CN101085788A - 一种以吡啶为母体的金属配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以吡啶为母体的金属配合物,其结构为:其合成方法,是以甲基吡啶为原料,经过修饰将三甲基硅基置于取代基上,再与苯腈加成,得到了一种η3-氮杂烯与吡啶共配位的金属有机化合物。该方法反应条件温和,步骤简单,反应速度快,具有较高收率。这种配合物可用作烯烃聚合催化剂,具有耐久、成本低、对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定、活性高、选择性易调变等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机化合物,具体属于一种以取代吡啶为母体的金属配合物及其合成方法,该金属配合物可用作烯烃聚合催化剂。
背景技术
含吡啶官能团的配合物近年来引起了人们很大的兴趣,这些金属配合物具有不同寻常的立体构型和不同形式的键合模式,经过烯烃聚合催化实验证明有非常好的催化效果,可以作为烯烃聚合催化剂。
烯烃聚合催化剂的研究工作一直受到化学家们的关注。1957年意大利Montecatini公司实现了丙烯聚合工业化,使通用树脂工业得到了迅猛发展(Ziegler,K.,Breil,H.,Martion,H.,Holzkamp,R.,DE,973 626,1953,11,17;Natta,G,Pino,P.,Mazzanti,G,US,3 715 344,Ital.Priority.1954,6,8)。1995年,Brookhart研究组首先突破了后过渡金属配合物高分子量烯烃聚合催化剂(Brookhart,M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414),1999年,Du Pont公司支持下的Brookhart研究组和BP公司支持下的Gibson又各自独立开发出一类新型铁和钴烯烃聚合催化剂(GJ.P.Britovsek,V.C.Gibson,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1999,38,428),随后催化剂工业得到迅猛的发展,催化效果也越来越好。但这些催化剂制备较为复杂,要求条件苛刻,成本较高,而且收率低。因此,开发好的烯烃聚合催化剂成为现代化学研究的一个很重要得方面,由于我国在特殊性能聚乙烯,如高支化度产品还主要依赖进口,开发好的烯烃聚合催化剂存在着潜在的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以吡啶为母体的金属配合物及其合成方法,这种金属配合物可用作烯烃聚合催化剂。
本发明提供的一种以吡啶为母体的金属配合物,其结构式为:
M=Ge,Sn,Ti,Zr,Hf,n=1,m=3
M=Fe,Co,Ni,Mn,n=2,m=0
本发明提供的一种以吡啶为母体的金属配合物合成方法,包括如下步骤:
(1)在高纯氮气或氩气保护下,把原料2-甲基吡啶和溶剂乙醚以1∶15-20的体积比加入到反应器中,在0℃下,逐滴加入等摩尔的正丁基锂的正己烷溶液,搅拌,反应半小时后,恢复至室温继续反应4-5小时,生成2-甲基吡啶锂盐(I);
(2)0℃下,在上述2-甲基吡啶锂盐(I)的乙醚溶液中,逐滴加入等摩尔的三甲基氯硅烷,搅拌,反应半小时后,恢复至室温继续反应4-5小时,停止搅拌,过滤除去沉淀,得到2-三甲基硅基甲基吡啶(II);
(3)将2-三甲基硅基甲基吡啶(II)的乙醚溶液,在0℃下,与等摩尔的正丁基锂搅拌下反应半小时后,恢复至室温继续反应4-5小时,停止搅拌,得到2-三甲基硅基甲基吡啶锂盐(III);
(4)在0℃下,将等摩尔的苯腈逐滴加入搅拌着的锂盐(III)的乙醚溶液中,反应半小时后,恢复至室温继续反应3-4小时,得到η3-氮杂烯丙基配体化合物(1);
合成路线:
(5)按乙醚∶配体化合物(1)∶金属氯化物FeCl2、CoCl2、NiCl2和MnCl2其中之一=100-200∶2∶1的摩尔比在-78℃下混合,然后使混合后的溶液在-78℃下搅拌,反应半小时后,恢复至室温,继续搅拌反应12-24小时后,过滤除去沉淀,取清液浓缩,-30℃下结晶得到金属配合物,合成路线:
或按乙醚∶配体化合物(1)∶金属氯化物SnCl4、GeCl4、ZrCl4、TiCl4和HfCl4其中之一=40-80∶1∶1的摩尔比在-78℃下混合,然后使混合后的溶液在-78℃下搅拌,反应半小时后,恢复至室温,继续搅拌反应12-24小时后,过滤除去沉淀,取清液浓缩,-30℃下结晶得到金属配合物,合成路线:
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果:
