KR20230003543A - 아이오도실란의 제조 방법 및 이로부터의 조성물 - Google Patents
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Abstract
할라이드 교환 반응을 통한, H2SiI2 및 HSiI3과 같은 매우 원하는 아이오도실란으로의 클로로- 및 브로모-실란의 전환에 유용한 착물이 제공된다. 이 반응을 매개하는 종은 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이다.
Description
본 발명은 화학 분야에 속한다. 이는 알루미늄-매개된 할라이드 교환 공정을 사용하여 상응하는 클로로- 또는 브로모-실란으로부터 특정 아이오도실란을 제조하는 방법론에 관한 것이다.
할로실란은 마이크로전자 장치의 제조에서 전구체로서 유용하다. 특히, H2SiI2 및 HSiI3과 같은 할로실란은 마이크로전자 장치의 제조에 사용되는 규소-함유 막의 증착을 위한 전구체 화합물로서 유용하다. 현재 용액-기반 합성 방법론은 i) 아릴 실란 (Keinan et al. J. Org. Chem., Vol. 52, No. 22, 1987, pp. 4846-4851; Kerrigan et al. 미국 특허 제10,106,425호) 또는 ii) SiH2Cl2와 같은 할로실란 (미국 특허 제10,384,944호)으로부터의 H2SiI2 및 다른 선택된 아이오도실란의 합성을 설명한다.
케이난(Keinan) 등은 에틸 아세테이트와 같은 촉매의 존재하에 아이오딘을 사용한 페닐-SiH3, 아릴실란의 화학량론적 처리를 이용하는 SiH2I2 형성에 대하여 합성 방법을 설명한다. 반응 부산물은 벤젠으로서 유리된, 아릴실란으로부터의 방향족 기능, 및 에틸 아세테이트 분해로부터 생성된 복잡한 부산물 혼합물이다. 원하는 SiH2I2로부터의 반응 부산물의 지루한 분리는 공정을 복잡하게 만든다. 또한, 할로실란을 제조하는 아릴실란-기반 방법은 일반적으로 원하는 아이오도실란 생성물에 유해한, 아이오딘 및/또는 아이오딘화수소로 오염된 생성물을 생성하여, 종종 안티모니, 은, 또는 구리가 아이오도실란 생성물을 안정화하기 위해 이용된다.
미국 특허 제10,106,425호는 반응물로서 아릴실란, (CH3C6H4)SiH3의 사용을 교시한다. 개시된 바와 같은 공정은 부산물로서 톨루엔을 생성하며 따라서 페닐-SiH3으로부터 벤젠을 생성하는 케이난 방법에 대한 덜 위험한 대안으로서 청구된다.
미국 특허 제10,384,944호는 예를 들어, LiI와 SiH2Cl2 사이의 할라이드 교환을 설명하며, 이로써 핀켈슈타인(Finkelstein)--유사 반응에서 LiCl 및 SiH2I2를 생성한다.
발명의 요약
요약하면, 본 발명은 할라이드 교환 반응을 통해, H2SiI2 및 HSiI3과 같은 매우 원하는 아이오도실란으로 클로로- 및 브로모-실란을 전환하는데 유용한 특정 착물을 제공한다. 이 반응을 매개하는 종은 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물은 하기 화학식 (A)를 갖는 화합물이다:
[M+q]z[Al(X)3Iw]q
(A)
여기서 z는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, M은 (i) Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로부터 선택된 1족 금속 양이온; (ii) Mg2+, Ca2+, Sr2+, 및 Ba2+로부터 선택된 2족 금속 양이온; 및 (iii) 암모늄 또는 C1-C6 알킬 또는 벤질 암모늄 양이온으로부터 선택되고; q는 M의 원자가이며 1 또는 2이고, X는 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, 단 z 및 w가 0인 경우, X는 아이오도이다.
이러한 아이오다이드 반응물의 예는, 예를 들어, LiAl(I)4, NaAl(I)4, KAl(I)4, Mg[Al(I)4]2, Ca[Al(I)4]2, LiAl(Cl)3I, LiAlCl(I)3, NaAl(Cl)3I, NaAlCl(I)3, KAl(Cl)3I, KAlCl(I)3, Mg[Al(Cl)3I]2, Mg[Al(Cl)(I)3]2, Ca[Al(Cl)3I]2, Ca[Al(Cl)(I)3]2, NH4Al(I)4, NH4Al(Cl)3I, NH4Al(Cl)(I)3, NaAl2I7, NaAl3I10 및 Al(I)3을 포함한다.
도 1은 계내 생성된 알루미네이트 시약을 사용한 SiH2I2로의 SiH2Cl2의 전환 동안 용액 중 LiAl(I)x(Cl)y 형태의 알루미네이트의 27Al NMR 스펙트럼이다. 알루미네이트는 SiH2Cl2에 대하여 AlCl3 및 LiI 각각 3 당량을 조합하여 생성되었다. 반응을 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하였고 NMR 데이터를 얻었다. 추가 세부사항에 대해서는 실시예 8을 참조한다.
발명의 상세한 설명
제1 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 아이오도실란의 제조 방법으로서,
SiRxIy
(I), 또는
IyRxSi-Si RxIy
(II)
(여기서 x는 1 또는 2이고, y는 1 내지 3의 정수이며, 여기서 x ＋ y의 합은 화학식 (I)에서는 4이고 화학식 (II)에서는 각각의 Si 중심에서 3이며, R은 수소 또는 C1-C6 알킬 기임)
하기 화학식을 갖는 할로실란
SiRxDy 또는 DyRxSi-SiRxDy
(여기서 D는 클로로 또는 브로모임)
을 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
이 방법에서, 화학식 (I)의 아이오도실란을 형성하기 위해, 할로실란 반응물은 반드시 화학식 SiRxDy의 화합물일 것임을 이해해야 한다. 유사하게, 화학식 (II)의 아이오도실란을 형성하기 위해, 할로실란 반응물은 화학식: DyRxSi-SiRxDy의 화합물일 것이다.
상기 고려된 바와 같은 예시적인 아이오도실란은
SiHI3,
SiH2I2,
SiH3I,
SiH2CH3I,
SiH2(CH2CH3)I,
SiH2(CH2CH2CH3)I,
SiH2((CH3)2CH)I,
SiH2(CH2CH2CH2CH3)I,
SiH2((CH3)3C)I,
SiHCH3I2,
SiH(CH2CH3)I2,
SiH(CH2CH2CH3)I2,
SiH((CH3)2CH)I2,
SiH(CH2CH2CH2CH3)I2,
SiH((CH3)3C)I2,
SiCH3I3,
Si(CH2CH3)I3,
Si(CH2CH2CH3)I3,
Si((CH3)2CH)I3,
Si(CH2CH2CH2CH3)I3,
Si((CH3)3C)I3,
I3Si-SiI3,
I2CH3Si-SiCH3I2,
I2(CH3CH2)Si-Si(CH2CH3)I2,
I2(CH3CH2CH2)Si-Si(CH2CH2CH3)I2,
I2((CH3)2CH)Si-Si((CH3)2CH)I2,
I2(CH3CH2CH2CH2)Si-Si(CH2CH2CH2CH3)I2,
I2((CH3)3C)Si-Si((CH3)3C)I2,
ICH3HSi-SiHCH3I,
I(CH2CH3)HSi-SiH(CH2CH3)I,
I(CH2CH2CH3)HSi-SiH(CH2CH2CH3)I,
I((CH3)2CH)HSi-SiH((CH3)2CH)I,
I(CH2CH2CH2CH3)HSi-SiH(CH2CH2CH2CH3)I, 및
I((CH3)3C)HSi-SiH((CH3)3C)I
를 포함한다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 아이오도실란은 H2SiI2이다.
한 실시양태에서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물은 하기 화학식 (A)를 갖는 화합물이다:
[M+q]z[Al(X)3Iw]q
(A)
여기서 z는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, M은 (i) Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로부터 선택된 1족 금속 양이온; (ii) Mg2+, Ca2+, Sr2+, 및 Ba2+로부터 선택된 2족 금속 양이온; 및 (iii) 암모늄, C1-C6 알킬 암모늄, 또는 벤질 암모늄 양이온으로부터 선택되고; q는 M의 원자가이며 1 또는 2이고, X는 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, 단 z 및 w가 0인 경우, X는 아이오도이다.
