CN104031079B - 一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104031079B CN104031079B CN201410262399.0A CN201410262399A CN104031079B CN 104031079 B CN104031079 B CN 104031079B CN 201410262399 A CN201410262399 A CN 201410262399A CN 104031079 B CN104031079 B CN 104031079B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- enol form
- solution
- reaction
- add
- quinoline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明提供了一种1:2型烯醇式喹啉铝金属化合物的合成方法及应用。该方法是以烯醇式喹啉配位的配体,并以此配体为转移试剂,与金属的烷基化试剂反应,合成一系列金属配合物,这类喹啉基烯醇式金属配合物可用于催化脂肪族内酯的开环聚合。本发明合成配合物的方法简单,条件要求较低,产率较高;合成的配合物对内酯开环聚合具有良好的催化活性和较高选择性。此类配合物可以用于催化合成生物可降解的聚酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域,具体涉及一类[N,O]双齿配体与铝、镁及锌配位的单核金属配合物及其制备方法。
背景技术
聚酯作为一种新型材料具有广阔的应用前景,通过开环聚合反应(ROP)合成聚酯受到广泛关注,如何找到催化活性高、可控性好的催化剂成为攻克的难点,同时催化剂是否绿色环保也越来越受到重视。在过去的几十年中,聚酯,特别是聚环己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA),拥有特别吸引人的优良性能:一是合成它的单体,例如ε-CL,LA是可再生资源,聚合物自身在环境或生物体内易于分解成无毒的物质;二是像丙交酯这样拥有两个手性中心的单体,通过性能优异的催化剂,可以得到具有不同立体微结构的聚合物,这使它们的晶型和降解速率产生差别,进而影响它们的强度、热稳定性、降解速度等性能。
虽然聚酯可以通过缩聚反应得到,但是聚酯开环聚合通过金属催化剂引发,按照配位-插入机理进行,可以得到分子量可控性较好,组成规则的聚合物。迄今,一系列的金属催化剂得到了广泛而深入的研究,包括钾,锂,镁,锌,铁,钙,铝,锡,钇,镧系金属等。然而一般得到的聚合物中催化剂含量较高,有些金属还具有毒性。锌和镁对于生命体是无毒的,同时特别是镁具有很高的催化活性,因而它得到了研究者的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法,该金属配合物可用作环酯开环聚合的催化剂。
本发明提供的一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物,其结构式为:
其中:R1为甲基、叔丁基、苯基、邻甲氧基或对甲氧基。
本发明提供的一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物的合成方法,包括如下步骤:
(1)在冰浴条件下,将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-甲基喹啉的THF溶液中,反应半小时后恢复至室温继续反应3h,得到深红色溶液;
在0℃下,将与2-甲基喹啉等摩尔量的腈逐滴加入反应液中,反应半小时恢复室温继续反应2天,停止搅拌,得到溶液;
在0℃下,向溶液中逐滴加入60%浓硫酸进行水解,直至PH=1,撤去冰浴并搅拌1天,得到黄色溶液,加入饱和NaOH进行中和,直至PH=8。用二氯甲烷萃取三次,加入无水硫酸镁干燥1天,旋干溶剂,加入体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷重结晶,析出得到烯醇式喹啉配体;
(2)将摩尔比为2:1烯醇式喹啉配体与三甲基铝分别溶在正己烷溶剂中,在0℃下,将配体的正己烷溶液逐滴加入三甲基铝正己烷溶液中,反应半小时恢复室温继续搅拌反应至少3h;充分静置,抽滤掉上层溶液,得到1:2型烯醇式喹啉铝配合物。
将本发明制备的1:2型烯醇式喹啉铝配合物作为催化剂,与引发剂苄醇或异丙醇配合使用,用于ε-环己内酯开环聚合反应。
与现有技术相比,本发明优点:
本发明通过改变取代基,得到具有不同空间位阻以及电子效应的配体,与不同金属作用形成配合物,制备方法简单,条件要求相对较低,且产率相对较高,得到的配合物用来催化开环聚合反应。该类催化剂具有毒性小,生物相容性良好和催化活性高,聚合物结构可控等优点,是一种发展前景广泛的内酯开环聚合催化剂。
具体实施方式
所有反应均是在经钾柱干燥处理过的高纯氮气或氩气保护下进行,使用标准的反应技术操作。
实施例1:配体2-(2-喹啉基)苯乙酮的制备
在氮气氛围下,将2-甲基喹啉(29.14mmol,3.94ml)加入反应瓶中,然后加入100mL四氢呋喃充分搅拌使其溶解。冰浴条件下,逐滴缓慢加入二倍当量的正丁基锂(58.28mmol,23.13mL),溶液的颜色变为深红色,冰浴半小时后逐渐恢复室温继续搅拌3h;
冰浴条件下,取苯腈(29.14mmol,2.98ml)缓慢滴加到上述反应液中,溶液变浑浊有白色粉末状物出现。30min后撤去冰浴,搅拌反应2天。冰浴条件下,将60%的浓硫酸加入到反应液中至pH=1,继续搅拌1天。加饱和KOH中和反应液至pH=7~8,用二氯甲烷萃取三次,得到深红色透明溶液,加入适量无水硫酸镁干燥1天,旋干溶剂,得到暗红色结块物。加入正己烷:二氯甲烷=1:1重结晶,析出得到橙红色固体,4.078g,产率56.7%。1HNMR(400MHz,DMSO)δ=6.26(s,1H),7.05(d,J=9.1Hz,1H),7.25(t,J=7.3Hz,1H),7.36-7.42(m,3H),7.53(t,J=7.6Hz,1H),7.60(d,J=8.2Hz,1H),7.64(d,J=7.8Hz,1H),7.83-7.92(m,3H),15.57(s,1H)。
实施例2:与金属Al配位的内酯开环聚合催化剂的制备
称量2-(2-喹啉基)苯乙酮(0.749g,3mmol),加入到反应瓶中,在此瓶中加入15mL干燥的正己烷溶液。再准备一标准瓶,先加入10mL干燥的正己烷溶液,再抽取3mL三甲基铝(1mol/L)加入到标准瓶中。冰浴条件下,将配体2-(2-喹啉基)苯乙酮的正己烷溶液慢慢滴入到三甲基铝溶液中,反应半小时恢复室温继续搅拌反应3h,充分静置,抽滤掉上层溶液,抽干溶剂得到金属铝配合物。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ=-0.52(s,3H),6.19(s,2H),7.17(d,J=8.8Hz,2H),7.27(d,J=10.6Hz,6H),7.38-7.56(m,4H),7.61-7.79(m,2H),7.96(dd,J=2.8,6.4Hz,2H),8.04(d,J=8.8Hz,2H),8.19(d,J=8.6Hz,4H)。
实施例3:与金属Al配位的开环聚合催化剂催化ε-环己内酯开环聚合
在氮气保护下,向反应瓶加入10mL四氢呋喃溶液,再加入实施例4中制备的锌配合物20μmol,再加入20μmol助催化剂异丙醇的四氢呋喃溶液,搅拌15min。随后,加入适量的四氢呋喃溶剂使溶液总体积保持在10mL左右。准确加入8mmolε-己内酯单体溶液,保持单体:催化剂:助催化剂=400:1:1,搅拌下控制温度在55℃。反应4h后,加入适量冰乙酸终止反应,然后加入100mL工业乙醇使产物析出得到白色聚合物,过滤上层清液,再加入乙醇充分清洗沉淀,过滤干燥,称重0.043g,收率4%。
Claims (2)
1.一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物,其特征在于,其结构式为:
其中:R1为甲基、叔丁基、苯基;
并由如下步骤制备:
(1)在无水无氧条件中,低温下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-甲基喹啉的THF溶液中,反应半小时后恢复至室温继续反应3h,得到深红色溶液;
在0℃下,将与2-甲基喹啉等摩尔量的腈逐滴加入反应液中,反应半小时后,恢复室温继续反应2天,停止搅拌,得到红色溶液;
在0℃下,向溶液中逐滴加入60%浓硫酸进行水解,直至pH=1,撤去冰浴并搅拌1天,加入饱和NaOH进行中和,直至pH=8;用二氯甲烷萃取三次,加入适量无水硫酸镁干燥1天,旋干溶剂,加入体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷重结晶,得到烯醇式喹啉配体;
(2)将摩尔比为2:1的烯醇式喹啉配体与三甲基铝分别溶于正己烷溶剂中,在0℃下,将烯醇式喹啉配体的正己烷溶液逐滴加入三甲基铝的正己烷溶液中,反应半小时后恢复室温继续搅拌反应至少3h,充分静置,抽滤掉上层溶液,得到1:2型烯醇式喹啉铝配合物。
2.如权利要求1所述烯醇式喹啉铝的配合物在ε-环己内酯聚合反应中作为催化剂的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410262399.0A CN104031079B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410262399.0A CN104031079B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104031079A CN104031079A (zh) | 2014-09-10 |
CN104031079B true CN104031079B (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=51462098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410262399.0A Expired - Fee Related CN104031079B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104031079B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106928266B (zh) * | 2017-03-03 | 2019-02-26 | 山西大学 | 一种喹啉基[n,n]双齿螯合金属催化剂及其合成方法和应用 |
CN107417716B (zh) * | 2017-06-09 | 2019-05-17 | 山西大学 | 一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用 |
CN109456342B (zh) * | 2018-11-23 | 2020-12-25 | 山西大学 | 一种1,2-加成喹啉基锂配合物及其合成方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101085788A (zh) * | 2007-07-09 | 2007-12-12 | 山西大学 | 一种以吡啶为母体的金属配合物及其合成方法 |
-
2014
- 2014-06-12 CN CN201410262399.0A patent/CN104031079B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101085788A (zh) * | 2007-07-09 | 2007-12-12 | 山西大学 | 一种以吡啶为母体的金属配合物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"N,O-chelate aluminum and zinc complexes:synthesis and catalysis in the ring-opening polymerization ofε-caprolactone";Cheng Zhang et al.;《Appl. Organometal. Chem.》;20081010;第23卷;第10页左栏Scheme 1、第13页右栏最后一段及第14页右栏第3段 * |
"Structurally diverse pyridyl or quinolyl enolato/enamido metal complexes of Li, Zr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn";Markus Graser et al.;《Inorganica Chimica Acta》;20130326;第401卷;第39页Scheme 2、第42页Scheme 5、第46页左栏第2-3段及第48页右栏第3段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104031079A (zh) | 2014-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104031075B (zh) | 一种1:1型烯醇式喹啉金属配合物及其合成方法和应用 | |
CN103374132B (zh) | 一种金属离子直接诱导的荧光超分子凝胶的制备及应用 | |
CN104031079B (zh) | 一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 | |
CN106046038B (zh) | 一种8‑n‑芳胺‑氢化喹啉络合烷基铝化合物及其制备方法与应用 | |
CN103864659A (zh) | 手性亚胺酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用 | |
CN102617481A (zh) | 一种瑞舒伐他汀钙的制备方法 | |
CN104017004B (zh) | 一种1:2型烯醇式吡啶金属配合物及其制备方法和应用 | |
CN104231234B (zh) | 氨基吡咯锌锂双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103408756B (zh) | 可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑 | |
CN105367763A (zh) | 一种开环聚合制备聚酯的方法 | |
CN106046331B (zh) | 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 | |
Yildiz et al. | Preparation of single-site tin (IV) compounds and their use in the polymerization of ε-caprolactone | |
CN104017005B (zh) | 一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物及其制备方法和应用 | |
CN102827169B (zh) | 卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用 | |
CN105294436A (zh) | 一种合成琥珀酸单薄荷酯的方法 | |
CN100445267C (zh) | 4-(4-氟-苯基)-3-羟甲基-2-环丙基-喹啉的制备方法 | |
CN102643417B (zh) | 一种苯基桥联脒基双核稀土金属催化剂的制备方法与应用 | |
CN102260283B (zh) | 杂环取代双齿胺基配体铝络合物及其制备方法和应用 | |
CN106008946B (zh) | 一种氮杂环卡宾金属铝化合物的制备方法与应用 | |
CN106928266B (zh) | 一种喹啉基[n,n]双齿螯合金属催化剂及其合成方法和应用 | |
CN102199167B (zh) | 吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法和应用 | |
CN107417716B (zh) | 一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用 | |
KR102657864B1 (ko) | 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법 | |
CN109456342A (zh) | 一种1,2-加成喹啉基锂配合物及其合成方法和应用 | |
CN108503661A (zh) | 含邻苯二胺基的非对称铝配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160210 Termination date: 20180612 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |