JP2023157339A - 化合物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】特定化合物を高効率で生産できる化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の化合物の製造方法は、溶媒及び触媒の存在下、第１ハロゲン化合物及び第２ハロゲン化合物をハロゲン交換反応させることで特定化合物を生成する反応工程を備える。前記触媒は、無水ハロゲン化アルミニウムを含む。前記第１ハロゲン化合物は、ハロゲン化シラン化合物及びハロゲン化ジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む。前記第２ハロゲン化合物及び前記特定化合物は、前記第２ハロゲン化合物がヨウ素化剤を含み、かつ前記特定化合物がヨードシラン化合物及びヨードジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第１の組み合わせ、又は前記第２ハロゲン化合物が臭素化剤を含み、かつ前記特定化合物がブロモシラン化合物及びブロモジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第２の組み合わせである。【選択図】なし

Description

本発明は、化合物の製造方法に関する。
ヨードシラン化合物、ヨードジシラン化合物、ブロモシラン化合物、及びブロモジシラン化合物（以下、特定化合物と総称することがある）は、半導体製造の際、ＣＶＤ法（化学気相成長法）やＡＬＤ法（原子層堆積法）の原料として広く使用されている。特定化合物を用いてＣＶＤ法又はＡＬＤ法を行うことにより、窒化珪素等のケイ素含有膜を形成することができる。
特定化合物の中でも、ジヨードシラン、トリヨードシラン、トリヨードジシラン、ジブロモシラン、トリブロモシラン、及びトリブロモジシランは、反応性が高く、適度な蒸気圧を有するため、近年特に需要が高まっている。
特定化合物の製造方法としては、様々な方法が知られているが、いわゆるフィンケルシュタイン反応を利用した製造方法が最も一般的である。フィンケルシュタイン反応を利用したヨードシラン化合物又はヨードジシラン化合物の製造方法では、クロロシラン化合物又はクロロジシラン化合物と、ヨウ素化剤（例えば、ヨウ化物塩）とでハロゲン交換反応を行う。これにより、クロロシラン化合物又はクロロジシラン化合物と、ヨウ素化剤との間でハロゲン原子の交換を伴うＳＮ2反応（求核置換二分子反応）が生じ、ヨードシラン化合物又はヨードジシラン化合物が生成する。なお、ハロゲン交換反応は、基本的に平衡反応である。そのため、上述の製造方法では、ハロゲン化物塩（ヨウ化物塩又は塩化物塩）の溶解度差を利用した反応系を構築するか、又は過剰量のヨウ化物塩を使用することにより、ヨードシラン化合物又はヨードジシラン化合物の生成を促進させることができる。フィンケルシュタイン反応を利用した特定化合物の製造方法の一例として、特許文献１に記載の方法が挙げられる。
米国特許第１０，３８４，９４４号明細書
しかしながら、上述の製造方法の反応効率は、工業的に十分に満足できるレベルではない。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定化合物を高効率で生産できる化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の化合物の製造方法は、溶媒及び触媒の存在下、第１ハロゲン化合物及び第２ハロゲン化合物をハロゲン交換反応させることで特定化合物を生成する反応工程を備える。前記触媒は、無水ハロゲン化アルミニウムを含む。前記第１ハロゲン化合物は、ハロゲン化シラン化合物及びハロゲン化ジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む。前記第２ハロゲン化合物及び前記特定化合物は、前記第２ハロゲン化合物がヨウ素化剤を含み、かつ前記特定化合物がヨードシラン化合物及びヨードジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第１の組み合わせ、又は前記第２ハロゲン化合物が臭素化剤を含み、かつ前記特定化合物がブロモシラン化合物及びブロモジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第２の組み合わせである。
本発明の化合物の製造方法は、特定化合物を高効率で生産できる。
本明細書において、Ｍｅ、Ｅｔ及びＰｈは、それぞれ、メチル基、エチル基及びフェニル基を表す。Ｈ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫは、それぞれ、水素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子を表す。