한 실시양태에서, M은 (CH3)4N+, (CH3CH2)4N+, (CH3CH2CH2)4N+ 및 (CH3CH2CH2CH2)4N+와 같은 양이온으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 양이온, M의 원자가에 따라, z는 1이고 w는 1이다. 이러한 경우에, 화학식 (A), 즉, [Al(X)3Iw]q의 화합물의 음이온성 부분은 알루미네이트로 지칭될 수 있고 1:1 몰비의 반응물 (또는 2가 2족 금속 양이온의 경우 2:1)을 사용하여 용액 또는 고체 상태에서 모 성분들의 반응에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, LiAl(I)4 알루미네이트는 LiI 및 Al(I)3을 용액에서 혼합함으로써 또는 1:1 몰비로 조합될 경우 고온에서의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알루미네이트는 이러한 반응으로부터 쉽게 단리될 수 있다. 알루미네이트는 단리가능한 화합물이며, 따라서 본원에 기술된 바와 같은 아이오도실란으로의 클로로- 및 브로모실란의 변환을 수행하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기-언급된 알루미네이트는 계내 제조될 수 있고 후속적으로 상기 제시된 바와 같은 화학식 (I) 및 (II)의 아이오도실란으로의 클로로- 및 브로모실란의 전환에 사용될 수 있다. 상기 기술된 알루미네이트의 특성 및 고체-상태 구조는 브라운슈타인(Braunstein)의 문헌 (Braunstein, J. Advances in Molten Salt Chemistry, Volume 1, 1971) 및 프룀퍼 및 프랑크(Proemper and Frank)의 문헌 (Proemper S. W. and Frank, W. Acta Cryst. 2017, E73, 1426)에서 논의되었다.
따라서, 한 실시양태에서, 화학식 (A)의 화합물에서, z는 1이며, "M"이 존재한다는 것을 나타낸다. z가 1인 화학식 (A)의 화합물의 예는 LiAl(I)4, NaAl(I)4, KAl(I)4, Mg[Al(I)4]2, Ca[Al(I)4]2, LiAl(Cl)3I, LiAlCl(I)3, NaAl(Cl)3I, NaAlCl(I)3, KAl(Cl)3I, KAlCl(I)3, Mg[Al(Cl)3I]2, Mg[Al(Cl)(I)3]2, Ca[Al(Cl)3I]2, Ca[Al(Cl)(I)3]2, NH4Al(I)4, NH4Al(Cl)3I, NH4Al(Cl)(I)3, NaAl2I7, NaAl3I10 등과 같은 알루미네이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물은 알루미늄 트리아이오다이드이다 (즉, 화학식 (A)에서 z 및 w는 0이다). 이와 관련하여, 알루미늄 트리아이오다이드가 단독으로 존재하는 경우 치환 반응이 일어나고; 이러한 알루미늄 트리아이오다이드는 본원에 제시된 아이오다이드 반응물로서 직접 사용될 수 있거나 또는 알루미늄 금속과 아이오딘의 반응에 의해 계내 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. Al(I)3 (및 AlCl3)은 사면체 기반 이량체로서 존재하는 것으로 알려져 있지만 단순성을 위해 단량체 종으로서 본원에서 나타낼 것이다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 H2SiCl2의 화합물을 Al(I)3과 접촉시키는 것을 포함하는, 화학식 H2SiI2의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 그렇게 이용되는 Al(I)3은 원소 알루미늄 및 아이오딘으로부터 계내 생성된다.
추가적으로, Al(X)3은, X가 클로로, 브로모, (또는 아이오도)인 경우 I족 또는 2족 아이오다이드와 함께 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 알루미네이트 종은, 예를 들어 AlCl3을 MgI2와 반응시킴으로써 계내 생성될 수 있고, 후자는 마그네슘 금속과 아이오딘의 반응에 의해 계내 형성될 수 있다.
이러한 경우에, 다핵 NMR 분석은 형성된 종이 실제로 이 알루미늄-매개된 할로겐 치환 반응에서 반응성 종인 것으로 여겨지는, 상기 나타낸 바와 같은 실험식 MzAl(X)3I를 갖는 알루미네이트 착물이라는 가설을 지지한다. 이러한 반응에 존재하는 알루미네이트 종은 27Al NMR 분광법에 의해 확인되었다. 구체적 예에서 SiH2Cl2는 AlCl3 및 LiI의 반응으로부터 계내 형성된 알루미네이트 반응물 3 당량으로 처리되었다. 이 반응에서 SiH2I2는 실시예 8에 요약된 바와 같이 59% 전환율로 생성되었다. 반응 혼합물의 27Al NMR 스펙트럼 (도 1)은 반응에서 알루미네이트 종이 SiH2Cl2의 SiH2I2로의 변환을 담당한다는 것을 보여준다.
이론에 의해 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이 알루미네이트 구조는 원하는 아이오도실란을 제공하기 위해 실란 상의 염소 원자의 치환을 매개하는 역할을 한다고 생각한다.
또 다른 실시양태에서, 아이오다이드 반응물은 화학식 MAlmIn의 화합물이며, 여기서 M은 알칼리 금속이고,
(i) m은 2이고 n은 7이거나, 또는
(ii) m은 3이고 n은 10이다.
