CN104672128A - 柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶及其合成方法，所述方法为：在N2保护下，向三口瓶中加入2-甲基-6-甲氧基吡啶和四氢呋喃，滴加正丁基锂，搅拌45min，体系溶液由淡黄色色渐变橙黄色，慢慢升温-20℃，加入2-氟吡啶，回流反应6h，加100mL水淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次，有机层无水硫酸钠或氯化钙干燥1～3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，得到黄色油状液体。本发明合成了一种不对称的柔性双吡啶化合物，并在吡啶2-号位引入了甲氧基基团，方便官能团之间的转换，以便合成含有羟基取代基团的双吡啶类衍生物，从而构筑具有不同空间构型的晶态网络配合物。

Description

柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种双吡啶类衍生物及其合成方法，具体涉及一种新型柔性双吡啶化合物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶类衍生物及其合成方法。
背景技术
配位聚合物是由具有配位能力的有机配体和金属离子以配位键的方式螯合成的不同空间构型的配位聚合物。近年来，人们已经合成了大量具有特殊结构和功能的配合物，那么利用配位共价键来组装和构筑超分子结构是配位聚合物的主要部分。我们除了关心配位聚合物的特殊分子构型以外，更为关心的是配位聚合物具有的不同的性质，例如光学性质、电化学性质、吸附性、选择性、催化性质等。在构建配合物的过程中，配体对配合物的影响不可忽视，近年来，双吡啶类衍生物受到越来越多的关注，主要是因为双吡啶类衍生物更加容易裁剪和添加有利的官能团，以便合成具有不同结构不同性质的新型功能型材料。其中，柔性双吡啶的应用较为广泛，因为与刚性双吡啶配体相比较，柔性双吡啶配体拥有更好的变形能力，可以通过配位环境的不同采取多种配位构型，同时配位点间距离、夹角及连接基团的形状都能进行调整以适应配位环境的改变，从而构建出意想不到的特殊结构和性质。此外，在双吡啶化合物中甲氧基基团的引入使得光能团之间的转换更加容易，合成含有羟基取代基团的双吡啶化合物成为可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶及其合成方法。该方法合成了一种不对称的柔性双吡啶化合物，并在吡啶2-号位引入了甲氧基基团，方便官能团之间的转换，以便合成含有羟基取代基团的双吡啶类衍生物，从而构筑具有不同空间构型的晶态网络配合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶，其分子结构式如下：                                               。
上述柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，具体步骤如下：
在N2保护下，向三口瓶中加入2-甲基-6-甲氧基吡啶4.92g（40mol），加入80mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加16mL、2.5mol/L正丁基锂，低温（-78℃）搅拌45min，体系溶液由淡黄色色渐变橙黄色，慢慢升温至-20℃，加入2-氟吡啶1.94g（20mol），回流反应6h，加100mL水淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次，有机层无水硫酸钠或氯化钙干燥1～3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）为洗脱液，得到黄色油状液体。反应方程式如下：
。
本发明具有如下优点：
（1）反应操作简单，一步即可得到一种新型的、未见报道的不对称柔性双吡啶化合物。
（2）化合物中甲氧基基团的引入使其转化成羟基更为简单易得。
（3）柔性基团（亚甲基）的引入为构筑具有不同空间构型的金属有机化合垫定了坚实的基础。
附图说明
图1为本发明合成的6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的核磁氢谱共振图谱；
图2为本发明合成的6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的核磁碳谱共振图谱；
图3为本发明合成的6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的高分辨质谱图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本实施例提供了一种柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶合成方法，具体合成步骤如下：
在N2保护下，向三口瓶中加入2-甲基-6-甲氧基吡啶4.92g（40mol），加入四氢呋喃80mL作为溶剂，-78℃慢慢滴加正丁基锂16mL（M=2.5mol/L），搅拌45min，体系溶液由淡黄色色渐变橙黄色，慢慢升温至-20℃，加入2-氟吡啶1.94g（20mol），回流反应6h，加100mL水淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，有机层无水硫酸钠或氯化钙干燥2小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）为洗脱液，得到黄色油状液体（3.00g，75%）。如图1-3所示，1H NMR (400 Hz, CDCl3) δ8.60 (d, J = 4Hz,1H),δ7.68 (m, 1H), δ7.34 (t, J = 4Hz, 2H), δ7.24 (m, 1H), δ6.44 (d, J = 12Hz, 1H), δ6.12 (d, J = 4Hz,1H), δ4.02 (s, 2H). 1C NMR (100 Hz, CDCl3) δ46.98, 53.09, 108.18, 115.84, 121.32, 123.66, 136.11, 138.94, 149.10, 156.94, 159.77, 163.60. HRMS (ESI) m/z（%; MeOH solvent）: calcd for [M+H+] 200.0950; found: 201.1023。

Claims (3)

1.柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶，其特征在于所述6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的分子结构式如下：
。
2.一种权利要求1所述的柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：
在N2保护下，向三口瓶中加入2-甲基-6-甲氧基吡啶4.92g，加入80mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加16mL、2.5mol/L正丁基锂，搅拌45min，体系溶液由淡黄色色渐变橙黄色，升温至-20℃，加入2-氟吡啶1.94g，回流反应6h，加100mL水淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次，有机层无水硫酸钠或氯化钙干燥1～3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱液，得到黄色油状液体。
3.根据权利要求2所述的柔性双吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中，石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）。
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