本明細書において、ハロゲン化シラン化合物とは、化学式「Ｓｉ－Ｑ4」で表される化合物である。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子以外の１価の基（例えば、ヒドロカルビル基）である。４つのＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＱは、ハロゲン原子を表す。クロロシラン化合物とは、上述の化学式「Ｓｉ－Ｑ4」で表される化合物であって、少なくとも１つのＱが塩素原子を表す化合物である。ヨードシラン化合物とは、上述の化学式「Ｓｉ－Ｑ4」で表される化合物であって、少なくとも１つのＱがヨウ素原子を表す化合物である（但し、クロロシラン化合物に該当する化合物を除く）。ブロモシラン化合物とは、上述の化学式「Ｓｉ－Ｑ4」で表される化合物であって、少なくとも１つのＱが臭素原子を表す化合物である（但し、クロロシラン化合物又はヨードシラン化合物に該当する化合物を除く）。
ハロゲン化ジシラン化合物とは、化学式「Ｓｉ2－Ｑ6」で表される化合物である。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子以外の１価の基（例えば、ヒドロカルビル基）である。６つのＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＱは、ハロゲン原子を表す。クロロジシラン化合物とは、上述の化学式「Ｓｉ2－Ｑ6」で表される化合物であって、少なくとも１つのＱが塩素原子を表す化合物である。ヨードジシラン化合物とは、上述の化学式「Ｓｉ2－Ｑ6」で表される化合物であって、少なくとも１つのＱがヨウ素原子を表す化合物である（但し、クロロジシラン化合物に該当する化合物を除く）。ブロモジシラン化合物とは、上述の化学式「Ｓｉ2－Ｑ6」で表される化合物であって、少なくとも１つのＱが臭素原子を表す化合物である（但し、クロロジシラン化合物又はヨードジシラン化合物に該当する化合物を除く）。
以下、本発明の実施形態について、説明する。但し、本発明は、実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。本発明の実施形態において説明する各材料は、特に断りのない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。但し、反応を正確にコントロールする観点、及び副生成物の発生を抑制する観点から、第１ハロゲン化合物及び第２ハロゲン化合物は、１種単独で用いることが好ましい。
＜化合物の製造方法＞
本発明の実施形態に係る化合物の製造方法を説明する。本発明の化合物の製造方法は、溶媒及び触媒の存在下、第１ハロゲン化合物及び第２ハロゲン化合物をハロゲン交換反応させることで特定化合物を生成する反応工程を備える。触媒は、無水ハロゲン化アルミニウムを含む。第１ハロゲン化合物は、ハロゲン化シラン化合物及びハロゲン化ジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む。第２ハロゲン化合物及び特定化合物は、第２ハロゲン化合物がヨウ素化剤を含み、かつ特定化合物がヨードシラン化合物及びヨードジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第１の組み合わせ、又は第２ハロゲン化合物が臭素化剤を含み、かつ特定化合物がブロモシラン化合物及びブロモジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第２の組み合わせである。なお、第１の組み合わせは、ヨウ素化反応を行う組み合わせである。第２の組み合わせは、臭素化反応を行う組み合わせである。
本発明の発明者は、フィンケルシュタイン反応を利用した特定化合物の製造方法の改良について鋭意検討を行った。その結果、発明者は、公知の反応系において、触媒として無水ハロゲン化アルミニウムを添加したところ、温和な条件においても反応速度が顕著に増大し、工業的に実用的な生産効率で特定化合物を製造できることを発見した。無水ハロゲン化アルミニウムは、安価かつ安定的に入手できる化合物である。本発明は、このような無水ハロゲン化アルミニウムによって特定化合物の生産効率を向上できるため、工業的な有用性が高い。また、発明者は、無水ハロゲン化アルミニウムを用いたフィンケルシュタイン反応は、Ｓｉ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｓｉ結合には影響をほとんど与えないため、好ましくない副生成物の発生を抑制できることを発見した。更に、発明者は、無水ハロゲン化アルミニウムを用いたフィンケルシュタイン反応は、広範なシラン化合物の合成に適用できることを発見した。本発明は、上述の知見に基づくものである。
［反応工程］
本工程では、第１ハロゲン化合物の有するハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）と、第２ハロゲン化合物の有するハロゲン原子（Ｉ又はＢｒ）とが置換される。その結果、特定化合物が生成される。本工程で第２ハロゲン化合物としてヨウ素化剤を用いた場合、特定化合物としてヨードシラン化合物又はヨードジシラン化合物が得られる（ヨウ素化反応）。第２ハロゲン化合物として臭素化剤を用いた場合、特定化合物としてブロモシラン化合物又はブロモジシラン化合物が得られる（臭素化反応）。
本工程の具体的方法としては、例えば、第１ハロゲン化合物及び第２ハロゲン化合物を溶媒に溶解させる第１工程と、第１工程で得られた反応液に触媒を添加する第２工程と、触媒添加後の反応液を攪拌することで反応させる第３工程とを備える。第１工程及び第２工程は、第１ハロゲン化合物の加水分解を抑制するため、乾燥大気下で行うことが好ましい。同様の理由から、溶媒は脱水処理を予め行っておくことが好ましい。第３工程は、特定化合物の揮発及び加水分解を抑制するため、密閉容器内で行うことが好ましい。なお、第３工程後、反応液の溶媒を除去してもよい。また、得られた特定化合物に対して、精製を行ってもよい。溶媒の除去及び精製の具体的方法については、公知の方法を採用できる。
本工程において、反応温度としては、３０℃以上６５℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下がより好ましい。反応温度を３０℃以上とすることで、反応を促進することができる。反応温度を６５℃以下とすることで、特定化合物の分解を抑制できる。
本工程では、反応時間を長くするほど収率を向上できる一方で、過度に反応時間を長くすると生産効率が低下する。そのため、反応時間としては、２時間以上１２０時間以下が好ましく、２４時間以上４８時間以下がより好ましい。
第１ハロゲン化合物、第２ハロゲン化合物及び特定化合物は、第１ハロゲン化合物が下記一般式（１）で表され、第２ハロゲン化合物が下記一般式（３）で表され、特定化合物が下記一般式（４）で表される第３の組み合わせ、又は第１ハロゲン化合物が下記一般式（２）で表され、第２ハロゲン化合物が下記一般式（３）で表され、特定化合物が下記一般式（５）で表される第４の組み合わせが好ましい。
ＨnＳｉＲ(4-n-m)Ｃｌm・・・（１）
ＨpＳｉ2Ｒ(6-p-q)Ｃｌq・・・（２）
ＭＸ・・・（３）
ＨnＳｉＲ(4-n-m)Ｘm・・・（４）
ＨpＳｉ2Ｒ(6-p-q)Ｘq・・・（５）
一般式（１）～（５）において、Ｒは、炭素原子数１以上６以下のヒドロカルビル基を表す。ｎは、０以上３以下の整数を表す。ｍは、１以上４以下の整数を表す。ｎ＋ｍは、１以上４以下の整数である。ｐは、０以上５以下の整数を表す。ｑは、１以上６以下の整数を表す。ｐ＋ｑは、１以上６以下の整数である。Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ4を表す。Ｘは、Ｉ又はＢｒを表す。
なお、一般式（１）において、「４－ｎ－ｍ」が２以上の整数を表す場合、複数のＲは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。同様に、一般式（２）において、「６－ｐ－ｑ」が２以上の整数を表す場合、複数のＲは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。一般式（４）において、「４－ｎ－ｍ」が２以上の整数を表す場合、複数のＲは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。一般式（５）において、「６－ｐ－ｑ」が２以上の整数を表す場合、複数のＲは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。一般式（４）において、ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＸは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。一般式（５）において、ｑが２以上の整数を表す場合、複数のＸは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
ヒドロカルビル基とは、炭化水素基から１個の水素原子を除いた基をいう。ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基及びプロぺニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ又はＫが好ましい。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＮＨ4を表すことが好ましい。
［第１ハロゲン化合物］
第１ハロゲン化合物は、ハロゲン化シラン化合物及びハロゲン化ジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む。第１ハロゲン化合物の分子量は、例えば、３００以下である。第１ハロゲン化合物は、本工程における原料化合物のうちの１つである。
本工程において、反応液中の第１ハロゲン化合物の使用量としては、１００．０ｍＭ以上２００００．０ｍＭ以下が好ましく、３００．０ｍＭ以上１２００．０ｍＭ以下がより好ましい。
第１ハロゲン化合物としては、クロロシラン化合物又はクロロジシラン化合物が好ましく、一般式（１）又は（２）で表される化合物がより好ましい。一般式（１）で表される化合物は、クロロシラン化合物である。一般式（２）で表される化合物は、クロロジシラン化合物である。
一般式（１）で表されるクロロシラン化合物としては、例えば、クロロシラン（Ｈ3ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）、クロロ（メチル）シラン（Ｈ2ＳｉＭｅＣｌ）、クロロ（エチル）シラン（Ｈ2ＳｉＥｔＣｌ）、クロロ（フェニル）シラン（Ｈ2ＳｉＰｈＣｌ）、ジクロロ（メチル）シラン（ＨＳｉＭｅＣｌ2）、ジクロロ（エチル）シラン（ＨＳｉＥｔＣｌ2）、ジクロロ（フェニル）シラン（ＨＳｉＰｈＣｌ2）、トリクロロ（メチル）シラン（ＳｉＭｅＣｌ3）、トリクロロ（エチル）シラン（ＳｉＥｔＣｌ3）、トリクロロ（フェニル）シラン（ＳｉＰｈＣｌ3）、クロロ（ジメチル）シラン（ＨＳｉＭｅ2Ｃｌ）、クロロ（ジエチル）シラン（ＨＳｉＥｔ2Ｃｌ）、クロロ（メチル）（エチル）シラン（ＨＳｉＭｅＥｔＣｌ）、及びクロロ（トリメチル）シラン（ＳｉＭｅ3Ｃｌ）が挙げられる。
一般式（２）で表されるクロロジシラン化合物としては、例えば、クロロジシラン（Ｈ5Ｓｉ2Ｃｌ）、ジクロロジシラン（Ｈ4Ｓｉ2Ｃｌ2）、トリクロロジシラン（Ｈ3Ｓｉ2Ｃｌ3）、テトラクロロジシラン（Ｈ2Ｓｉ2Ｃｌ4）、ペンタクロロジシラン（ＨＳｉ2Ｃｌ5）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）、クロロ（メチル）ジシラン（Ｈ4Ｓｉ2ＭｅＣｌ）、クロロ（エチル）ジシラン（Ｈ4Ｓｉ2ＥｔＣｌ）、クロロ（フェニル）ジシラン（Ｈ4Ｓｉ2ＰｈＣｌ）、ジクロロ（メチル）ジシラン（Ｈ3Ｓｉ2ＭｅＣｌ2）、トリクロロ（メチル）ジシラン（Ｈ2Ｓｉ2ＭｅＣｌ3）、テトラクロロ（メチル）ジシラン（ＨＳｉ2ＭｅＣｌ4）、ペンタクロロ（メチル）ジシラン（Ｓｉ2ＭｅＣｌ5）、クロロ（ジメチル）ジシラン（Ｈ3Ｓｉ2Ｍｅ2Ｃｌ）、クロロ（メチル）（エチル）ジシラン（Ｈ3Ｓｉ2ＭｅＥｔＣｌ）、ジクロロ（ジメチル）ジシラン（Ｈ2Ｓｉ2Ｍｅ2Ｃｌ2）、クロロ（トリメチル）ジシラン（Ｈ2Ｓｉ2Ｍｅ3Ｃｌ）、クロロ（テトラメチル）ジシラン（ＨＳｉ2Ｍｅ4Ｃｌ）、及びクロロ（ペンタメチル）ジシラン（Ｓｉ2Ｍｅ5Ｃｌ）が挙げられる。
ここで、公知の特定化合物の製造において、Ｈ－Ｓｉ結合を有する第１ハロゲン化合物を用いると、反応中にＨ－Ｓｉ結合が開裂して好ましくない副生成物が生じる場合がある。これに対して、本発明の化合物の製造方法では、Ｈ－Ｓｉ結合を有する第１ハロゲン化合物を用いた場合でも、Ｈ－Ｓｉ結合の開裂を抑制できる。そのため、本発明の化合物の製造方法は、Ｈ－Ｓｉ結合を有する特定化合物の製造方法として好適である。以上から、第１ハロゲン化合物を表す一般式（１）において、ｎは、１以上３以下の整数を表すことが好ましい。第１ハロゲン化合物を表す一般式（２）において、ｐは、１以上５以下の整数を表すことが好ましい。
同様に、公知の特定化合物の製造において、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する第１ハロゲン化合物（ハロゲン化ジシラン化合物）を用いると、反応中にＳｉ－Ｓｉ結合が開裂して好ましくない副生成物が生じる場合がある。副生成物の発生は、Ｈ－Ｓｉ結合及びＳｉ－Ｓｉ結合の両方を有する第１ハロゲン化合物を用いた場合において顕著である。これに対して、本発明の化合物の製造方法では、Ｈ－Ｓｉ結合及びＳｉ－Ｓｉ結合を有する第１ハロゲン化合物を用いた場合でも、Ｈ－Ｓｉ結合及びＳｉ－Ｓｉ結合の開裂を何れも抑制できる。そのため、本発明の化合物の製造方法は、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する特定化合物の製造方法として好適であり、Ｈ－Ｓｉ結合及びＳｉ－Ｓｉ結合の両方を有する特定化合物の製造方法として更に好適である。
第１ハロゲン化合物としては、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、又はＨ3Ｓｉ2Ｃｌ3（特に、Ｈ3Ｓｉ－ＳｉＣｌ3）が好ましい。
［第２ハロゲン化合物］
第２ハロゲン化合物は、ヨウ素化剤及び臭素化剤のうち少なくとも１つを含む。第２ハロゲン化合物の分子量は、例えば、３００以下である。第２ハロゲン化合物は、本工程における原料化合物のうちの１つである。
第２ハロゲン化合物としてヨウ素化剤を用いると、特定化合物として、ヨードシラン化合物又はヨードジシラン化合物が得られる。第２ハロゲン化合物として臭素化剤を用いると、特定化合物として、ブロモシラン化合物又はブロモジシラン化合物が得られる。
第２ハロゲン化合物としては、上述の通り、一般式（３）で表される化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物のうち、ＸがＩを表す化合物は、ヨウ素化剤である。一般式（３）で表される化合物のうち、ＸがＢｒを表す化合物は、臭素化剤である。