이러한 실시양태에서, 아이오다이드 반응물은 화학식 NaAl2I7 또는 NaAl3I10을 갖는 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 문헌 (Boef, G.; Brins Slot, H.; Van Leeuwen, R.A.W.; Wessels, H.; Van Spronsen, Johannes W., Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (1967), 353(1-2), 93-102)에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
일반적으로, 알루미네이트 종은 알루미네이트 음이온이 (AlX4)-로서 존재하는 것인 형태로 존재하고 1족 동질체(congener)에 대해 1:1 몰비로 알루미늄 할라이드, AlX3, 및 상응하는 금속 할라이드, M+qIq, (여기서 "q"는 금속 양이온의 원자가를 나타내고, 전하를 띠지 않는 화학식을 제공하는데 필요한 음이온성 종의 총수를 나타냄)의 반응에 의해 합성된다. 이러한 경우, 문헌에서는 0.5:0.5/AlX3:M+qIq 시스템으로서 시스템을 지칭하며, 여기서 존재하는 실제 화학 종은 M+q[AlX4]q이다. 따라서, 예로서, LiAl(I)4는 등몰량의 LiI 및 Al(I)3의 반응으로부터 생성될 수 있다.
그러나, 상기-언급된 알루미네이트는 반응물이 주어진 1:1 예에서 달라지는 몰비로 조합된 경우에 또한 존재할 수 있다. 이러한 경우, 문헌에서는 AlX3 풍부이거나 또는 M+qIq 풍부인 AlX3:M+qIq 시스템으로서 이러한 시스템을 설명한다. 상기 논의된 NaAl2I7 또는 NaAl3I10 화합물은 두 경우에 모두 시스템에 Al(I)3이 풍부한 예이다. 2가 2족 금속 양이온-계 알루미네이트에 대해서도 유사한 상황이 또한 존재한다. 본 발명의 이러한 실시양태에서 아이오다이드 반응물의 AlX3 풍부 및 M+qIq 풍부 변형은 AlX3:M+vIv 시스템이 0.999:0.001 내지 0.001:0.999의 임의의 비로 존재하는 경우 할로실란의 아이오도실란으로의 변환을 또한 매개할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, Al(X)3 (X는 클로로 또는 아이오도임)은 클로로- 및 브로모실란의 아이오도실란으로의 전환을 위한 전구체로서 이용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 클로로- 또는 브로모실란 및 M+qIq (q = M의 산화 상태; 예를 들어, MgI2, q=+2)의 등몰 혼합물은 5-25 몰%의 Al(X)3으로 처리될 수 있다. 그렇게 처리된 경우 클로로- 또는 브로모실란은 아이오도실란으로 전환된다. 이러한 경우, AlX3 및 M+qIq는 반응하여 알루미네이트 종을 형성한다. 이와 관련하여, Al(X)3과 M+qIq의 반응은 1:1 화학량론적 비율일 필요는 없다. 알루미네이트는 클로로- 또는 브로모실란의 아이오도실란으로의 변환을 매개할 수 있고 필요한 Al-I 관능기는 알루미네이트와 M+qIq 사이의 반응에 의해 재생된다. 상기 기술된 바와 같이, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물은 별개의 물질로서 반응에 첨가될 수 있거나 또는 가능한 경우 계내 생성될 수 있다.
따라서, 추가 실시양태에서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물은
a. AlX3 및 M+qXq;
b. Alo, X2 및 M+qXq;
c. AlX3, Mo 및 X2; 또는
d. Alo, Mo 및 X2 (여기서 q는 M 및 X의 원자가를 나타냄)
로부터 계내 생성된다.
본 발명은 방법론은 니트하게 또는 출발 물질 또는 아이오도실란 생성물과 반응하지 않는 비양성자성 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 이러한 용매는 산소, 에스테르, 카르복시 기, 및 케톤과 같은 모이어티가 없는 탄화수소 용매를 포함한다. 예는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 테트랄린, 데칼린, 메시틸렌 등을 포함한다.
본 발명의 전구체 화합물의 제조 방법은 표준 배치 또는 연속 모드 반응기에서 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 그렇게 생산된 시약 및 생성물의 맥락에서 이용될 수 있는 반응기의 규모 및 유형을 알 것이다.
본 발명의 방법론이 아이오딘 또는 아이오딘화수소를 생성하지 않는 한, 생성된 아이오도실란 생성물을 안정화하기 위해 구리, 안티모니 또는 은 화합물을 이용할 필요가 없다. 또한, Al(I)3, 암모늄 아이오다이드, 또는 알킬암모늄 아이오다이드의 경우와 같이, 아이오다이드 반응물이 알칼리 금속 양이온을 포함하지 않는 그러한 경우, 따라서 생성된 아이오도실란 생성물에는 반드시 알칼리 금속 불순물이 또한 없을 것이다. 따라서, 제2 측면에서, 본 발명은 1 ppm (백만분율) 미만의 안티모니, 은, 또는 구리 불순물 및 약 1 ppm 미만의 나트륨 또는 리튬 불순물을 갖는, 화학식 SiH2I2의 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 제공한다. 추가 측면에서, 본 발명은 약 10 ppb (십억분율) 미만 또는 약 5 ppb 미만의 알루미늄 불순물을 갖는, 화학식 SiH2I2의 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 제공한다.
화학식 (I) 및 (II)의 화합물은 원자층 증착과 같은 방법에 의해 마이크로전자 장치의 표면 상에 규소-함유 막을 형성하는데 전구체로서 유용하다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제10,580,645호 및 제10,424,477호를 참조한다.
화합물 (I) 및 (II)는 열 CVD 또는 ALD의 목적을 위해, 또는 플라즈마-강화 ALD 또는 CVD를 수행하는 목적을 위해 증착 챔버에 도입할 수 있다. 이러한 경우, O2, O3, N2O, 또는 그의 혼합물을 사용한 산화 환경에서의 산화를 통해 SiO2 막을 증착하기 위해 공-반응물 가스를 도입할 수 있다. 유사하게, 화합물 (I) 및 (II)는 열 CVD 또는 ALD의 목적을 위해, 또는 플라즈마-강화 ALD 또는 CVD를 수행하는 목적을 위해 증착 챔버에 도입할 수 있다. 이러한 경우, N2, NH3, 히드라진 또는 알킬히드라진 함유 혼합물을 사용한 질화를 통해 SN 막을 증착하기 위해 공-반응물 가스를 도입할 수 있다. 증착된 막은 마이크로전자 장치 내에서 유전체 층의 역할을 한다.
실시예
본 발명은 그의 특정 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적을 위해 포함되고 달리 구체적으로 지시하지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 모든 조작은 불활성 분위기 하에 수행되었다.
실시예 1
LiAl(I)4 (0.13g, 0.25 mmol)에 크실렌 및 벤젠-d6 중 SiH2Cl2의 용액 (0.025 g SiH2Cl2, 0.25 mmol SiH2Cl2, 1.0 ml 벤젠-d6, 0.075 g 크실렌)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 45 분 동안 교반하였다. 액체를 고체 침전물로부터 따라내고 NMR 튜브에 넣었다. SiH2Cl2의 SiH2I2로의 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다. 45 분의 반응 시간 후 반응 생성물의 분포는 92.4% SiH2I2와 0.6% SiH2Cl2였다. 또한 1H NMR 분광법에 의해 결정된 바와 같이 반응 혼합물에 7%의 일치환된 생성물 SiH2(Cl)(I)가 있었다.
실시예 2
Al(I)3 (0.02 g, 0.05 mmol) 및 MgI2 (0.275 g, 1.0 mmol)의 고체 혼합물에 크실렌 및 벤젠-d6 중 SiH2Cl2의 용액 (0.10 g SiH2Cl2, 1.0 mmol SiH2Cl2, 1.0 ml 벤젠-d6, 0.30 g 크실렌)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 50 분 동안 교반하였다. 액체를 고체 침전물로부터 따라내고 NMR 튜브에 넣었다. SiH2Cl2의 SiH2I2로의 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다. 50 분의 반응 시간 후 반응 생성물의 분포는 92.3% SiH2I2와 0.7% SiH2Cl2였다. 또한 1H NMR 분광법에 의해 결정된 바와 같이 반응 혼합물에 7%의 일치환된 생성물 SiH2(Cl)(I)가 있었다.
실시예 3
LiAl(I)4의 계내 생성: 3.0 ml 양의 벤젠d6에 Al° (0.050 g, 1.85 mmol), I2 (0.375 g, 1.5 mmol), 및 LiI (0.13 g, 1 mmol)를 첨가하여 암적색 색상의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 60 ℃에서 교반하였다. 한 시간 후 혼합물의 초기 적색 색상이 소실되었고 무색 혼합물을 제공하였다. 계내 생성된 LiAl(I)4에 크실렌 중 SiH2Cl2의 용액 (0.10 g SiH2Cl2, 1.0 mmol SiH2Cl2, 0.30 g 크실렌)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 교반하였다. SiH2Cl2의 SiH2I2로의 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다. 60 분의 반응 시간 후 반응 생성물의 분포는 90% SiH2I2와 1% SiH2Cl2였다. 또한 1H NMR 분광법에 의해 결정된 바와 같이 반응 혼합물에 8.6 %의 일치환된 생성물 SiH2(Cl)(I)가 있었다.
