TWI782028B - 新穎之鹵鍺化物和其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的係提供新穎之鹵鍺化物和其製備方法。具體地，本發明提供通式(I)之三氯鍺化物，(I) [R4P][GeCl3]，其中R=Me、Et、iPr、nBu或Ph，以及製備該三氯鍺化物之方法。依據本發明之化合物或依據本發明製備之化合物可作為用於控制Si-Ge薄層之沉積的材料之前驅物。
Description
本發明關於新穎之鹵鍺化物和其製備方法。
鹵矽烷類、聚鹵矽烷類、鹵鍺烷類、聚鹵鍺烷類、矽烷類、聚矽烷類、鍺烷類、聚鍺烷類及對應混合之化合物類業已久為習知(參閱無機化學之一般教科書和WO 2004/036631 A2或文獻C.J.Ritter et al.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,9855-9864)。
文獻L.Müller et al.,J.Organomet.Chem.,1999,579,156-163描述特別是三氯矽基甲基鍺烷類之製備。
甲基鍺矽烷類和苯基鍺矽烷類係為習知(參閱文獻G.Sih et al.,Angew.Chem.,1993,105,587-588和F.Feher et al.,Tetrahedron Lett.,1970,51,4443-4447)。
再者，存在Sn-Si鍵和Sn-Ge鍵之含有苯基和氫的化合物類係為習知(參閱文獻J.B.Tice et al.,J.Inorganic
Chemistry,2009,48(13),6314-6320)。此處，建議使用該等化合物作為IR半導體。
於專利文件US 7,540,920 B2中，作者Singh et al.揭露式X1X2X3-Si-Ge-X4X5X6之Si-Ge化合物類，其中該X1至X6為氫或鹵素。
事實上，現今對氯矽基芳基鍺烷類係為未知。因此，藉由基礎研究，努力開發新穎之化合物類並尋找新穎之製備途徑，特別是亦關於潛在之產業應用和可選擇之改善應用者。
本發明之目的係提供新穎之鍺化合物類和矽鍺化合物類及彼等之製備方法。
藉由RnGeCl4-n(n=0、2或3)型之氯化或全氯化的有機或無機鍺化合物與六氯二矽烷和加入之催化用量的氯化銨鹽[R4N]Cl(其中R=Me、Et、iPr或nBu)反應以製備矽-鍺化合物(特別是R3Ge-SiCl3、Cl3Si-GeR2-GeR2-SiCl3、Cl3Ge-SiCl3、[Ph4P][Ge(SiCl3)3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3* GaCl3]及[Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3])之新穎合成可能性已描述於標題為“Neue Chlorsilylarylgermane,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung”(新穎之氯矽基芳基鍺烷類、彼等之製備方法及用途)和“Triphenylgermylsilan,Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung”(三苯基鍺矽烷、製備方法及彼之用途)之專利申請案。藉由該反
應，得到多種不同之矽-鍺化合物。
此外，已發現：於氯化銨之存在下，藉由與Si2Cl6反應使R3GeCl型反應物轉化，其中於Ge-Cl位置生成Ge-Si鍵。於R2GeCl2與Si2Cl6/氯化銨之反應中，僅於1個Ge-Cl位置發生該Ge-Si鍵生成。此外，於第2個Ge-Cl位置發生Ge-Ge鍵生成。因此發現或製備之Ge-Si化合物可與LiAlH4被轉化為氫化矽化合物。於本發明中，藉由自例如Ph3Ge-SiCl3合成Ph3Ge-SiH3以製備該等化合物。對於RnGeCl4-n(n=0)型之化合物的反應，取決於化學計量而發生不同之反應。產製[R4N][GeCl3]鹽(GeCl4：Si2Cl6：[R4N]Cl,1：1：1)、Cl3Si-GeCl3(GeCl4：Si2Cl6：[R4N]Cl,1：1：0.1)或[Ph4P][Ge(SiCl3)3](GeCl4：Si2Cl6：[Ph4P]Cl,1：4：1)。[Ph4P][Ge(SiCl3)3]可與路易(Lewis)式酸(簡稱LA)反應以生成對應之加成物[Ph4P][Ge(SiCl3)3*LA]。