本发明在生成η3-氮杂烯丙基锂盐的过程中,苯腈与2-三甲基硅基甲基吡啶锂盐发生加成反应,并且同时发生了三甲基硅基的迁移,从而形成η3-氮杂烯丙基,以η3-氮杂烯丙基锂盐为配体转移试剂,分别与FeCl2、CoCl2、NiCl2、MnCl2、SnCl4、GeCl4、ZrCl4、TiCl4、HfCl4在乙醚溶剂中作用,分别得到各种金属的配合物。本合成方法步骤简单,产物产率高。
这种化合物可用作烯烃聚合催化剂。这种催化剂不仅具有耐久、成本底、制备简单、对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定、活性高、选择性易调变等优点,而且在聚合物的分子量、分子量分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预测设计。此外,通过改变单活性中心均相催化剂中的过渡金属的配位环境,可以有效地控制聚合产物的微观结构。我们进行了初步的烯烃聚合催化实验,在乙烯和丙烯的聚合催化中显示了很高的活性,获得了支化度较好的聚合物。
具体实施方式:
所有的反应均是在经钾柱干燥处理过的高纯氮气保护下进行,使用标准的Schlenk技术操作。
实施例1:Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2的制备
取2-甲基吡啶(2.569g,27.59mmol)于Schlenk瓶中,加入约30ml乙醚使其溶解。在0℃下向其中加入等摩尔量的正丁基锂(9.5ml,27.59mmol),溶液颜色变为红色,恢复室温后,搅拌4小时,得到化合物(C5H4NCH2)Li。在0℃下,继续向该溶液中加入等摩尔量的三甲基氯硅烷(3.49ml,27.59mmol),恢复室温后,搅拌4小时,得到黄色混浊溶液,静置,过滤,得到化合物C5H4NCH2SiMe3的浅黄色溶液。计算产率为93%。
在冰浴冷却条件下,取正丁基锂(8.8ml,25.66mmol),加入上述得到的C5H4NCH2SiMe3的溶液中,溶液变为深红色,恢复至室温后,搅拌4小时,得到化合物Li(C5H4NCHSiMe3)。
在冰浴条件下,向24.37mmol的Li(C5H4NCHSiMe3)的乙醚溶液中,加入苯腈(2.49ml,24.37mmol),溶液颜色变深为棕红色混浊溶液,恢复至室温后,搅拌4小时,静置,过滤,并将得到的深红色溶液浓缩,放置冰箱中,3天后得到黄色的η3-氮杂烯丙基配体化合物(1)的晶体(6.08g,91%)。
取η3-氮杂烯丙基配体化合物(1)(0.012g,2.98mmol),加入约10ml乙醚溶剂,在-78℃下向该溶液中加入CoCl2(0.387g,2.98mmol),溶液变为深蓝色混浊液体,恢复至室温后,反应24小时,停止搅拌,过滤,将滤液浓缩,放于室温下结晶,5天后出现粉红色微小晶体化合物Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2(0.566g,64%),其分子结构如下。
Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2的分子结构
Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2的部分键长()与键角(°)数据
Co(1)-N(1)Co(1)-N(3)Si(1)-N(2)C(6)-C(7)N(2)-Co(1)-N(4)N(4)-Co(1)-N(1)N(4)-Co(1)-N(3)N(2)-Si(1)-C(16)C(16)-Si(1)-C(14)C(16)-Si(1)-C(15) | 1.985(4)1.995(4)1.756(4)1.374(7)127.49(17)111.63(16)99.59(17)107.6(2)106.9(5)105.2(4) | Co(1)-N(2)Co(1)-N(4)Si(2)-N(4)C(22)-C(23)N(2)-Co(1)-N(1)N(2)-Co(1)-N(3)N(1)-Co(1)-N(3)N(2)-Si(1)-C(14)N(2)-Si(1)-C(15)C(14)-Si(1)-C(15) | 1.958(4)1.964(4)1.751(4)1.381(7)99.01(16)113.41(17)103.97(17)112.2(3)116.3(3)108.0(5) |
X-ray单晶衍射数据:
Empirical formulaFormula weightTemperatureWavelengthCrystal system,space group | C32H38CoN4Si2593.77213(2)K0.71073Orthorhombic,Pbca |
