CN107864649B - 经由卤化物交换反应制备含Si-H碘代硅烷 - Google Patents
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Abstract
披露了使用卤化物交换反应合成含Si‑H碘代硅烷如二碘代硅烷或五碘代二硅烷的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月19日提交的美国专利申请序列号62/338,882的权益，出于所有的目的将所述申请通过引用以其全文结合在此。
技术领域
披露了使用卤化物交换反应合成含Si-H碘代硅烷如二碘代硅烷或五碘代二硅烷的方法。
背景技术
卤代硅烷化学品在工业中找到许多用途。特别地，碘代硅烷前体如二碘代硅烷(SiH2I2)用于沉积各种用于在半导体制造工艺中使用的含硅膜。
Emeléus等人披露了通过硅烷(SiH4)、碘化氢(HI)和碘化铝(AlI3)的反应来合成二碘代硅烷(SiH2I2)Derivatives of monosilane[甲硅烷的衍生物].Part II.The Iodocompounds[第二部分.碘代化合物]：Emeleus,H.J.；Maddock,A.G.；Reid,C.，J.Chem.Soc.[化学会志]1941，353-358)。该反应产生了所希望的SiH2I2反应产物连同碘代硅烷(SiH3I)、三碘代硅烷(SiHI3)和四碘代硅烷(SiI4)，同上，在第354页。
Keinan等人披露了在-20℃下在痕量乙酸乙酯存在下以1:1摩尔比的碘和苯基硅烷的反应产生了1mol的SiH2I2和1mol的苯。J.Org.Chem.[有机化学杂志]，第52卷，第22期，1987，第4846-4851页。虽然对于SiH2I2的选择性超过了其他可能的碘代硅烷(即，SiH3I、SiHI3、和SiI4)，但是这种方法产生了已知的人类致癌物苯，这使得商业实施困难。尽管这种缺点，它依然是优选的生产二碘代硅烷的合成途径。
来自这些合成工艺的杂质如碘化氢和/或碘可以分解所得到的碘代硅烷产物。当前工业实践是使用锑、银、或铜粉末/粒料添加剂使这些产物稳定，如在Eaborn，‘Organosilicon Compounds.Part II.[有机硅化合物.第二部分]‘A Conversion Seriesfor Organosilicon Halides,Pseudohalides,and Sulphides[有机硅、卤化物、拟卤化物和硫化物的转化系列]’，1950，J.Chem.Soc.，3077-3089和Beilstein 4，IV，4009中传授的。虽然铜的添加可以使产物稳定，但是它还可引入杂质(Cu)，这可不利地影响沉积膜的电特性。
所谓的芬克尔斯坦反应是SN2反应(取代亲核双分子反应)，其涉及将一个卤素原子交换为另一个。卤化物交换是平衡反应，但是该反应可以通过利用卤盐的差别溶解度或通过使用极过量的卤盐来驱动完成。Smith等人，(2007)，Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure(6th ed.)[高等有机化学：反应、机制和结构(第6版)]，New York:Wiley-Interscience[纽约：威利-国际科学]。
例如，已经报道了经由三甲基氯硅烷和氯仿中的碘化锂或乙腈中的碘化钠的反应制备三甲基碘硅烷(TMS-I)(方程式4)。Handbook of Reagents for Organic Synthesis[有机合成的试剂手册]，Reagents for Silicon-Mediated Organic Synthesis[硅介导的有机合成的试剂]，Iodotrimethylsilane[碘代三甲基硅烷]，Wiley 2011[威利2011]，第325页
虽然Si-Cl对于通过这种路径的碘交换是反应性的，但R基团像烷基或芳基不是反应性的。另一方面，总体上发现Si-H键比Si-Cl键更具反应性。Chemistry and Technologyof Silicones[硅酮的化学和技术]，Academic Press[学术出版社]，1968，第50页。其结果是，本领域普通技术人员将预期在芬克尔斯坦反应中任何含Si-H卤代硅烷的H和Cl原子两者的交换。
依然需要适合于在半导体工业中使用的商业上可行的稳定的含Si-H碘代硅烷如二碘代硅烷的合成和供应。
发明内容
披露了合成含Si-H碘代硅烷的方法。这些含Si-H碘代硅烷具有以下式：
SiwHxRyIz(1)
N(SiHaRbIc)3(2)或
(SiHmRnIo)2-CH2(3)
其中w是1至3，x+y+z＝2w+2，x是1至2w+1，y是0至2w+1，z是1至2w+1，每个a独立地是0至3，每个b独立地是0至3，每个c独立地是0至3，a+b+c＝3，前提是至少一个a和至少一个c是1，每个m独立地是0至3，每个n独立地是0至3，每个o独立地是0至3，m+n+o＝3，前提是至少一个m和至少一个o是1，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基。使具有式SiwHxRyXz、N(SiHaRbXc)3、或(SiHmRnXo)2-CH2的卤代硅烷反应物，其中X是Cl或Br，并且w、x、y、z、a、b、c、m、n、和o是如以上定义的，与具有式MI的碱金属卤化物反应物，其中M＝Li、Na、K、Rb、或Cs，进行反应，以产生SiwHxRyIz、N(SiHaRbIc)3或(SiHmRnIo)2-CH2与MX的混合物。从该混合物中分离该具有式SiwHxRyIz、N(SiHaRbIc)3或(SiHmRnIo)2-CH2的含Si-H碘代硅烷。可替代地，将该卤代硅烷反应物与该碱金属卤化物反应物混合以产生该SiwHxIz、N(SiHaRbIc)3或(SiHmRnIo)2-CH2与MX的混合物。将该混合物过滤以产生该具有式SiwHxIz、N(SiHaRbIc)3或(SiHmRnIo)2-CH2的含Si-H碘代硅烷。所披露的两种方法中的任一种可具有以下方面中的一项或多项：
·R不是Cl或Br；
·R是C1至C12烃基；
·R是ER’3基团；
·M＝Li；
·y＝0；
·z＝2至2w+1；
·将溶剂添加至该反应步骤中；
·该溶剂是该含Si-H碘代硅烷；
·该溶剂是烷烃；
·该溶剂是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、乙腈及其组合；
·该溶剂是戊烷；
·该分离步骤包括过滤该混合物以使MX与该具有式SiwHxRyIz的含Si-H碘代硅烷分开；
·该卤代硅烷反应物是SiH2Cl2；
·该卤代硅烷反应物是Si2HCl5；
·该卤代硅烷反应物是(SiH3)2N(SiH2Cl)；
·该碱金属卤化物反应物是LiI；
·这些含Si-H碘代硅烷具有式SiwHxRyIz(1)；
·该含Si-H碘代硅烷具有式SiHxI4-x，其中x＝1至3；
·该含Si-H碘代硅烷是SiHI3；
·该含Si-H碘代硅烷是SiH2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是SiH3I；
·该含Si-H碘代硅烷具有式SiHxRyI4-x-y，其中x＝1至2，y＝1至2，x+y小于或等于3，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基；
·该含Si-H碘代硅烷是MeSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是MeSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是EtSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是EtSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Et2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是ClSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是ClSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是BrSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是BrSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Brl2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是H3SiSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是H3SiSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是H3GeSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是H3GeSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3SiSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3SiSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3GeSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3GeSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HSiSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HSiSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HGeSiHI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HGeSiH2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)2SiHI；
·该含Si-H碘代硅烷具有式Si2HxI6-x，其中x＝1-5；
·该含Si-H碘代硅烷是Si2HI5；
·该含Si-H碘代硅烷是Si2H2I4；
·该含Si-H碘代硅烷是Si2H3I3；
·该含Si-H碘代硅烷是Si2H4I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Si2H5I；
·该含Si-H碘代硅烷具有式Si2HxRyI6-x-y，其中x＝1至4，y＝1至4，x+y小于或等于5，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基；
·该含Si-H碘代硅烷是MeSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是MeSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是MeSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是MeSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Me4Si2HI，
·该含Si-H碘代硅烷是EtSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是EtSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是EtSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是EtSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是Et2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是Et2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Et2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是Et3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Et3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Et4Si2HI，
