CN103408756B - 可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑，包括如下步骤：在负载型点击聚合催化剂的催化下，叠氮单体和炔烃单体在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述的聚三唑。该方法利用负载型一价铜催化剂催化点击聚合反应的进行，具有活性高，条件温和，立体、立构选择性高，聚合物溶解性好的优点，并且利用该反应制备得到的聚合物铜含量低。另外，本反应使用的负载型一价铜催化剂重复利用4次后，反应活性未有显著变化。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑。
背景技术
2001年，美国化学家Sharpless提出了“点击化学”的概念，是指一类具有高效、立构选择性好、反应条件温和以及产物分离操作简单等优点的化学反应（Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2004）。2002年，丹麦的Meldal与美国的Sharpless课题组分别独立发现了一价铜可催化叠氮与端炔的环加成反应(J.Org.Chem.2002,67,3057;Angew.Chem.Int.Ed.2011，40,2004)。由于炔与叠氮基团都比较容易地引入到所需要的单体结构中，而且反应条件温和、官能团耐受性强、产物杂质少易纯化、有很强的立体选择性等优点，所以该反应作为一个典型的点击反应而得到了广泛的关注和应用，例如用于药物及生物复合物的合成、表面和纳米结构化学修饰等。同时，该反应也应用于聚合物领域，但主要集中在聚合物的后功能化方面。
众所周知，几乎所有的聚合反应都是由小分子反应发展而来。由于点击反应高效的优点很适合发展为一种聚合反应，所以高分子科学家进行了研究。2004年，德国Voit课题组就开始尝试利用该反应制备超支化聚合物，然而只得到了不溶的胶状物质(Macromol.Rapid Commun.2004,25,1175)。随后许多课题组通过改变反应条件(如单体类型、溶剂体系、催化剂配体等)，利用该反应制备了一系列可溶的功能化线形和超支化聚三唑。
点击反应过程中常用的催化剂是由CuSO4原位还原产生的一价铜，然而将该催化剂在用于聚合中最明显的问题是反应过程中产物容易交联而导致凝胶。在点击聚合中应用较多的一价铜催化剂为油溶性的Cu(PPh3)3Br以及其他的一些一价铜化合物或络合物。然而，聚合后这些催化剂残留很难从产物中去除，其原因是铜可以和产生的三唑环络合。但如果不除去， 催化剂残留将对聚合物的光电性能有较大影响，如果用到生物医用领域时，铜还具有较强的生物毒性(Toxicology2003,189,147)，因此，减少铜在聚合物中的残留显得很有必要。
发明内容
本发明提供了一种可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法，该方法利用负载型催化剂催化叠氮单体和炔烃单体的点击聚合反应来制备聚三唑，降低了得到的聚三唑中的铜含量，聚合产率高，并且该方法使用的负载型催化剂还能够循环利用。
本发明还提供了一种聚三唑，该聚三唑光电性能好，量子效率高。
一种可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法，包括如下步骤：在负载型点击聚合催化剂的催化下，叠氮单体和炔烃单体在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述的聚三唑；
所述的负载型催化剂由载体和负载于载体上的一价铜化合物组成；
所述的载体为具有含N基团的聚合物基质。
所述的具有含N基团的聚合物基质具体类型可参见Bart Dervaux等人的报道（Chem.Sci.,2012,3,959）。
本发明中，所述的聚合物基质上的含N基团可以与一价铜化合物发生螯合，使一价铜化合物结合到所述的聚合物基质上得到负载型点击聚合催化剂，该催化剂在催化点击聚合反应时，可以减少铜与产物的络合，降低产物中的铜含量；而且由于催化剂负载到聚合物基质上，经过简单的固液分离即能回收该催化剂。
作为优选，所述的炔烃单体的结构如式（Ⅱ）所示：
式（II）中，R1为（II-1）～（II-3）中的一种：
其中，*表示取代位置；