Unit cell dimensionsVolumeZ,Calculated densityAbsorption coefficientF(000)Crystal sizeTheta range for data collectionLimiting indicesReflections collected/uniqueCompleteness to theta=25.01Refinement methodData/restraints / parametersGoodness-of-fit on F2Final R indices[I>2sigma(I)]R indices(all data)Largest diff.peak and hole | a=7.1641(13) alpha=90deg.b=8.9159(16) beta=92.574deg.c=15.297(3) gamma=90deg.976.1(3)32,1.676Mg/m31.780mm-14800.60×0.40×0.40mm2.28 to 25.01deg.-4≤h≤8,-8≤k≤10,-18≤1≤183305/1978[R(int)=0.0196]96.7%Full-matrix least-squares on F22004/2/2111.018R1=0.0282,wR2=0.0656R1=0.0287,wR2=0.06590.762and-0.321 e.-3 |
实施例2:[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3的制备
取η3-氮杂烯丙基配体化合物(1)(1.234g,4.5mmol),加入约10ml乙醚溶剂,在-78℃下向其中慢慢滴加SnCl4(0.53ml,4.5mmol),溶液变为黄色混浊液,恢复室温反应12小时后,将溶剂减压抽走,加入CH2Cl2萃取,过滤,浓缩滤液,放于室温下结晶,3天后出现黄色规则状晶体化合物[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3,(1.728g,78%)。1H NMR(300Hz,298K,CDCl3):δ(ppm)0.14(s,9H,SiMe3),5.97(s,1H,CH),7.20-7.86(8H,Py and Ph),8.96(d,1H,Py).13C NMR(75MHz,298K,CDCl3):δ(ppm)3.14(SiMe3),106.63(CH),120.48-161.29(Py,C=N andPh).其分子结构如下:
[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3的分子结构
[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3的部分键长()与键角(°)数据
Sn(1)-N(1)N(1)-C(5)Si(1)-N(2)C(5)-C(6)N(2)-Sn(1)-N(1)N(1)-Sn(1)-Cl(3)C(5)-N(1)-Sn(1) | 2.236(5)1.348(8)1.787(5)1.442(9)88.46(18)87.14(14)117.4(4) | Sn(1)-N(2)N(1)-C(1)N(2)-C(7)C(6)-C(7)N(2)-Sn(1)-Cl(3)C(1)-N(1)-Sn(1)C(7)-N(2)-Sn(1) | 2.025(5)1.350(9)1.414(7)1.346(8)125.42(15)123.2(5)114.3(4) |
X-ray单晶衍射数据:
Empirical formulaFormula weightTemperatureWavelengthCrystal system,space groupUnit cell dimensionsVolumeZ,Calculated densityAbsorption coefficientF(000) | C16H19ClN2SiSn492.46213(2)K0.71073Orthorhombic,Pbcaa=13.299(2) alpha=90deg.b=16.057(2) beta=90deg.c=32.152(5) gamma=90deg.6438.1(16)38,1.225Mg/m30.634mm-12504 |