·该含Si-H碘代硅烷是ClSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是ClSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是ClSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是ClSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Cl4Si2HI，
·该含Si-H碘代硅烷是BrSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是BrSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是BrSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是BrSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是Br2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是Br2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Br2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是Br3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是Br3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是Br4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷是H3SiSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是H3SiSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是H3SiSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是H3SiSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Si)4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷是H3GeSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是H3GeSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是H3GeSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是H3GeSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(H3Ge)4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷是Me3SiSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3SiSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3SiSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3SiSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Si)4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷是Me3GeSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3GeSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3GeSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me3GeSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me3Ge)4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HSiSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HSiSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HSiSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HSiSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HSi)4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HGeSi2HI4；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HGeSi2H2I3；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HGeSi2H3I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Me2HGeSi2H4I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)2Si2HI3；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)2Si2H2I2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)2Si2H3I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)3Si2HI2；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)3Si2H2I；
·该含Si-H碘代硅烷是(Me2HGe)4Si2HI,
·该含Si-H碘代硅烷具有式Si3HxI8-x，其中x＝1至8；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3H7I；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3H6I2；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3H5I3；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3H4I4；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3H3I5；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3H2I6；
·该含Si-H碘代硅烷是Si3HI7；
·该含Si-H碘代硅烷具有式N(SiHaIc)3，其中每个a独立地是0至3并且每个c独立地是0至3，前提是至少一个a和至少一个c是1；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH3)2(SiH2I)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH3)2(SiHI2)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH3)(SiH2I)2；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH3)(SiHI2)2；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiHI2)2(SiH2I)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiHI2)(SiH2I)2；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH2I)3；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiHI2)3；
·该含Si-H碘代硅烷具有式N(SiHaRbIc)3，其中每个a独立地是0至3，每个b独立地是0至3，每个c独立地是0至3，a+b+c＝3，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基，前提是(a)至少一个x、至少一个y、和至少一个z是1，并且(b)至少一个Si键合至H和I两者上；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH3)2(SiMeHI)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiH2Me)2(SiMeHI)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiHMe2)2(SiMeHI)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiMe2H)2(SiH2I)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiMe3)2(SiH2I)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiMe2H)2(SiHI2)；
·该含Si-H碘代硅烷是N(SiMe3)2(SiHI2)；
·这些含Si-H碘代硅烷具有式(SiHmRnIo)2-CH2(3)；
·该含Si-H碘代硅烷具有式(SiHxIy)2CH2，其中每个x独立地是0至3，每个y独立地是0至3，前提是至少一个x和至少一个y是1；
·该含Si-H碘代硅烷是(SiH2I)2-CH2；
·该含Si-H碘代硅烷是(SiHI2)2-CH2；
·该含Si-H碘代硅烷是(SiH2I)-CH2-(SiH3)；
·该含Si-H碘代硅烷是(SiHI2)-CH2-(SiH3)；或
·该含Si-H碘代硅烷是(SiH2I)-CH2-(SiHI2)。
还披露了包含以上列出的任一种含Si-H碘代硅烷的含Si膜形成组合物。所披露的含Si膜形成组合物包含以下方面中的一项或多项：
·该含Si膜形成组合物包含在大约99％v/v与大约100％v/v之间的一种含Si-H碘代硅烷；
·该含Si膜形成组合物包含在大约99.5％v/v与大约100％v/v之间的一种含Si-H碘代硅烷；
·该含Si膜形成组合物包含在大约99.97％v/v与大约100％v/v之间的一种含Si-H碘代硅烷；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约100ppbw之间的Cu；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约100ppbw之间的Ag；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约100ppbw之间的Sb；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约50ppbw之间的Cu；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约50ppbw之间的Ag；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约50ppbw之间的Sb；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约10ppbw之间的Cu；
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约10ppbw之间的Ag；或
·该含Si膜形成组合物含有在大约0ppbw与大约10ppbw之间的Sb。
还披露了含Si膜形成组合物递送装置，该递送装置包括罐，该罐具有入口导管和出口导管并且含有以上披露的任一种含Si膜形成组合物。所披露的装置可以包括以下方面中的一项或多项：
·该入口导管的一端位于该含Si膜形成组合物的表面上方且该出口导管的一端位于该含Si膜形成组合物的表面下方；
·该入口导管的一端位于该含Si膜形成组合物的表面下方且该出口导管的一端位于该含Si膜形成组合物的表面上方；
·进一步包括在该入口和该出口上的隔膜阀；
·该罐的内表面是玻璃；
·该罐的内表面是钝化的不锈钢；
·该罐在该罐的外表面上是具有耐光涂层的耐光玻璃；
·该罐的内表面是氧化铝；
·在该罐的内表面上进一步包括一个或多个阻挡层；
·在该罐的内表面上进一步包括一个至四个阻挡层；
·在该罐的内表面上进一步包括一个或两个阻挡层；
·每个阻挡层包含氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层、碳氮化硅、氧碳氮化硅层、或其组合；
·其中每个阻挡层是1至100nm厚；或
·其中每个阻挡层是2至10nm厚。
标记和命名
特定缩写、符号以及术语贯穿以下说明书和权利要求书使用，并且包括：
如在此所使用，不定冠词“一个/种(a/an)”意指一个或多个。
如在此所使用，术语“大约(approximately)”或“约(about)”意指所陈述的值的±10％。
如在此所使用，当被用于描述R基团的上下文中时，术语“独立地”应理解为表示对象R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且相对于同样的R基团的任何附加种类独立地选择。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或3，两个或三个R1基团可以但是不必是彼此相同的或与R2或与R3相同的。进一步地，应理解，除非另外确切地指明，当用于不同式中时，R基团的值彼此独立。
如在此所使用，术语“烃基”是指含有碳和氢的官能团；术语“烷基”是指仅仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烃基可以是饱和的或不饱和的。这两个术语中的任何一个是指直链的、支链的、或环状基团。直链烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。支链烷基的实例包括(但不限于)异丙基、叔丁基。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环戊基、环己基等。
如在此所使用，术语“芳基”是指其中一个氢原子已经从环上去除的芳环化合物。如在此所使用，术语“杂环”指环状化合物，其具有至少两种不同元素的原子作为其环的成员。
如在此所使用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指任何丙基(即，正丙基或异丙基)；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“iBu”是指异丁基；缩写“Ph”是指苯基；缩写“Am”是指任何戊基(异戊基、仲戊基、叔戊基)；并且缩写“Cy”是指环烷基(环丁基、环戊基、环己基等)。
如在此所使用，首字母缩略词“HCDS”代表六氯二硅烷；首字母缩略词“PCDS”代表五氯二硅烷；首字母缩略词“OCTS”代表正辛基三甲氧基硅烷；首字母缩略词“TSA”代表三甲硅烷基胺或N(SiH3)3。
如在此所使用，术语“碘代硅烷”意指含有至少一个Si-I键的分子，不论在该Si上的其他键或分子骨架。更通常地，“卤代硅烷”意指含有至少一个含Si-X键的分子，其中X是卤素原子，不论在该Si上的其他键或分子骨架。
如在此所使用，术语“含Si-H”意指含有至少一个Si-H键的分子，不论在该Si上的其他键或分子骨架。
如在此所使用，术语“配位溶剂”意指供给一对电子的任何溶剂，如含有OH或NH3基团的溶剂。示例性配位溶剂包括胺、磷化氢、醚和酮。
如在此所使用，首字母缩略词“LCD-TFT”代表液晶显示器-薄膜晶体管；首字母缩略词“MIM”代表金属-绝缘体-金属；首字母缩略词“DRAM”代表动态随机存取内存；首字母缩略词“FeRAM”代表铁电随机存取内存；首字母缩略词“sccm”代表标准立方厘米/分钟；并且首字母缩略词“GCMS”代表气相色谱-质谱法。
在此使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳等)。
在此列举的任何及所有范围包含其端点(即，x＝1至4包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数)，不论是否使用术语“包含地”。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，其中：
图1是其中可以进行所披露的合成方法的设备的示意图；
图2是其中可以进行所披露的合成方法的替代设备的示意图；
图3是含Si膜形成组合物递送装置1的一个实施例的侧截面视图；
图4是含Si膜形成组合物递送装置1的第二实施例的侧截面视图；
图5是用于使固体含Si膜形成组合物升华的固体前体升华器100的示例性实施例的侧截面视图；
图6是实例5的SiH2I2反应产物的气相色谱/质谱(GC/MS)图；并且
图7是在90分钟搅拌后实例7的反应混合物的GC/MS图。
具体实施方式
披露了用于合成具有下式的含Si-H碘代硅烷的方法：
SiwHxRyIz(1)
N(SiHaRbIc)3(2)或
(SiHmRnIo)2-CH2(3)
其中w是1至3，x+y+z＝2w+2，x是1至2w+1，y是0至2w+1，z是1至2w+1，每个a独立地是0至3，每个b独立地是0至3，每个c独立地是0至3，a+b+c＝3，前提是至少一个a和至少一个c是1，每个m独立地是0至3，每个n独立地是0至3，每个o独立地是0至3，m+n+o＝3，前提是至少一个m和至少一个o是1，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基。
这些化合物如二碘代硅烷(SiH2I2)或五碘代二硅烷(Si2HI5)含有高度反应性的Si-H基团，并且在y或b或n＝0的情况下，不具有任何有机保护基团。其结果是，这些硅氢化物易受来自配位溶剂的硅氢化物的亲核攻击的影响。参见，例如Keinan等人，J.Org.Chem.[有机化学杂志]1987，52，4846-4851(表明了醇和醚的催化脱氧、羰基共轭加成反应、以及通过三甲基碘硅烷的酮的α-烷氧基甲基化)。换言之，当使用溶剂时，必须特别小心选择适当的溶剂，因为最终产物可能与溶剂反应。这可导致产物降解和副反应。这还限制了适合于合成的溶剂的选择。
芬克尔斯坦类型的SN2反应典型地分别依赖于试剂和盐副产物的溶解度和不溶性以充当反应中的驱动力。例如，三甲基碘硅烷(TMS-I)可以通过在合适的溶剂如氯仿或乙腈中使三甲基氯硅烷和碱金属碘化物盐反应来制备(参见以上反应方案4)。在这个具体实例中，三甲基氯硅烷(TMS-Cl)和碘化钠盐在这些溶剂中具有一些溶解度，然而副产物氯化钠不具有溶解度。副产物氯化钠的沉淀有助于该反应的驱动力。
由于Si-H键的反应性，SiwHxRyIz(例如，SiH2I2或Si2HI5)、N(SiHaRbIc)3(例如，N(SiH3)2(SiH2I))、或(SiHmRnIo)2-CH2(例如，(SiH2I)-CH2-(SiH3))的制备可能易受卤素混杂和副反应的影响。配位溶剂可能使此种卤素混杂和副反应加剧。在环境温度下在不存在溶剂下在二氯硅烷(DCS)与碘化锂之间的反应产生了二碘代硅烷(参见以下实例3)。非配位溶剂(例如，正戊烷和氯仿)在氯化锂盐副产物的过滤期间是有帮助的。非配位溶剂还可以通过改进的混合(即，反应物质的稀释)和副反应的抑制(热交换介质)来促进该反应。合适的非配位溶剂包括烃，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯，以及氯化的脂肪族烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈等。然而，使用氯化溶剂是较不有吸引力的选项，因为这些溶剂通常受到严格管制(要求许可)并且可能是致癌的。应该选择该溶剂以与目标产物具有足够的沸点差，这样的沸点差典型地是>20℃、并且优选地>40℃。
示例性含Si-H碘代硅烷反应产物包括但不限于：
·SiHxI4-x，其中x＝1至3，如SiHI3、SiH2I2、或SiH3I；
·SiHxRyI4-x-y，其中x＝1至2，y＝1至2，x+y是小于或等于3，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基，如MeSiHI2、MeSiH2I、Me2SiHI、EtSiHI2、EtSiH2I、Et2SiHI、ClSiHI2、ClSiH2I、Cl2SiHI、BrSiHI2、BrSiH2I、Brl2SiHI、H3SiSiHI2、H3SiSiH2I、(H3Si)2SiHI、H3GeSiHI2、H3GeSiH2I、(H3Ge)2SiHI、Me3SiSiHI2、Me3SiSiH2I、(Me3Si)2SiHI、Me3GeSiHI2、Me3GeSiH2I、(Me3Ge)2SiHI、Me2HSiSiHI2、Me2HSiSiH2I、(Me2HSi)2SiHI、Me2HGeSiHI2、Me2HGeSiH2I、(Me2HGe)2SiHI等；
·Si2Hx-6Ix，其中x＝1-5，如Si2HI5、Si2H2I4、Si2H3I3、Si2H4I2、或Si2H5I，其中x优选地等于5(即，Si2HI5)；
·Si2HxRyI6-x-y、其中x＝1至4，y＝1至4，x+y是小于或等于5，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基，如MeSi2HI4、MeSi2H2I3、MeSi2H3I2、MeSi2H4I、Me2Si2HI3、Me2Si2H2I2、Me2Si2H3I、Me3Si2HI2、Me3Si2H2I、Me4Si2HI、EtSi2HI4、EtSi2H2I3、EtSi2H3I2、EtSi2H4I、Et2Si2HI3、Et2Si2H2I2、Et2Si2H3I、Et3Si2HI2、Et3Si2H2I、Et4Si2HI、ClSi2HI4、ClSi2H2I3、ClSi2H3I2、ClSi2H4I、Cl2Si2HI3、Cl2Si2H2I2、Cl2Si2H3I、Cl3Si2HI2、Cl3Si2H2I、Cl4Si2HI、BrSi2HI4、BrSi2H2I3、BrSi2H3I2、BrSi2H4I、Br2Si2HI3、Br2Si2H2I2、Br2Si2H3I、Br3Si2HI2、Br3Si2H2I、Br4Si2HI、H3SiSi2HI4、H3SiSi2H2I3、H3SiSi2H3I2、H3SiSi2H4I、(H3Si)2Si2HI3、(H3Si)2Si2H2I2、(H3Si)2Si2H3I、(H3Si)3Si2HI2、(H3Si)3Si2H2I、(H3Si)4Si2HI、H3GeSi2HI4、H3GeSi2H2I3、H3GeSi2H3I2、H3GeSi2H4I、(H3Ge)2Si2HI3、(H3Ge)2Si2H2I2、(H3Ge)2Si2H3I、(H3Ge)3Si2HI2、(H3Ge)3Si2H2I、(H3Ge)4Si2HI、Me3SiSi2HI4、Me3SiSi2H2I3、Me3SiSi2H3I2、Me3SiSi2H4I、(Me3Si)2Si2HI3、(Me3Si)2Si2H2I2、(Me3Si)2Si2H3I、(Me3Si)3Si2HI2、(Me3Si)3Si2H2I、(Me3Si)4Si2HI、Me3GeSi2HI4、Me3GeSi2H2I3、Me3GeSi2H3I2、Me3GeSi2H4I、(Me3Ge)2Si2HI3、(Me3Ge)2Si2H2I2、(Me3Ge)2Si2H3I、(Me3Ge)3Si2HI2、(Me3Ge)3Si2H2I、(Me3Ge)4Si2HI、Me2HSiSi2HI4、Me2HSiSi2H2I3、Me2HSiSi2H3I2、Me2HSiSi2H4I、(Me2HSi)2Si2HI3、(Me2HSi)2Si2H2I2、(Me2HSi)2Si2H3I、(Me2HSi)3Si2HI2、(Me2HSi)3Si2H2I、(Me2HSi)4Si2HI、Me2HGeSi2HI4、Me2HGeSi2H2I3、Me2HGeSi2H3I2、Me2HGeSi2H4I、(Me2HGe)2Si2HI3、(Me2HGe)2Si2H2I2、(Me2HGe)2Si2H3I、(Me2HGe)3Si2HI2、(Me2HGe)3Si2H2I、(Me2HGe)4Si2HI等；
·Si3Hx-8Ix，其中x＝1至7，如Si3H7I、Si3H6I2、Si3H5I3、Si3H4I4、Si3H3I5、Si3H2I6、Si3HI7；
·N(SiHxIy)3，其中每个x独立地是0至3并且每个y独立地是0至3，前提是至少一个x和至少一个y是1，如N(SiH3)2(SiH2I)、N(SiH3)2(SiHI2)、N(SiH3)(SiH2I)2、N(SiH3)(SiHI2)2、N(SiHI2)2(SiH2I)、N(SiHI2)(SiH2I)2、N(SiH2I)3、或N(SiHI2)3；
·N(SiHxRyIz)3，其中每个x独立地是0至3，每个y独立地是0至3，每个z独立地是0至3，x+y+z＝3，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基，前提是(a)至少一个x、至少一个y、和至少一个z是1，并且(b)至少一个Si键合至H和I两者上，如N(SiH3)2(SiMeHI)、N(SiH2Me)2(SiMeHI)、N(SiHMe2)2(SiMeHI)、N(SiMe2H)2(SiH2I)、N(SiMe3)2(SiH2I)、N(SiMe2H)2(SiHI2)、N(SiMe3)2(SiHI2)等；或
·(SiHxIy)2CH2，其中每个x独立地是0至3，每个y独立地是0至3，前提是至少一个x和至少一个y是1，如(SiH2I)2-CH2、(SiHI2)2-CH2、(SiH2I)-CH2-(SiH3)、(SiHI2)-CH2-(SiH3)、或(SiH2I)-CH2-(SiHI2)。
这些含Si-H碘代硅烷是通过以下方式合成的：使相应卤代硅烷与碱金属卤化物反应，如以下示出的：
SiwHxRyXz+n MI→SiwHxRyIz+n MX (6)
N(SiHaRbXc)3+n MI→N(SiHaRbIc)3+n MX (7)
(SiHmRpXo)2-CH2+n MI→(SiHmRpIo)2-CH2+n MX (8)
其中w＝1至3；x＝1至2w+1；y＝0至2w+1；z＝1至2w+1；x+y+z＝2w+2；每个a独立地是0至3；每个b独立地是0至3；每个c独立地是0至3；a+b+c＝3，前提是至少一个a和至少一个c是1；每个m独立地是0至3；每个p独立地是0至3；每个o独立地是0至3；m+p+o＝3，前提是至少一个m和至少一个o是1；n＝1至4；X＝Br或Cl；M＝Li、Na、K、Rb、或Cs，优选地Li；并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基。取决于所希望的卤素交换的程度，这些碱金属盐(即，MI)可以是以过量或不足量使用。然而，过量的MI将有利于卤代硅烷上的卤化物被碘化物的完全取代，减少了包含在反应产物中的氯或溴杂质的量。本领域普通技术人员将调整反应化学计量以制成部分碘化的分子如SiH2ICl、SiHClI2、Si2HCl4I、SiH2IBr、SiHBrI2、Si2HBr4I等。
如以上讨论的，这些盐驱动的反应指示使用什么试剂。然而，不像现有技术的芬克尔斯坦反应，碘化锂和氯化锂在烃或碳氟化合物中展示了极小溶解度或没有溶解度。例如，SiCl2H2与两摩尔的碘化锂在脂肪族烃、芳香族烃或氯化烃中的反应将形成分别作为主产物和盐副产物的SiI2H2以及两摩尔的氯化锂。LiI和LiCl两者在此反应期间保持为固体。Li和Cl形成硬酸/碱对，然而LiI具有硬/软酸/碱失配。其结果是，申请人相信不可溶的LiCl的形成可以提供用于反应的驱动力。然而，SiH2I2的形成本身可以部分地溶解LiI并且帮助驱动该反应。其结果是，可能有益的是将所希望的含Si-H碘代硅烷产物添加至原始反应混合物中。
SiH2Cl2(g或l)+2LiI(s)→SiH2I2(l)+2LiCl(s) (9)
其中g＝气体，l＝液体，并且s＝固体。其他碱金属盐如碘化钠(NaI)在一些情况下对于制备卤素交换产物是有用的。然而，NaI在可比较的溶剂中比碘化锂更不具反应性并且对于任何反应将典型地要求配位溶剂以便以工业相关的反应速率进行，前提是选择配位溶剂以使对产物合成和/或产率的不利影响最小化。
在另一个实例中，Si2Cl5H与五摩尔碘化钠在氯化烃如氯仿中的反应将形成分别作为主产物和盐副产物的Si2I5H和五摩尔的氯化钠。NaCl的形成是用于该反应的驱动力。
Si2HCl5(l)+5NaI(s)→Si2HI5(l)+5NaCl(s) (10)
本领域普通技术人员将认识到，在Si-Si键裂与卤素交换之间的竞争可要求使用更不具反应性的NaI或替代的碱金属卤化物和/或替代的溶剂。产物产率可以进一步通过优化反应参数而最大化，如当反应进行时去除任何盐副产物以进一步防止卤素混杂和副反应。
虽然以下实例虽然了使用无机卤代硅烷反应物的所披露的合成工艺，但本领域普通技术人员将认识到，有机Si-R基团比Si-X和Si-H更不具反应性并且因此很可能在所披露的合成工艺期间保持未受干扰。
卤代硅烷和碱金属卤化物反应物可以是可商购的。可替代地，卤代硅烷反应物可以通过用标准还原剂如氢化铝锂(例如，LiAlH4)、NaBH4等还原相应的完全卤化的硅烷(即，SixRyX2x+2-y、N(SiRbX3-b)3、或(SiRnX3-n)2-CH2)来合成。在另一个替代方案中，卤代硅烷反应物可以通过以下方式来合成：根据Morrison等人，J.Organomet.Chem.[有机金属化学杂志]，92，2，1975，163-168，在范围是从0℃至回流的温度下在甲苯中用卤化剂如N-氯代、-溴代、或–碘代-丁二酰亚胺还原相应的硅烷[即，SixRyH2x+2-y、N(SiHaR3-a)3、或(SiHmR3-m)2-CH2]持续1至12小时。虽然这些反应物的形式不是关键性的(即，固体、液体或气体)，但本领域普通技术人员将认识到，具有较大表面积的反应物提供了更多的反应位点以及因此更有效的反应。例如，更精细的晶粒粉末比固体珠粒或大块典型地提供了更多的反应位点。
这些反应物和任何溶剂的水含量应该被最小化以防止形成硅氧烷副产物(即，Si-O-Si)。优选地，该水含量范围是从大约0％w/w至大约0.001％w/w(10ppmw)。必要时，在合成之前可以使用标准技术干燥这些反应物，如经P2O5回流，通过分子筛处理，或在真空下加热(例如，无水LiI可以通过在325℃下在真空下烘焙持续8+小时来产生)。
反应器皿由与反应物和产物相容的材料制成、内衬有该材料或被处理成该材料。示例性材料包括钝化的不锈钢、玻璃、全氟烷氧基烷烃(PFA)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。该器皿可以是夹套式的或被放置在加热或冷却浴中。该反应器皿可以包括由相容材料制成的搅拌机构，如玻璃搅拌轴、PTFE桨式搅拌器、和/或PTFE涂覆的不锈钢叶轮。该反应器皿还可以配备有多个“注射口”、压力计、隔膜阀。该反应器皿被设计为在惰性气氛如N2或稀有气体下进行合成。还可以采取使这些反应物和反应混合物暴露于光最小化的预防措施，如用锡箔覆盖任何透明的玻璃器皿。对于SiH2I2的合成，琥珀色的玻璃器皿不是适合的，因为氧化铁涂层可能污染产物。附加地，该反应器皿、搅拌机构、以及任何其他相关的设备如施兰克(Schlenk)管线或手套箱应该使用标准干燥技术如真空、惰性气体流、烘箱干燥等为不含空气或不含水分的。
如关于这些反应物以上讨论的并且在以下实例中证实的，与这些反应器和产物接触的反应器皿以及任何和所有部件应该具有高纯度。高纯度反应器皿典型地是与该含Si-H碘代硅烷相容的并且不含可以与该含Si-H碘代硅烷反应或污染它的杂质的器皿。此类高纯度器皿的典型实例是不锈钢罐，具有低的表面粗糙度和镜面光洁度。低的表面粗糙度和镜面光洁度典型地是通过机械抛光并且任选地通过附加的电解抛光获得的。高纯度典型地是通过以下处理获得的，这些处理包括(a)使用稀酸(HF、HNO3)的清洗步骤，接着是(b)用高纯度去离子水冲洗以确保完全去除痕量酸，接着是(c)干燥该器皿。典型地进行去离子水(DIW)冲洗，直到冲洗水的电阻率达到100μS/cm、并且优选地低于25μS/cm。该干燥步骤可以包括使用惰性气体如He、N2、Ar(优选地N2或Ar)的吹扫步骤，减少该器皿中的压力以加速从表面除气的真空步骤，加热该器皿，或其任何组合。
用于吹扫的气体应该是半导体等级的，即不含污染物如痕量水分和氧气(<1ppm、优选地<10ppb)和颗粒(<5个颗粒/升，@0.5μm)。该干燥步骤可以包括交替顺序的一定气流流经该器皿的吹扫和真空处理步骤。可替代地，该干燥步骤可以通过在维持该器皿中的低压的同时不断地使吹扫气体流动来进行。该罐干燥的效率和终点可以通过测量从该器皿中出来的气体中的痕量H2O水平来评估。在入口气体具有小于10ppb的H2O的情况下，该出口气体应该具有范围从大约0ppm至大约10ppm、优选地范围从大约0ppm至大约1ppm、并且更优选地范围从大约0ppb至大约200ppb的水分含量。在这些吹扫步骤和真空步骤期间，已知的是加热该器皿加速脱水并且典型地将器皿维持在范围从大约40℃至大约150℃的温度下。
一旦被清洗和干燥，此类高纯度器皿必须具有低于1E-6std cm3/s、优选地<1E-8std cm3/s的总泄漏率。
任选地，该器皿可具有内部涂层或镀层以进一步减少该器皿中的产物的腐蚀风险或改进该器皿中的产物的稳定性。示例性涂层包括由Silcotek(https://www.silcotek.com)提供的或者在美国专利申请公开号2016/046408中披露的那些。该器皿还可以通过在反应和/或用该含Si-H碘代硅烷填充之前暴露于硅烷化试剂(如硅烷、二硅烷、一氯硅烷、六甲基二硅氮烷)来钝化。
本领域普通技术人员将认识到用于实践所披露的方法的系统的设备部件的来源。基于所希望的温度范围、压力范围、当地法规等可以要求这些部件的某一水平的定制化。示例性设备供应商包括步琪玻璃乌斯特市公司(Buchi Glass Uster AG)、山东凯斯达机械制造有限公司(Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co.Ltd.)、江苏沙家浜化工设备有限公司(Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co.Ltd)等。如以上讨论的，这些部件优选地由耐腐蚀材料(如玻璃、玻璃衬里的钢、或者具有耐腐蚀衬里的钢等)制成的。
向不含空气或不含水分的高纯度反应器中装入碱金属卤化物。不分解最终产物或不与最终产物反应的任选的溶剂可以在添加该碱金属卤化物之前或之后作为热交换介质和/或在混合中和/或产物提取中的助剂而添加。示例性溶剂包括C3-C20烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷等，或者氯化烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，以及其混合物。如以上讨论的，所希望的含Si-H碘代硅烷还可以被用作溶剂。该碱金属卤盐可能溶于该溶剂中。然而，取决于这些反应物，盐溶解度可能不是关键性的因素。例如，如在以下实例5中示出的，戊烷中碘化锂与二氯硅烷在固液反应中反应。可以搅拌该反应混合物以促进这些反应物之间的接触。可替代地，在不使用溶剂的情况下，可以进行该反应，如在以下实例3中说明的。
可以将该卤代硅烷作为气体、液体(冷凝的)或在溶液中通过顶部空间或经由表面下的添加而添加至该反应器中。该卤代硅烷可以呈气体形式并且被添加至该碘化锂/溶剂混合物上方的顶部空间中。可替代地，可以将该气体形式的卤代硅烷使用冷凝器来冷凝并且直接添加至该碘化锂/溶剂混合物中。在另一个替代方案中，可以使用用配管到该反应器的导管从该反应器的顶部添加该液体形式的卤代硅烷。在另一个替代方案中，可以使用配备有被投入在该盐/溶剂混合物内部的浸入管(dip tube)的反应器，在该碘/溶剂混合物的表面下方添加该气态形式或液体形式。在以下实例中，进行二氯硅烷的冷凝以促进更迅速的试剂转移。
取决于所希望的产物分布，可以以过量、化学计量的或亚化学计量的量添加该卤代硅烷。相对于金属碘化物盐过量的卤代硅烷将导致在该卤代硅烷上卤化物被碘的部分取代，并且允许SiwHxRyIz化合物的形成，其中至少一个R是Cl或Br。过量的金属碘化物盐将有利于该卤代硅烷上的碘化物的完全取代(即，没有R＝Cl或Br)。
可替代地，在该碱金属卤化物的添加之前可以将该卤代硅烷添加至该反应器中。以上描述的用于该卤代硅烷和碱金属卤化物的添加机制保持相同的，不论首先或其次将该反应物添加至该反应器中。
可以搅拌该卤代硅烷/碱金属卤化物混合物以促进在这些反应物之间的接触。该反应可能是放热的。在以下实例中，在环境温度(即，大约20℃至大约26℃)下搅拌该反应混合物持续足够的时间以允许该反应移动至完成。在以下实例中加热是不必要的，但是可能是加速该反应的选项。本领域普通技术人员可以取决于每种卤代硅烷的单独动力学来确定最合适的温度范围。例如，因为由烃基产生的位阻，具有部分烃基取代的卤代硅烷可要求比不具有烃基取代基的卤代硅烷更高的反应温度。
该反应的进展可以使用例如气相色谱法或原位探针如FTIR或RAMAN探针(其是可商购的)来监控。对于化学计量过量的金属碘化物盐，主要的反应产物是SiwHxRyIz+nMX，具有较小量的SiwHxRyXz、MI、溶剂、以及SiwHxRy(IX)z中间反应产物，含有z量的I和X两者。例如，该SiH2I2反应混合物可以包括SiH2I2反应产物、LiCl反应副产物、一些残留的SiCl2H2和/或LiI反应物、溶剂以及ClSiH2I中间反应产物。
可以过滤该搅拌的混合物以去除任何固体杂质以及盐副产物。典型的过滤器包括玻璃或聚合物烧结过滤器。
可替代地，当该盐副产物溶解于溶剂中时，在进一步加工之前可以过滤该搅拌的混合物以去除固体副产物。可以采用过滤试剂如无水硅藻土以改进该工艺。典型的过滤器包括玻璃或聚合物烧结过滤器。
偶尔地，该滤液可需要进一步加工。例如，当该滤液产生不均匀的固体材料悬浮液时，然后该滤液可以在短程柱上通过闪蒸工艺蒸馏以产生该含Si-H碘代硅烷，该闪蒸工艺去除一些或所有非所希望的反应副产物或杂质。可替代地，可以通过蒸馏柱或者通过加热该滤液至大约非有机硅氢化物反应产物的沸点来从该滤液中分离该含Si-H碘代硅烷反应产物。在另一个替代方案中，闪蒸工艺和蒸馏柱两者可能是必要的。本领域普通技术人员将认识到，随着将该含Si-H碘代硅烷反应产物从温热的经搅拌的混合物中分离，该温热的经搅拌的混合物的沸点将改变并且因此调节回收温度。任何未反应的卤代硅烷可以通过蒸馏柱被排放，因为由于碘相对于Br或Cl的高质量，它趋向于比所获得的产物更易挥发。本领域普通技术人员将认识到，排放的卤代硅烷可以被回收用于随后使用或处理。
所披露的方法可以将大约40％mol/mol至大约99％mol/mol的卤代硅烷转化为该含Si-H碘代硅烷反应产物。该分离的含Si-H碘代硅烷反应产物具有典型地范围从大约50％mol/mol至大约99％mol/mol的纯度。
该含Si-H碘代硅烷反应产物可以进一步通过蒸馏、升华或再结晶来纯化。合适的蒸馏方法包括大气分馏或分批式分馏或真空分馏。该分批式分馏可以在低的温度和压力下进行。可替代地，该含Si-H碘代硅烷反应产物可以通过在两个蒸馏柱上连续蒸馏以在相继的步骤中使该含Si-H碘代硅烷反应产物与低沸点杂质和高沸点杂质两者分开来进行纯化。这些纯化的含Si-H碘代硅烷反应产物可以被用作含Si膜形成组合物。
该含Si膜形成组合物具有范围从大约97％mol/mol至大约100％mol/mol、优选地从大约99％mol/mol至大约100％mol/mol、更优选地从大约99.5％mol/mol至大约100％mol/mol、并且甚至更优选地从大约99.97％mol/mol至大约100％mol/mol的纯度。这些含Si膜形成组合物优选地包含在检测极限与100ppbw之间的每种可能的金属污染物(例如，至少Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Ni、K、Na、Sb、Ti、Zn等)。X(其中X＝Cl、Br、或I)在这些含Si膜形成组合物中的浓度范围可以是从大约0ppmw至大约100ppmw并且更优选地从大约0ppmw并且至大约10ppmw。
如在以下实例中示出的，通过气相色谱质谱法(GCMS)可以分析该纯化产物。可以通过1H、13C和/或29Si NMR来确认该产物的结构。
如以上详细地讨论的并且在以下实例中说明的，该含Si膜形成组合物必须储存在清洁干燥的储存器皿中，该组合物不与该储存器皿反应以便维持其纯度。
图1是适合于进行所披露的方法的示例性系统。通过惰性气体9(如氮气、氩气等)可以将空气从该系统的各个部分(例如，反应器1、器皿8、锅炉6)中去除。惰性气体9还可以用于对储存在器皿11中的溶剂加压以允许其递送至反应器1。氮气、冷藏的乙醇、丙酮/干冰混合物、或传热剂如单乙二醇(MEG)可以用于使该系统的各个部分(例如，反应器1、蒸馏柱27、冷凝器57)冷却。
反应器1可以通过夹套2被维持在所希望的温度下。夹套2具有入口21和出口22。可以将入口21和出口22连接至热交换器/冷冻器23和/或泵(未示出)以提供冷却流体的再循环。可替代地，如果批量大小是足够小的并且混合时间是足够短的，夹套2可不需要入口21和出口22，因为热流体可以是足够冷的持续该反应的持续时间。在另一个替代方案中，并且如以上讨论的，夹套式温度控制可能不是必要的并且从该系统中移除这四个部件(即，2、21、22和23)。
将这些反应物(储存在器皿11中的溶剂，如戊烷，以及储存在器皿24中的卤代硅烷，如乙基二氯硅烷)分别经由管线14和25添加至反应器1中。可以将溶剂和卤代硅烷经由液体计量泵(未示出)(如隔膜泵、蠕动泵、或注射泵)添加至反应器1中。可以将储存在器皿13中的碱金属卤化物如LiI经由重力流动添加至反应器1中，或悬浮于与该含Si-H碘代硅烷反应产物相容的溶剂中并且以与该溶剂和卤代硅烷的方式类似的方式(即，经由管线16)引入到该反应器中。可以通过由发动机17b转动的叶轮17a将这些反应物在该反应器中混合以形成混合物26。优选地，在惰性气氛下在大约大气压下进行该混合。温度传感器(未示出)可以用于监控反应器1的内容物的温度。
在完成该添加后，可以使用例如气相色谱法监控该反应的进展。在完成该反应后，可以将混合物26经由排放口19通过过滤器3从反应器1移除到容器4中。主要的反应产物是乙基二碘代硅烷(EtSiHI2)(在标准温度和压力下液体)和LiCl(在标准温度和压力下固体)，以及较小量的LiI和EtSiIClH杂质。在这个实施例中，反应器1将最有可能位于过滤器3的上方以最好地使用重力的益处。当MX反应副产物(X＝Cl、Br)例如LiCl(未示出)悬浮于混合物26中时，反应器1的堵塞不是问题。
在进行接下来的工艺步骤之前，可以将这些过滤搅拌的混合物(滤液)(未示出)收集于容器(未示出)中并且运输至新的位置。可替代地，该滤液可以被立即引导至容器4(例如蒸馏釜)以使用加热器28从该滤液中分离反应产物。通过加热器28加热该滤液。热量迫使挥发性溶剂通过蒸馏柱27和排气口43。随后，将所分离的反应产物收集于器皿8中。
再次，在进行接下来的工艺步骤之前，可以将器皿8运输至新的位置。必要时，可以将所分离的反应产物从器皿8转移至锅炉6用于进一步纯化。通过加热器29加热锅炉6。通过分馏使用蒸馏塔53、冷凝器57、和分馏头54纯化所分离的反应产物。将纯化的反应产物收集于收集槽7中。收集槽7包括排气口60。
图2是适合于进行所披露的方法的替代示例性系统。在这个替代方案中，反应器1还充当图1的蒸馏釜。这个实施例对于合成大批量的含Si-H碘代硅烷可以是有用的。在充分混合之后，夹套2中的冷却介质(未示出)被加热介质(未示出)替换。本领域普通技术人员将认识到，如果冷却介质还能够充当加热介质和冷却介质两者(例如，MEG)，则冷却介质的“替换”将不是必要的。代替地，经由例如热交换器23可以改变该介质的温度。
可以通过蒸馏柱27和排气口43从混合物26中分离挥发性溶剂。随后，将含Si-H碘代硅烷收集于器皿8中。经由排放口19可以将剩余的溶剂/盐混合物从反应器1中去除，其中将盐收集于过滤器3上。再次，在进行接下来的工艺步骤之前，可以将器皿8运输至新的位置。必要时，可以将该含Si-H碘代硅烷从器皿8转移至锅炉6用于进一步纯化。通过加热器29加热锅炉6。通过分馏使用蒸馏塔53、冷凝器57、和分馏头54纯化该含Si-H碘代硅烷。将该纯化的含Si-H碘代硅烷收集于收集槽7中。收集槽7包括排气口60。
该反应还可以在连续反应器中通过以下方式进行：进料卤代硅烷(可能地在溶剂中稀释的)连同金属碘化物(可能地悬浮于溶剂中)，并且在受控制的停留时间和温度下使它们以流通过反应器。每种试剂的流可以通过计量泵如蠕动泵来控制。然后可以将该反应混合物收集于接受器皿中并且分开，如在以上分批合成实例中的。可替代地，可以使用例如离心泵(可商购的)在线去除固体馏分。还可以通过连续地将过滤的馏分进料到连续蒸馏单元中使产物与该一种或多种溶剂分开。
所披露的合成方法的优点如下：
·不含催化剂的工艺，其帮助减少成本、污染和产物分离问题；
·使用碘反应物基本上消除了与现有技术反应有关的大多数副反应，这形成了低阶和高阶的碘代硅烷作为杂质；
·不产生HX中间反应产物，这可促成副反应和增加的杂质分布并且其结果是，所得产物不要求现有技术的Ag、Cu或Sb稳定剂；
·许多起始材料是廉价的且容易可获得的；
·一步-一锅法反应；
·该工艺可以是无溶剂的；
·简单纯化；
·低的反应放热；
·可以在环境温度(即，大约20℃至大约26℃)下进行；并且
·废物产生是最少的并且环境友好的。
从开发可规模化的工业工艺的观点来看，以上所有都是有利的。附加地，所得产物比使用X2或HX反应物制成的产物更稳定。其结果是，该反应产物维持适合于半导体工业的纯度水平，而不使用可能不利地影响沉积膜的电特性的稳定剂如Cu。
还披露了使用所披露的含Si膜形成组合物用于气相沉积方法的方法。所披露的方法提供了这些含Si膜形成组合物用于沉积含硅膜的用途。所披露的方法可以在制造半导体、光伏、LCD-TFT、或平板型器件中是有用的。该方法包括：将所披露的含Si膜形成组合物的蒸气引入至具有基板安置在其中的反应器内；并且经由沉积工艺将所披露的含Si-H碘代硅烷的至少一部分沉积到该基板上以形成含Si层。
所披露的方法还提供了使用气相沉积工艺在基板上形成含双金属的层，并且更具体地，沉积SiMOx或SiMNx膜，其中x可以是0-4并且M是Ta、Nb、V、Hf、Zr、Ti、Al、B、C、P、As、Ge、镧系元素(如Er)、或其组合。
所披露的在基板上形成含硅层的方法可以在制造半导体、光伏、LCD-TFT、或平板型器件中是有用的。所披露的含Si-H碘代硅烷可以使用本领域中已知的任何气相沉积方法沉积含Si膜。合适的气相沉积方法的实例包括化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。示例性CVD方法包括热CVD、等离子体增强的CVD(PECVD)、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压的CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD)、可流动的CVD(f-CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热丝CVD(HWCVD，还被称为cat-CVD，其中热丝充当用于沉积工艺的能源)、自由基结合的CVD、以及其组合。示例性ALD方法包括热ALD、等离子体增强ALD(PEALD)、空间隔离ALD、热丝ALD(HWALD)、自由基结合的ALD、以及其组合。还可以使用超临界流体沉积。沉积方法优选地是ALD、空间ALD、或PE-ALD，以便提供适合的阶梯覆盖和膜厚度控制。
将该含Si膜形成组合物的蒸气引入至含有基板的反应室中。该反应室内的温度和压力以及该基板的温度保持在适合于将该含Si-H碘代硅烷的至少一部分气相沉积到该基板上的条件下。换言之，在将该蒸发的组合物引入至该室内之后，该室内的条件是使得将该蒸发的前体的至少一部分沉积到该基板上以形成该含硅膜。还可以使用共反应物以帮助形成该含Si层。
该反应室可以是其中进行沉积方法的装置的任何封闭空间或室，如但不限于：平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶圆反应器、多晶圆反应器、或其他此类类型的沉积系统。所有这些示例性反应室能够充当ALD反应室。可以将该反应室维持在范围从约0.5毫托至约760托的压力下。此外，该反应室内的温度范围可以是从约20℃至约700℃。本领域普通技术人员将认识到，可通过单纯的实验优化温度以实现所希望的结果。
可通过控制基板固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器温度。现有技术中已知用于加热该基板的装置。该反应器壁被加热至足够温度以便以足够生长率和所希望的物理状态和组成获得所希望的膜。可以将该反应器壁加热到的非限制性示例性温度范围包括从大约20℃至大约700℃。当利用等离子体沉积工艺时，该沉积温度范围可以是从大约20℃至大约550℃。可替代地，当进行热工艺时，该沉积温度范围可以是从大约300℃至大约700℃。
可替代地，该基板可以被加热至足够温度以便以足够生长速率和所需物理状态和组成获得所希望的含硅膜。可将基板加热达到的非限制性例示性温度范围包括从150℃至700℃。优选地，基板温度保持小于或等于500℃。
在其上将沉积该含硅膜的基板的类型将取决于预期最终用途而改变。基板一般定义为在其上进行工艺的材料。基板可为用于半导体、光伏、平板或LCD-TFT器件制造中的任何合适的基板。适合的基板的实例包括晶圆，如硅、二氧化硅、玻璃、Ge、或GaAs晶圆。从先前的制造步骤，该晶圆可具有在其上沉积的一个或多个不同材料层。例如，这些晶圆可包括硅层(结晶、非晶形、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂的氧化硅(SiCOH)层或其组合。附加地，这些晶圆可以包括铜层、钨层或金属层(例如铂、钯、镍、铑、或金)。这些晶圆可以包括阻挡层，如锰、氧化锰、钽、氮化钽等。这些层可以是平面的或图案化的。在一些实施例中，该基板可以涂覆有图案化的光刻胶膜。在一些实施例中，该基板可以包括被用作MIM、DRAM、或FeRam技术中的介电材料(例如，ZrO2基材料、HfO2基材料、TiO2基材料、稀土氧化物基材料、三元氧化物基材料等)或者来自被用作在铜与低k层之间的电迁移阻挡和粘附层的氮化物基膜(例如，TaN)的氧化物层。所披露的工艺可直接在晶圆上或直接在晶圆顶部上的一个或多于一个(当图案化层形成该基板时)层上沉积该含硅层。此外，本领域普通技术人员将认识到，在此所使用的术语“膜”或“层”指的是放置或铺展在表面上的一些材料的厚度且该表面可为沟槽或线条。贯穿本说明书和权利要求书，晶圆和其上的任何相关层称为基板。所利用的实际基板还可取决于所利用的特定前体实施例。尽管在许多情况下，所利用的优选的基板将选自氢化碳、TiN、SRO、Ru和Si型基板，如多晶硅或晶体硅基板。
该基板可以被图案化以包括具有高纵横比的通孔或沟槽。例如，可以使用任何ALD技术将共形的含Si膜如SiO2沉积在具有范围是从大约20:1至大约100:1纵横比的硅通孔(TSV)上。
