布のポリエチレンの製造を報告した。しかし、これらの文書は、流延フィルムのＭＤ引裂強さの向上を示すが、インフレートフィルムについて評価可能な改善を示していない。
ＰＣＴ公開ＷＯ９０／０３４１４（１９９０年４月５日公開）米国特許第４，９３７，２９９号明細書米国特許第４，９３５，４７４号明細書米国特許第５，５１４，４５５号明細書米国特許第５，７４４，５５１号明細書米国特許第５，３８２，６３０号明細書米国特許第６，２４２，５４５号明細書米国特許第６，２４８，８４５号明細書米国特許仮出願第６０／３０６，５０３号（２００１年７月１９日出願）米国特許仮出願第６０／３０６，９０３号（２００１年７月１９日出願）ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ１９９４年１０月中旬、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１９Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１（２０００）、９２０５−９２１７

従って、従来のメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）よりも加工が容易であるポリエチレンから製造される、高い縦方向引裂強さ（ＭＤ引裂強さ）及び（又は）高い横断方向引裂強さ（ＴＤ引裂強さ）及び（又は）高い落槍耐衝撃性（ダーツ）を有するポリエチレンフィルムに対して、特に、インフレートフィルムポリエチレンフィルムに対して商業的なニーズが存在する。換言すれば、ＺＮＬＬＤＰＥの加工適性、剛性及び引裂強さをｍＬＬＤＰＥの落槍衝撃強さと組合せることが望ましい。

要約
驚いたことに、このような向上した物性を示すフィルムが、実質的に単一の触媒を使用して単一の反応器で製造されるポリエチレンの成果であることがここに発見された。このような向上した物性は、予期せぬことであって、驚くべきことである。更に、これらのフィルムのＭＤ引裂強さは、これらのフィルムの製造中にそれらのＭＤ配向を増大させることによって増大させることができるのである。このことも予期せぬことであって、驚くべきことである。

しかして、本発明は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）よりなり、≧０．９、又は≧１．０、又は≧１．１、又は≧１．２、又は≧１．３のＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さの比（両引裂強さともＡＳＴＭＤ−１９２２により決定して）を有するフィルムを提供する。

他の具体例では、本発明は、このようなフィルムが≧３５０ｇ／ミル（８，８９０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ及び≧５００ｇ／ミル（１２，７００ｇ／μ）の落槍衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ−１７０９により決定して）を有することを意図する。更に、本発明は、ＬＬＤＰＥを≧３５０ｇ／ミル（８，８９０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さを有するフィルムを生じさせるのに有効な温度で押出すことによってこのようなフィルムを製造するための方法を提供する。

また、意図されるのは、ＬＬＤＰＥのフィルムを≧３５０ｇ／ミル（８，８９０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さを有するフィルムを生じさせるのに有効な引落比で押出すことによってこれらのフィルムを製造するための方法である。

更に他の具体例には、≧１．０のＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さの比を有するフィルムを形成させるのに有効な温度で又は引落比で押出されたＬＬＤＰＥよりなり、≧４５０ｇ／ミル（≧１１，４３０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ及び≧５００ｇ／ミル（≧１２，７００ｇ／μ）の落槍衝撃強さを有するポリオレフィンフィルムが包含される。同様に、意図されるのは、ＬＬＤＰＥよりなり、≧１．０のＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さの比（両引裂強さともＡＳＴＭＤ−１９２２により決定して）、≧４００ｇ／ミル（≧１０，１６０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ及び≧５００ｇ／ミル（≧１２，７００ｇ／μ）の落槍衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ−１７０９により決定して）を有する、物性のバランスが取れたフィルムである。更に、本発明は、ＬＬＤＰＥよりなり、≧５００ｇ／ミル（≧１２，７００ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ及び≧７０％のＭＤ収縮率を有するポリエチレンフィルムを意図する。

また、意図されるのは、ＬＬＤＰＥよりなり、ＭＤ引裂強さとＭＤ収縮率又は引落比との間に正比例の関係があるポリエチレンフィルムである。

更に、本発明は、２．５〜７の範囲の分子量分布、広く多モードの組成分布、一般的に≦５５％の組成分布幅指数（結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）により測定して）を有するＬＬＤＰＥを提供する。

本発明の具体例のこれらの特色及びその他の特色、局面並びに利点は、以下の説明、請求の範囲及び添付する図面を参照すればより良く理解されるであろう。

図１は、ＭＤ引裂強さ対ＭＤ収縮率としてプロットしたデータを示す。本発明の具体例からのフィルムデータを、比較のためのＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇ．ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ、１９９４年１０月中旬、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１９からのデータと共にプロットする。

本発明のある種の具体例では、ＭＤ引裂強さとＴＤ引裂強さとの独特のバランスがあり及び（又は）ＭＤ引裂収縮率の増大と同時にＭＤ引裂強さが増大するというフィルムが意図される。

以下は、ポリエチレン製造技術のある種の組合せ、そのように製造されたポリエチレンのフィルムへの使用、これらのフィルムからごみ袋又は強力輸送袋のような有用な物品の製造並びにこれらの物品の用途についての詳細な説明である。当業者ならば、これらの具体例に対して多くの変形が本発明の範囲から逸脱することなくなし得ることを認識しよう。例えば、ある種のポリエチレンを使用するある種の特定のフィルム押出技術を検討し例示するが、その他のポリエチレン及び押出パラメーターも意図される。更に、本発明の具体例のための用途にはごみ袋及び強力輸送袋があるが、その他の用途も意図される。

この説明が特定のものであるという範囲で、それは、専ら本発明のある種の具体例を例示するためのものであり、本発明の範囲をこれらの特定の具体例に限定するものと理解するべきではない。

本発明のフィルムは、≧０．１、又は≧０．２、又は≧０．３ミル（≧２．５、又は５．１、又は７．６μ）から≦３、又は≦２．５、又は≦２、又は≦１．５、又は≦１、又は≦０．８、又は０．７５、又は≦０．６ミル（≦７６、又は≦６４、又は≦５１、又は≦３８、又は≦２５、又は≦２０、又は≦１９、又は≦１５μ）の全厚みを有し得る。

触媒成分及び触媒系

本発明の具体例には、米国特許第６，２４２，５４５号及び（又は）同６，２４８，８４５号に記載のようなハフニウム遷移金属メタロセン型触媒系の使用が包まれる。触媒の製造技術はこれらの特許に包まれているが、いくつかの技術を後記の例１により例示する。

更に、他の具体例では、本発明の方法は、重合触媒を担持された形で、例えば、担体又は支持体に付着させ、それに結合させ、それと接触させ若しくはその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収させた形で使用する。その他の具体例では、メタロセンは、予め担持した活性剤を油、ペンタンのような炭化水素、溶媒又は非溶媒中でスラリーとなし、次いで撹拌しながらメタロセンを固体として添加することによって担体上に導入される。メタロセンは、微粉末状の固体であってよい。メタロセンは典型的に希釈媒体中で非常に低い溶解度のものであるが、担体上に分布して重合に対して活性であることが分かる。鉱油（例えば、Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）又はＤｒａｋｏｌ（登録商標））又はペンタンのような非常に低溶解性媒体も使用できる。希釈剤はろ過することができ、そして残留する固体は、触媒が慣用法、例えば触媒をトルエン中でメチルアルモキサンと接触させ、次いで溶媒を除去することによって製造されたならば予期されるであろう重合能力を示す。希釈剤がペンタンのように揮発性であるならば、それは、活性な触媒を与えるように真空下で又は窒素によるパージによって除去することができる。混合時間は４時間以上であってよいが、これよりも短い時間も好適である。また、このような技術は後記の例２３により例示する。

本発明の重合方法
上で検討した置換嵩高配位子ハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物及び触媒系が、単量体と随意の１種以上の共単量体を溶液相、気相又はスラリー相の任意の重合方法で重合させるのに適している。

一具体例では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する単量体の１種以上の重合を伴う溶液、スラリー又は気相重合又は共重合反応に関する。本発明は、単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンのα−オレフィン単量体及びシクロペンテンのような環状オレフィン、スチレン又はこれらの組合せの１種以上の重合を伴う共重合反応に全く適している。その他の単量体には、極性ビニル単量体、ジエンのようなジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、アセチレン、及びアルデヒド単量体が含まれる。一般に、エチレンの共重合体が製造される。

他の具体例では、本発明の方法は、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。共単量体は１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。

典型的には、気相重合方法では、連続サイクルが使用され、反応器のサイクルの一部において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化媒体として知られる。）が反応器において重合熱により加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外の冷却系によって除去される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８号を参照されたい。これらの全てを参照することによってここに含めるものとする。）

一般的に、重合体を製造するための気相流動床法においては、１種以上の単量体を含有するガス状流れが流動床に触媒の存在下に反応性条件下で連続的に循環される。ガス状流れが流動床から引き出され、反応器に再循環される。同時に、重合体生成物が反応器から引き出され、重合した単量体を置き換えるように新たな単量体が添加される。反応器の圧力は、１００ｐｓｉｇ（６８０ｋＰａｇ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａｇ）の範囲、又は２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａｇ）の範囲、又は２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａｇ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａｇ）の範囲で変動できる。反応器の温度は、６０℃〜１２０℃の範囲、又は６０℃〜１１５℃の範囲、又は７０℃〜１１０℃の範囲、又は７０℃〜９５℃又は７０℃〜９０℃の範囲で変動できる。触媒又は触媒系の生産性は、主要単量体の分圧により影響される。主要単量体であるエチレンのモル％は２５〜９０モル％、又は５０〜９０モル％、又は７０〜８５モル％であり、単量体の分圧は７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲、又は１００〜２７５ｐｓｉａ（６８９〜１８９４ｋＰａ）の範囲、又は１５０〜２６５ｐｓｉａ（１０３４〜１８２６ｋＰａ）の範囲、又は２００〜２５０ｐｓｉａ（１３７８〜１７２２ｋＰａ）の範囲にある。これらは気相重合方法における典型的な条件である。

本発明の方法により製造された重合体の沈降嵩密度は、１０〜３５ポンド／ｆｔ³（１６０〜５６１ｋｇ／ｍ³）の範囲、又は１２〜３５ポンド／ｆｔ³（１９３〜５６１ｋｇ／ｍ³）の範囲、又は１４〜３２ポンド／ｆｔ³（２２４〜５１３ｋｇ／ｍ³）の範囲、又は１５〜３０ポンド／ｆｔ³（２４０〜４８１ｋｇ／ｍ³）の範囲にある。

本発明の方法により意図されるその他の気相法には、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ特許公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ６３４４２１（これらの全てを参照することによってここに含めるものとする。）に記載されているものが含まれる。

本発明の方法具体例の一つは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムなどのようなスキャベンジャーの実質的な不存在下に又はこれらを本質的に含まないで操作される方法、スラリー若しくは気相法又は気相法である。この方法はＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０（これを参照することによってここに含めるものとする。）に記載されている。

スラリー重合方法は、一般に、１〜５０気圧の範囲の圧力及びこれよりも高い圧力、０℃〜２００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合方法では、固形の粒状重合体の懸濁液が液状重合媒体中で形成され、これにエチレンと共単量体及びしばしば水素が触媒と共に添加される。重合媒体に使用される液体は、アルカン若しくはシクロアルカン、又はトルエン、エチルベンゼン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素であってよい。使用する媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。ヘキサン又はイソブタン媒質を使用できる。

一具体例では、本発明の重合技術は、粒子形態又はスラリー法といわれるもので、ここでは温度は重合体が溶液になる温度よりも低く保持される。このような技術は、斯界で周知である。例えば、米国特許第３，２４８，１７９号を参照されたい。粒子形態法における温度は、１８５°Ｆ（８５℃）〜２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内にある。スラリー法のための二つの重合方法は、ループ反応器を使用するもの並びに複数の撹拌反応器を直列で、並列で又はこれらの組み合わせて利用するものである。スラリー法の例として連続ループ又は撹拌タンク法が含まれるが、これらに限定されない。また、スラリー法のその他の例が、米国特許第４，６１３，４８４号（これを参照することによってここに含めるものとする。）に記載されている。

一具体例では、本発明で使用される反応器は、５００ポンド／時（２２７Ｋｇ／時）以上〜２００，０００ポンド／時（９０．９００Ｋｇ／時）若しくはそれ以上の重合体、又は１，０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）以上、又は１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上、又は２５，０００ポンド／時（１１，３０００Ｋｇ／時）以上、又は３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）以上、又は５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）以上、又は６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上〜１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上までの重合体を製造することができる。