於本發明中，應能瞭解術語“當量”(簡稱“eq.”)表示基於六氯二矽烷之莫耳量的觸媒之莫耳量。例如，0.1當量之觸媒表示0.1莫耳觸媒/莫耳六氯二矽烷或基於六氯二矽烷之10莫耳%觸媒。
於本發明中，“六氯二矽烷”亦簡稱為“HCDS”。
藉由(a)溶解芳基氯鍺和六氯二矽烷於溶劑中和(b)於5至40℃之溫度和觸媒之存在下進行反應，製備氯矽基芳基鍺烷類，其中該芳基氯鍺之芳基各別獨立為苯基。
該氯矽基芳基鍺烷類可選自包含三氯矽基三苯基鍺及
/或1,2-二(三氯矽基)-1,1,2,2-四苯基二鍺之系列。
該製備方法之步驟(b)可於室溫下實施。
於該方法之步驟(a)中，可使用莫耳比1：1之三芳基氯鍺：六氯二矽烷及/或莫耳比1：2之二芳基二氯鍺：六氯二矽烷。
再者，可自包含三苯基氯鍺及/或二苯基二氯鍺之系列使用芳基氯鍺。
該步驟(a)使用之溶劑可選自惰性溶劑以避免與HCDS之不欲的反應。再者，可使用二氯甲烷，因為二氯甲烷於所選擇之溫度範圍不會與HCDS反應。
當實施本發明之方法時，可使用氯化鏻[R4P]Cl或氯化銨[R4N]Cl鹽作為觸媒，其中基團R選自Me、Et、iPr、nBu或Ph。
於此，該觸媒使用量愈少，該反應進行愈緩慢。另一方面，過度大量之觸媒係不欲的，因為於該反應終了時必須移除該觸媒。若該觸媒之使用量係0.001至1莫耳/莫耳六氯二矽烷，基於分離複雜度，可合算地實施該方法。若使用0.01至0.1莫耳觸媒/莫耳六氯二矽烷，實施該方法係特別有利的。
經濟上實施該方法之另一方面係選擇溶劑量。該方法可使用至少5莫耳溶劑/莫耳六氯二矽烷，較佳地10至100莫耳溶劑/莫耳六氯二矽烷。
於該方法中，經由充分混合(較佳地藉由攪拌)且進一步較佳地於保護性氣體(較佳地氮或氬)下，可實施該反應
達1至24小時(較佳地12小時)。隨後可除去該溶劑。除去該溶劑可較佳地於乾燥無氧環境下(特別較佳地於隔離環境下，例如於手套箱中)且進一步較佳地於標準壓力或減壓(較佳地1至500hPa)下施行，其中得到呈結晶產物之氯矽基芳基鍺烷類。
亦可製備業已經Singh et al.(US 7,540,920 B2)揭露但無製備方法之所欲的三氯矽基三氯鍺分子。對此，使用GeCl4以替代該芳基氯鍺。隨後於溶劑中且於觸媒之存在下實施與六氯二矽烷之轉化反應。
於三氯矽基三氯鍺之製備中，令GeCl4與六氯二矽烷溶解於溶劑中且於5至40℃之溫度和觸媒之存在下實施該反應。
使用0.001至1當量(較佳地0.01至0.1當量)之觸媒量係有利的。實施例3揭露該方法之例示性步驟。
若藉由使用替代催化用量之化學計量用量(較佳地0.5至1.5當量且特別較佳地1當量)之該氯化銨鹽[R4N]Cl或氯化鏻鹽[R4P]Cl以進一步修飾該方法，則於使用[R4N]Cl時令人意外地得到鹵鍺化物(即三氯鍺化物)。
因此，本發明提供通式(I)之三氯鍺化物：(I) [R4N]/[R4P]Cl[GeCl3]，其中R=Me,Et,iPr或nBu。
於本發明中，應瞭解該通式(I)中“[R4N]/[R4P]Cl”表示得到鏻或銨鹽。
本發明亦關於一種製備本發明之式(I)之三氯鍺化物之方法，其係藉由令GeCl4與六氯二矽烷溶解於溶劑中且於5
至40℃之溫度和化學計量用量的[R4N]Cl或[R4P]Cl之存在下進行反應。
實施例4揭露較佳之方法，其中R=nBu。
藉由改變陽離子[R4N]+或[R4P]+且藉由使用用於不均勻斷裂Si2Cl6之所欲的氯化物鹽，實施實施例4之合成表示得到[R4N][GeCl3]鹽和[R4P][GeCl3]鹽之新穎可能性。此係特別令人感到有趣的，因為經發現該陽離子決定化合物如何良好地結晶。
例如，依據本發明，可製備極多種不同之[R4N][GeCl3]鹽和[R4P][GeCl3]鹽。
若修飾該方法，其中起始物Si2Cl6和GeCl4之用量比例為4：1且加入化學計量用量之[R4N]Cl或[R4P]Cl，則令人意外地得到三(三氯矽基)鍺化物。
例如，可使用[Ph4P]Cl(實施例5)。
同樣地，本發明提供式(II)之三(三氯矽基)鍺化物：(II) [R4P]/[R4N][Ge(SiCl3)3]。
因此，本發明同樣地提供一種製備依據本發明之該式(II)之三(三氯矽基)鍺化物之方法，其係藉由令六氯二矽烷與GeCl4溶解於溶劑中且於5至40℃之溫度和化學計量用量的[R4N]Cl或[R4P]Cl之存在下進行反應。
六氯二矽烷與GeCl4之較佳比例為4：1。
所使用之化學計量用量為較佳地0.5至1.5當量且特佳地1當量之[R4N]Cl或[R4P]Cl。依據本發明之該式(II)之三(三氯矽基)鍺化物的例示性合成將更特定地闡述於實施例
5。
若依據本發明之該三(三氯矽基)鍺化物或本發明得到之該三(三氯矽基)鍺化物與GaCl3反應，則得到GaCl3之三(三氯矽基)鍺化物加成物：(III) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]。
因此，本發明同樣地提供該式(III)之加成物：(III) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]，且同樣地提供一種製備該式(III)之加成物之方法，其係藉由令依據本發明之該三(三氯矽基)鍺化物或本發明得到之該三(三氯矽基)鍺化物與GaCl3混合且令所生成之混合物於攪拌下溶解於二氯甲烷，於是於5至40℃之溫度下經1至24小時得到該式(III)之加成物。
該合成之更詳細的說明將特定地闡述於實施例6。
替代依據本發明之三(三氯矽基)鍺化物與GaCl3之反應，三(三氯矽基)鍺化物可與BBr3反應。於此，發現BBr3之三(三氯矽基)鍺化物加成物。
因此，本發明同樣地提供該式(IV)之加成物：(IV) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]，且同樣地提供一種製備該式(IV)之加成物之方法，其係藉由令依據本發明之該三(三氯矽基)鍺化物或本發明得到之該三(三氯矽基)鍺化物與BBr3混合且令所生成之混合物於攪拌下溶解於二氯甲烷，於是於5至40℃之溫度下經1至120小時得到該式(IV)之加成物。
該合成之更詳細的說明將特定地闡述於實施例7。
依據本發明之該Ge或Si-Ge化合物或依據本發明得到之該Ge或Si-Ge化合物可作為用於控制Si-Ge薄層之沉積的材料之前驅物。
圖1a顯示三氯矽基三苯基鍺(1)之晶體結構。
圖1b顯示三氯矽基三苯基鍺(1)之合成粗產物的29Si-NMR光譜。
圖2a顯示1,2-二(三氯矽基)-1,1,2,2-四苯基二鍺(2)之晶體結構。
圖3a顯示三氯矽基三氯鍺(3)之29Si-NMR光譜。
圖4a顯示三氯鍺化物(4)之晶體結構。
圖5a顯示三(三氯矽基)鍺化物(5)之晶體結構。
圖5b顯示三(三氯矽基)鍺化物(5)之29Si-NMR光譜。
圖6a顯示GaCl3之三(三氯矽基)鍺化物加成物(6)之晶體結構。
圖6b顯示GaCl3之三(三氯矽基)鍺化物加成物(6)之29Si-NMR光譜。
圖7a顯示BBr3之三(三氯矽基)鍺化物加成物(7)之晶體結構。
圖7b顯示BBr3之三(三氯矽基)鍺化物加成物(7)之29Si-NMR光譜。
下述實施例提供本發明之額外說明而非限制本發明。於該等實施例中，“室溫”簡稱為“RT”。
測定結晶結構之分析方法：
於173K下，使用STOE IPDS II雙光束繞射儀、具有光學鏡之Genix微焦管及MoK α照射(λ=0.71073Å)以收集所有結構之數據並使用X-AREA程式之框架標定法定標(Stoe & Cie,2002)。藉助於SHELXS程式(Sheldrick,2008)之直接方法解析該等結構並藉由全矩陣最小平方技術於F 2 上精算。藉由反射θ值精算(I>6σ(I))，測定晶格參數。
載入材料：
六氯二矽烷(簡稱HCDS)；GeCl4(購自Evonik Industries AG)；三苯基氯鍺；二苯基二氯鍺。
實施例1：製備三氯矽基三苯基鍺(1)
依據方程式1，自Ph3GeCl和Si2Cl6並添加催化用量0.1當量之[nBu4N]Cl以進行合成。
於室溫和攪拌下，對Ph3GeCl(500mg，對應1.47毫莫耳)和[nBu4N]Cl(40mg或0.14毫莫耳)於CH2Cl2(5ml或78.3
毫莫耳)之澄清無色溶液加入Si2Cl6(400mg，對應1.49毫莫耳)。令所得之澄清無色反應溶液於室溫下經攪拌達12小時。經緩慢除去溶劑後，可自該反應溶液分離呈無色結晶固體1之粗產物。產率為59%。該粗產物仍包含達約30%之該反應物Ph3GeCl。藉由X光繞射測定，可測定該無色結晶固體1之晶體結構(圖1a)。該圖中未標記之原子代表氫。
該無色結晶固體1之29Si-NMR光譜示於圖1b。
所有1H、13C及29Si NMR光譜分析之結果如下：
29Si-NMR(99.4MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=13.3。
1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=7.58(m)；7.75(dd 3J(H,H)=8.0Hz,2J(H,H)=1.4Hz)。
13C-NMR(125.0MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=128.9；130.1；132.2；135.3。
實施例2：製備1,2-二(三氯矽基)-1,1,2,2-四苯基二鍺(2)
依據方程式2，自Ph2GeCl2和Si2Cl6並添加催化用量0.1當量之[nBu4N]Cl以進行合成。
於室溫下，對包含Ph2GeCl2(500mg或1.68毫莫耳)和[nBu4N]Cl(90mg或0.32毫莫耳)於CH2Cl2(5ml或78.3毫莫耳)之澄清無色溶液加入Si2Cl6。隨後令所生成之反應溶液經攪拌達12小時。
經緩慢除去溶劑後，可自該反應溶液得到粗產物2(產率77%)，該粗產物2可經Et2O萃取而分離且隨後結晶。產率為57%。藉由X光繞射測定，可測定該產物2結晶之晶體結構(圖2a)。
所有1H、13C及29Si NMR光譜分析之結果如下：
29Si-NMR(99.4MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=12.3。
1H-NMR(500.2MHz,CH2Cl2,298K)：
δ=7.41(t 3J(H,H)=7.2Hz(2H)),7.47(d 3J(H,H)=7.2Hz(1H)),7.56(d 3J(H,H)=7.2Hz(2H))。
13C-NMR(125.0MHz,CH2Cl2,298K)：
δ=129.0；130.1；131.8；136.0。
實施例3：製備三氯矽基三氯鍺(3)
依據方程式3，自GeCl4和Si2Cl6(1：1)並添加催化用量0.1當量之[nBu4N]Cl以進行合成。
於室溫下，對包含[nBu4N]Cl(100mg或0.4毫莫耳)於GeCl4與CH2Cl2(30：70)的混合物之澄清無色溶液加入Si2Cl6(1g或3.7毫莫耳)並令所得之反應混合物於室溫下經攪拌達12小時。令產物3與其他揮發性成分自該反應溶液冷凝於經氮氣冷卻之接收器。隨後經蒸餾(140℃,1013hPa)分離呈澄清無色液體之純產物3(產率22%)。
該產物3之29Si-NMR光譜示於圖3a。
29Si NMR光譜分析之結果如下：
29Si-NMR(99.4MHz,CH2Cl2,298K)：
δ=-6.3。
實施例4：製備三氯鍺化物(4)
於室溫下，對GeCl4(300mg或1.4毫莫耳)與[nBu4N]
Cl(390mg或1.4毫莫耳)於CH2Cl2之澄清無色溶液加入Si2Cl6(375mg或1.4毫莫耳)並令所得之反應混合物經攪拌達12小時。經緩慢除去溶劑後，可自該反應溶液分離呈黃色結晶固體之三氯鍺化物4。藉由X光繞射測定，可測定該三氯鍺化物4之結構(如圖4a所示)。為清楚起見，此處未示出該陽離子[nBu4N]+。
實施例5：製備三(三氯矽基)鍺化物(5)
依據方程式5，自GeCl4和Si2Cl6(莫耳比1：4)並添加化學計量用量1當量之[Ph4P]Cl以進行合成。
於室溫下，對包含GeCl4(93mg或0.4毫莫耳)與[Ph4P]Cl(163mg或0.4毫莫耳)於溶劑CH2Cl2之澄清無色溶液加入Si2Cl6(478mg或1.7毫莫耳)並令所得之反應混合物經攪拌達12小時。經緩慢除去溶劑後，可自該混合物分離呈黃色結晶固體之產物5(產率99%)。藉由X光繞射測定，可測定該產物5之晶體結構(如圖5a所示)。為清楚起見，此處未示出該陽離子[Ph4P]+。
該反應中GeCl4還原。此外，發生鍺原子之三重矽化。
該產物5之29Si-NMR光譜示於圖5b。
所有1H和29Si NMR光譜分析之結果如下：
29Si-NMR(99.4MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=29.7。
1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=7.54(qd 3J(H,H)=4.5Hz；2J(H,H)=1.3Hz(2H))；7.68(td 3J(H,H)=7.4Hz；3J(H,H)=3.4Hz(2H))；7.84(tt 3J(H,H)=7Hz；2J(H,H)=1.0Hz(1H))。
實施例6：製備GaCl3之三(三氯矽基)鍺化物加成物(6)
依據方程式6，自三(三氯矽基)鍺化物(5)和GaCl3合成化合物(6)。