这些含Si膜形成组合物可以被供应为纯净的。可替代地，这些含Si膜形成组合物可以进一步包含适合于在气相沉积中使用的溶剂。该溶剂尤其可以选自C1-C16饱和的或不饱和的烃。
对于气相沉积，通过常规手段如管道系统和/或流量计将这些含Si膜形成组合物以蒸气形式引入至反应器内。该蒸气形式可以通过以下方式产生：通过在不存在载气下的常规蒸发步骤(如直接液体注射、直接蒸气抽吸)、通过鼓泡载气通过液体、通过蒸发载气中的蒸气而不鼓泡通过液体、或者当在室温下前体是固体时，通过使用升华器(如Xu等人的PCT公开WO2009/087609中披露的那种)蒸发这些含Si膜形成组合物。这些含Si膜形成组合物可在引入到该反应器中之前以液态进料到蒸发器中(直接液体注射)，在该蒸发器中使其汽化并且与载气混合。可替代地，可通过将载气传送至含有该组合物的容器内或通过将载气鼓泡进该组合物内使这些含Si膜形成组合物汽化。该载气可包括但不限于Ar、He、或N2、及其混合物。该载气和组合物然后作为蒸气被引入反应器内。
这些含Si膜形成组合物可以通过图3-图5的含Si膜形成组合物递送装置被递送至该反应器或气相沉积室，这些图示出了含Si膜形成组合物递送装置的三个示例性实施例。如以上详细地讨论的并且在以下实例中说明的，这些递送装置必须是清洁且干燥的并且由不与该含Si膜形成组合物反应的材料制成。
图3是含Si膜形成组合物反应物递送装置101的一个实施例的侧视图；在图3中，所披露的含Si膜形成组合物110被包含在具有两个导管(入口导管300和出口导管400)的容器200内。反应物领域中的普通技术人员将认识到，容器200、入口导管300和出口导管400被制造成即使在升高的温度和压力下防止气态形式的含Si膜形成组合物110逸出。
递送装置101的出口导管400经由阀700流体地连接到该反应器(未示出)或在该递送装置与该反应器之间的其他部件，如气柜。优选地，容器200、入口导管300、阀600、出口导管400和阀700由钝化的316L EP或304钝化的不锈钢制成。然而，本领域普通技术人员将认识到，其他非反应性材料也可以用于在此的传授内容中。
在图3中，入口导管300的末端800位于含Si膜形成组合物110的表面的上方，而出口导管400的末端900位于含Si膜形成组合物110的表面的下方。在此实施例中，含Si膜形成组合物110优选呈液体形式。包括但不限于氮气、氩气、氦气及其混合物的惰性气体可被引入入口导管300中。该惰性气体对递送装置101加压，使得迫使液体含Si膜形成组合物110通过出口导管400并且进入反应器(未示出)。该反应器可以包括蒸发器，该蒸发器在使用或不使用载气如氦气、氩气、氮气或其混合物下将液体含Si膜形成组合物110转化为蒸气，以便将该蒸气递送至基板，在该基板上将形成膜。可替代地，液体含Si膜形成组合物110可以作为射流或气溶胶被直接递送至晶圆表面上。
图4是含Si膜形成组合物递送装置101的第二实施例的侧视图。在图4中，入口导管300的末端800位于含Si膜形成组合物110的表面的下方，而出口导管400的末端900位于含Si膜形成组合物110的表面的上方。图4还包括任选的加热元件140，该加热元件可以升高含Si膜形成组合物110的温度。在此实施例中，含Si膜形成组合物110可以呈固体或液体形式。包括但不限于氮气、氩气、氦气及其混合物的惰性气体被引入入口导管300中。该惰性气体鼓泡通过含Si膜形成组合物110，并携带该惰性气体和汽化的含Si膜形成组合物110的混合物至出口导管400并到该反应器上。
图3和图4包括阀600和700。本领域普通技术人员将认识到，阀600和700可以被置于打开或关闭位置，以分别允许流过导管300和400。如果含Si膜形成组合物110是呈蒸气形式或如果足够的蒸气压力存在于该固相/液相上方，则可以使用图3和图4中的任一递送装置101或者具有在存在的任何固体或液体表面上方终止的单个导管的更简单的递送装置。在此情况下，通过打开图3中的阀600或图4中的阀700，使含Si膜形成组合物110以蒸气形式通过导管300或400递送。递送装置101可维持于合适温度以向待以蒸气形式递送的含Si膜形成组合物110提供足够蒸气压，例如通过使用任选的加热元件140来维持。
虽然图3和图4披露了含Si膜形成组合物递送装置101的两个实施例，但是本领域普通技术人员将认识到，入口导管300和出口导管400都还可以位于含Si膜形成组合物110的表面的上方或下方，而不脱离在此的披露内容。此外，入口导管300可以是填充端口。
这些含Si膜形成组合物的固体形式的蒸气使用升华器可以被递送至该反应器。图5示出了示例性升华器100的一个实施例。升华器100包括容器33。容器33可以是圆柱形容器，或可替代地，可以是但不限于任何形状。容器33由以下材料构造，这些材料如但不限于钝化的不锈钢、氧化铝、玻璃、以及其他化学上相容的材料。在某些情况下，容器33由另一种金属或金属合金构造(没有限制)。在某些情况下，容器33具有从约8厘米至约55厘米的内径，并且可替代地，从约8厘米至约30厘米的内径。如由本领域技术人员理解的，替代配置可以具有不同的尺寸。
容器33包括可密封的顶部15、密封件18、以及垫片20。可密封的顶部15被配置成密封容器33远离外部环境。可密封的顶部15被配置成允许进入容器33。附加地，可密封的顶部15被配置成供导管进入容器33中。可替代地，可密封的顶部15被配置成允许流体流动到容器33中。可密封的顶部15被配置成接收并且穿过包括浸入管92的导管以保持与容器33处于流体接触。具有控制阀90和配件95的浸入管92被配置用于使载气流动到容器33中。在某些情况下，浸入管92沿着容器33的中心轴延伸。进一步地，可密封的顶部15被配置成接收并且穿过包括出口管12的导管。将载气以及含Si膜形成组合物的蒸气通过出口管12从容器33中移除。出口管12包括控制阀10和配件5。在某些情况下，将出口管12流体联接至气体递送歧管，用于将载气从升华器100引导至该反应器。
容器33和可密封的顶部15被至少两个密封件18，可替代地，被至少约四个密封件密封。在某些情况下，可密封的顶部15被至少约八个密封件18密封到容器33上。如由本领域技术人员理解的，密封件18可释放地将可密封的顶部15联接到容器33上，并且与垫片20形成耐受气体的密封。密封件18可以包括对于本领域技术人员已知的用于密封容器33的任何合适的器件。在某些情况下，密封件18包括翼形螺钉。
如图5中所示，容器33进一步包括至少一个安置在其中的盘。该盘包括用于固体材料的搁架或水平支承件。在某些实施例中，内部盘30被环状地安置在容器33内，使得盘30包括小于容器33的内径或周长的外径或周长，形成外部气体通道31。外部盘86被周向地安置在容器33内，使得盘86包括与容器33的内径相同、大约相同、或总体上一致的外径或周长。外部盘86形成安置在该盘的中心处的内部气体通道87。多个盘被安置在容器33内。这些盘以交替方式堆叠，其中内部盘30、34、36、44与交替的外部盘62、78、82、86在该容器内竖直地堆叠。在实施例中，内部盘30、34、36、44环状地向外延伸，并且外部盘62、78、82、86环状地朝向容器33的中心延伸。如图5的实施例中所示，内部盘30、34、36、44不与外部盘62、78、82、86处于物理接触。
组装的升华器100包括内部盘30、34、36、44，这些内部盘包括对齐且联接的支承脚50，内部通道51，同心壁40、41、42，以及环形槽缝47、48、49。内部盘30、34、36、44竖直地堆叠，并且围绕浸入管92环状地定向。附加地，该升华器包括外部盘62、78、82、86。如图5中所示，外部盘62、78、82、86应该紧密地配合到容器33中用于良好接触以将热量从容器33传导至盘62、78、82、86。优选地，外部盘62、78、82、86被联接至容器33的内壁，或者处于与该内壁物理接触。
如所示，外部盘62、78、82、86和内部盘30、34、36、44堆叠在容器33内部。当在容器33中组装以形成升华器100时，内部盘30、34、36、44在组装的外部盘62、78、82、86之间形成外部气体通道31、35、37、45。进一步地，外部盘62、78、82、86与内部盘30、34、36、44的支承脚形成内部气体通道56、79、83、87。内部盘30、34、36、44的壁40、41、42形成用于保持固体前体的带凹槽的槽缝。外部盘62、78、82、86包括用于保持固体前体的壁68、69、70。在组装期间，将这些固体前体装载到内部盘30、34、36、44的环形槽缝47、48、49以及外部盘62、78、82、86的环形槽缝64、65、66中。
将小于约1厘米、可替代地小于约0.5厘米、并且可替代地小于约0.1厘米的尺寸的固体粉末和/或粒状颗粒装载到内部盘30、34、36、44的环形槽缝47、48、49以及外部盘62、78、82、86的环形槽缝64、65、66中。将这些固体前体通过适合于将固体在环形槽缝中均匀分布的任何方法装载到每个盘的环形槽缝中。合适的方法包括但不限于直接倾倒、使用勺、使用漏斗、自动化测量的递送、以及加压的递送。取决于固体前体材料的化学特性，可以在密封环境中进行装载。附加地，密封箱中的惰性气体气氛和/或加压可以对于那些有毒的、挥发性的、可氧化的和/或空气敏感的固体实施。每个盘能够在将该盘设置在容器33中之后装载。更优选的程序是在将该盘设置到容器33内之前装载该固体。可以通过对在装载过程之前和之后的升华器称重来记录装载到该升华器中的固体前体的总重量。进一步地，可以通过在蒸发和沉积工艺之后对升华器称重来计算消耗的固体前体。
具有控制阀90和配件95的浸入管92被定位在内部盘30、34、36、44的对齐且联接的支承脚的内部通道51中。因此，浸入管92穿过内部通道51竖直地朝向容器33的底部58。浸入管末端55被安置为邻近于容器的底部58和/或在气体窗口52的上方。气体窗口52被安置在底部内部盘44中。气体窗口52被配置成允许载气流出浸入管92。在组装的升华器100中，气体通路59通过容器33的底部58和底部内部盘44形成。在某些情况下，气体通路59被配置成加热载气。
在操作中，在经由浸入管92引入到容器33中之前，预热该载气。可替代地，该载气可以被加热，同时其通过底部58流经气体通路59。与在此传授内容一致地通过外部加热器热联接和/或加热底部58。然后该载气通过外部气体通道45，该气体通路是由内部盘44的外壁42和外部盘62的外壁61形成的。外部气体通道45通向内部盘44的顶部。该载气连续地在装载到环形槽缝47、48、和49的固体前体的顶部上流动。来自环形槽缝47、48、49的升华的固体蒸气与载气混合并且竖直地向上流经容器33。
虽然图5披露了能够将任何固体含Si膜形成组合物的蒸气递送至该反应器的升华器的一个实施例，但本领域普通技术人员将认识到，其他升华器设计也是合适的，而不脱离在此的传授内容。最后，本领域技术人员将认识到，可使用其他递送装置(如Jurcik等人的WO 2006/059187中所披露的安瓿)将所披露的含Si膜形成组合物递送至半导体加工工具中，而不脱离在此的传授内容。
必要时，可将图3-图5的含Si膜形成组合物递送装置加热至允许该含Si膜形成组合物处于其液相并且具有足够蒸气压的温度。可以将该递送装置维持在例如0℃-150℃的范围内的温度下。本领域技术人员认识到可以按已知方式调节该递送装置的温度以控制气化的含Si膜形成组合物的量。
除了所披露的组合物之外，还可以将反应气体引入至该反应器内。该反应气体可以是氧化剂，如O2；O3；H2O；H2O2；含氧自由基如O·或OH·；NO；NO2；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO2、或羧酸的自由基物种；对甲醛；以及其混合物。优选地，该氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：O2、O3、H2O、H2O2、其含氧自由基(如O·或OH·)、以及其混合物。优选地，当进行ALD工艺时，该共反应物是等离子体处理的氧气、臭氧、或其组合。当使用氧化气体时，所得含硅膜还将含有氧。
可替代地，该反应气体可以是：H2、NH3、(SiH3)3N、氢化硅烷(如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、Si6H12)、氯硅烷和氯聚硅烷(如SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、Si3Cl8)、烷基硅烷(如Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiH3、EtSiH3)、肼(如N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMe)、有机胺(如NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、NMe3、NEt3、(SiMe3)2NH)、二胺(如乙二胺、二甲基亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺)、吡唑啉、吡啶、含B分子(如B2H6、三甲基硼、三乙基硼、硼吖嗪、取代的硼吖嗪、二烷基氨基硼烷)、烷基金属(如三甲基铝、三乙基铝、二甲基锌、二乙基锌)、其自由基物种、或其混合物。当使用H2或无机含Si气体时，所得含硅膜可以是纯Si。
可替代地，该反应气体可以是烃，饱和或不饱和的、直链的、支链的、或环状的，如但不限于，乙烯、乙炔、丙烯、异戊二烯、环己烷、环己烯、环己二烯、戊烯、戊炔、环戊烷、丁二烯、环丁烷、萜品烯、辛烷或其组合。
该反应气体可以通过等离子体处理，以便将该反应气体分解成其自由基形式。当用等离子体处理时，N2还可以被用作还原剂。例如，可以用范围是从约50W至约500W、优选地从约100W至约200W的功率产生等离子体。等离子体可产生或存在于反应器本身内。可替代地，例如在远程定位的等离子体系统中，等离子体总体上可处于远离该反应器的位置处。本领域技术人员将认识到适于此类等离子体处理的方法和设备。
所希望的含硅膜还含有另一种元素，如，例如并且但不限于，B、P、As、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、或Ge。
可以将该含Si膜形成组合物和一种或多种共反应物同时地(化学气相沉积)、顺序地(原子层沉积)或以其他组合引入至该反应室内。例如，可以在一个脉冲中引入该含Si膜形成组合物的蒸气，并且可以在单独的脉冲中一起引入两种附加的金属源(修改的原子层沉积)。可替代地，在引入该含Si膜形成组合物之前，该反应室可能已经含有该共反应物。可使该共反应物通过定位或远离该反应室的等离子系统，且使其分解成自由基。可替代地，可以将该含Si膜形成组合物连续地引入该反应室中，同时通过脉冲(脉冲的化学气相沉积)引入其他前体或反应物。在另一个替代方案中，可以从喷头同时地喷射该含Si膜形成组合物和一种或多种共反应物，保持若干晶圆的基座在该喷头下方旋转(空间ALD)。
在一个非限制性示例性原子层沉积工艺中，将该含Si膜形成组合物的气相引入至该反应室内，在该反应室中使其与适合的基板接触。然后可通过吹扫和/或排空该反应室从该反应室中去除过量的组合物。将氧源引入至该反应室内，在该反应室中使其与吸收的含Si-H碘代硅烷以自限制方式反应。通过吹扫和/或排空该反应室从该反应室中去除任何过量的氧源。如果所希望的膜是氧化硅膜，则此两步工艺可提供所希望的膜厚度或可被重复直至获得了具有必要厚度的膜。
可替代地，如果所希望的膜是硅金属/类金属氧化物膜(即SiMOx，其中x可以是0-4并且M是B、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、Ga、Ge或其组合)，在以上两步工艺之后可以接着是将含金属或类金属的前体的蒸气引入至该反应室内。基于沉积的硅金属/类金属氧化物膜的性质，将选择该含金属或类金属的前体。在引入至该反应室内后，使该含金属或类金属的前体与该基板接触。通过吹扫和/或排空该反应室从该反应室中去除任何过量的含金属或类金属的前体。再一次，可将氧源引入至该反应室内以与该含金属或类金属的前体反应。通过吹扫和/或排空该反应室从该反应室中去除过量的氧源。如果已经实现了所希望的膜厚度，则可终止该工艺。然而，如果较厚的膜是所希望的，则可重复整个四步骤工艺。通过交替提供该含Si膜形成组合物、含金属或类金属的前体、以及氧源，可以沉积所希望的组成和厚度的膜。
附加地，通过变化脉冲的数目，可获得具有所希望的化学计量的M:Si比的膜。例如，SiMO2膜可以通过具有一个脉冲的该含Si膜形成组合物和一个脉冲的该含金属或类金属的前体来获得，其中每个脉冲后接着是该氧源的脉冲。然而，本领域普通技术人员将认识到，获得所希望的膜要求的脉冲的数目可以不与所得膜的化学计量比相同。
由以上讨论的工艺所产生的含硅膜可以包括SiO2；SiC；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiBN；SiBCN；SiCN；SiMO，SiMN，其中M选自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge，当然取决于M的氧化态。本领域普通技术人员将认识到，通过适当的含Si膜形成组合物和共反应物的明断选择，可以获得所希望的膜组成。
一经获得所希望的膜厚度，可以使该膜经受另外的加工，如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化、和/或等离子体气体暴露。本领域技术人员认识到用于进行这些附加的加工步骤的系统和方法。例如，该含硅膜可以在惰性气氛、含H气氛、含N气氛、或其组合下暴露于范围从大约200℃与大约1000℃的温度持续范围从大约0.1秒至大约7200秒的时间。最优选地，该温度为600℃持续小于3600秒。甚至更优选地，该温度是小于400℃。退火步骤可以在进行该沉积工艺的同一反应腔室中进行。可替代地，可以从该反应腔室中移除该基板，其中在单独的设备中进行退火/快速退火工艺。当该膜是含SiN膜时，已经发现以上后处理方法中的任一种，但是尤其UV固化对于增强该膜的连通性和交联并且减少该膜的H含量是有效的。典型地，至<400℃(优选地约100℃-300℃)的热退火和UV固化的组合用于获得具有最高密度的膜。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例并不旨在包括所有情况并且并不旨在限制在此所描述的发明的范围。
实例1：向具有PTFE-涂覆的磁力搅拌棒的250mL的3-颈(24/40)欧洲式烧瓶中装入9.56g(33.7mmol)的无水碘化锂粉末(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，99+％)和80mL的无水氯仿。将二氯硅烷(8.4g；83.2mmol，过量的)(“DCS”)通过顶部空间添加至该反应烧瓶中，同时搅拌该混合物。观察到立即的颜色变化(浅紫色着色)。在DCS暴露期间，温度从约22℃升高至29℃。在环境温度下将该混合物搅拌持续附加的18小时。这些固体在外观上从具有米黄色着色的粗糙形态变化至白色精细分散粉末。在这段时间内，固体的质量减少。在真空下过滤并且干燥这些固体(2.75g收集的；3.0g计算的)。在静态真空下通过冷凝到在液氮中冷却的阱中来去除溶剂。将剩余的紫色液体称重(4.54g；10.0g计算的；45％)并且通过GCMS进行分析(80.5％SiH2I2(“DIS”)，余量是较高沸点化合物)。虽然由于样品尺寸以及去除氯仿的手段，所计算的产物产率是不可靠的，但这个实例证实了产生DIS产物的成功的卤化物交换。
实例2：使用在实例1中说明的相同的设置和试剂装载进行类似的反应，除了使用甲苯代替氯仿之外。该液体的GC样品分析(没有进一步处理)揭示了DIS是主要产物(无溶剂)，其中具有一些DCS以及ClSiH2I。
实例3：在氮气吹扫的手套箱中向具有隔膜阀和压力计的60cc的不锈钢安瓿中装入4.25g(31.7mmol)的无水碘化锂。在真空下去除氮气并且通过冷凝(-196℃)添加DCS(1.60g，15.9mmol)。然后将该容器闭合并且允许解冻至环境温度并且静置持续30分钟。将挥发物用无水甲苯萃取并且通过GCMS进行分析，该GCMS揭示了DCS、ClSiH2I中间体和DIS(主要产物)。这个实例证实可以完成该工艺，而不使用溶剂。
实例4：在静态真空下使碘化钠粉末(10.61g；粒状的，无色的，结晶固体)暴露于50cc的施兰克管中的过量的DCS气体，而没有反应的视觉指示。没有观察到压力变化。然后将该DCS冷凝到施兰克管中并且解冻至环境温度若干次，而没有试剂体积损失、颜色或压力变化的指示(没有反应)。具有碘化钠的反应将可能要求溶剂，在该溶剂中碘化钠具有一些溶解度(即，二氯甲烷、氯仿、乙腈等)。碘化锂清楚地是更具反应性的并且优选的。这个实例证实了NaI碱金属卤化物反应物不如LiI那么具有反应性。
实例5：戊烷溶剂中的530g产物规模：向具有PTFE涂覆的搅拌棒的2L的3-颈圆底(RB)烧瓶中装入500g的无水LiI(3.74mol；阿克罗斯有机物公司(Acros Organics)，99％)并且填充无水正戊烷至1L标记。在真空(至大约600托压力)中去除大部分顶部空间氮气并且将过量的DCS(492g；4.87mol；2.8x mol过量的)通过顶部空间添加至该烧瓶中。将该烧瓶周期性地冷却至5℃-8℃以允许完全转移。通过使用搅拌板/搅拌棒没有实现搅拌，因为固体太重。通过将釜手动地频繁地振荡/打旋来搅动该混合物。将该烧瓶在室温下静置过夜，同时将磁力搅拌器留在开启状态。没有实现搅拌。在真空下过滤并且干燥这些固体(169g回收的；158g计算的)。蒸馏淡粉红色滤液以去除戊烷(b.p.＝36℃)。剩余的无色液体在减压(大约0-5托/21℃-31℃)下蒸馏，接收器在干冰粒料中冷却。这在收集器中产生无色冷冻的固体，几乎没有残留液体留在蒸馏釜中。将固体产物解冻并且称重(350g；530g计算的；65％)。气相色谱/质谱分析揭示了91％(面积百分比)纯DIS与少量的DCS(0.964％)、戊烷(0.326％)、ClSiH2I(4.953％)以及杂质(试验性地被指定为全氯化的/全碘化的二硅氧烷化合物)(参见图6)。
在实例5中发现的硅氧烷类型的杂质的有可能存在表明这些化合物是通过衍生自以下项中的一项或多项的水分形成的：
·来自玻璃反应器/蒸馏系统的表面水分(不大可能的)。
·来自泄漏到系统中的空气。
·在碘化锂起始材料中的水分(合理的可能性)。这还可以包括某一水平的氢氧化锂。
·来自用于GC分析的未优化的样品制备以及处理的水分(完全可能的)。
这突出了消除贯穿该工艺的水分的任何潜在来源的谨慎措施的重要性。然而，这些硅氧烷杂质似乎与主要产物可容易地分开(基于它们的GC洗脱时间)。
实例6：戊烷溶剂中的530g产物规模：向具有机械搅拌器、冷却杯冷凝器和1/4”PTFE喷射管的2L的3-颈RB烧瓶中装入500g的无水LiI(3.74mol；阿克罗斯有机物公司，99％)并且填充无水正戊烷至1L标记。在22分钟的过程内在表面下添加二氯硅烷(183g；1.81mol)，其中温度从18.1℃(冷戊烷)升高至31.0℃.在添加DCS期间剧烈搅拌该反应混合物并且观察到一些回流。将该反应混合物在环境温度下搅拌持续3小时并且通过GCMS分析该液体。色谱法揭示了痕量的DCS、戊烷、ClSiH2I部分取代的中间体以及DIS。ClSiH2I和DIS的面积百分比分别是6％和13.5％。将该反应混合物搅拌另外的18小时。然后在真空下过滤并且干燥这些固体(226g收集的；158g计算的)。通过蒸馏去除该溶剂和较低沸点杂质。获得(约62％)粗DIS(320g，89％，通过GC)。实例5和实例6的比较证实了改变反应物的化学计量比产生了类似的产率。
实例7：将500g的LiI(3.74摩尔；99.9％城市化学公司(City Chemical)，无色粉末)装入到具有机械搅拌器的2L的3颈RB烧瓶中。将冷却杯冷凝器和内部热电偶附接到该反应设备上。将大约800mL的无水氯仿添加至LiI粉末中。将冷凝器冷却至-78℃并且在15分钟内在搅拌下将196g的二氯硅烷(1.94mol，3.5mol％过量的)在减压下通过该冷凝器(-78℃干冰、异丙醇浆浴)。23℃下的压力是680托。将附加的氮气添加至该反应器中至780托的压力。将该混合物搅拌持续22小时，之后它呈现了粉红色-紫色着色。在真空下过滤并且干燥这些固体。将该滤液收集于1L的烧瓶中。将氯仿在61℃下蒸馏并且将剩余的紫色液体收集并且称重(148g，28％，粗DIS产物后溶剂去除)。低产率表明纯LiI已经受限于在氯仿中的低溶解度。LiI反应物的某一水平的氢化可帮助盐的反应性并且促进产物的形成、连同较高的基于硅氧烷的杂质。
实例8：向配备有机械搅拌器、热电偶和干冰IPA冷凝器的四颈圆底烧瓶中在氮气流下装入LiI(24.8g，0.19mol)。经由套管转移戊烷(80mL)。向所得混合物中，在15min的时间段内在室温下逐滴添加TSA-Cl((SiH3)2N(SiH2Cl)25g，0.18mol)。没有观察到放热性。在环境温度下搅拌持续约90min之后，通过GC-MS分析该反应混合物，该GC-MS示出了57％的未反应的TSA-Cl和39％的TSA-I((SiH3)2N(SiH2I))(图4)。此时，允许该反应混合物在室温下搅拌过夜。在过夜搅拌之后的GC分析导致对应于SiH3-I的主峰以及对应于TSA-Cl的峰并且TSA-I消失。反应时间的优化保持持续进行。
实例9：LI粒径的比较
0.5-1mm LI
向配备有机械搅拌器、冷凝器(被调节至-70℃)、固体添加端口、用于表面下的二氯硅烷添加的入口管以及用于液体戊烷添加的入口的20L夹套式过滤器反应器中装入15L戊烷。将该反应器夹套中的温度调节至+35℃并且将该反应器冷凝器调节至-70℃。然后约200RPM并且同时在氮气气氛下搅拌该反应器，然后将碘化锂(12.25kg，91.52mol)装入该反应器中。在大约1kg/小时的速率下调节随后的二氯硅烷(4.52kg，44.75mol)的重量添加。在完成DCS添加后，该反应器夹套保持被调节至+35℃并且该冷凝器保持被调节至-70℃。在搅拌持续16小时之后，停止搅拌并且将这些反应器内容物通过该反应器过滤器排出到22L圆底烧瓶中。然后用戊烷(3×1L)洗涤该反应器过滤器上的盐以提供7.19kg的固体残余物。随后在88kPa下蒸馏合并的滤液和洗涤液以提供粗二碘代硅烷(9.04kg，83％纯度)。材料的剩余部分包含如通过GC分析所表明的DCS，1.3％；戊烷，0.6％；SiH2ClI，14.1％和SiHI3，0.1％。在3.2kPa下进一步蒸馏这种粗材料以提供二碘代硅烷(7.39kg，58％产率)，包含如通过GC分析所表明的DIS，99.6％；SiH3I，0.1％；SiH2ClI，0.1％；SiHI3，0.15％，其他，0.12％。
1-1.25mm LI
向配备有机械搅拌器、冷凝器(被调节至-70℃)、固体添加端口、用于表面下的二氯硅烷添加的入口管以及用于液体戊烷添加的入口的20L夹套式过滤器反应器中装入15L新鲜戊烷(西格玛奥德里奇公司，>99％纯度)。将该反应器夹套中的温度调节至+35℃并且将该反应器冷凝器调节至-70℃。然后约200RPM并且同时在氮气气氛下搅拌该反应器，然后将碘化锂(9.99kg，74.64mol)装入该反应器中。在大约1kg/小时的速率下调节随后的二氯硅烷(3.88kg，38.42mol)的重量添加。在完成DCS添加后，该反应器夹套保持被调节至+35℃并且该冷凝器保持被调节至-70℃。在搅拌持续16小时之后，停止搅拌并且将这些反应器内容物通过该反应器过滤器排出到22L圆底烧瓶中。然后用戊烷(3×1L)洗涤该反应器过滤器上的盐以提供4.96kg的固体残余物。随后在88kPa下蒸馏合并的滤液和洗涤液以提供粗二碘代硅烷(8.01kg，86％纯度)。材料的剩余部分包含如通过GC分析所表明的DCS，0.1％，戊烷，1.2％；SiH3I，0.1％，SiH2ClI，4.5％和SiHI3，0.1％。在3.2kPa下进一步蒸馏这种粗材料以提供二碘代硅烷(8.16kg，77％产率)，包含DIS，99.7％；SiH3I，0.01％；SiH2ClI，0.03％和SiHI3，0.1％。
如可以看出的，碘化锂的粒径影响分离的产率。出人意料地，当采用相对于较小粒径的较大粒径的碘化锂时，观察到了改进的产率。
实例10：溶剂再循环的作用
溶剂再循环
向配备有机械搅拌器、冷凝器(被调节至-70℃)、固体添加端口、用于表面下的二氯硅烷添加的入口管以及用于液体戊烷添加的入口的20L夹套式过滤器反应器中装入15L戊烷。将该反应器夹套中的温度调节至+35℃并且将该反应器冷凝器调节至-70℃。然后约200RPM并且同时在氮气气氛下搅拌该反应器，然后将碘化锂(12.34kg，92.19mol)装入该反应器中。在大约1kg/小时的速率下调节随后的二氯硅烷(4.25kg，42.08mol)的重量添加。在完成DCS添加后，该反应器夹套保持被调节至+35℃并且该冷凝器保持被调节至-70℃。在16小时搅拌之后，停止搅拌并且将这些反应器内容物通过该反应器过滤器排出到22L圆底烧瓶中。然后用戊烷(3×1L)洗涤该反应器过滤器上的盐。在蒸馏釜中随后在88kPa下蒸馏合并的滤液和洗涤液以提供粗二碘代硅烷(9.26kg，82％纯度)。将该馏出物(11L，包含主要戊烷，82％；DCS，12％；SiH2ClI，4％和DIS，1％)再循环回到该反应器用于连续合成。
因此，向配备有机械搅拌器、冷凝器(被调节至-70℃)、固体添加端口、用于表面下的二氯硅烷添加的入口管以及用于馏出物/戊烷添加的入口的前述20L夹套式过滤器反应器中装入来自先前生产运行的再循环的馏出物(11L，包含主要戊烷，82％；DCS，12％；SiH2ClI，4％和DIS，1％)连同新鲜戊烷(4L)。将该反应器夹套中的温度调节至+35℃并且将该反应器冷凝器调节至-70℃。然后约200RPM并且同时在氮气气氛下搅拌该反应器，然后将碘化锂(12.38kg，92.49mol)装入该反应器中。在大约1kg/小时的速率下调节随后的二氯硅烷(4.17kg，41.28mol)的重量添加。在完成DCS添加后，该反应器夹套保持被调节至+35℃并且该冷凝器保持被调节至-70℃。在17小时搅拌之后，停止搅拌并且将这些反应器内容物通过该反应器过滤器排出到22L圆底烧瓶中。然后用戊烷(3×1L)洗涤该反应器过滤器上的盐。在蒸馏釜中随后在88kPa下蒸馏合并的滤液和洗涤液以提供作为蒸馏残渣的粗二碘代硅烷(8.77kg，84％纯度)。在3.2kPa下进一步蒸馏这种粗材料以提供二碘代硅烷(7.29kg，62％产率)，包含DIS，99.5％；SiH3I，0.14％；SiHI3，0.24％，其他，0.12％。
新鲜溶剂
向配备有机械搅拌器、冷凝器(被调节至-70℃)、固体添加端口、用于表面下的二氯硅烷添加的入口管以及用于液体戊烷添加的入口的20L夹套式过滤器反应器中装入15L新鲜戊烷(西格玛奥德里奇公司，>99％纯度)。将该反应器夹套中的温度调节至+35℃并且将该反应器冷凝器调节至-70℃。然后约200RPM并且同时在氮气气氛下搅拌该反应器，然后将碘化锂(12.47kg，93.16mol)装入该反应器中。在大约1kg/小时的速率下调节随后的二氯硅烷(4.85kg，48.02mol)的重量添加。在完成DCS添加后，该反应器夹套保持被调节至+35℃并且该冷凝器保持被调节至-70℃。在搅拌持续16小时之后，停止搅拌并且将这些反应器内容物通过该反应器过滤器排出到22L圆底烧瓶中。然后用戊烷(3×1L)洗涤该反应器过滤器上的盐。随后在88kPa下蒸馏合并的滤液和洗涤液以提供粗二碘代硅烷(8.01kg，86％纯度)。在3.2kPa下进一步蒸馏这种粗材料以提供二碘代硅烷(6.68kg，51％产率)，包含DIS，99.9％；SiH3I，0.01％和SiHI3，0.02％。
如可以看出，再循环提供了就经济和环境益处连同经常简化法规遵从性而言的优点，然而杂质可能累积。消除再循环步骤并且对于每次合成运行使用新鲜溶剂进料导致在溶剂再循环之后不可得到的超高产物纯度水平。
实例11：材料相容性
将小片材料浸没在SiH2I2(按照在美国专利申请公开号2016/0264426中披露的方法合成的)中，密封在玻璃压力管中并且在不存在光下在规定温度下维持持续规定的时间段。初始对照分析是96.9％的SiH2I2与1.3％的SiH(Me)I2和1.6％的SiHI3，基于GCMS峰积分。这些结果在以下提供并且证实了SiH2I2的稳定性难以维持。申请人相信在该合成方法中使用的HX或X2反应物促成SiH2I2反应产物的不稳定性，在以下对照结果中证实的。如可以看出，一些标准包装材料进一步加速SiH2I2产物的分解。
室温：
*不同的起始材料：97.6％SiH2I2、0.9％SiH(Me)I2、和0.9％SiH3。
40℃：
*不同的起始材料：97.6％SiH2I2、0.9％SiH(Me)I2、和0.9％SiH3。
实例11：稳定性
在室温下将按照在此披露的方法合成的SiH2I2储存在钝化的不锈钢圆筒中。在储存在圆筒中之前和之后使用GCMS峰积分进行分析。下表证实了这种产物维持了其纯度，而不需要任何稳定剂。
| 样品 | 初始分析 | 后储存分析 | 时间段 |
| 1 | 99.3％ | 99.1％ | 21天 |
| 2 | 99.8％ | 99.4％ | 3个月 |
| 3 | 99.7％ | 99.0％ | 40天 |
| 4 | 99.7％ | 99.3％ | 40天 |
预示性实例：合成I3Si-CH2-SiI3
Cl3Si-CH2-SiCl3+6Li-I→I3Si-CH2-SiI3+6Li-Cl
在惰性和无水条件下，向烧瓶中将装入碘化锂和戊烷或其他合适的溶剂，接着是缓慢添加溶液或无溶剂的液体双(三氯代甲硅烷基)甲烷。将剧烈搅拌该悬浮液，直到通过在该反应混合物的一个等份的GCMS迹线中的双(三氯代甲硅烷基)甲烷的消失而观察到该反应的完成。所得悬浮液将在装载有硅藻土垫的介质玻璃料上过滤以产生所希望的产物的戊烷溶液。通过减压蒸馏和/或升华将分离呈纯形式的双(三碘代甲硅烷基)甲烷产物。
这些反应物是可商购的或可以根据J.Organomet.Chem 92,1975 163-168合成的。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此描述的实施例只是示例性的且是非限制性的。组成和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于在此所描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。
Claims (18)
1.一种合成具有下式的含Si-H碘代硅烷的方法：
SiwHxRyIz (1)
N(SiHaRbIc)3 (2)或
(SiHmRnIo)2-CH2 (3)
其中w是1至3，x+y+z＝2w+2，x是1至2w+1，y是0至2w+1，z是1至2w+1，每个a独立地是0至3，每个b独立地是0至3，每个c独立地是0至3，a+b+c＝3，前提是至少一个a和至少一个c是1，每个m独立地是0至3，每个n独立地是0至3，每个o独立地是0至3，m+n+o＝3，前提是至少一个m和至少一个o是1，并且每个R独立地是C1至C12烃基、Cl、Br、或ER’3基团，其中每个E独立地是Si或Ge并且每个R’独立地是H或C1至C12烃基，该方法包括：
使具有式SiwHxRyXz或N(SiHaRbXc)3或(SiHmRnXo)2-CH2的卤代硅烷反应物，其中X是Cl或Br，并且w、x、y、z、a、b、c、m、n、和o是如以上定义的，与具有式MI的碱金属卤化物反应物，其中M＝Li、Na、K、Rb、或Cs，进行反应，以产生MX与(1)、(2)或(3)的混合物；并且从该混合物中分离该具有式SiwHxRyIz、N(SiHaRbIc)3、或(SiHmRnIo)2-CH2的含Si-H碘代硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其中M＝Li。
3.如权利要求1所述的方法，还包括将非配位溶剂添加至该反应步骤中。
4.如权利要求3所述的方法，其中该非配位溶剂是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈及其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该分离步骤包括过滤该混合物以使MX与该具有式SiwHxRyIz或N(SiHaRbIc)3的含Si-H碘代硅烷分开。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该碱金属卤化物反应物是LiI。
7.如权利要求5所述的方法，其中该碱金属卤化物反应物是LiI。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是SiH2Cl2。
9.如权利要求7所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是SiH2Cl2。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是Si2HCl5。
11.如权利要求7所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是Si2HCl5。
12.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是(SiH3)2N(SiH2Cl)。
13.如权利要求7所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是(SiH3)2N(SiH2Cl)。
14.一种合成具有式SiwHxIz或N(SiHaIc)3的含Si-H碘代硅烷的方法，其中w＝1至3，x+z＝2w+2，x＝1至2w+1，z＝1至2w+1，每个a独立地是0至3，每个c独立地是0至3，a+c＝3，前提是至少一个a是1并且至少一个c是1，该方法包括：
将具有式SiwHxXz或N(SiHaXc)3的卤代硅烷反应物，其中X是Cl或Br并且w、x、z、a、和c是如以上定义的，与具有式MI的碱金属卤化物反应物，其中M是Li、Na、K、Rb、或Cs，进行混合以产生SiwHxIz或N(SiHaIc)3和nMX的混合物；并且过滤该混合物以产生该具有式SiwHxIz或N(SiHaIc)3的含Si-H碘代硅烷。
15.如权利要求14所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是SiH2Cl2。
16.如权利要求14所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是Si2HCl5。
17.如权利要求14所述的方法，其中该卤代硅烷反应物是(SiH3)2N(SiH2Cl)。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中该碱金属卤化物反应物是LiI。
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