CN104031079B - 一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种1:2型烯醇式喹啉铝金属化合物的合成方法及应用。该方法是以烯醇式喹啉配位的配体，并以此配体为转移试剂，与金属的烷基化试剂反应，合成一系列金属配合物，这类喹啉基烯醇式金属配合物可用于催化脂肪族内酯的开环聚合。本发明合成配合物的方法简单，条件要求较低，产率较高；合成的配合物对内酯开环聚合具有良好的催化活性和较高选择性。此类配合物可以用于催化合成生物可降解的聚酯材料。

Description

一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一类[N,O]双齿配体与铝、镁及锌配位的单核金属配合物及其制备方法。

背景技术

聚酯作为一种新型材料具有广阔的应用前景，通过开环聚合反应(ROP)合成聚酯受到广泛关注，如何找到催化活性高、可控性好的催化剂成为攻克的难点，同时催化剂是否绿色环保也越来越受到重视。在过去的几十年中，聚酯，特别是聚环己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)，拥有特别吸引人的优良性能：一是合成它的单体，例如ε-CL，LA是可再生资源，聚合物自身在环境或生物体内易于分解成无毒的物质；二是像丙交酯这样拥有两个手性中心的单体，通过性能优异的催化剂，可以得到具有不同立体微结构的聚合物，这使它们的晶型和降解速率产生差别，进而影响它们的强度、热稳定性、降解速度等性能。

虽然聚酯可以通过缩聚反应得到，但是聚酯开环聚合通过金属催化剂引发，按照配位-插入机理进行，可以得到分子量可控性较好，组成规则的聚合物。迄今，一系列的金属催化剂得到了广泛而深入的研究，包括钾，锂，镁，锌，铁，钙，铝，锡，钇，镧系金属等。然而一般得到的聚合物中催化剂含量较高，有些金属还具有毒性。锌和镁对于生命体是无毒的，同时特别是镁具有很高的催化活性，因而它得到了研究者的广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物及其合成方法，该金属配合物可用作环酯开环聚合的催化剂。

本发明提供的一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物,其结构式为：

其中：R₁为甲基、叔丁基、苯基、邻甲氧基或对甲氧基。

本发明提供的一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)在冰浴条件下，将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-甲基喹啉的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；

在0℃下，将与2-甲基喹啉等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时恢复室温继续反应2天，停止搅拌，得到溶液；

在0℃下，向溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至PH＝1，撤去冰浴并搅拌1天，得到黄色溶液，加入饱和NaOH进行中和，直至PH＝8。用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥1天，旋干溶剂，加入体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷重结晶，析出得到烯醇式喹啉配体；

(2)将摩尔比为2:1烯醇式喹啉配体与三甲基铝分别溶在正己烷溶剂中，在0℃下，将配体的正己烷溶液逐滴加入三甲基铝正己烷溶液中，反应半小时恢复室温继续搅拌反应至少3h；充分静置，抽滤掉上层溶液，得到1:2型烯醇式喹啉铝配合物。

将本发明制备的1:2型烯醇式喹啉铝配合物作为催化剂，与引发剂苄醇或异丙醇配合使用，用于ε-环己内酯开环聚合反应。

与现有技术相比，本发明优点：

本发明通过改变取代基，得到具有不同空间位阻以及电子效应的配体，与不同金属作用形成配合物，制备方法简单，条件要求相对较低，且产率相对较高，得到的配合物用来催化开环聚合反应。该类催化剂具有毒性小，生物相容性良好和催化活性高，聚合物结构可控等优点，是一种发展前景广泛的内酯开环聚合催化剂。

具体实施方式

所有反应均是在经钾柱干燥处理过的高纯氮气或氩气保护下进行，使用标准的反应技术操作。

实施例1：配体2-(2-喹啉基)苯乙酮的制备

在氮气氛围下，将2-甲基喹啉(29.14mmol，3.94ml)加入反应瓶中，然后加入100mL四氢呋喃充分搅拌使其溶解。冰浴条件下，逐滴缓慢加入二倍当量的正丁基锂(58.28mmol，23.13mL)，溶液的颜色变为深红色，冰浴半小时后逐渐恢复室温继续搅拌3h；

冰浴条件下，取苯腈(29.14mmol，2.98ml)缓慢滴加到上述反应液中，溶液变浑浊有白色粉末状物出现。30min后撤去冰浴，搅拌反应2天。冰浴条件下，将60％的浓硫酸加入到反应液中至pH＝1，继续搅拌1天。加饱和KOH中和反应液至pH＝7～8，用二氯甲烷萃取三次，得到深红色透明溶液，加入适量无水硫酸镁干燥1天，旋干溶剂，得到暗红色结块物。加入正己烷:二氯甲烷＝1:1重结晶，析出得到橙红色固体，4.078g，产率56.7％。¹HNMR(400MHz,DMSO)δ＝6.26(s,1H),7.05(d,J＝9.1Hz,1H),7.25(t,J＝7.3Hz,1H),7.36-7.42(m,3H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H),7.60(d,J＝8.2Hz,1H),7.64(d,J＝7.8Hz,1H),7.83-7.92(m,3H),15.57(s,1H)。

实施例2：与金属Al配位的内酯开环聚合催化剂的制备

称量2-(2-喹啉基)苯乙酮(0.749g，3mmol)，加入到反应瓶中，在此瓶中加入15mL干燥的正己烷溶液。再准备一标准瓶，先加入10mL干燥的正己烷溶液，再抽取3mL三甲基铝(1mol/L)加入到标准瓶中。冰浴条件下，将配体2-(2-喹啉基)苯乙酮的正己烷溶液慢慢滴入到三甲基铝溶液中，反应半小时恢复室温继续搅拌反应3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，抽干溶剂得到金属铝配合物。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ＝-0.52(s,3H),6.19(s,2H),7.17(d,J＝8.8Hz,2H),7.27(d,J＝10.6Hz,6H),7.38-7.56(m,4H),7.61-7.79(m,2H),7.96(dd,J＝2.8,6.4Hz,2H),8.04(d,J＝8.8Hz,2H),8.19(d,J＝8.6Hz,4H)。

实施例3：与金属Al配位的开环聚合催化剂催化ε-环己内酯开环聚合

在氮气保护下，向反应瓶加入10mL四氢呋喃溶液，再加入实施例4中制备的锌配合物20μmol，再加入20μmol助催化剂异丙醇的四氢呋喃溶液，搅拌15min。随后，加入适量的四氢呋喃溶剂使溶液总体积保持在10mL左右。准确加入8mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝400:1:1，搅拌下控制温度在55℃。反应4h后，加入适量冰乙酸终止反应，然后加入100mL工业乙醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入乙醇充分清洗沉淀，过滤干燥，称重0.043g，收率4％。

Claims (2)

1.一种1:2型烯醇式喹啉铝配合物，其特征在于，其结构式为：

其中：R₁为甲基、叔丁基、苯基；

并由如下步骤制备：

(1)在无水无氧条件中，低温下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-甲基喹啉的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；

在0℃下，将与2-甲基喹啉等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时后，恢复室温继续反应2天，停止搅拌，得到红色溶液；

在0℃下，向溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至pH＝1，撤去冰浴并搅拌1天，加入饱和NaOH进行中和，直至pH＝8；用二氯甲烷萃取三次，加入适量无水硫酸镁干燥1天，旋干溶剂，加入体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷重结晶，得到烯醇式喹啉配体；

(2)将摩尔比为2:1的烯醇式喹啉配体与三甲基铝分别溶于正己烷溶剂中，在0℃下，将烯醇式喹啉配体的正己烷溶液逐滴加入三甲基铝的正己烷溶液中，反应半小时后恢复室温继续搅拌反应至少3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，得到1:2型烯醇式喹啉铝配合物。

2.如权利要求1所述烯醇式喹啉铝的配合物在ε-环己内酯聚合反应中作为催化剂的应用。