실시예 4
Al(I)3의 계내 생성: 2.0 ml 양의 벤젠d6에 Al° (0.030 g, 1.1 mmol) 및 I2 (0.375 g, 1.5 mmol)를 첨가하여 암적색 색상의 혼합물을 얻었다. 70 ℃에서 1.5 시간 동안 교반한 후 색상이 소실되어 무색 혼합물을 얻었다. 계내 생성된 Al(I)3에 크실렌 중 SiH2Cl2의 용액 (0.025 g SiH2Cl2, 0.25 mmol SiH2Cl2, 0.075 g 크실렌)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 한 시간 동안 교반하였다. SiH2Cl2의 SiH2I2로의 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다. 60 분의 반응 시간 후 반응 생성물의 분포는 91% SiH2I2와 0.5 % SiH2Cl2였다. 또한 1H NMR 분광법에 의해 결정된 바와 같이 반응 혼합물에 7%의 일치환된 생성물 SiH2(Cl)(I)가 있었다.
실시예 5
Al(I)3 (0.10 g, 0.25 mmol)에 크실렌 및 벤젠-d6 중 SiH2Cl2의 용액 (0.025 g SiH2Cl2, 0.25 mmol SiH2Cl2, 1.0 ml 벤젠-d6, 0.075 g 크실렌)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 35 분 동안 교반하였다. 혼합물을 NMR 튜브에 넣었다. SiH2Cl2의 SiH2I2로의 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다. 35 분의 반응 시간 후 반응 생성물의 분포는 79% SiH2I2와 5% SiH2Cl2였다. 또한 1H NMR 분광법에 의해 결정된 바와 같이 반응 혼합물에 16%의 일치환된 생성물 SiH2(Cl)(I)가 있었다.
실시예 6
1.0 ml 벤젠-d6 중 LiAl(I)4 (0.40 g, 0.74 mmol)에 SiHCl3 (0.10 g SiHCl3, 0.74 mmol SiHCl3)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 45 분 동안 교반하였다. 혼합물을 NMR 튜브에 넣었고 존재하는 불용성 물질이 있었다. SiHCl3의 SiHI3으로의 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다. 45 분의 반응 시간 후 반응 생성물의 분포는 61% SiHI3과 23.3% SiHCl3였다. 또한 다음과 같은 양: 6.9% SiH(Cl)2(I) 및 8.8% SiH(Cl)(I)2로 존재하는 혼합 리간드 종이 있었다.
실시예 7
알루미네이트 공반응물과 디클로로실란으로부터 디아이오도실란을 생성하는 반응 및 조건의 요약은 표 1에 나와 있다. 반응은 기재된 조건 하에 2 당량의 표시된, 계내 생성된 아이오도알루미네이트에 1 당량의 디클로로실란을 첨가하여 수행되었다. 디아이오도실란으로의 퍼센트 전환은 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼의 분석에 의해 결정되었다.
표 1
실시예 8
다양한 시약과 디클로로실란으로부터 디아이오도실란을 생성하는 반응 및 조건의 요약은 표 2에 나와 있다. 반응은 벤젠- d6 중 표시된 아이오다이드 공급원에 25% 디클로로실란/크실렌 용액을 첨가하여 수행되었다. 반응 시간 및 온도가 표시되고 디아이오도실란으로의 퍼센트 전환은 1H NMR 분광법에 의해 결정되었다. 사용된 시약의 표시된 당량 (eq)은 제시된 각 반응에서 1 당량의 디클로로실란을 사용하는 것에 관한 것이다.
표 2
실시예 9
Al(I)3 또는 알루미네이트 시약을 사용하는 트리클로로실란의 트리아이오도실란으로의 전환을 위한 반응 조건의 요약은 표 3에 나와 있다. 반응은 100℃에서 밀봉된 용기에서 16 시간 동안 C6D6에서 수행되었다. 실란 생성물의 퍼센트 분포는 1H NMR 분광법에 의해 결정되었다. 사용된 시약의 표시된 당량 (eq)은 각 반응에서 1 당량의 디클로로실란을 사용하는 것에 관한 것이다.
표 3
실시예 10
다양한 계내 생성된 알루미네이트를 사용하는 트리클로로실란의 트리아이오도실란으로의 전환을 위한 반응 조건의 요약은 관련 반응 조건과 함께 표 4에 나와 있다. 등몰비의 반응물을 사용하였고 표시된 실란으로의 퍼센트 전환은 1H NMR 분광법에 의해 결정되었다.
표 4
실시예 11
용액에서 '단독' 반응물로서 MgI2, CaI2, ZnI2, 및 AlI3을 사용하는 트리클로로실란의 트리아이오도실란으로의 전환을 위한 반응 파라미터의 요약. 표시된 퍼센트 전환은 1H NMR 분광법에 의해 결정되었다. 사용된 아이오딘-함유 시약의 표시된 당량 (eq)은 각 반응에서 1 당량의 디클로로실란을 사용하는 것에 관한 것이다. AlI3 시약만 이러한 반응 조건 하에 SiHI3을 생성하였다.
표 5
실시예 12
SiH2I2를 생성하는데 사용되는 일반적인 절차에서 아이오딘 (335 그램, 1.32 mol)을 플라스크에 채우고 톨루엔을 첨가하여 농축 용액을 만들었다. 별도의 플라스크에 알루미늄 (25 그램, 0.926 mol, 20-40 메시)을 채우고 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 45℃의 내부 온도에서, 45-55℃의 내부 온도를 유지하면서 3 시간에 걸쳐 알루미늄에 아이오딘 용액을 천천히 첨가하였다. 용해되지 않은 잔류 아이오딘을 톨루엔에 용해시키고 아이오딘이 남지 않을 때까지 반응 혼합물에 반복적으로 충전하였다. 아이오딘의 완전한 첨가 후, 반응 혼합물을 45-50℃에서 2 시간 동안 교반한 다음, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 40℃에서 진공 속에서 제거하여 농축된 혼합물을 남겼다. 헥산을 혼합물에 첨가하여 고체 Al(I)3을 추가로 침전시켰다. 고체 Al(I)3을 헥산으로 두 번 헹구고 헥산에 재현탁하여 Al(I)3 현탁액을 제공하였다. Al(I)3 현탁액에 SiH2Cl2 (135 그램, 1.33 mol)을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 35℃로 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 여과하였다. 고체를 헥산으로 세 번 헹구고 여과액을 합하였다. 여과액을 분석하였고 SiH2I2로의 75% 전환을 보여주었다. 휘발성 물질을 50-300torr 및 35-50℃의 내부 온도에서 증류 시스템에서 제거하였다. 생성물을 45-50℃에서 8-20 Torr에서 증류하여 192 그램의 SiH2I2를 52% 수율로 얻었다.
본 발명은 그의 특정 실시양태를 특히 참조하여 상세하게 설명되었지만, 변형 및 수정은 본 발명의 취지 및 범주 내에서 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이와 같이 본 개시내용의 몇몇 예시적인 실시양태를 설명하였지만, 통상의 기술자는 또 다른 실시양태가 이에 첨부된 청구범위의 범주 내에서 만들어지고 사용될 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다. 본 문서에서 다루는 개시내용의 많은 장점들은 상기 설명에서 제시하였다. 그러나, 본 개시내용은, 많은 점에서 단지 예시적인 것임을 이해할 것이다. 개시내용의 범주를 넘지 않으면서 세부사항, 특히 부품의 형상, 크기, 및 배열에 관하여 변경이 이루어질 수 있다. 물론, 개시내용의 범주는 첨부된 청구항들이 표현되는 언어로 정의된다.
Claims (20)
- 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 아이오도실란의 제조 방법으로서,
SiRxIy (I), 또는
IyRxSi-Si RxIy (II)
(여기서 x는 1 또는 2이고, y는 1 내지 3의 정수이며, 여기서 x ＋ y의 합은 화학식 (I)에서는 4이고 화학식 (II)에서는 각각의 Si 중심에서 3이며, R은 수소 또는 C1-C6 알킬 기임)
하기 화학식을 갖는 할로실란
SiRxDy 또는 DyRxSi-SiRxDy
(여기서 D는 클로로 또는 브로모임)
을 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, y가 2인 방법.
- 제1항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이 화학식 (A)를 갖는 화합물인 방법:
[M+q]z[Al(X)3Iw]q (A)
여기서 z는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, M은 (i) Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로부터 선택된 1족 금속 양이온; (ii) Mg2+, Ca2+, Sr2+, 및 Ba2+로부터 선택된 2족 금속 양이온; 및 (iii) 암모늄, C1-C6 알킬 또는 벤질 암모늄 양이온으로부터 선택되고; q는 M의 원자가이며 1 또는 2이고, X는 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, 단 z 및 w가 0인 경우, X는 아이오도이다. - 제3항에 있어서, z가 1이고 w가 1인 방법.
- 제4항에 있어서, M이 Li+ 또는 Na+인 방법.
- 제4항에 있어서, M이 NH4 +, (CH3)4N+, (CH3CH2)4N+, (CH3CH2CH2)4N+ 및 (CH3CH2CH2CH2)4N+로부터 선택되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, M이 Mg+2 또는 Ca+2인 방법.
- 제1항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이 알루미늄 트리아이오다이드인 방법.
- 제8항에 있어서, 알루미늄 트리아이오다이드가 알루미늄 금속 및 아이오딘으로부터 계내 생성되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 화학식 (A)의 화합물이 LiAl(I)4, NaAl(I)4, KAl(I)4, Mg[Al(I)4]2, Ca[Al(I)4]2, LiAl(Cl)3I, LiAlCl(I)3, NaAl(Cl)3I, NaAlCl(I)3, KAl(Cl)3I, KAlCl(I)3, Mg[Al(Cl)3I]2, Mg[Al(Cl)(I)3]2, Ca[Al(Cl)3I]2, Ca[Al(Cl)(I)3]2, NH4Al(I)4, NH4Al(Cl)3I, NH4Al(Cl)(I)3, NaAl2I7, NaAl3I10 및 Al(I)3으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
MAlmIn
여기서 M은 알칼리 금속이고, m은 2이고 n은 7이거나, 또는 m은 3이고 n은 10이다. - 제11항에 있어서, 아이오다이드 반응물이 화학식 NaAl2I7의 화합물인 방법.
- 제11항에 있어서, 아이오다이드 반응물이 화학식 NaAl3I10의 화합물인 방법.
- 제3항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이
a. AlX3 및 M+qXq;
b. Alo, X2 및 M+qXq;
c. AlX3, Mo 및 X2; 또는
d. Alo, Mo 및 X2 (여기서 q는 M의 원자가를 나타냄)
로부터 계내 생성되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이
SiHI3,
SiH2I2,
SiH3I,
SiH2CH3I,
SiH2(CH2CH3)I,
SiH2(CH2CH2CH3)I,
SiH2((CH3)2CH)I,
SiH2(CH2CH2CH2CH3)I,
SiH2((CH3)3C)I,
SiHCH3I2,
SiH(CH2CH3)I2,
SiH(CH2CH2CH3)I2,
SiH((CH3)2CH)I2,
SiH(CH2CH2CH2CH3)I2,
SiH((CH3)3C)I2,
SiCH3I3,
Si(CH2CH3)I3,
Si(CH2CH2CH3)I3,
Si((CH3)2CH)I3,
Si(CH2CH2CH2CH3)I3,
Si((CH3)3C)I3,
I3Si-SiI3,
I2CH3Si-SiCH3I2,
I2(CH3CH2)Si-Si(CH2CH3)I2,
I2(CH3CH2CH2)Si-Si(CH2CH2CH3)I2,
I2((CH3)2CH)Si-Si((CH3)2CH)I2,
I2(CH3CH2CH2CH2)Si-Si(CH2CH2CH2CH3)I2,
I2((CH3)3C)Si-Si((CH3)3C)I2,
ICH3HSi-SiHCH3I,
I(CH2CH3)HSi-SiH(CH2CH3)I,
I(CH2CH2CH3)HSi-SiH(CH2CH2CH3)I,
I((CH3)2CH)HSi-SiH((CH3)2CH)I,
I(CH2CH2CH2CH3)HSi-SiH(CH2CH2CH2CH3)I, 및
I((CH3)3C)HSi-SiH((CH3)3C)I
로부터 선택되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 H2SiI2인 방법.
- 제16항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 아이오다이드 반응물이 Al(I)3인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 HSiI3인 화합물.
- 1 ppm 미만의 안티모니, 은, 또는 구리 불순물 및 약 1 ppm 미만의 나트륨 또는 리튬 불순물을 갖는, 화학식 SiH2I2의 화합물을 포함하는 전구체 조성물.
- 약 10 ppb (십억분율) 미만의 알루미늄 불순물을 갖는, 화학식 SiH2I2의 화합물을 포함하는 전구체 조성물.
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