重合体生成物
本発明で使用される重合体は、典型的に、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、又は０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、又は０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、又は０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、又は０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、又は０．９１０ｇ／ｃｃ以上、又は０．９１５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃのポリエチレンは、ＬＬＤＰＥと見なされる。本発明の重合体は、典型的に、２．５〜７、又は２．７〜６又は２．８〜５の重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）である分子量分布を有する。また、本発明の重合体は、典型的に、ＣＲＹＳＴＡＦにより決定して、一般に、≦５５％、又は≦５０％、又は≦４５％、又は≦４０％の広い多モード組成物分布（ＣＤＢＩ）を有する。他の具体例では、本発明の方法、特にスラリー法及び気相法により製造される重合体は、５ｐｐｍ未満のハフニウム、又は２ｐｐｍ以下のハフニウム、又は１．５ｐｐｍ以下のハフニウム、又は１ｐｐｍ未満のハフニウムを含有する。更に、本発明は、本発明の具体例のポリエチレンが≦５ｐｐｍ、又は≦３ｐｐｍ、又は≦１ｐｐｍの少ないチタン量を有し、或いは現在の分析法で検出できる０ｐｐｍでチタンを有しないことを意図する。

本発明のフィルムを製造するのに使用される重合体は、シートのようなその他の成形操作に、繊維の押出及び同時押出に、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用でもある。フィルムには、食品と接触する用途及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、封止用フィルム、配向フィルム、スナック包装材、強力袋、乾物用袋、焼いた食品及び冷凍食品用袋、医療用包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、同時押出又は積層により成形されたインフレートフィルム又はキャストフィルムが含まれる。繊維には、フィルター、ダイヤパー生地、医療用衣料、地盤用シートなどを生産するために織布又は非織布の形で使用するための溶融紡糸及び溶融吹込繊維操作が含まれる。押出物品には、医療用チューブ、電線被覆、地盤用膜、池用ライナーが含まれる。成型物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品コンテナー、玩具などの形の単層及び多層構造体が含まれる。

本発明の一具体例では、重合生成物は、エチレンとα−オレフィン共単量体、又は１−ヘキセン又は１−オクテンを、≧０．９１５ｇ／ｃｃの重合体密度及び≧２５，０００の重合体重量平均分子量のために、１〜５モル％の結合α−オレフィン共単量体含有量の程度まで重合させることによって製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、触媒系であってそのハフノセン成分が全遷移金属化合物成分の少なくとも９５モル％又はそれ以上であるようなものを使用して製造される。本発明の別の具体例では、本発明の触媒系によってそのように製造されたＬＬＤＰＥ樹脂がフィルム物品に転換される。

フィルムの押出及びフィルムの性質
このようなＬＬＤＰＥ樹脂は、これと匹敵するメルトインデックス、共単量体のタイプ及び密度のＥＸＣＥＥＤ（登録商標）樹脂（エクソンモービル・ケミカル社から入手できる。）と比べて、キャストフィルム又はインフレートフィルム加工技術によって低いモーター負荷、高い処理量及び（又は）低下したヘッド圧でもってフィルム製品に一層容易に押出される。このようなＬＬＤＰＥ樹脂は、匹敵できるＭＩについてみれば、ＥＸＣＥＥＤ樹脂よりも高い重量平均分子量及び広いＭＷＤを有する。引裂特性のバランスの向上は、ＭＤ対ＴＤ引裂強さ（エルメンドルフ）の比として表わすことができる。本発明の具体例のためには、この比は、一般に、≧０．９、又は≧１．０、又は≧１．１、又は≧１．２、又は≧１．３である。別の具体例では、≧３５０ｇ／ミル、又は≧４００ｇ／ミル、又は≧４５０ｇ／ミル、又は≧５００ｇ／ミル（≧８，８９０ｇ／μ、又は≧１０，１６０ｇ／μ、又は≧１１，４３０ｇ／μ、又は≧１２，７００ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ値が意図される。両ＭＤ及びＴＤ引裂強さとして同じ試験を使用するが、ただし板状試料を圧縮成形により用意して決定される固有引裂強さは、ＬＬＤＰＥ材料については、一般に、ＭＤ引裂強さよりも大きいと思われる。しかし、本発明の具体例では、エルメンドルフＭＤ引裂強さで割った固有引裂強さは、≧１、又は≧１．１、又は≧１．２、又は≧１．４、又は≧１．６である。他の具体例では、落槍衝撃抵抗（ダーツ）は≧５００ｇ／ミル（≧１２，７００ｇ／μ）であり、他の具体例ではこのダーツは優秀なＭＤ引裂強さ値と結び付く。また、他の具体例では、フィルムの製造中に使用される加工パラメーターを使用して物性、特にＭＤ引裂強さを向上させることができる。溶融温度（押出）、ダイギャップ、ブローアップ比（ＢＵＲ）及び最終フィルムゲージのようなパラメーターがフィルムの性質に影響し得ることが知られている。引落比（ＤＤＲ）は、以下のように定義される。
ＤＤＲ＝ダイギャップ／（最終フィルム厚み×ＢＵＲ）

これらの押出可変因子の結果としてフィルムに加えられた残留応力は、収縮率の測定値と相関させることができる。典型的には、収縮率とＤＤＲとの間には正比例の関係があり、収縮率とＭＤ引裂強さとの間には逆比例の関係がある。本発明の具体例においては、収縮率とＤＤＲとの間で正比例の関係が見出されたが、驚いたことに、従来技術とは逆に、ＭＤ引裂強さとＭＤ収縮率との間に正比例の関係が予期せずに見出された。

このような具体例において、ＭＤ引裂強さは≧５００ｇ／ミル、又は≧５５０ｇ／ミル（≧１２，７００ｇ／μ、又は≧１３，９７０ｇ／μ）であると同時に、ＭＤ収縮率は≧７０％、又は≧７５％である。

更に、その他のポリエチレンを使用し且つ以下で概説するフィルム押出技術を使用することなく成形された３ミルを超える厚いフィルムについて若干の物性の向上が見られるが、本発明は、一般に、ここに開示するポリエチレン及び押出技術を使用して、商用フィルム及びこれから作った物品が≦３ミル、又は≦２ミル、又は≦１ミル、又は≧０．１ミル、又は≧０．２ミル（≦７６．２μ、又は≦５０．８μ、又は≦２５．４μ、又は≧２．５４μ、又は≧５．０８μ）の厚みを有することを意図する。また、性質の向上が一般的に不満足な商用的でない低い押出速度で見られる。しかし、本発明の具体例のフィルムの性質は、一般に、≧８、又は≧１０、又は≧１２、又は≧１４、又は≧１６、又は≧１８ポンド／時／ｉｎダイ円周（≧９．１４、又は≧１１．４３、又は≧１３．７１、又は≧１６．００、又は≧１８．２８、又は≧２０．５７Ｋｇ／時／ｃｍダイ円周）又はそれ以上の重合体押出量で達成できる。

共単量体としてヘキセンを使用する前記のようなＬＬＤＰＥは、１０〜０．１ＭＩの範囲にある相当するＭＩ値で２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を示し、またこの重量平均分子量は８０，０００〜１５０，０００の範囲にあり、この範囲ではメルトインデックスがそれぞれ３〜０．５の値にある。このようなＬＬＤＰＥ樹脂について、メルトインデックス比（ここに記載するＩ₂₁／Ｉ₂によって定義されるＭＩＲ）は、≧２０又は≦４０、或いは≧２５又は≦３５である。

典型的なダイギャップは、３０〜１２０ミル（７６２〜３，０４８μ）、又は６０〜１１０ミル（１，５２４〜２，７９４μ）である。溶融温度は、３５０〜５５０°Ｆ（１７６〜２８７℃）、又は３９０〜４５０°Ｆ（１９９〜２３２℃）の間である。引落比は、２０〜５０であり、約３０〜４０である。

本発明は、ここで検討した物性の一つ以上を達成するためにある種の押出条件を組み合わせて又は単独で有効な量で使用できることを意図する。ここに、有効な量とは、ここに示すガイドに従って、押出技術における通常の熟練と相俟って、当業者ならばこれらの性質を達成するように条件を選択できることを意味する。
定義及び試験のプロトコル

＊収縮率測定のための円形試験片を、１００ｍｍのダイを使用してフィルムから切り取った。この試料にそれぞれの方向にマークを付ける。試料にタルクを散布し、予熱したタルクを被覆したタイル上に置く。次いで、試料を加熱用ガン（モデルＨＧ−５０１Ａ）を使用してほぼ１０〜４５秒間又は寸法の変化が止むまで加熱する。３個の試験片の平均を記録した。以下の表において、収縮率の負の数は、その加熱前の寸法と比較して、加熱後の寸法の拡大を示すことを認識されたい。

溶融強度は、ドイツのゲットフェルト社製商用装置（レオテスター１０００）を使用して１９０℃で測定した。

ＣＲＹＳＴＡＦデータは、スペインのバレンシアのポリマーチャーズ社製商用装置（モデル２００）を使用して得た。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．、２７９、４６−５１（２０００）に概説された技術を使用する。

ＭＷＤ、即ち多分散性は、重合体の周知の特性である。ＭＷＤは、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比と説明される。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術によって、又はＡＳＴＭＤ−１２３８−Ｆ及びＡＳＴＭＤ−１２３８−Ｅに記載のようなＩ₂₁対Ｉ₂（メルトインデックス）の比を測定することによって間接的に測定することができる。

例１
触媒の製造
斯界で周知の手順に従って二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムメタロセンを合成した。１１４０ｃｃのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の３０重量％トルエン溶液（ルイジアナ州バートンルージュのアルベマルレ社から得られる。）を２ガロンの清浄な乾燥容器に添加し、６０ｒｐｍで８０°Ｆ（２６．７℃）で１５分間撹拌した。追加の１５００ｃｃのトルエンを撹拌しながら添加した。メタロセン（２１．６ｇ）を２５０ｃｃのトルエンに溶解し、移送用容器を追加の１５０ｃｃのトルエンですすいだ。メタロセン／ＭＡＯ混合物を１２０ｒｐｍで１時間撹拌した。次に、８５０ｇのシリカ、ダビソン９４８（Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・ディビジョン、メリーランド州バルチモア、６００℃で脱水）を添加し、５５分間撹拌した。次いで、触媒を３０ｒｐｍで撹拌しながら１５５°Ｆ（６８℃）で１０時間乾燥した。

例２〜１９
重合体の製造
表Ｉにリストした条件に従って、例１の触媒を使用して例２〜１９を重合させる。

ダブルコーンブレンダーを使用して、顆粒状樹脂を５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（ＩＲ）（チバガイギー社から入手）１０７６、２０００ｐｐｍのＩＲ１６８及び８０００ｐｐｍのＦＸ５９２０Ａ（ダイナマール社製の加工助剤）と乾式ブレンドした。表に示した樹脂のいくつかは、エルカアミド及び（又は）ＡＢＴ２５０００をそれぞれスリップ剤及び粘着防止剤として含有した。また、いくつかの例には、白色マスターバッチであるポリエチレン中５０％ＴｉＯ₂混合物も添加した。０．１２５ｈｐｈ／ポンド（０．０５６ｈｐｈ／Ｋｇ）の特定のエネルギー入力を使用してファレル連続ミキサー（４ＬＭＳＤ）上で樹脂のペレット化を行なった。生産速度は５００ポンド／時（２２６．８Ｋｇ／時）であり、溶融温度は２２６℃であった。

フィルムの製造
例２〜１９及び比較例２０〜２２を、６ｉｎ（１５．２ｃｍ）のオシレートダイ及びフーチャーデザイン（登録商標）エアーリングを備えた２．５ｉｎ（６．３ｃｍ）のバッテンフィールド・グロウセスターのインフレートフィルムライン（３０：１のＬ：Ｄ）を使用してフィルムに押出した。生産速度は、１８８ポンド／時（１０ポンド／時／ｉｎダイ円周）｛８５．２Ｋｇ／時（１１．４３Ｋｇ／時／ｃｍダイ円周）｝であった。標準「ハンプ」温度プロフィルを使用した（ここで、ＢＺはバレル帯域であり、温度は°Ｆ（℃）である。）。
ＢＺ１＝３１０／ＢＺ２＝４００／ＢＺ３＝３８０／ＢＺ４＝４３０／ＢＺ５＝３５０°Ｆ
（ＢＺ１＝１５４／ＢＺ２＝２０４／ＢＺ３＝１９３／ＢＺ４＝２２１／ＢＺ５＝１７７℃）
アダプター＝３９０／ダイ＝３９０°Ｆ（アダプター＝１９９／ダイ＝１９９℃）

例２３
触媒の製造
斯界で周知の手順に従って二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムメタロセンを合成した。シリカに担持したメチルアルミノキサン（ＭＯＳ）は、ＴＸ州のマウントベルビウのユニべーション・テクノロジーズ商用触媒施設から得た。

グローブボックス内で、７０４ｇのＭＯＳ（シリカに担持したＭＡＯ）を３Ｌのビーカーに秤量した。このＭＯＳに３４８６ｇの脱ガスしたＷｉｔｃｏＫａｙｄｏｌ（登録商標）鉱油を添加し、ブラウンのハンドミキサーによって均一に分散されるまで（約５分間）混合した。次いで、１２．０５ｇの二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムメタロセンを添加し、更に１０分間攪拌した。触媒は、１１８：１のＡｌ：ＨＦモル比及び固形物中０．６５重量％のハフニウムでもって処方した。最終スラリー濃度は、油中で１７重量％の固形分であった。メタロセン／ＭＯＳ／油スラリーをビーカーから２Ｌのホークボンベを経て触媒実験室用混合タンクに移した。メタロセン／ＭＯＳ／油スラリーを混合タンク内で約１９時間混合し、次いでスラリーを２Ｌのボンベから取出した。

鉱油を３ガロンのバッチで脱ガスした。３ガロンの丸底フラスコは、攪拌機、焼結ガラス製スパージチューブ、真空源及び熱源よりなる。フラスコを真空にすると同時に油に高純度窒素をスパージした。この間に油を１１０℃に加熱した。全過程を８〜１４時間続ける。

例２４〜２６
重合体の製造
表Ｉにリストした条件に従って、例２３の触媒を使用して、公称１４ｉｎ（３５．５ｃｍ）直径の流動床反応器において例２４〜２６を重合させた。スラリー触媒を２Ｌのホークボンベから不活性にし撹拌した受器に移した。物質を反応器に３／１６ｉｎ（０．４７ｃｍ）の注入チューブを経て注入供給装置を使用して供給した。注入チューブに供給した４ポンド／時（１．８Ｋｇ／時）の窒素は、反応器への適切な触媒の分散を容易にさせた。反応器のガス組成は、ＧＣによりモニターし、必要時に単量体及び不活性ガスの供給速度並びに反応器のガス抜きを調節することによって保持した。樹脂は、約１１０ポンド（４９．９Ｋｇ）の床重量を保持するようなバッチ方式で反応器からファイバーパックに排出させた。湿った窒素パージをファイバーパックに約５〜１０ポンド／時（２．２〜４．５Ｋｇ／時）で供給した。

ダブルコーンブレンダーを使用して、顆粒状樹脂を５００ｐｐｍのＩＲ１０７６、２０００ｐｐｍのＩＲ１６８及び８００ｐｐｍのＦＸ５９２０Ａと乾式ブレンドした。ウレナー＆フライデラーＺＳＫ５７ｍｍ二軸スクリュー押出機上で樹脂のペレット化を実施した。押出速度は１５０ポンド／時（６８．０Ｋｇ／時）であり、溶融温度は樹脂のメルトインデックスに応じて２０５〜２１９℃の間であった。ペレットの数は３４〜３６個のペレット／ｇであった。

フィルムの製造
例２４〜２６及び比較例２７〜２８を、６ｉｎ（１５．２ｃｍ）のオシレートダイ及びフーチャーデザインエアーリングを備えた２．５ｉｎ（６．３ｃｍ）のバッテンフィールド・グロウセスターのインフレートフィルムライン（３０：１のＬ：Ｄ）を使用してフィルムに押出した。生産速度は、１８８ポンド／時（１０ポンド／時／ｉｎダイ円周）｛８５．２Ｋｇ／時（１１．４３Ｋｇ／時／ｃｍダイ円周）｝であった。標準「ハンプ」温度プロフィルを使用した
ＢＺ１＝３１０／ＢＺ２＝４００／ＢＺ３＝３８０／ＢＺ４＝３５０／ＢＺ５＝３５０°Ｆ
（ＢＺ１＝１５４／ＢＺ２＝２０４／ＢＺ３＝１９３／ＢＺ４＝１７７／ＢＺ５＝１７７℃）
アダプター＝３９０／ダイ＝３９０°Ｆ（アダプター＝１９９／ダイ＝１９９℃）

フィルムの性質
例２〜１９及び比較例２０〜２２についてフィルムの性質を表IIに示す。比較例はメタロセン触媒で製造したポリエチレンであって、比較例２０はＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＣＡであり、比較例２１はＥＸＣＥＥＤＥＣＤ３１３である。比較例２２は、商用のＺ−ＮＬＬＤＰＥ、ＮＴＸ０−９５である。何れもエクソンモービル・ケミカル社から入手できる。表は、例２〜１９について、ＭＤ引裂強さ／ＴＤ引裂強さの比が全て０．９よりも大きく、少なくとも３５０ｇ／ミル（８，８９０ｇ／μ）の絶対ＭＤ引裂強さ値を有することを明示している。

同様に、表IIIにおいて、例２４〜２６について、ＭＤ／ＴＤの比は、比較例２７〜２８とは対照をなして、全て１．０よりも上であり、５００ｇ／ミル（１２，７００ｇ／μ）を超えるダーツ値を有する。比較例２７は、エクソンモービル・ケミカル社から入手できる商用のｍＬＬＤＰＥ（比較例２０と同じ等級）である。比較例２８は、ダウケミカル社から入手できる商用のｍＬＬＤＰＥ（Ｅｌｉｔｅ（登録商標）５４００）である。

本発明をある種の具体例を参照して詳細に説明したが、その他の具体例が可能である。例えば、向上した機械方向エルメンドルフ引裂強さを持つインフレートフィルムを例示したが、その他の性質及びフィルムの向上が意図される。従って、請求項の精神及び範囲はここに開示した具体例の設ＥＭＩに限定されるべきではない。

ＭＤ引裂強さ対収縮率としてプロットしたデータを示す。

Claims

置換嵩高配位子ハフニウム遷移金属メタロセン触媒を利用する気相法又はスラリー法により製造される線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）よりなり、押出量：１０ポンド／時／ｉｎダイ円周（１１．４３ｋｇ／時／ｃｍダイ円周）以上、ダイギャップ：３０〜１２０ミル（７６２〜３０４８μ）、溶融温度：３５０〜４０３°Ｆ（１７６〜２０６℃）、引落比：２０〜４０の条件で押し出され、≧０．９のＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さの比（両引裂強さともＡＳＴＭＤ−１９２２により決定して）、≧３５０ｇ／ミル（８，８９０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ、≧５００ｇ／ミル（１２，７００ｇ／μ）の落槍衝撃強さ（ＡＳＴＭＤ−１７０９により決定して）及び≧７０％のＭＤ収縮率を有するポリオレフィンフィルム。
置換嵩高配位子ハフニウム遷移金属メタロセン触媒を利用する気相法又はスラリー法により製造される線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）よりなり、押出量：１０ポンド／時／ｉｎダイ円周（１１．４３ｋｇ／時／ｃｍダイ円周）以上、ダイギャップ：３０〜１２０ミル（７６２〜３０４８μ）、溶融温度：３５０〜４０３°Ｆ（１７６〜２０６℃）、引落比：２０〜４０の条件で押し出され、≧１．０のＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さの比（ＡＳＴＭＤ−１９２２により決定して）、≧４５０ｇ／ミル（１１，４３０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ、≧５００ｇ／ミル（１２，７００ｇ／μ）の落槍衝撃強さ及び≧７０％のＭＤ収縮率を有するポリオレフィンフィルム。
置換嵩高配位子ハフニウム遷移金属メタロセン触媒を利用する気相法又はスラリー法により製造される線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）よりなり、押出量：１０ポンド／時／ｉｎダイ円周（１１．４３ｋｇ／時／ｃｍダイ円周）以上、ダイギャップ：３０〜１２０ミル（７６２〜３０４８μ）、溶融温度：３５０〜４０３°Ｆ（１７６〜２０６℃）、引落比：２０〜４０の条件で押し出され、≧１．０のＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さの比（ＡＳＴＭＤ−１９２２により決定して）、≧４００ｇ／ミル（１０，１６０ｇ／μ）のＭＤ引裂強さ、≧５００ｇ／ミル（１２，７００ｇ／μ）の落槍衝撃強さ及び≧７０％のＭＤ収縮率を有する、物性のバランスが取れたポリオレフィンフィルム。