[Ph4P][Ge(SiCl3)3]+GaCl3→[Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]
方程式6：三(三氯矽基)鍺化物(5)與GaCl3的反應
於室溫下，令呈固體之產物5(50mg或0.1毫莫耳)與呈固體之GaCl3(10mg或0.1毫莫耳)混合並隨後完全溶解於CH2Cl2。令澄清黃色反應混合物於室溫下經攪拌12小時。
經緩慢除去溶劑後，可自該澄清黃色反應溶液得到呈黃色結晶固體之產物6(產率82%)。藉由X光繞射測定，可測定該產物6之晶體結構(如圖6a所示)。為清楚起見，此處未示出該陽離子[Ph4P]+。
該產物6之29Si-NMR光譜示於圖6b。
所有1H和29Si NMR光譜分析之結果如下：
29Si-NMR(99.4MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=11.3。
1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=7.54(qd 3J(H,H)=4.5Hz；2J(H,H)=1.3Hz(2H))；7.68(td 3J(H,H)=7.4Hz；3J(H,H)=3.4Hz(2H))；7.84(tt 3J(H,H)=7Hz；2J(H,H)=1.0Hz(1H))。
實施例7：製備BBr3之三(三氯矽基)鍺化物加成物(7)
依據方程式7，自三(三氯矽基)鍺化物(5)和BBr3合成化合物(7)。
[Ph4P][Ge(SiCl3)3]+BBr3→[Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]
方程式7：三(三氯矽基)鍺化物(5)與BBr3的反應
於室溫下，將BBr3加入至產物5於CH2Cl2之澄清黃色溶液。經4天後，自所得到之該黃色反應溶液沉澱無色結晶。藉由X光繞射測定，可測定該產物7之晶體結構(如圖7a所示)。為清楚起見，此處未示出該陽離子[Ph4P]+。
該產物7之29Si-NMR光譜示於圖7b。
所有11B和29Si NMR光譜分析之結果如下：
29Si-NMR(99.4MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=12.3。
11B-NMR(160.5MHz,CD2Cl2,298K)：
δ=-17.5。
Claims (8)
- 一種通式(I)之三氯鍺化物，(I) [R4P][GeCl3]，其中R=Me、Et、iPr、nBu或Ph。
- 一種製備如請求項1之通式(I)之三氯鍺化物之方法，其係藉由以下方式達成：令GeCl4和六氯二矽烷溶解於溶劑中；及於5至40℃之溫度下且於化學計量用量之[R4P]Cl的存在下進行反應。
- 一種式(II)之三(三氯矽基)鍺化物，(II) [R4N]/[R4P][Ge(SiCl3)3]，其中R=Me、Et、iPr、nBu或Ph。
- 一種製備如請求項3之式(II)之三(三氯矽基)鍺化物之方法，其係藉由以下方式達成：令GeCl4和六氯二矽烷溶解於溶劑中，其中GeCl4和六氯二矽烷之用量比例為4：1；及於5至40℃之溫度下且於化學計量用量之[R4N]/[R4P]Cl的存在下進行反應。
- 一種式(III)之GaCl3之三(三氯矽基)鍺化物加成物，(III) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]。
- 一種製備如請求項5之加成物之方法，其係藉由以下方式達成：令如請求項3之三(三氯矽基)鍺化物或如請求項4之方法製備之三(三氯矽基)鍺化物與GaCl3混合；及於攪拌下令所生成之混合物溶解於二氯甲烷，並隨後於5至40℃之溫度下經1至24小時得到該式(III)之加成物。
- 一種式(IV)之BBr3之三(三氯矽基)鍺化物加成物，(IV) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]。
- 一種製備如請求項7之加成物之方法，其係藉由以下方式達成：令如請求項3之三(三氯矽基)鍺化物或如請求項4之方法製備之三(三氯矽基)鍺化物與BBr3混合；及於攪拌下令所生成之混合物溶解於二氯甲烷，並隨後於5至40℃之溫度下經1至120小時得到該式(IV)之加成物。
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