第２ハロゲン化合物としては、例えば、ＮＨ4Ｉ、ＮＨ4Ｂｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ及びＫＢｒが挙げられる。第２ハロゲン化合物及び特定化合物が上述の第１の組み合わせである場合（第２ハロゲン化合物がヨウ素化剤を含み、かつ特定化合物がヨードシラン化合物及びヨードジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む場合）、ヨウ素化剤としては、ＮａＩが好ましい。ＮａＩは安価な化合物であるが、反応性が低いため、公知の特定化合物の製造方法では使用されていなかった。本発明は、ＮａＩのように安価な化合物を用いてヨードシラン化合物又はヨードジシラン化合物を製造できるため、工業的な有用性が高い。
第２ハロゲン化合物及び特定化合物が上述の第２の組み合わせである場合（第２ハロゲン化合物が臭素化剤を含み、かつ特定化合物がブロモシラン化合物及びブロモジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む場合）、臭素化剤としては、ＬｉＢｒが好ましい。
本工程において、第２ハロゲン化合物の使用量としては、第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子の総数を１００モル％としたときに、１００．０モル％以上１０００．０モル％以下が好ましく、２００．０モル％以上７００．０モル％以下がより好ましく、３００．０モル％以上５００．０モル％以下が更に好ましい。理論上、第２ハロゲン化合物の使用量は、１００．０モル％あれば十分である。しかし、第２ハロゲン化合物を過剰量使用することにより、反応速度を向上させることができる。
ここで、「第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子の総数」の具体例について説明する。一例として、第１ハロゲン化合物としてクロロシラン（Ｈ3ＳｉＣｌ）を１モル使用する場合、第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子（塩素原子）の総数は１モルである。そのため、この一例においては、１モル＝１００モル％となる。別の一例として、第１ハロゲン化合物としてトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）を２モル使用する場合、第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子（塩素原子）の総数は６モルである。そのため、この一例においては、６モル＝１００モル％となる。
本工程で、第２ハロゲン化合物は、自身の有するハロゲン原子を第１ハロゲン化合物に渡すと共に、第１ハロゲン化合物の有するハロゲン原子を自身で受け取る。反応後の第２ハロゲン化合物（第１ハロゲン化合物の有するハロゲン原子を受け取った後の第２ハロゲン化合物）は、溶媒に対して不溶化することが好ましい。このような第２ハロゲン化合物を用いることにより、反応系から反応後の第２ハロゲン化合物を除去することができ、その結果、化学平衡に到達して反応が停止することを抑制すると共に、副生成物の発生を抑制できる。
［特定化合物］
特定化合物は、本工程における反応生成物である。本工程では、第１ハロゲン化合物が有するハロゲン原子が第２ハロゲン化合物の有するヨウ素原子又は臭素原子で置換され、特定化合物が得られる。
なお、本工程において、２以上のハロゲン原子を有する第１ハロゲン化合物を用いた場合、特定化合物だけでなく、中間体が生じる場合がある。中間体は、第１ハロゲン化合物の有する２以上のハロゲン原子のうち、一部のハロゲン原子のみがヨウ素化又はフッ素化された化合物である。本工程では、特定化合物を得ることを主目的とするが、中間体についても一定の工業的価値がある。具体例を挙げて説明すると、第１ハロゲン化合物としてＨＳｉＣｌ3を用い、第２ハロゲン化合物としてヨウ素化剤を用いた場合、特定化合物であるＨＳｉＩ3に加え、中間体であるＨＳｉＣｌ2Ｉ及びＨＳｉＣｌＩ2が得られる場合がある。本工程の反応時間を十分に確保することにより、中間体から特定化合物が生成されるため、中間体の生成量を減らすことができる。
［触媒］
触媒は、無水ハロゲン化アルミニウムを含む。上述の通り、フィンケルシュタイン反応を用いた特定化合物の製造方法において、無水ハロゲン化アルミニウムを触媒として用いることにより、高効率で特定化合物を製造できる。特に、触媒として無水物を用いることにより、第１ハロゲン化合物の加水分解反応を抑制できる。無水ハロゲン化アルミニウムとしては、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、無水臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）又は無水ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ3）が好ましい。
特に、第２ハロゲン化合物及び特定化合物が第１の組み合わせである場合（即ち、本工程でヨウ素化反応を行う場合）、触媒としては、安価な化合物である無水塩化アルミニウムが好ましい。一方、第２ハロゲン化合物及び特定化合物が第２の組み合わせである場合（即ち、本工程で臭素化反応を行う場合）、触媒としては、反応性の観点から無水臭化アルミニウムが好ましい。
触媒の使用量としては、第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子の総数を１００モル％としたときに、０．１モル％以上５０．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以上１０．０モル％以下がより好ましい。
［溶媒］
溶媒としては、副生成物の発生を抑制する観点から、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、塩素化炭化水素化合物、塩素化芳香族炭化水素化合物、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、オクタン及びデカンが挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレンが挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトンが挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。塩素化炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルムが挙げられる。塩素化芳香族炭化水素化合物としては、例えば、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンが挙げられる。溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
以下、実施例を示して本発明を更に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、「モル％」とは、第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子の総数を１００モル％としたときのモル％を示す。
［ＧＣ－ＭＳ］
本実施例では、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」及び株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」を組み合わせた装置）により、各化合物（第１ハロゲン化合物、特定化合物及び中間体）の量を測定した。詳細な条件を以下に示す。
・キャピラリーカラム：株式会社島津製作所製「ＳＨ－Ｒｔｘ－１」（３０ｍ×０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×１．００μｍ）
・キャリアガス：ヘリウム
・カラム内流量：１．９４ｍＬ／分
・スプリット比：２００
・サンプル注入量：５μＬ
・気化室温度：３００℃
・検出方法：トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）
＜特定化合物の製造方法＞
［実施例１］
４５０ｍＬ容量の円柱形のステンレス製密閉容器（以下、単に容器と記載する）に、マグネチックスターラー用スターラーバーを投入し、開封状態で７５℃乾燥装置内に一晩投入した。これにより、容器及びスターラーバーを乾燥させた。
乾燥大気下において、容器に、脱水ヘキサン１００．０ｍＬと、第１ハロゲン化合物としてのトリクロロシラン５．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）と、第２ハロゲン化合物（ヨウ素化剤）としてのヨウ化リチウム４９．４ｇ（３６９．０ｍｍｏｌ、３３２．４モル％）とを仕込んだ。次に、大気下において、容器に、触媒としての無水塩化アルミニウム１．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ、６．８モル％）を更に加えた後、容器を密閉した。次に、容器を６０℃に設定したオイルバス内に設置した。次に、マグネチックスターラーを用いてスターラーバーを回転させ、容器の内容物を攪拌させた。これにより、容器の内容物を反応させた（反応温度：６０℃）。
１日後、オイルバスから容器を取り出し、内容物の温度が室温になるまで放冷させた（反応時間：１ｄａｙ）。次に、容器の内容物を加圧ろ過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過（圧力０．１ＭＰａ、ＰＴＦＥ製ろ紙使用、ろ過孔径０．２μｍ）した。得られたろ液をガラス瓶に移し、－１８℃で保管した。
次に、上述のろ液に含まれる成分をＧＣ－ＭＳにて同定を行った。その結果、トリヨードシラン（特定化合物、ＨＳｉＩ3）がろ液に含まれることが確認された。上述の反応におけるトリヨードシランの収率は、６２モル％であった。なお、上述のろ液には、反応せずに残留した第１ハロゲン化合物（ＨＳｉＣｌ3）、第１の中間体であるＨＳｉＩＣｌ2、及び第２の中間体であるＨＳｉＩ2Ｃｌも含まれていた。各化合物の収率は、ＨＳｉＣｌ3が１５モル％、ＨＳｉＩＣｌ2が７モル％、ＨＳｉＩ2Ｃｌが１７モル％であった。なお、上述のろ液には、副生成物（例えば、ＨＳｉＣｌ3のＳｉ－Ｈ結合が開裂することで生成した副生成物）は痕跡量レベルでしか確認されなかった。
本実施例において、「収率」とは、上述のろ液に含まれるシラン化合物又はジシラン化合物の全量を１００モル％としたときの各化合物の比率を示す。なお、測定精度の都合上、ろ液に含まれる各化合物の収率の合計値は１００モル％ではない場合がある。
［実施例２～６及び比較例１～４］
以下の点を変更した以外は、実施例１の特定化合物の製造方法と同様の操作により、実施例２～６及び比較例１～４の特定化合物の製造方法を行った。実施例２～６及び比較例１～４の特定化合物の製造方法では、使用する第１ハロゲン化合物、第２ハロゲン化合物及び触媒の種類及び量と、反応時間とを下記表１に示す通りに変更した。
下記表１に示す化合物の詳細は以下の通りである。
ＨＳｉＣｌ3：トリクロロシラン（東京化成製）
Ｈ3Ｓｉ－ＳｉＣｌ3：１，１，１－トリクロロジシラン（自社合成品）
ＡｌＣｌ3：無水塩化アルミニウム（東京化成製）
ＡｌＩ3：無水ヨウ化アルミニウム（東京化成製）
ＡｌＢｒ3：無水臭化アルミニウム（東京化成製）
ＬｉＩ：ヨウ化リチウム（東京化成製）
ＬｉＢｒ：臭化リチウム（東京化成製）
Figure 2023157339000001
実施例１、２及び比較例１において、各化合物の収率を下記表２に示す。触媒として無水塩化アルミニウムを用いた実施例２では、２．５時間の反応時間により、第１ハロゲン化合物のうち４１モル％が消費され、少量（３モル％）ではあるが特定化合物（ＨＳｉＩ3）が生成された。実施例１に示すように、実施例２において反応時間を十分に伸ばすと、高い収率（６２モル％）で特定化合物が生成された。これに対して、触媒を用いなかった比較例１では、２．５時間の反応時間では、第１ハロゲン化合物のうち１７モル％しか消費されず、特定化合物は全く生成されなかった。このことから、第１ハロゲン化合物のヨウ素化において、触媒として無水塩化アルミニウムを用いることで反応効率が大幅に向上することが確認された。
Figure 2023157339000002
実施例３、４及び比較例２において、各化合物の収率を下記表３に示す。実施例３及び４に示すように、触媒として無水塩化アルミニウム又は無水ヨウ化アルミニウムを用いることで、高い収率（８９モル％又は８６モル％）で特定化合物（Ｈ3Ｓｉ－ＳｉＩ3）が生成された。一方、触媒を用いなかった比較例２では、第１ハロゲン化合物のうち１モル％しか消費されず、特定化合物は１モル％しか生成されなかった。このことから、無水ハロゲン化アルミニウムは、様々な第１ハロゲン化合物のヨウ素化において有効であることが確認された。なお、表３では省略しているが、実施例３及び４では、テトラヨードシランと思われる化合物が少量生成された。
Figure 2023157339000003
実施例５及び比較例３において、各化合物の収率を下記表４に示す。実施例５に示すように、触媒として無水臭化アルミニウムを用いることで、第１ハロゲン化合物のうち９５モル％が消費され、一定の収率（１９モル％）で特定化合物（Ｈ3Ｓｉ－ＳｉＢｒ3）が生成された。一方、触媒を用いなかった比較例３では、第１ハロゲン化合物のうち７２モル％しか消費されず、特定化合物はごく少量（２モル％）しか生成されなかった。実施例５の合成反応は、反応時間の延長等の更なる最適化が必要であるが、少なくとも比較例３の合成反応よりは反応効率が顕著に高いことが確認できた。このことから、無水ハロゲン化アルミニウムは、臭素化の触媒としても有効であることが確認された。
Figure 2023157339000004
実施例６及び比較例４において、各化合物の収率を下記表５に示す。実施例６に示すように、触媒として無水臭化アルミニウムを用いることで、第１ハロゲン化合物のうち３６モル％が消費され、一定の収率（１４モル％）で特定化合物（ＨＳｉＢｒ3）が生成された。一方、触媒を用いなかった比較例４では、第１ハロゲン化合物のうち６モル％しか消費されず、特定化合物は全く生成されなかった。実施例６は、反応時間の延長等の更なる最適化が必要であるが、少なくとも比較例４よりは反応効率が顕著に高いことが確認できた。このことから、無水ハロゲン化アルミニウムは、様々な第１ハロゲン化合物の臭素化において有効であることが確認された。
Figure 2023157339000005
以上の実施例１～６及び比較例１～４に示す通り、フィンケルシュタイン反応を利用した特定化合物の製造方法において、触媒として無水ハロゲン化アルミニウムを用いることにより、特定化合物の生成効率を大幅に向上できた。
本発明の化合物の製造方法は、半導体製造において有用な材料であるヨードシラン化合物、ヨードジシラン化合物、ブロモシラン化合物、及びブロモジシラン化合物を提供できる。

Claims (11)

  1. 溶媒及び触媒の存在下、第１ハロゲン化合物及び第２ハロゲン化合物をハロゲン交換反応させることで特定化合物を生成する反応工程を備え、
    前記触媒は、無水ハロゲン化アルミニウムを含み、
    前記第１ハロゲン化合物は、ハロゲン化シラン化合物及びハロゲン化ジシラン化合物のうち少なくとも１つを含み、
    前記第２ハロゲン化合物及び前記特定化合物は、
    前記第２ハロゲン化合物がヨウ素化剤を含み、かつ前記特定化合物がヨードシラン化合物及びヨードジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第１の組み合わせ、又は
    前記第２ハロゲン化合物が臭素化剤を含み、かつ前記特定化合物がブロモシラン化合物及びブロモジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む第２の組み合わせである、化合物の製造方法。
  2. 前記無水ハロゲン化アルミニウムは、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、及び無水ヨウ化アルミニウムのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  3. 前記溶媒は、非プロトン性溶媒を含む、請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
  4. 前記第１ハロゲン化合物は、クロロシラン化合物及びクロロジシラン化合物のうち少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
  5. 前記第１ハロゲン化合物、前記第２ハロゲン化合物及び前記特定化合物は、
    前記第１ハロゲン化合物が下記一般式（１）で表され、
    前記第２ハロゲン化合物が下記一般式（３）で表され、
    前記特定化合物が下記一般式（４）で表される第３の組み合わせ、又は
    前記第１ハロゲン化合物が下記一般式（２）で表され、
    前記第２ハロゲン化合物が下記一般式（３）で表され、
    前記特定化合物が下記一般式（５）で表される第４の組み合わせである、請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
    ＨnＳｉＲ(4-n-m)Ｃｌm・・・（１）
    ＨpＳｉ2Ｒ(6-p-q)Ｃｌq・・・（２）
    ＭＸ・・・（３）
    ＨnＳｉＲ(4-n-m)Ｘm・・・（４）
    ＨpＳｉ2Ｒ(6-p-q)Ｘq・・・（５）
    （前記一般式（１）～（５）において、
    Ｒは、炭素原子数１以上６以下のヒドロカルビル基を表し、
    ｎは、０以上３以下の整数を表し、
    ｍは、１以上４以下の整数を表し、
    ｎ＋ｍは、１以上４以下の整数であり、
    ｐは、０以上５以下の整数を表し、
    ｑは、１以上６以下の整数を表し、
    ｐ＋ｑは、１以上６以下の整数であり、
    Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ4を表し、
    Ｘは、Ｉ又はＢｒを表す。）
  6. 前記一般式（３）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＮＨ4を表す、請求項５に記載の化合物の製造方法。
  7. 前記一般式（１）において、ｎは、１以上３以下の整数を表し、
    前記一般式（２）において、ｐは、１以上５以下の整数を表す、請求項５に記載の化合物の製造方法。
  8. 前記第１ハロゲン化合物は、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、及びＨ3Ｓｉ2Ｃｌ3のうち少なくとも１つを含む、請求項７に記載の化合物の製造方法。
  9. 前記第２ハロゲン化合物及び前記特定化合物は、前記第２の組み合わせであり、
    前記無水ハロゲン化アルミニウムは、前記無水臭化アルミニウムを含む、請求項２に記載の化合物の製造方法。
  10. 前記第２ハロゲン化合物及び前記特定化合物は、前記第２の組み合わせであり、
    前記臭素化剤は、ＬｉＢｒを含む、請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
  11. 前記第１ハロゲン化合物においてケイ素原子に結合するハロゲン原子の総数を１００モル％としたときに、前記触媒の使用量は、０．１モル％以上５０．０モル％以下である、請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
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