Crystal sizeTheta range for data collectionLimiting indicesReflections collected/uniqueCompleteness to theta=25.01Refinement methodData/restraints/parametersGoodness-of-fit on F2Final R indices[I>2sigma(I)]R indices(all data)Largest diff.peak and hole | 0.30×0.20×0.20mm1.27 to 25.00deg.-15≤h≤14,-17≤k≤17,-23≤1≤3819302/4340[R(int)=0.0660]100%Full-matrix least-squares on F25654/0/3521.229R1=0.0904,wR2=0.1706R1=0.1052,wR2=0.17710.528and-0.531 e.-3 |
实施例3:[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]GeCl3的制备
取晶体化合物1(0.745g,2.75mmol),加入约10mlEt2O乙醚溶剂,在-78℃下向其中慢慢滴加GeCl4(0.31ml,2.75mmol),溶液变为橙色混浊液,恢复室温后,反应12小时,将溶剂减压抽走,加CH2Cl2萃取,过滤,将滤液浓缩,放于室温下结晶,3天后出现黄色块状晶体[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]GeCl3,(0.994g,81%)。1H NMR(300Hz,298K,CDCl3):δ(ppm)0.053-0.22(SiMe3),5.70(CH),7.10-7.77(Py and Ph),8.79(Py)。
实例4:[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]ZrCl3的制备
取晶体化合物1(0.557g,2.03mmol),加入约10ml乙醚溶剂,在-78℃下向该溶液中加入ZrCl4(0.473ml,4.5mmol),溶液变为橙红色浑浊液,恢复室温后,反应24小时,过滤,将滤液浓缩,放于室温下结晶,3天后出现红色微小晶体[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]ZrCl3,(0.717g,76%)。1H NMR(300Hz,298K,CDCl3):δ(ppm)0.07-0.45(SiMe3),4.95(CH),7.27-7.90(Py andPh),8.80(Py).13C NMR(75MHz,298K,CDCl3):δ(ppm)1.80-3.27(SiMe3),65.87(CH),123.01-153.92(Py and Ph)。
Claims (2)
1、一种以吡啶为母体的金属配合物,其特征在于,它的结构式为:
M=Ge,Sn,Ti,Zr,Hf,n=1,m=3
M=Fe,Co,Ni,Mn,n=2,m=0。
2、如权利要求1所述的一种以吡啶为母体的金属配合物的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在高纯氮气或氩气保护下,把原料2-甲基吡啶和溶剂乙醚以1∶15-20的体积比加入到反应器中,在0℃下,逐滴加入等摩尔的正丁基锂的正己烷溶液,搅拌,反应半小时后,恢复至室温继续反应4-5小时,生成2-甲基吡啶锂盐I;
(2)0℃下,在上述2-甲基吡啶锂盐I的乙醚溶液中,逐滴加入等摩尔的三甲基氯硅烷,搅拌,反应半小时后,恢复至室温继续反应4-5小时,停止搅拌,过滤除去沉淀,得到2-三甲基硅基甲基吡啶II;
(3)将2-三甲基硅基甲基吡啶II的乙醚溶液,在0℃下,与等摩尔的正丁基锂搅拌下反应半小时后,恢复至室温继续反应4-5小时,停止搅拌,得到2-三甲基硅基甲基吡啶锂盐III;
(4)在0℃下,将等摩尔的苯腈逐滴加入搅拌着的锂盐III的乙醚溶液中,反应半小时后,恢复至室温继续反应3-4小时,得到η3-氮杂烯丙基配体化合物1;
合成路线:
(5)按乙醚∶配体化合物1∶金属氯化物FeCl2、CoCl2、NiCl2和MnCl2其中之一=100-200∶2∶1的摩尔比在-78℃下混合,然后使混合后的溶液在-78℃下搅拌,反应半小时后,恢复至室温,继续搅拌反应12-24小时后,过滤除去沉淀,取清液浓缩,-30℃下结晶得到金属配合物,合成路线:
或按乙醚∶配体化合物1∶金属氯化物SnCl4、GeCl4、ZrCl4、TiCl4和HfCl4其中之一=40-80∶1∶1的摩尔比在-78℃下混合,然后使混合后的溶液在-78℃下搅拌,反应半小时后,恢复至室温,继续搅拌反应12-24小时后,过滤除去沉淀,取清液浓缩,-30℃下结晶得到金属配合物,合成路线:
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |