KR0178075B1 - 에틸렌 중합체와 그 제조방법, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합체 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합체와 그 제조방법, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합체 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Mw/Mn과 Mz/Mw의 값이 적고 장쇄분지의 비율도 적고, 또한 스웰비가 큰 에틸렌 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티타늄 복합체와, 유기금속 화합물을 접촉시키고, 또한 이 생성물을 산소와 더 접촉시켜서 얻은 고체 티타늄 촉매 성분에 관한 것이고, 또한 상기 촉매 성분과 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하고, 또한 이 에틸렌 중합체로 성형성 및 내충격성이 우수하고 외관불량이 없는 성형품을 형성할 수 있다. 한편 상기 에틸렌 중합용 촉매을 사용하여 상술한 바와같은 우수한 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 얻을 수 있다.

Description

에틸렌 중합체와 그 제조방법, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합용 촉매
제1도는 본 발명에 의한 에틸렌 중합용 촉매 제조 공정의 설명도.
본 발명은 에틸렌 중합체와 그 제조방법, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합용 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 특히 스웰비(swell ratio)가 크며 분자량분포(molecolar weight distribution)가 좁고 또한 장쇄분지(ling-chain branch)의 비율이 적은 에틸렌 중합체와, 상기 에틸렌 중합체의 제조방법과, 상기 중합체 제조에 사용하는 에틸렌 중합용 촉맹 및 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분에 관한 것이다.
지금까지는 중공 성형품(hollow molded article), 압출성형품, 필름(film) 및 쉬트(sheet)의 재료로서 에틸렌 중합체를 사용하였다. 이러한 에틸렌 중합체에 요구되는 특성은 중합체의 용도와 그성형 방법에 따라 다르다. 예컨대 중공 성형에 의해 두께 분포가 좁은 중공성형품 또는 핀치오프 형상(pinch-off scar)의 모양이 우수한 병류를 제조하려면, 스웰비가 높은 에틸렌 중합체를 사용해야 한다.
MgCl2담체 지지형 Ti 촉매 등의 지글러 나타나(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체는 장쇄분지를 거의 가지고 있지 않으므로 강성(rigidity)이나 내충격성에서 우수하나, Cr형 필립스(Phillips) 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체에 비해 성형성(moldatility)에서는 열등하다. 한편 Cr형 필립스 촉매를 사용하거나 고압법으로 제조한 에틸렌 중합체는 지글러 나탄 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체보다 스웰비가 놓고 성형성도 우수하나, 장쇄 분지가 존재함으로 인해 강성 및 내충격성은 열등하다.
이러한 상황하에서 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조하며 성형성 등이 우수한 에틸렌 중합체에 대한 다양한 연구가 행하여졌다.
예컨대 일본특허공개공보 12735/1980호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와, 고압법으로 제조한 에틸렌 중합체를 배합하여 얻은 에틸렌 중합체에 대하여 기재되어 있다. 또한 일본특허공개공보 36546/1985호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와, CR형 필릅스 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체를 배합하여 얻은 에틸렌 중합체에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 이들 에틸렌 중합체는 성형성에서는 개선되었지만, 지글러 나탄 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체 고유의 강성 및 충격강도는 악화되었는데 이는 장쇄분지의 비율이 증가하였기 때문이다.
또한 일본특허공개공보 89341/1984호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체를 라디컬 개시제(radical initator)의 존재하에서 변성시켜 얻은 에틸렌 중합체가 기재되어 있고, 일본특허공개공보 164347/1984호에는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중하체를 말레인산으로 변성시켜 얻은 에틸렌 중합체가 기재되어 있다. 그러나 이 경우들에서도 이 에틸렌 중합체들은 성형성에서는 개선되었으나 강성과 충격강도는 악화되었는데, 이는 장쇄분지의 비율이 증가하였기 때문이다.
또한, 일본특허공개공보 158204/1982호 및 106806/1985호에는 특정한 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌 중합체가 기재되어 있는데, 이는 장쇄분지의 비율이 적고 성형성이 우수하다. 그러나 이에틸렌 중합체들은 Mw/Mn 및 Mz/Mw의 값이 크고, 평균 분자량 보다 극히 큰 분자량을 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체로 된 성형품은 많은 경우에 있어서 피쉬 아이(fish eye) 등의 외관 불량이 발생한다.
또한 일본특허공개공보 130314/1986호에는 다단계의 중합공정으로 제조하여 얻은 성형성이 우수후나 에틸렌 중합체가 기재되어 있다. 이 에틸렌 중합체는 분자량분포가 넓기 때문에 평균 분자량보다도 훨씬 큰 분자량의 에틸렌 중합체가 포함되어 있어, 그 결과 피쉬 아이 등의 성형품의 외관불량이 발생한다.
상술한 바와 같이 지글러 나타 촉매에 의해 제조하여 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도도 우수하며 외관불량이 거의 없는 성형품으로 제조가능한 에틸렌 중합체에 대한 연구가 되어 왔지만, 아직 이러한 에틸렌 중합체는 발견되지 않았다.
본 발명자들은 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조하고 성형성이 우수하고, 또한 지계적 강도로 우수하며, 외관불량이 거의 없는 성형품을 얻을 수 있는 에틸렌 중합체에 대하여 연구하였다. 그 결과 밀도 및 멜트 플로우 레이트(melt flow rate0가 특정 범위에 있고, 멜트 텐션(lmelt tension)(MT)가 멜트플로 레이트가 특정의 관계에 있고, 분자량 분포 Mw/Mn과, 분자량분포 Mz/Mw와, 장쇄 분지의 비율을 나타내는 g* 및 스웰비(swell ratio)가 각각 특정한 범위에 있는 에틸렌 중합체는, 성형성이 우수하고, 또한 기계적강도가 우수하며, 외관불량이 거의 없는 성형품으로 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한 이러한 에틸렌 중합체는 상술한 바와 같이 특정의 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 중합용 촉매를 사용하여 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명에 완성되었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 상황하에서 이루어진 바, 그 목적은 성형성이 우수하고, 또한 강성과 내충격성이 우수하며, 피쉬 아이 등의 외관불량이 없는 성형품을 성형할 수 있는 에틸렌 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 에틸렌 중합체의 제조에 적합하게 사용되는 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제공하고, 또한 상기 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 에틸렌 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 특성은, (i) 밀도가 0.90~0.98g/㎤의 범위이고, (ii) 190℃의 온도, 2.16kg의 하중하에서 측정한 멜트 플로우 레이트는 0.001~3,000g/10분의 범위이고, (iii) 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 하기 식으로 표현되는 관계를 만족하고, log MT -0.4 log MFR+0.75 (iv) 분자량분포 Mw/Mn은 2~9의 범위이고, (v) 분자량분포 Mz/Mw는 2~5의 범위이고, (vi) 장쇄 분지의 비율을 가리키는 g* 값은 0.90~1.00의 범위이고, (vii) 스웰비는 1.35 이상이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 지글러 나타 촉매, 예컨대 [I] (A) (a) 환원능(reduction ability)을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (c) 액체상태의 티타늄 화합물 및 필요에 따라서 (d) 석출화재(precipitationg agent)(여기에서 성분 (a),(b),(c) 및 (d) 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접촉시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체티타늄 복합체(composite)와, (B) 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속율 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매에 의해 제조할 수 있다.
상술한 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하고, 또한 강성과 내충격성이 우수하고 피쉬 아이 등의 외관불량이 거의 발생하지 않는 성형품으로 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조방법은, [I] (A) (a) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (c) 액체상태의 티타늄 화합물 및 필요에 따라서 (d) 석출화제(여기에서 성분(a),(b),(c) 및 (d) 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접촉시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티타늄 복합체와, (B) 주기율표 제1~제III쪽에서 선택한 금속율 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌을 단독중합하거나 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀의 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조방법에 의하면, 상기(i)~(vii)의 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은, (A) (a) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (c) 액체상태의 티타늄 화합물 및 필요에 따라서 (d) 석출화제(여기에서 성분 (a),(b),(c) 및 (d) 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접촉시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티타늄 복합체와, (B) 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시켜 얻는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 에틸렌 증합용 촉매는 [I] 상기 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된다.
이러한 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 상기 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 에틸렌 중합용 촉매는 상기 에틸렌 중합체의 제조에서 적절히 사용된다.
이하에서 본 발명의 에틸렌 중합체 및 그 제조방법, 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합용 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 중합이라는 용어는 단독중합에 국한되지 않고 공중합을 포함하는 의미로 사용하고, 중합체라는 용어는 단독중합체에 국한하지 않고, 공중합체를 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 에티렌과 올레핀의 랜덤(random)공중합체, 또는 에틸렌과 올레핀의 블록(block)공중합체이다.
에틸렌과 올레핀의 공중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이데센 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위를 10중량% 이하, 바람직하기로는 5중량% 이하의 양으로 함유하는 것이 좋다.
공중합체는 스틸렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐화합물과, 비닐시클로헥산 등의 지환족 비닐 화합물과, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 환성올레핀과, 6-메틸-1,6-옥타데인, 7-메틸-1,6-옥타데인, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메탈-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카데디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류(공액 디엔류와 비공액 디엔류)의 다수의 불포화 결합을 갖는 화합물에 유도된 구성단위를 10중량%이하, 바람직하기로는 5중량% 이하의 양으로 할수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 밀도는 0.90~0.98g/㎠, 바람직하게는 0.92~0.98g/㎠, 더 바람직하기로는 0.94~0.98g/㎠의 범위이다.
밀도는 하기와 같이 측정한다. 멜트플로우레이트 측정후의 시료(길이가 5~6cm인 스트랜드(strand))를 120℃의 항온 유조(constant temperature oil bath)에 1시간 동안 놓아둔다. 그 후 유조에 물을 조금씩 유입하여 1시간에 걸쳐서 120℃부터 실온까지 냉각시킨다. 다음에 시료를 23℃의 실내에 1시간 방치한 후 이 시료에서 2개의 소편(small strip)(시험편(specimen))을 절취하고, 이 시험편을 메탄올에 적신 후 밀도 구배관(gradient tube) 속으로 부드럽게 넣는다. 15분 후 시험편의 위치를 밀도 구배관의 눈금으로부터 읽어서 시험편 2개의 평균치를 구한다. 그 후 이 평균치를 표준 플로우트(standard float)를 사용하여 작성한 밀도 구배관의 눈금과 밀도의 교정곡선에 의해 밀도로 환산한다. 표준 플로우트는 직경 1~2mm의 유리 모세관의 1단을 봉하여, 이 봉한 단에 니크롬선을 가융착시키고, 봉한 단에서 2mm정도 떨어진 위치에서 모세관을 자른 후, 이렇게 자른 모세관을 니크롬선으로 지지하고 이것을 가열하여 평창시킴으로써 직경이 3~5mm인 구형 유리로 한다. 밀도 구배관 중의 액체는 JIS K 1501에 규정된 시약 1급의 메탄올과, JIS K8371에 규정된 시약 1급의 초산 나트륨을 사용하여 제조한 초산 나트륨 수용액을 혼합한 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 멜트 플로우 레이트는 0.001~3,000g/10분, 바람직하기로는 0.005~1,000g/10분, 더 바람직하기로는 0.01~100g/10분, 가장 바람직하기로는 0.02~10g/10분의 범위이다.
멜트 플로우 레이트는 하기와 같이 측정한다. JIS K7210에 준하여 제작한 테스터 산교(Tester Sangyo K.K)wp 자동 MFR 측정계에, JIS K7210에 규정된 크기를 갖는 오리피스(orifice)를 부착하고, 바렙(barrel)(시료를 넣는 부분)을 190℃로 가열하여 이 온도로 유지시킨다. 바렐에 시료 4g을 넣고 피스톤(pistion)을 장착한 후, 기포를 제거하고 6분간 예열한다. 예열 후 2,160g의 하중을 가하여 시료를 압출하고, 10분마다 압출된 시료의 중량을 산출하여 이 값을 벨트 플로우 레이트로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는,
logMT -0.4log MFR+0.75
바람직하기로는
logMT-0.4logMFR+0.745
로 표시된 관계를 만족한다.
멜트 텐션은 용융된 에틸렌 중합체를 일정 속도로 연신할 경우의 응력을 측정함으로써 결정한다.
즉 도요 세이키 세이사쿠소(Toyo seiki Seisakusho K.K.)제 MT측정기를 사용하여 수지온도 190℃, 압출속도 15mm/분, 권취속도 10~20m/분, 노즐(nozzle) 직경 2.09mm, 노즐길이 8mm의 조건하에서 행한다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 분자량분포 Mw/Mn(즉, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비)의 값은 2~9, 바람직하게로는 3~8, 더 바람직하기로는 4~7의 범위에 있고, 분자량분포 Mz/Mw (즉 평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비)의 값는 2~5, 바람직하게로는 2.5~4.5, 더 바람직하게로는 3~4의 범위이다.
Mw/Mn의 값과 Mz/Mw의 값이 상기와 같은 범위에 있는 에틸렌 종합체는 분자량 분포가 좁고, 평균분자량보다 훨씬 큰 분자량을 갖는 중합체의 함유율이 적기 때문에 이와같은 중합체로 얻은 성형품은 피쉬아이 등의 와관 불량을 나타내지 않는다.
Mw/Mn 및 Mz/Mw 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromato graphy)(GPC)를 사용하여 하기와 같이 측정한다.
[장치]
밀리포아(Milipore) 사제 ALC/GPC 150C형
[측정조건]
칼럼(column) : GMH-HT6(7.5mm ID × 60cm) 도 소(TOSO) 사제
이동상 : o-디클로로벤전(ODCB)
칼럼온도 :138℃
유량 : 1.0ml/분
시료농도 : 30mg/20ml
용해온도 :140℃
유입량 : 500ml
검출기 : 시차 굴절기
Mw/Mn 및 Mz/Mw의 산출
GPC 용출곡선의 I 구간에 대한 용출시간 Rti, 용출량 Hi, 분자량 Mi, 고분자의 수 Ni는 하기의 관계에 있다.
Mi=(Ji/K)1/α+1
(K=2.0922×10-4, α=0.735)
Ji=P(1)+P(2)Rti+P(3)Rti 2++P(4)Rti 3
Hi=MiNi
여기에서 P(1), P(2), P(3) 및 P(4)는 표준 시료 폴리스티렌(Mw/Mn=1.1)을 상기 측정조건하에서 얻은 용출량과 분자량간의 관계를 나타낸 검량선에 의해 계산하여 얻은 값이다.
이렇게 구한 Mi 및 Hi의 값으로부터 각각 하기 식에 의해 Mn, Mw 및 Mz을 산출하여 Mw/Mn 및 Mz/Mw를 구하였다.
Mn=∑Hi/∑(Hi/Mi)
Mw=∑HiMi/∑Hi
Mz=∑HiMi 2/∑HiMi
(참조문헌 : Pollock, D., 및 Kratz, F.F. : GPC Sixth International Seminar(1968), and Mori, Sadao : Size Exclusion Chromatography, 51~56면, 1991년 12월 1일 발행 (교리쓰출판)).
본 발명의 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 비율을 가리키는 g* 값은 0.90~1.00, 바람직하게는 0.92~1.00, 더 바람직하기로는 0.95~1.00의 범위이다.
g* 값이 상기와 같은 범위에 있는 에틸렌 중합체에서는 중합체 중의 장쇄 분지의 비율이 작기 때문에, 이 에틸렌 중합체로 얻은 성형품은 강성 및 내충격성이 우수하다.
g*의 값은 GPC 를 사용하여 하기의 방법으로 구한다. 즉 상기와 동일한 측정조건 하에서 Mi 및 Hi의 값을 구한다. 그리고
의 식으로 계산한다. 여기에서 K, α, Hi 및 Mi는 상기와 동일하다.
이렇게 얻은 값을 1068년 발행 Pollock, D., 및 Kratz, F.F., 저 GPC Sixth International Seminar의 문헌에 따라서 데칼린 용매 중에서의 값 ([η]GPC) 으로 보정하였다. 또한 각 시료에 대하여 135℃, 데칼린 용매 중에서 극한 점도 ([η]GPC) 를 측정했다.
이렇게 얻은 값을 사용하여, 하기식에 의해 g* 의 값을 산출했다.
g* = [η]GPC/[η]GPC
본 발명의 에틸렌 중합체의 스웰비(SR)는 1.35이상, 바람직하게는 1.35~1.50의 범위이다.
스웰비가 상기와 같은 범위에 있는 에틸렌 중합체는 성형성이 우수한다. 에컨대 병류를 중공 성형에 의해 이러한 에틸렌 중합체로 제조하는 경우에는, 핀치오프 형상이 개선되었기 때문에 기계적 강도가 우수한 병류를 제조할 수 있다. 또한 우공 성형품의 두께 분포를 좁힐 수 있기 때문에, 1병 당의 재료의 양을 줄일수 있고, 또한 동일한 양의 재료를 사용할 경우에는 병류의 좌굴강도(buckling strength)를 크게 할 수 있다.
스웰비는 하기와 같이 측정한다. 도요 세이키 세이사쿠소사제 캐피로그래프(Capirograph)-IB에 직경(Do)이 3.0mm이고, 길이(L)가 3mm인 노즐을 설치하고, 바렐(시료를 넣는 부분)을 190℃로 가열하여 그 온도로 유지시킨다. 바렐에 시료를 10g을 넣고, 피스톤을 장착한다. 그 후 기포를 제거하고 6분간 예열한다. 예열 후, 0.25, 0.5, 1, 2.5, 5, 10, 25sec-1의 전단속도로 시료를 압출하여 노즐 출구보다 15mm아래쪽의 스트랜드의 직경(Di)을 레이저 (laser)광선에 의해 측정한다. 그 후 이렇게 측정한 스트랜드의 직경(Di)과 노즐 직경(Do)과의 비(SRi, Di/Do)를 구한다.
반대수 방안지(Semi-logarithmic paper)에 각각의 전단속도에 대한 SRi를 기록하여 얻은 곡선으로 부터, 전단속도로 9.98sec-1일 때의 값을 판독하여 이를 스웰비로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 멜트 텐션 및 스웰비가 놓고, 분자량 분포가 좁으며, 또한 장쇄분지가 적다, 이러한 에틸렌 중합체는 현재까지 발견되지 않았다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 상술한 물성을 갖기 때문에, 성형성이 우수하다. 또한 이 중합체로 얻은 성형품의 강성 및 내충격성이 우수하고, 외관불량을 거의 발생시키지 않는다. 이러한 에틸렌 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품 등의 다양한 성형품의 소재로 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 중공 성형품의 소재로 사용하는 경우, 특히 밀도가 0.94~0.97g/㎠의 범위에 있고, 190℃, 2.16kg 의 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01~10g/10분의 범위에 있고, 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 log MT-0.4log MFR+0.75의 관계를 만족시키고, 분자량 분포 Mw/Mn의 값은 3~8의 범위에 있고, 분자량 분포 Mz/Mw의 값은 2.5~4.5의 범위에 있고, g*의 값은 0.95~1.00의 범위에 있고, 스웰비는 1.35~1.50의 범위에 있는 것이 좋다.
또한 본 발명의 에틸렌 중합체를 압출 성형품의 소재로 사용하는 경우에는, 특히
밀도가 0.94~0.97g/㎠의 범위에 있고, 190℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01~10gj/10분의 범위에 있고, 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는
log MT -0.4log MFR+0.75
의 관계를 만족시키고, 분자량분포 Mw/Mn의 값은 3~8의 범위에 있고, 분자량분포 Mz/Mw의 값은 2.5~4.5의 범위에 있고, g*의 값은 0.95~1.00의 범위에 있고, 스웰비는 1.35~1.50의 범위에 있는 것이 좋다.
상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 중합체는 후술하는 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌를 단독 중합시키거나 에틸렌과 에틸렌 이외의 다른 올레핀을 공중합시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은, (A) (a) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물. (c) 액체상태의 티타늄 화합물 및 필요에 따라서, (d) 석출화제(여기에서 성분 (a),(b),(c) 및 (d) 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접촉시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체티타늄 복합체와, (B) 주기율표 제I~제III족으로 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 촉매는, [I] 상기 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분을 포함하고 있다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분의 제조에 있어서는, 먼저 (a) 환원능을 갖지 않은 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물. (c) 액체상태에서 티타늄 화합물 및 필요에 응하여, (d) 석출화제를 서로 접촉시켜 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티타늄복합체(A)를 제조한다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조에 사용하는 환원능을 갖지 않는 액체상태의 마그네슘 화합물(a)은 액체의 마그네슘 화합물, 액체 마그네슘 화합물에 가용성을 갖는 용매에 액체 마그네슘 화합물을 용해시켜 얻은 마그네슘 화합물의 용액, 또는 고체 마그네슘 화합물에 가용성을 갖는 용매에 고체 마그네슘 화합물을 용해시켜 얻은 마그네슘 화합물의 용액이다.
환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물(a)는 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
마그네슘 화합물(a)의 예로는 염화마그네슘, 취화마그네슘, 요오드화 마그네슘, 불화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘 : 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 마이크로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘, 옥톡시 염화마그네슘, 등의 할로겐화 알콕시마그네슘 ; 페녹시 염화마그네슘, 메틸페녹시 염화마그네슘, 등의 할로겐화 아릴록시마그네슘 ; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴록시마그네슘 : 라우린산 마그네슘, 스테아린산 마그네슘 등의 카본산 마그네슘 : 탄산 마그네슘, 보란산 마그네슘, 규산 마그네슘 등의 무기산염 등을 들 수 있다. 이러한 마그네슘 화합물은 상기 화합물의 어느 하나와 다른 금속과의 착화합물, 상기 화합물의 어느 하나와 다른 금속과의 복화합물, 상기 화합물의 어느 하나와 다른 금속 화합물의 혼합물, 또는 상기 화합물의 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 이들 중에서 할로겐화 마그네슘이 바람직하고, 특히 염화마그네슘이 바람직하다. 또한 환원능를 갖지 않는 마그네슘 화합물은 다른 물질에서 유도된 것이어도 좋다.
마그네슘 화합물이 고체인 경우, 이를 마그네슘 화합물에 가용성을 갖는 용매에 용해시켜, 액체상태의 환원능를 갖지 않는 마그네슘 화합물(a)로서 사용한다. 또한 마그네슘 화합물이 액체인 경우, 이를 그 자체로서 액체상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(a)로서 사용할 수도 있고, 또는 이를 마그네슘 화합물 가용화능을 갖는 용매에 용해시켜 사용할 수도 잇다.
이러한 마그네슘 화합물에 가용성을 갖는 예로는 티탄산염 및 알코올, 알데히드 아민, 카본산, 금속산 에스테르(티탄산염은 제외) 등의 전자공여체(g)를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합항 사용하여야도 좋다.
티탄산염의 예로는, 올쏘티탄산메틸, 올쏘티탄산에틸, 올쏘티탄산, n-프로필, 올쏘티탄산 I-프로필, 올쏘티탄산 n-부틸, 올쏘티탄산 I-부틸, 올쏘티탄산 n-아밀, 올쏘티탄산 2-에틸헥실, 올쏘티탄산 n-옥틸, 올쏘티탄산페닐, 올쏘티탄산시클로헥실 등의 올쏘티탄산염과; 폴리탄산메틸, 폴리티탄산에틸, 폴리티탄산 n-프로필, 폴리티탄산 I-프로필, 폴리티탄산n-부틸, 폴리티탄산 I-부틸, 폴리티탄산 n-아밀, 폴리티탄산 2-에틸헥실, 폴리티탄산n-옥틸, 폴리티탄산페닐, 폴리티탄산 시클로헥실 등의 폴리티탄산염을 들 수 있다.
알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸 카르비톨, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실 알코올, 운데센올, 올레일 알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 알코올과; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알코올과; 벤질 알코올, 메틸벤질 알코올, 이소프로필벤질 알코올, α-메틸벤질 알코올, α,α-디메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올과; n-부틸 셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올 등의 알콕시기를 함유하는 지방족 알코올을 들 수 있다.
알데히드의 예로는 카프로 알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 카프릴 알데히드, 운데실 알데히드 등의 탄소수 7이상의 알데히드를 들 수 있다.
아민의 예로는 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 운데실아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6이상의 아민을 들 수 있다.
카본산의 예로는 카프릴산, 2-에틸헥사노익산, 운데실레익산, 운데카노익산, 노닐릭산, 옥타노익산 등의 탄소수 7 이상의 유기카본산을 들 수 있다.
금속산 에스테르의 예로는 지르코늄 테트라메톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드 등의 지르코늄 테트라알콕사이드를 들 수 있다.
이러한 티탄산염 및 전자공여체(g)는 불활성 용매와 함께 사용할 수 있다.
불활성 용매의 예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 케로신 등의 지방족 탄화수소와, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화 수소와, 벤진, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소와, 이 탄화수소들의 혼합물을 들 수 있다.
마그네슘 화합물에 가용성을 갖는 용매에 마그네슘 화합물을 용해시켜 얻은 액체중에, 마그네슘 화합물은 용매에 대항 0.1~20몰/ℓ, 바람직하게로는 0.5~5몰/ℓ의 양으로 함유되어 있다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조에는, 액체상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(a)에 더하여 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(b)이 사용되고 있다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조에 사용되는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(b)(이하 디에테르 화합물(b)라 할 때도 있음)로서는, 이들 에테르 결합간에 존재하는 원자가 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 붕소, 황 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상인 화합물을 들 수 있다. 이들중에서 에테르 결합간의 원자에 비교적 부피가 큰 치환기가 결합되어 있고, 2개 이상의 에테르 결합간에 존재하는 원자에 복수의 탄소원자가 함유되어 있는 화합물이 좋다. 이 화합물들 내의 2에테르의 산소를 결합하는 단위로는, 에틸렌과 프로필렌이 좋다. 디에테르 화합물(b)은 예컨대 하긱으로 나타낸 에테르 화합물을 들 수 있다.
여기에서 n은 2≤n≤10인 정수이고, R1~R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 규소에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26, 바람직하기로는 R1~R2N은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 주쇄중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어 있어도 좋다.
디에테르 화합물(b)의 예들은 아래와 같다.
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-시클로헥실에티)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-시클로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-벤젤-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소프로필-1,3-디톡시프로판,
2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(p-클롤로페닐)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-벤젤-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,3-디페닐-1.4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,2-디벤질-1.4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1.4-디에톡시부탄,
2,3-디이소프로필-1.4-디에톡시부탄,
2,2-비스(p-메틸페닐)-1.4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-클로로페닐)-1.4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-플루오로페닐)-1.4-디메톡시부탄,
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,
3-메톡시메틸테트라히드로푸란,
3-메톡시메틸이옥산,
1,2-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시에탄,
1,3-디이소아밀옥시에탄,
1,3-디이소아밀옥시프로판,
1,3-디이소네오펜틸옥시에탄,
1,3-데네오펜틸옥스프로판,
2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판
2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판
1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,
2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸,
3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난,
3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄,
3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난,
6,6-디이소부틸옥시펩탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산,
1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄,
1,1-데미톡시메틸시클로펜탄,
2-메틸-2-메톡시메탈-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-데미톡시클로헥산,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시클로헥산,
트리스(p-메톡시페닐)포스핀,
메틸페닐비스(메톡시메틸)실란,
디페닐비스(메톡시메틸)실란,
메틸시클로헥실비스(메톡시메틸)실란,
디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
I-프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
이들 중에서 1,3-디에테르류가 좋고, 또한 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 특히 좋다.
고체 티타늄복합체(A)의 제조에 사용하는 액체 티타늄화합물(c)로는 예컨대,
Ti(OR)gX4-g
(여기에서 R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, g는 0≤g≤4인 수이다)
의 식으로 표시되는 4가 할로겐 함유 티타늄 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는,
TiCl4, TiBr4, Til4등의 테트라할로겐화 티타늄,
Ti(OCH3)Cl3,Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OisoC4H9)Br3등의 트리할로겐화알콕시티타늄,
Ti(OCH3)3Cl Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모할로겐화 알콕시티타늄 및
Ti(OCH3)4Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H5)4Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시티타늄을 들 수 있다.
이들 중에서 테트라할로겐화 티타늄이 좋고, 특히 4 염화티타늄이 좋다, 이러한 티타늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소에 희석시켜서 사용하여도 좋다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조에 선택적으로 사용되는 선축화제(d)로는 예컨대 규소화합물을 들 수 있다.
규소화합물의 예로는,
(여기에서 X는 할로겐원자른 나타내고, Rq는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, n은 1~4의 실수이다)로 표시되는 하로겐 함유 규소 화합물과,
(여기에서 R5는 탄화수소기이고, P는 1이상의 정수이다)로 표시되는 고분자 규소 화합물을 들 수 있다.
상기 식 SiXnRq 4-n으로 표시되는 할로겐 함유 규소 화합물의 구체적인 예들은 하기와 같다.
SiX4(상기 식에서 n은 4이다)의 일반적으로 표시되는 테트라할로실란, 예컨대, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라이오도실란, 테트라플루오로실란, 트리클로로브로모실란, 트리클로로이도실란, 트리클로로플루오로실란, 디클로로디브로모실란, 디클로로디이오도실란, 디클로로디플루오로실란, 클로로트리브로모실란, 클로로트리이오도실란, 클로로트리플루오로실란, 브로모트리이오도실란, 브로모트리플루오로실란, 디브로모디이오도실란, 디브로모디플루오로실란, 트리브로모이오드실란, 트리브로모플루오로실리안, 이오도트리플루오로실란, 디이오도디플루오로실란, 트리이오도플루오로실란을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 트리클로로브로모실란, 디클로로디브로모실란, 클로로트리브로모실란이 좋고, 특히 테트라클로로실란이 좋다.
SiX3Rq(상기 식에서 n은 3이다)의 일반식으로 표시되는 화합물로서 예컨대,
메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n- 또는 I-프로필트리클로로실란, n-, I-, sec- 또는 tert-부틸트리클로로실란, n- 또는 I-아밀트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, n-헵틸트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, n-도데실트리클로로실란, n-테트라데실트리클로로실란, n-헥사데실트리클로로실란 등의 탄소수 16까지의 포화 알킬기를 함유하는 알킬트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 이소부테닐트리클로로실란 등의 탄소수 1~4의 불포화 알킬기를 함유하는 불포화 알킬트리클로로실란,
클로로메틸트리클로로실란, 디클로로메틸트리클로로실란, 트리클로로메틸트리클로로실란, (2-클로로에틸)트리클로로실란, (1,2-디브로모에틸)트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, (비닐-1-클로로)트리클로로실란 등의 포화 또는 불포화 할로알 킬트리클로로실란,
시클로프로필트리클로로실란, 시클로펜틸트리클로로실란, 시클로헥세닐트리클로로실란, 3-시클로헥세닐트리클로로실란 등의 포화 또는 불포화 시클로알킬트리클로로실란,
페닐트리클로로실란, 2-, 3- 또는 4-톨릴트리클로로실란, 벤질트리클로로실란 등의 아릴 똔느 아르알킬트리클로로실란, 및
메틸디플루오로클로로실란, 메틸플루오로디클로로실란, 에틸디플루오로클로로실란, 에틸플루오로디클로로실란, n- 또는 I-프로필디플루오로클로로실란, n-부틸디플루오로클로로실란, n-부틸플루오로디클로로실란, 페닐디플루오로클로로실란, 메틸디클로로브로모실란, 에틸디클로로브로모실란, 메틸디클로로이오도실란, (트리플루오로메틸)디플루오로브로모실란 등의 알킬, 아릴 또는 할로알킬 혼재 트리할로실란류를 들 수 있다.
SiX2Rq 2(상기식에서 n은 2이다)의 일반식으로 표시되는 화합물, 예컨대 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디-n 또는 디-i-프로필디클로로실란, 디-n-, 디-i-, 디-sec- 또는 디-tert-부틸디클로로실란, 디-n- 또는 디-i-아밀디클로로실란, 디-n-헥실디클로로실란, 디-n-헵틸디클로로실란, 디-n-옥틸디클로로실란 등의 디알킬디할로실란,
디시클로펜틸디클로로실란, 다시클로헥실디클로로실란, 디시클로헥실디브로모실란, 디시클로헥실디이오도실란, 디시클로헥실디플루오로실란 등의 디시클로알킬디할로실란 및
디페닐디클로로실란, 디-2-, 디-3- 또는 디-4-톨릴디클로로실란, 디벤질디클로로실란 등의 디아릴 또는 디아트알킬디할로실란을 들 수 있다.
SiXRq 3(상기 식에서 n은 1이다)의 일반식으로 표시되는 화합물, 예컨대 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리(n- 또는 I-프로필)클로로실란, 트리(n- 또는 I-부틸)클로로실란, 트리(n-헥실)클로로실란, 트리(n-헵틸)클로로실란, 트리(n-옥틸)클로로실란, 디메틸(에틸)클로로실란, 메틸(디에틸)클로로실란, 등의 트리알킬할로실란과, 트리페닐클로로실란, 트리(2-, 3- 또는 4-톨릴) 클로로실란, 트리벤질클로로실란 등의 트라이릴 또는 트리아르알킬할로실란류를 들 수 있다.
이들 중에서 테트라클로로실란과, 상기 식에서 Rq가 메틸, 에틸 또는 페닐인 모노클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란이 좋다.
고분자 규소 화합물의 예로는 메틸히드로폴리실록산, 에틸히드로폴리실록산, 페닐히드로폴리실록산, 시클로헥실히드로폴리실록산을 들 수 있다. 이 화합물들은 단독으로 사용하여도 좋고 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 화합물들 중에서 , 특히 테트라클로로실란과 메틸히드로폴리실록산이 좋다.
고분자 규소 화합물의 중합도에 대해 특히 제한은 없으나, 실용상 10~100cSt 정도의 점도를 갖는 화합물이 좋다. 고분자 규소 화합물의 말단구조는 촉매성능에 큰 영향을 주기 않으나, 단말을 불활성기로 봉쇄하는 것이 좋다.
석출화제(d)의 다른 예로는 후술하는 유기금속 화합물(II)를 들 수 있다.
이러한 석출화제(d)는 다른 성분이 석출화제로서의 기능을 할 경우에는 사용할 필요가 없다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조에서는, 액체상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(a), 디에테르 화합물(b), 액체 티타늄 화합물(c) 및 선택적으로 석출화제(d)가 사용되나, 이러한 화합물 이외에 담체화합물, 할로겐함유화합물 및 상기 디에테르 화합물(b) 이외의 전자공여체 등을 더 사용하여도 좋다.
여기에서 사용가능한 담체화합물의 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO 등의 금속산화물과, 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체 등의 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 Al2O3, SiO2및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 좋다.
할로겐 함유 화합물의 에로는 상기 할로겐 함유규소 화합물과,
2-클로로에탄올, 1-클로로-2-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2- 프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 6-클로로-1-헥산올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로시클로헥산올, 4-클로로벤즈히드롤, (m,o,p)-클로로벤질 알코올 4-클로로카테콜, 4-클로로-(m,o)-크레졸, 6-클로로-(m,o)-크레졸, 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 클로로히드로퀴논, 2-벤질-4-클로로페놀, 4-클로로-1-나프톨, (m,o,p)-클로로페놀, p-클로로-α-메틸벤질알코올, 2-클로로-4-페닐페놀, 6-클로로티몰, 4-클로로레소르시놀, 2-브로모에탄올, 3-브로모-1-프로판올, 1-브로모-2-프로판올, 1-브로모-2-부탄올, 2-브로모-p-크레졸, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨(m,o,p)-브로모페놀, 4-브로모레소르시놀, (m,o,p)-플루오로페놀, p-이오도페놀; 2,2-디클로로에탄올, 2,3-디클로로-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 3-클로로-1-(α-클로로메틸)-1-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,4-디브로페놀, 2,4-디브로모-1-나프톨; 2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, β,β,β-트리클로로-tert-부탄올,2,3,4-트리클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,3,5-트리브로모-2-히드록시톨루엔, 2,3,5-트리브로모-4-히드록시톨루엔, 2,2,2-트리풀루오로에탄올, α,α,α-트리플루오로-m-크레졸, 2,4,6-트리이오도페놀; 2,3,4,6-테트라클로로페놀, 테트라클로로히드로퀴논, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,3,5,6-테트라풀루오로페놀, 테트라풀루오로레소르시놀 등의 할로겐 함유 알코올류를 들 수 있다.
또한 할로겐 함유 화합물의 다른 예로는, 원소상태에 있는 할로겐: 예컨대 염소, 취소, 요오드, 할로겐화 수소 : 예컨대 염화수소, 취화수소 및 요오드화수소, 할로알칸 : 예컨대 4염화탄소, 클로로포름, 이염화에틸렌, 4염화에틸렌, 염화메틸렌, 트리클렌, 염화메틸, 염화에틸, 염화 n-부틸, 염화n-옥틸, 비금 속의 옥시할로겐화물 : 예컨대 염화술푸릴, 염화티오닐, 염화니트로실, 옥시염화인, 포스겐, 비금 속의 할로겐화물 : 예컨대 3염화인, 5염화인, 및 금속 및 암모늄 할로겐화물 : 예컨대 염화알루미늄, 염화암모늄을 들 수 있다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조에 사용할 수 있는 디에테르 화합물(b) 이외의 전저공여체(e)의 예로는, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 알데히드, 제3아민, 아인산에스테르, 인산에스테르, 인산아미드, 카본사아미드, 니트릴을 들 수 있다.
이의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥사논, 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트 알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드류, 메틸 포르메이트 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 크로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 코우마린, 프탈라이드, 탄산에틸렌 등의 탄소수 2~18의 유기산 에스테르류, 아세틸 클로리드 벤조일 클로리드 톨루일 클로리드, 아니소일 클로리드 등의 탄소수 2~15의 산할라이드류, 메틸 에테류, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐 에테르 등의 탄소수 2~20의 에테르류, N,N-디메틸아세타미드, N,N-디에틸벤자미드, N,N-디메틸톨루아미드 등의 산아미드류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸아텔렌디아민 등의 제3아민류, 및 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다.
이들 중에서 방향족 카본산 에스테르가 좋다.
상기 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
또한 유기산 에스테르로는 폴리카본산 에스테르가 좋다. 폴리카본산 에스테르로는 하기식의 구조를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 식에서 R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, R2, R5및 R6는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, R3, R4는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, 바람직하기로는 적어도 하나는 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. R3, R4는 상호 결합하여 환상구조를 형성하여도 좋다. 탄화수소기 R1~R6가 치환된 경우, 치환기는 N, O, S 등의 이원자를 함유하며, 예컨대 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C, NH2등의 기를 갖는다.
이러한 폴리카본산 에스테르의 구체적인 예로는, 디에틸 썩시네이트, 디부틸 썩시네이트, 디에틸 메틸썩시네이트, 디이소부틸, α-메틸글루타르에이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트 디에틸 디부틸말로네이트, 모노옥틸말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 부틸 말레에이트, 디에틸부틸말레에이트, 디이소프로필 β-메틸글루타르에이트, 디알릴 에틸씩시네이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디옥틸 시트라코네이트 등의 지방족 폴리카본산 에스테르; 디에틸 1,2-시클로헥산카브록실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 테트라히드로프탈레이트, 디에틸 나디에이트 등의 지환족 폴리카본산 에스테르; 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 이데틸 나프탈렌 프탈레이트, 디페닐 프탈레이드, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 디부틸 트리멜리테이트 등의 방향족 폴리카본산 에스테르; 3,4-푸란디카르복실레이트 등의 이절환폴리카본산 에스테르를 들 수 있다.
폴리카본산 에스테르의 다른 예로는, 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바게이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바게이트 등의 장쇄 디카본산 에스테르를 들 수 있다.
상기 화합물 중에서, 카본산 에스테르가 좋고, 더 바람직하기로는 폴리카본산 에스테르가 좋고, 특히 바람직하기로는 프탈산 에스테르가 좋다.
이러한 전자공여체(e)는 반드시 출발물질로서 사용할 필요는 없고, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조과정에서 생성하는 것도 가능하다.
고체 티타늄 복합체(A)는 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)과, 디에테를 화합물(b)과, 액체 티타늄 화합물(c)과 선택적으로 석출화체(d)와 또한 담체 화합물, 전자공여체(e) 및 하로겐 함유 화합물을 서로 접촉시켜 제조한다. 다만 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)과, 디에테르 화합물(b)과, 액체 티타늄 화합물(c)과, 석출화재(d) 중의 하나는 할로겐 함유 화합물을 함유하고 있다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조방법은 특히 제한되지 않는다.
고체 티타늄 복합체(A)의 제조방법의 예들은 하 이하와 같다.
(1) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)과 액체 티타늄 화합물(c)을 디에테르 화합물(b)의 존재하에서 반응시키는 방법.
(2) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)과 액체 티타늄 화합물(c)을 디에테르 화합물(b) 및 전자공여체(e)의 존재하에서 반응시키는 방법.
(3) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화학물(a)을 석출화제(d)와 접촉시킨 후, 얻어진 석출물을 디에테르 화합물(b)과, 액체 티타늄 화합물(c)과, 선택적으로 전자공여체(e)를 반응시키는 방법.
(4) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물 (a)을 석출화제(d)와 접촉시킨 후, 얻어진 석출물을 할로겐 함유 화합물과, 디에테르 화합물(b)과, 액체 티타늄화합물(c)과, 선택적으로 전자공여체(e)를 반응시키는 방법.
(5) 상기 (1)~(4)의 방법의 어느 하나에 의한 반응 생성물과, 액체 티타늄 화합물(c)을 더 반응시키는 방법.
(6)상기 (1)~(4)의 방법의 어느 하나에 의한 반응 생성물과 디에테르 화합물(b) 및 액체 티타늄 화합물(c)을 더 반응시키는 방법.
(7) 상기 (1)~(6)의 방법의 어느 하나에 의한 반응 생성물과 디에테르 화합물(b)을 더 반응시키는 방법.
상기 방법들에 의해 고체 티타늄 복합체(A)를 제조할 때의 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 사용량은, 그 종류 접촉조건, 접촉순서 등에 따라 다르지만, 일반적으로 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물 (a)의 1몰에 대해 디에테르 화합물(b)는 약 0.01~5몰, 바람직하기로는 0.1~1몰의 양으로 사용하는 것이 좋고, 액체 티타늄 화합물 (c)은 약 0.1~1,000몰, 바람직하기로는 1~200몰의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또는 석출화재(d)는 고체 생성물을 형성시키는데 충분한 양으로 사용하는데, 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)의 1몰에 대해 약 0.1~1,000몰, 바람직하기로는 1~약 200몰의 양으로 사용한다.
이들 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 서로 접촉시킬 때의 온도는 통상 -70~200℃, 바람직하기로는 10~150℃이다.
상기와 같이 얻은 고체 티타늄 복합체(A)는 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 디에테르 화합물을 함유한다.
이러한 고체 티타늄 복합체(A)에서는, 티타늄에 대한 할로겐의 비(할로겐/티타늄)가 2~100, 바람직하기로는 4~90의 범위에 있는 것이 좋고, 티타늄에 대한 디에테르 화합물(b)의 몰비(디에테르 화합물(b)/티타늄)는 0.01~100, 바람직하기로는 0.2~10의 범위에 있는 것이 좋고, 티타늄에 대한 마그네슘의 원자비(마그네슘/티타늄)는 2~100, 바람직하기로는 4~50의 범위에 있는 것이 좋다)
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분은 이러한 고체 티타늄 복합체(A)와, 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물(B)을 접촉시켜 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체로 제조한후, 이 고체 티타늄 유기금속 화합물을 산소와 접촉시켜서 얻는다.
여기에서 사용되는 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물(B)의 예들은 후술하는 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분[II] 과 동일하다.
또한 여기에서 사용되는 산소로서는 산소 가스, 공기, 오존, 유기 과산화물 등을 예로 들 수 있다.
상기 금소티타늄 복합체(A)와 유기금속 화합물(B)의 접촉은 용매중에서 행할 수 있다. 이러한 용매의 예들은 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)의 제조에 사용되는 불활성 용매와 동일하다. 상기 용매들 중에서, 탄소수 6~10의 포화지방족 탄화수소가 특히 좋다.
고체 티타늄 복합체(A)와 유기금속 화합물(B)의 접촉에서는, 유기금속 화합물(B)은 고체 티타늄 복합체(A) 1몰에 대하여 0.1~100몰, 바람직하기로는 1~50몰의 양으로 사용하고, 고체 티타늄 복합체(A)의 농도는 고체 티타늄 복합체(A)내의 티타늄 원자 환산으로 0.1~100몰/ℓ용매, 바람직하기로는 0.5~50몰/ℓ 용매의 범위이다. 접촉시간은 1~300분, 바람직하기로는 5~180분 범위이고, 접촉온도는 0~100℃, 바람직하기로는 10~50℃의 범위이다. 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소의 접촉에서는, 산소는 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체내의 티타늄 원자 1몰에 대하여 0.1이상, 바람직하기로는 0.1~100몰, 더 바람직하기로는 0.2~10몰, 가장 바람직하기로는 0.3~3몰의 양으로 사용한다. 접촉시간응 1~300분, 바람직하기로는 5~180분이고, 접촉온도는 0~100℃, 바람직하기로는 10~50℃이다.
고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시키는 방법에 대해서는 특히 제한은 없으나 하기와 같은 예를 들 수 있다.
(1) 불활성 용매에 현탁시킨 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 공기를 접촉시키는 방법.
(2) 불활성 용매에 현탁시킨 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 오존을 접촉시키는 방법.
(3) 불활성 용매에 현탁시킨 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 기체산소를 접촉시키는 방법.
고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시킬 때의 용매들의 예는, 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물(a)의 제조에 사용되는 불활성 용매들과 동일하다. 상기 용매들 중에서, 지방족 탄화수소가 좋고, 특히 탄소수 6~10의 포화 지방족 탄화수소가 좋다.
고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체와 산소를 접촉시키면, 상기 복합체 중에 함유된 티타늄 산소와 결합하는 것으로 추정된다.
본 발명의 에틸렌 중합용 촉매는 상기 고체 티타늄 촉매 성분[1]과 주기율표 제I족~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분 [II]을 함유한다.
제1도는 본 발명의 에틸렌 중합용 촉매의 제조공정의 설명도이다.
유기금속 화합물 촉매 성분[II]으로서는 예컨대 유기알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제II족 금 속의 유기금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기금속 화합물은 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Ra nAlX3-n
여기에서 Ra는 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소원자이고, n은 1~3이다.
상기 식에서 Ra는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄소수 1~12의 탄화수소기이다. 즉 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴이다.
유기알류미늄 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디이소프로필알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드. 메틸알루미늄 세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로리드, 부틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 메틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 이소프로필알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드, 및 디에틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드 등의 알킬알루미늄 히드리드.
또는 유기금속 화합물로는 하기식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Ra nA│Y3-n
여기에서 Ra는 상기 정의와 같고, Y는 -ORb, -OSiRc 3, -OAlRd 2, -NRe 2, -SiRf 3또는 -N(Rg)Al Rh 2이고, n은 1~2이고, R6, Rc, Rd및 Rh는 각각 매틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실리이고, Rf와 Rg는 각각 매틸 또는 에틸이다.
이러한 유기금속 화합물의 예로는,
(i) RanAl(ORb)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에킬알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드,
(ii) RanAl(OSiRc 3)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OsiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3),
(iii) RanAl(OAlRd 2)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2
(iv) RanAl(NRe 2)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 Me2AlNet2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2, (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2,
(v) RanAl(SiRf 3)3-n으로 표시되는 화합물 : 예컨대 (iso-Bu)2AlSie3및
(vi) RanAl(N(Rg)A│Rh 2)3-n으로 표시되는 화합물:예컨대 Et2AlN(Me)AlEt,
(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2를 들 수 있다.
상기 예시의 유기금속 화합물중에서, Ra 3Al, Ra nA│(ORb)3-n및 Ra nAl(OA│Rd 2)3-n으로 표시되는 화합물이 좋다.
알루미늄과 제I족 금 속의 착알킬화물은 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.
M1A│Rj 4
여기에서 M1은 Li, Na 또는 K이고, Rj는 탄소수 1~15의 탄화수소기이다.
이러한 착알킬 화합물의 구체적인 예로는 LiAl(C2H5)4, LiA│(C7H15)4를 들 수 있다.
제II족 금 속의 유기금속 화합물은 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.
RkR1M2여기에서 Rk와 R1은 탄소수 1~15의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, 서로 동일하거나 성이해도 좋으나 Rk와 R1이 모두 할로겐인 경우는 제외한다. 또한 M2은 Mg, Zn또는 Cd이다.
이러한 유기금속 화합물의 구체적인 예로는 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화부틸마그네슘을 들 수 있다.
상기 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
또한 에틸렌 중합용 촉매는 유기금속 화합물촉매 성분 [II]과 조합하여 필요하다면 상기 디에테르 화합물(b) 및 전자공여체(f)를 함유하여도 좋다. 전자공여체(f)로는 상기 전자공여체(e) 및 유기규소 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서 디에테르 화합물(b) alc 유기규소 화합물이 좋다.
유기금속 화합물로 예컨대 하기 일반식으로 표시되는 유기규소 화합물을 들 수 있다.
RnSi(OR')4-n
여기에서 R과 R'은 각각 탄화수소기이고, n은 0n4의 수이다.
상기 식의 유기금속 화합물의 예들은 하기와 같다.
즉, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸이에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란과 디메틸테트라에톡시디실록산;
시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜팁트리에톡시실란;
디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란:
트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등이다.
이들 중에서 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란이 좋다.
이러한 유기규소 화합물 이외에 사용할 수 있는 전자공여체(f)로는, 상기 이외의 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 산호 함유 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 예로는 하기와 같다.
즉
등의 치환피페리딘류
등의 2,5-치환 피퍼리딘류, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등을 치환 메틸렌디아민류, 1,3-디벤질이미다졸리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미디졸리딘 등의 치환 이미다졸리딘류를 들 수 있다.
인 함유 화합물의 예로는 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸 포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트 등의 아인산 에스테르류를 들 수 있다.
산소함유 화합물의 예로는 하기와 같다.
즉,
등의 2,6-치환 테트라히드로피란류,
등의 2,5-치환 테트라히드로피란류를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 상기 에티렌 중합용 촉매를 이용하여, 에틸렌의 단독중합, 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
단독중합 또는 공중합에 앞서 에틸렌 중합용 촉매와 α-올레핀을 예비중합하는 것이 좋다. 이 예비중합에서 α-올레핀은 에틸렌 중합용 촉매 1g에 대해, 0.1~1,000g, 바람직하기로는 0.3~500g, 가장 바람직하기로는 1~200g의 양으로 예비중합한다.
예비중합에서 고체 티타늄 촉매 성분[I]의 농도는 액상 매체 1ℓ당 티타늄 원자환산으로 약 0.001~200mmol, 바람직하기로는 0.01~50mmol, 특히 바람직하기로는 0.1~20mmol의 범위이다. 예비중합반응 시스템에서의 촉매 농도는 본중합 반응시스템의 농도보다 높을 수도 있다.
유기금속 화합물 촉매 성분 [II] 은, 고체 티타늄촉매 성분 [I]의 1g에 대해 0.1~1,000g, 바람직하기로는 0.3~500g의 중합체가 생성되도록 예비중합중에 사용한다. 즉 유기금속 화합물 촉매 성분[II]은 고체 티타늄 촉매 성분[I]내의 티타늄 원자 1몰에 대해 통상 약 0.1~300몰, 바람직하기로는 약 0.5~100몰, 더 바람직하기로는 1~50몰의 양으로 사용한다.
예비중합에서는 필요하다면 디에테르 화합물(b)과 전자공여체(e)를 사용하여도 좋다. 이 경우, 성분(b) 및 (e)는 각각 고체 티타늄 촉매 성분[I]내의 티타늄 원자 1몰에 대해 0.1~50몰, 바람직하기로는 0.5~30몰, 더 바람직하기로는 1~10몰의 양으로 사용한다.
예비종합은 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기 촉매 성분을 첨가하여 온화한 조건하에서 행할수 있다.
여기에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 캐로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 및 상기 탄화수소들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서, 지방족 탄화수소가 좋다. 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 경우, 예비중합을 매치식(batch)으로 행하는 것이 좋다. 또한 올레핀 자체를 매체로 사용하여 예비중합하여도 좋고, 실질적으로 매체가 없는 상태에서 예비중합하여도 좋다. 이 경우 예비중합은 연속적으로 행하는 것이 좋다.
예비중합에 사용되는 올레핀을 후술하는 본 붕합에 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이하여도 좋으나, 올레핀으로 에틸렌을 사용하는 것이 좋다.
예비중합에서의 반응온도는 통상 약 -20~+100℃, 바람직하기로는 약 -20~+80℃, 더 바람직하기로는 0~+40℃의 범위이다.
예비중합에서 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 분자량 조절제는, 생성되는 중합체의 극한점도 [η]rk 135℃, 데칼린 중에서 측정할 때 약 0.2dl/g이상, 바람직하게는 약 5~10dl/g이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 좋다.
예비중합은, 고체 티타늄 촉매 성분 [I] 1g에 대해 예비중합에 의해 제조되는 중합체의 양이 약 0.1~1,000g, 바람직하기로는 0.3~500g, 특히 바람직하기로는 1~200g의 양이 되도록 행하는 것이 좋다. 예비중합에서 제조되는 중합체이 양이 너무 많으면, 본 중합에서 제조되는 에틸렌 중합체의 생산효율이 저하될 수 있다.
예비중합은 배치식 또는 연속적으로 행할 수 있다.
본 중합에서 에틸렌과 함께 사용할 수 있는 올레핀에 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
에틸렌의 중합에서 이러한 올레핀들은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 스티렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐시클로헥산 등의 지환족 비닐 화합물; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3, 4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 시클로올레핀; 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류(공액 및 비공액 디엔) 등의 다수의 불포화 결합을 갑는 화합물을 중합원료로 사용할 수 있다.
에틸렌 중합체의 중합은 용액 중합, 현탁중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중의 하나에 의해 실시가능하다.
본 중합을 액상 중합에 의해 행할 경우, 반응 용매로서는 상기 불활성 탄화수소를 사용하는 것이 가능하고, 또한 반응온도에서 액체인 올레핀을 반응용매로 사용하는 것도 가능하다.
본 중합에서 고체 티타늄 촉매 성분[I]은 중합 용적 1ℓ당 Ti원자로 환산하여 통상 약 0.001~0.5mmol, 바람직하기로는 약 0.005~0.1mmol의 양으로 사용한다. 유기금속 화합물 촉매 성분 [II]은 중합시스템의 예비중합용 촉매 성분 내의 티타늄 원자 1몰에 대하여 금속 원자가 통상 원 1~2,000몰, 바람직하기로는 약 5~500몰의 범위의 양으로 사용한다.
수소를 본 중합에서 사용하는 경우, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있기 때문에 멜트 플로 레이트가 큰 중합체를 얻을 수 있다.
중합온도는 통상 약 20~200℃, 바람직하기로는 약 50~150℃의 범위내로 설정하고, 중합 압력은 통상 대기압 ~100kg/㎠, 바람직하기로는 약 2~50kg/㎠의 범위내로 설정한다. 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한 중합은 반응조건이 다른 2단계 이상으로 나누어 행할 수 있다.
이와 같이 얻은 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌-올레핀 랜덤 공중합체 및 에틸렌-올레핀 블록공중합체 중의 하나이어도 좋다.
이하에서 본 발명의 효과에 대해 설명한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 밀도 및 멜트플로우 레이트(MFR)가 특정 범위에 있고, 멜트텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)간에 특정한 관계를 가지고, Mw/Mn의 값, Mz/Mw의 값, g*의 값, 스웰비가 특정의 범위에 있으므로, 성형성이 우수하며, 또한 이 중합체로 강성 및 내충격성이 우수하고 피쉬 아이 등의 외관불량이 없는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조방법에 의해, 상술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 높은 중합활성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 및 에틸렌 중합용 촉매에 의해, 상술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 높은 중합화설으로 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예을 참조하여 설명한다. 다만 본 발명이 이 실시예들이 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[고체 티타늄 복합체(A)의 제조]
무수염화 마그네슘 95.2g, 데칸 442ml 및 2-에틸헬실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열하여 균일 요액을 만든 후, 이 용액 중에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반혼합을 행하여 무수프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 생성된 균일 용액 75ml를 -20℃로 유지된 사염화 티타늄 200ml중에 1시간 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하의 완료후, 그 혼합물의 온도를 4시간 이상에 걸쳐서 110℃로 승온시켜, 110℃에 달하년 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 4.06g을 첨가하고, 이것을 2시간 동안 같은 온도에서 교반하에 유지시켰다. 그 후 열여과에 의해 고체부를 채취하여 그 고체부를 275ml의 사염화 티타늄에 재현탁시킨후, 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그 후 열여과에 의해 다시 고체부를 채취하여 110℃의 데칸 및 실온의 헥산으로 세정 용액 내에서 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다.
상기 절차에 의해 고체 티타늄 복합체(A)를 제조하였다. 이 고체 티타늄 복합체(A)의 조성은 티타늄 2.1중량%, 마그네슘 19.0중량%, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 7.2중량%, 2-에톡헥소시기 0.2중량%, 염소 60중량%였다.
[고체 티타늄 촉매 성분[B]의 제조]
200ml 4구 플라스크 내를 질소로 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100ml를 넣고, 트리에틸알루미늄 3mmol(알루미늄 원자환산)과 상기 고체티타늄 복합체(A)의 1mmol(티타늄 원자환산)을 채운 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄테이션(decantation)으로 상기 액체로 부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하여 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체를 얻었다.
상기 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체를 헥산 100ml내에 현탁한 후, 11.2Nml의 산소를 함유하는 건조공기 58.4ml를 기상부에 넣고 1시간동안 실온에서 교반하였다. 교반 중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛(burette)를 사용하여 측정한 결과 9.0ml었고, 산소 흡수량은 8.2Nml었다.
교반 종료 후 디켄테이션에 의해 액체로부터 분리된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매성분(B)을 얻었다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브(autoclave)에 정제 헥산 1ℓ를 넣고, 60℃, 에틸렌 분위기에 트리에틸알루미늄 1mmol 및 고체 티타늄 촉매 성분(B)을 0.01mmol(티타늄원자환산)을 첨가하였다.
다음에 75℃까지 승온시키고, 수소를 게이지(gauge)압력이 1kg/㎠이 되도록 도입하였다. 그 후 에틸렌을 게이지 압력은 9kg/㎠이 되도록 도입한 후, 1시간 동안 같은 압력을 유지하도록 에틸렌을 계속 공급하며, 이때 온도는 80℃로 유지하였다.
중합 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색 분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압 건조하였다.
건조백색분말(에틸렌 중합체) 100g에 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 200mg 및 칼슘 스테아레이트 100mg을 첨가하고, 직경이 20mm인 압출기(서모플라스틱(Thermoplastic)사제)를 사용하여 200℃에서 펠리트(pellet)화 하였다. 이 펠리트를 상술한 방법에 따라 멜트 텐션(MT), 멜트 플로우 레이트(MFR), 스윌비(SR), 분자량분포 Mw/Mn, 분자량분포 Mz/Mw, g*의 값 및 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
[중합]
게이지 압력이 3kg/㎠dl 되도록 수소를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중합 종료후, 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액체부로 분리하고, 얻어진 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조했다.
건조 후의 백색분말(에틸렌 중합체)를 실시예 1과 동일한 방법으로 물성들을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
[고체 티타늄 촉매 성분(B-1)의 제조]
200ml 4구 플라스크 내를 질소로 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100ml를 넣고, 트리에틸알루미늄 3mmol(알루미늄 원자환산)과 고체 티타늄 복합체(A)의 1mmol(티타늄 원자환산)을 첨가한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄테이션으로 상기 액체로 부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하여 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체를 얻었다.
상기 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체를 헥산 100ml내에 현탁한 후, 5.6Nml의 산소를 함유하는 건조공기 29.2ml를 기상부에 넣고 1시간동안 실온에서 교반하였다. 교반 중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛를 사용하여 측정한 결과 4.4ml였고, 산소 흡수량은 8.2Nml었다.
교반 종료 후 디켄테이션에 의해 액체로부터 분리된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매 성분(B-1)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(B-1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중합 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조하였다.
건조 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
[중합]
질소로 채운 2ℓ의 오토클레이브에 정제 헥산 850ml를 넣고, 실온에서 에틸렌을 채웠다. 그 후 이 시스템의 온도를 60℃로 승온시키고, 이 오토클레이브에 4-메틸-1-펜텐 150ml와, 실시예 1에서 제조한 고체 티타늄 촉매성분(B) 0.025몰(티타늄 원자환산)과, 트리에틸알루미늄, 1.25mmol을 채우고, 상기 오토클레이브를 밀폐했다. 그 후 압력이 1.2kg/㎠이 될 때까지 상기 오토클레이브 내로 수소를 넣은 후, 거기에 전체 압력이 4kg/㎠이 되도록 에틸렌을 공급하였다. 그 후 2시간 동안 동일한 압력을 유지하도록 계속적으로 에틸렌을 공급하였다.
중합 종료 후 슬러리를 오토를레이브의 내부 온도가 55℃인 상태에서 오토클레이브 밖으로 꺼내어, 이를 빠르게 여과하여 중합에 의해 생성된 백색분말을 액상부로부터 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
[고체 티타늄 촉매 성분(A-1)의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간동안 가열하여 균일 용액을 얻을 후, 이 용액에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고, 130℃에서 1시간동안 교반하여 무수프탈산을 균일 용액내에 용해시켰다. 이렇게 얻은 균일요액 75ml를 -20℃로 유지시킨 4염화티타늄 200ml중에 1시간 걸려 적하시킨 후, 혼합액의 온도를 4시간 이상에 걸쳐서 110℃로 승온시켰다. 상기 혼합액의 온도가 110℃에 달하면, 디이소부틸 프탈레이드 5.22g을 상기 혼합액에 첨가하고, 2시간 동안 동일 온도에서 교반하면서 유지하였다. 그 후 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 4염화티타늄에 재현탁시킨 후, 110℃에서 2시간 동안 가열했다. 그후 다시 열여과에 의해 고체부를 재취하여 110℃의 데칸 및 실온의 헥산으로 세정용액 내에서 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을때까지 충분히 세정하였다. 상기 공정들에 의하여 고체티타늄 촉매 성분(A-1)을 제조했다. 이 고체 티타늄 촉매 성분(A-1)의 조성은 티타늄 2.4중량%, 마그네슘 19.0중량%, 디이소부틸 프탈레이트 12.4중량% 및 염소 60중량%였고, 2-에틸헥소시기는 검출되지 않았다.
[중합]
충분히 질소를 채운 촉매 병에 데칸 20ml, 트리에틸알루미늄 5mmol 및 고체티타늄 촉매 성분(A-1) 0.1mmol(티타늄원자환산)을 넣고, 실온에서 5분간 교반하여 데칸 슬러리(C-1)를 얻었다.
2ℓ의 오토클레이브에 질소분위기하에서 정제 헥산 1ℓ를 넣은 후, 에틸렌 분위기로 변경하여 60℃까지 승온시키고, 상기 데칸슬러기(c-1)를 4ml(티타늄 원자환산으로 0.02mmol)을 첨가하였다.
다음에 75℃까지 승온시키고 수소를 게이지 압력이 1kg/cm2이 되도록 넣은 후, 게이지 압력이 8kg/cm2이 되도록 에틸렌을 공급하고, 또한 1시간 동안 동일 압력을 유지하도록 계속적으로 에틸렌을 공급했다. 에틸렌 공급 중의 온도는 80℃로 유지했다.
중합 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색 분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압 건조하였다.
건조백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예 1과 동일 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
[고체 티타늄 촉매 성분(A-2)의 제조]
무수염화마그네슘 0.75몰을 1ℓ의 데칸 중에서 현탁시키고 2.25몰의 2-에틸헥산올을 첨가하였다. 교반하면서 승온사키고 120℃에서 2시간 동안 가열하여 무색 투명한 균일 용액을 얻었다. 이 용액은 실온까지 냉각하여도 무색 투명의 균일용액으로 남아있었다.
1ℓ의 유리 플라스크에 질소 분위기하에서 데칸 400㎖, 4염화티타늄 400㎖(440㎖)을 넣고 0℃까지 냉각하였다. 다음에 상기 무색 투명한 균일용액 100mmol(마그네슘 원자환산)을 적하깔대기로 20분 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 직후로부터 거품이 일어 생성혼합물이 황색의 현탁액으로 되었다. 저하 종료후 4℃/분의 속도로 현탁액의 온도를 승온시키고 80℃에서 1시간동안 계속적으로 교반하였다. 그후 질소분위기하에서 유리 휠터를 사용하여 고체부를 액상부로부터 분리하고, 2ℓ의 데칸으로 상기 고체부를 세정했다. 상기 고체부를 다시 900ml의 데칸으로 현탁하고 120℃에서 1시간 30분 동안 가열했다. 이상의 공정에 의해 고체티타늄 촉매 성분(A-2)을 얻었다.
고체티타늄 촉매 성분(A-2)의 조성은 티타늄 8.1중량%, 염소 55.0중량%, 마그네슘 17.0중량% 및 2-에틸헥소시기 0.04%였다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브에 질소분위기하에서 정체헥산 1ℓ를 넣고, 50℃까지 승온하였다. 다음에 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol과 , 상기 고체티타늄 촉매 성분(A-2) 0.02몰(티타늄원자환산)을 첨가하고 오토클레이브를 밀폐하였다. 다음에 게이지 압력이 4kg/㎠dl 되도록 수소를 넣었다. 계속해서 게이지 압력이 8kg/㎠dl 되도록 에틸렌을 공급하였고 또한 동일 압력을 유지하도록 2시간 동안 계속적으로 에틸렌을 공급하였다. 에틸렌 공급 중의 온도는 80℃로 유지했다.
중합의 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)의 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타었다.
[비교예 3]
[고체티타늄 촉매 성분(A-3)의 제조]
염화마그네슘 19.1g을 데칸 88.4ml중에 현탁시킨 후 2-에틸헥산올 78.1g을 첨가하였다. 그후 135℃까지 승온시키고 4시간동안 135℃로 유지시키면서 교반을 행하여 무색 투명한 군일 용액을 얻었다. 다음에 이렇게 얻은 요액을 100℃까지 냉각하여 100℃에서 테트라에톡시실란 9.58g을 첨가하고 100℃에서 1시간동안 교반하여 염화마그네슘 함유 데칸 용액을 얻었다. 400ml 플라스크에 4염화 티타늄 200ml를 넣은 후 -20℃까지 냉각하였다. 다음에 염화마그네슘 함유 데칸용액 50ml(염화마그네슘 농도:1몰/ℓ)를 2시간 이상에 걸쳐서 적하하고, 서서히 승온시켜 생성 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 교반한 후 열여과를 행하였다. 이렇게 얻은 고체부를 90℃의 데칸으로 세정한 후 실온의 데칸으로 충분히 세정하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-3)의 조성은 티타늄 10.7중량%, 염소 57중량%, 마그네슘 12.0중량% 및 2-에틸헥소시기 8.4중량%였다.
500ml 플라스크에 400ml의 데칸을 넣고 고체티타늄 촉매 성분(A-3)을 3.59g 첨가한 후 Al(O-i-C3H7)Cl2의 평균 조성을 갖는 알루미늄 화합물(Al농도: 1몰/ℓ)의 데칸용액 200ml를 더 첨가하고, 또한 이소프로판올 0.15ml를 첨가했다. 시스템의 온도를 승온시키고, 생성 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 교반한 후 고체부를 열여과에 의해 채취하여 130℃의 데칸으로 세정하고, 그 후 실온의 데칸으로 충분히 세정하여 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)을 얻었다.
이 고체 티타늄 촉매 성분(A-4)의 조성은 티타늄 4.1중량%, 마그네슘 11중량%, 염소 49중량%, 알루미늄 12.9중량% 및 이소프로폭시기 0.2중량%였다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브에 질소분위기하에서 정제 헥산 1ℓ를 넣고, 50℃까지 승온시켰다. 다음에 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol과 , 상기 고체 티타늄 촉매 성분(A-4) 0.02몰(티타늄원자환산)을 채우고, 상기 오토클레이브를 밀폐하였다. 그 후 게이지 압력이 4kg/㎠이 되도록 수소를 넣고, 게이지 압력이 8kg/㎠dl 되도록 에틸렌을 공급하고, 또한 동일 압력을 유지하도록 2시간 동안 계속적으로 에틸렌을 공급하였다. 상기 에틸렌 공급 중의 온도는 80℃로 유지했다.
중합의 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)의 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타었다.
[비교예 4]
[고체 촉매 성분(A-5)의 제조]
3ℓ의 오토클레이브에 질소로 충분히 세정한 후 정제 등유 1.5ℓ, 무수염화마그네슘 75g, 에탄올 109g 및 에마솔(Emasol)320(카오 아틀라스(Kao Atlas)사제 소르비탄 디스테아레이트)10g을 넣고, 시스템을 교반하에 승온하고 생성 혼합물을 125℃에서 600rpm으로 20분간 교반했다. 시스템내의 압력을 질소를 사용하여 10kg/㎠-G로 한 후 오토클레이브에 직접 연결되어 125℃로 보온된 내경이 3mm인 SUS(스테인레스 스틸(stainless steel)튜브(tube)제콕(cock)을 열고, 사전에 -15°로 냉각된 정제 등유 3ℓ를 넣은 5ℓ 유리 플라스크(교반기 장착)로 상기 오트클레이브 내의 액체를 옮겼다. 이렇게 옮긴 액체의 양은 1ℓ였고,옮기는데 걸린 시간은 약 20초였다. 생성 고체를 여과에 의해 채취하여 헥산으로 충분히 세정했다.
상기 교체 12g을 데칸 200ml에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 0℃로 냉각하여 그 온도로 유지시켰다. 이 슬러리에 디에틸알루미늄 클로리드 125mmol을 30분 이상에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 슬러리를 실온에서 1시간, 또한 90℃로 승온시켜 그 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 이 조작에 의해 염화마그네슘 상에 유기알루미늄의 일부가 고정되었다. 슬러리를 정치시켜 상청액을 제거하고 데칸을 첨가하여 다시 슬러리를 얻었다. 이 조작을 2회 반복한후, 이 슬러리를 데칸 200ml를 첨가하고 생성 슬러리를 교반하에 0℃로 유지하였다. 그 후 여기에 데칸 10ml로 희석된 3염화 바나딜 5mmol과, 4염화 티타늄 5mmol의 혼합물을 15분 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간동안 유지시켰다. 그후여과에 이 온도에서 1시간동안 유지시켰다. 그후 여과에 의해 고체 생성물을 채취하고, 세정액 중에 유리된 바나듐 티타늄이 검출되지 않을 때까지 세정하여 고체촉매 성분(A-5)을 얻었다.
[중합]
2ℓ의 오토클레이브에 정제 헥산 1ℓ, 트리이소부틸알루미늄 2.0mmol 및 고체촉매 성분(A-5) 0.01mmol (티타늄 및 바나듐의 총금속원자환산)을 넣은 후, 온도를 40℃로 설정하고 전체 압력이 8kg/㎠-G가 되도록 에틸렌 가스를 넣은 다음 1분동안 중합을 행하였다(제1단계). 그 후 에틸렌 가스를 방출하고 압력이 1kg/㎠-G가 되도록 수소가스를 넣는다. 그 후 온도를 70℃로 승온하고 다시 에틸렌 가스를 넣고 전체 압력이 8kg/㎠-G가 되게 한 후 중합을 다시 개시했다. 그 후 에틸렌을 계속 공급하여 전체 압력은 8kg/㎠-G로 유지시켰고, 80℃에서 80분간 중합을 계속하였다
중합의 종료후 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하였다. 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간 동안 감압건조하였다.
이렇게 건조한 백색분말(에틸렌 중합체)의 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타었다.
[비교예 5]
[고체티타늄 촉매 성분(B-2)의 제조]
200ml의 4구 플라스크내로 질소를 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100ml를 넣고, 트리에틸알루미늄 3mmol(알루미늄 원자환산)과 고체 티타늄 복합체(A) 1mmol(티타늄 원자환산)을 첨가한 후 실온에서 1시간동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄데이션으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복하여 고체 티타늄 촉매성분(B-2)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(B-2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중압 종료후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말을 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조하였다.
이 건조 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
[고체 티타늄 복합체(A-6)의 제조]
충분히 질소 세정한 400ml의 4구 플라스크에 무수염화마그네슘 5g(52.5mmol) 및 정제 데칸 190ml을 넣었다. 이 플라스크에 교반하에서 실온(26℃)의 에탄올 18.4ml(315mmol)를 45분 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 생성 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
다음에 시스템의 온도를 35~40℃의 범위로 제어하면서 디에틸알루미늄 클로리드 17.2ml(137mmol)를 1시간 이상에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후 생성 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
계속해서 4염화티타늄 69.2ml(630mmol)을 상기 혼합물에 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 재킷(jacket)이 장착된 유리 훨터를 사용하여 열여과를 행하여 고체부를 액상으로 부터 분리하였다. 이렇게 얻은 고체부를 정제 데칸 600ml로 세정했다.
이상의 조작에 의해 고체 티타늄 복합체(A-6)를 얻었다. 이 고체 티타늄 복합체(A-6)의 조성은 티타늄 4.8중량%, 알루미늄 2.2중량%, 마그네슘 15.0중량%, 염소 56.0중량% 및 에톡시기 8.8중량%였다.
[고체 티타늄 촉매 성분(B-3)의 제조]
200ml의 4구 플라스크내로 질소를 채우면서 실온(26℃)에서 헥산 100ml를 넣고, 트리에틸알루미늄 3mmol(알루미늄 원자환산)과 고체 티타늄 복합체(A-6) 1mmol(티타늄 원자환산)을 첨가한 후 실온에서 1시간동안 교반하였다. 교반 종료 후 디켄데이션으로 상기 액체로부터 고체부를 분리하여 여기에 헥산을 첨가한 후 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제거하는 세정조작을 3회 반복했다.
생성물질을 헥산 100mlso에서 다시 현탁한 후 58.4ml의 건조공기를 기상부에 넣고 실온에서 1시간동안 교반하였다. 교반중에 기상부의 체적감소를 가스 뷰렛을 사용하여 측정한 결과 10.1ml였다.
교반 종료 후 디켄테이션에 의해 상기 액체로부터 생성된 고체부를 분리하고, 여기에 헥산을 첨가하고 교반하였다. 그 후 디켄테이션을 통해 상청액을 제기하는 세정조작을 2회 반복하여 고체 티타늄 촉매 성분(B-3)을 얻었다.
[중합]
고체 티타늄 촉매 성분(B) 대신에 고체 티타늄 촉매 성부(B-3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였다.
중압 종료 후 생성 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여 백색분말과 액상부로 분리하고, 이렇게 얻은 백색분말을 80℃에서 10시간동안 감압건조하였다.
건조 백색분말(에틸렌 중합체)에 대한 각종 물성들을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 나타낸 결과로부터 자명하듯이 본 발명의 에틸렌 중합체는 상기 특성(i)~(vii)을 만족한다. 그러므로 본 발명에 에틸렌 중합체는 밀도가 크고, 멜트텐션과 멜트 프로우 레이트가 특정한 관계를 가지고, 스웰비가 크고, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)가 좁으며, 또한 g*의 값은 1에 가깝다. 이러한 에틸렌 중합체는 성형성이 우수하고, 또한 이러한 에틸렌 중합체에 의해 강성 및 내충격성이 우수하고, 외관불량이 거의 없는 성형품을 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. (i) 밀도가 0.90~0.98g/㎠의 범위이고, (ii) 190℃의 온도 2,16kg의 하중하에서 측정한 멜트 플로우 레이트는 0.001~3,000g/10분의 범위이고, (iii) 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는 하기 식으로 표현되는 관계를 만족하고,
    log MT-0.4 log MFR+0.75
    (iv) 분자량분포 Mw/Mn은 3~9의 범위이고, (V) 분자량분포 Mz/Mw는 2~5의 범위이고, (Vi) 장쇄 분지의 비율을 가리키는 g* 값은 0.90~1.00의 범위이고, (vii) 스웰비는 1.35 이상인 것이 특징인 에틸렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서, [I] (A) (a) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (c) 액체상태의 티타늄 화합물 및 필요에 따라서, (d) 석출화재(precipitation agent)(여기에서 성분(a),(b),(c) 및 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접촉시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체티타늄 복합체와, (B) 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매에 의해 제조된 것이 특징인 에틸렌 중합체.
  3. [I] (A) (a) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (c) 액체상태의 티타늄 화합물 및 필요에 따라서 (d) 석출화제(여기에서 성분(a),(b),(c) 및 (d) 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접촉시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티타늄 복합체와, (B) 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I∼제III족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌을 단독중합하거나 또는 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합하는 것이 특징인 제1항의 에틸렌 중합체 제조방법.
  4. (A) (a) 환원능을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물, (b) 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (c) 액체상태의 티타늄 화합물, (d) 석출화제(여기에서 성분(a),(b),(c) 및 (d) 중의 적어도 하나의 성분은 할로겐 함유 화합물을 포함한다)를 서로 접초시켜 얻은, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이 상의 에테를 결합을 갖는 화합물들을 함유하는 고체 티타늄 복합체와, (B) 주기율표 제I~제III족으로 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 티타늄 유기금속 화합물 복합체에 산소를 접촉시키는 것은 특징으로 하는 에틸렌 중합용 고체티타늄 촉매 성분 제조방법.
  5. [I] 제6항의 제조방법으로 제조한 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매 성분과, [II] 주기율표 제I~제III족에서 선택한 금소을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분으로 구성된 것이 특징인 에틸렌 중합용 촉매.
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