所述的叠氮单体的结构如式（Ⅲ）所示：
N3-R2-N3 (III)
式（III）中，R2为（III-1）～（III-3）中的一种：
所述的聚三唑的结构如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）中，n的范围为12～165。
该制备方法的反应式如下：
采用这些底物进行聚合反应的时候，聚合产率很高，最高可达98%；重均分子量达到104以上；而且得到的产品的溶解性能好，在普通有机溶剂如四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯乙烷中能快速完全溶解；同时聚合物铜含量比Cu(PPh3)3Br催化剂制得的相同聚合物低，仅200 ppm左右。
作为优选，所述的载体为A-21树脂，采用A-21树脂对一价铜化合物进行负载时，能够使一价铜化合物较牢固地负载于载体上，并且保持较好的催化活性。所述的A-21树脂的结构如 下所示：
其中代表苯乙烯和二乙烯基苯共聚物（PS-DVB），A-21树脂可以从市场上直接购得。
作为优选，所述的一价铜化合物为CuI，CuI负载到A-21树脂上时，催化活性较高，能够使点击聚合反应获得较高的产率。
作为优选，所述的一价铜化合物在所述负载型点击聚合催化剂中的含量为0.26～1.23mmol/g，此时，能够使一价铜化合物保持良好的分散度以及负载率。
以CuI和A-21树脂为例，本发明中所述的负载型点击聚合催化剂的制备方法为：将洗涤干燥后的市售A-21树脂和CuI在脱气乙腈中，氮气保护下，轻轻搅拌17小时，过滤、洗涤、干燥，得到所述负载型点击聚合催化剂。
进一步的，所述CuI与A-21树脂的质量比为0.095～0.38∶1。
作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃，在四氢呋喃中进行时，该点击聚合反应的收率最高。
作为优选，所述的点击聚合催化剂与所述的叠氮单体的摩尔比为1～3∶50。所述的叠氮单体和炔烃单体的摩尔比一般为1∶1，浓度为0.05～0.4M。
作为优选，所述的点击聚合反应的温度为50～70℃。
本发明所述点击聚合反应的反应时间为6～24小时。
进一步的，本发明所述负载型点击聚合催化剂能重复利用，达到4个循环次数。
一种聚三唑，由上述的制备方法制备得到，该聚三唑的铜含量仅200ppm左右，光电性能好，量子产率比Cu(PPh3)3Br催化剂制得的相同聚合物高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的负载型点击聚合催化剂，是一种非均相催化剂， A-21树脂的微球形态，增大了铜与聚合单体的接触面积，大大增加聚合反应的速率。催化剂的非均相性质，使其能够简单的从聚合反应 产物中分离出来，并继续催化点击聚合反应的进行，具有较低的生产成本和较高的经济效益。
2、本发明所述的负载型点击聚合催化剂，由于铜与A-21树脂上的N原子相互螯合作用，使得铜不易从A-21树脂上脱离，最终得到的聚合产物里铜含量自然较均相催化剂低。聚合物中较低的铜含量，减少聚合物链之间交联的可能性，聚合过程中更不易发生凝胶现象。
3、本发明所述的负载型点击聚合催化剂催化制得聚合物，光电性能有了明显提高。铜作为一种过渡态金属，往往对材料的光电性能有较大影响，利用本发明所述的负载型催化剂，制备得到的聚合物，铜含量较低，发光性能较现有催化剂制备的聚合物好。
附图说明
图1是聚合物P1与其相应单体在CDCl3中的核磁对比图；
图2是聚合物P2与其相应单体在CDCl3中的核磁对比图；
图3是聚合物P3与其相应单体在CDCl3中的核磁对比图；
图4是聚合物P4与其相应单体在CDCl3中的核磁对比图；
图5是聚合物P5与其相应单体在CDCl3中的核磁对比图；
图6是用本发明所述负载型点击聚合催化剂催化制得的聚合物P2的AIE荧光曲线；
图7是用本发明所述负载型点击聚合催化剂催化制得和由Cu(PPh3)3Br催化得到的两种不同聚合物P2的溶液量子产率曲线对比图。
具体实施方式
本发明开发了一种新型的点击聚合制备聚三唑方法，通过对含四苯基乙烯（TPE）基团聚合物的聚集诱导发光（AIE）性能的研究，验证所述聚合方法在制备有光电性能聚合物上的优势。具体实施过程主要包括以下几步：（1）对市售的A-21树脂进行洗涤、干燥；（2）制备负载型点击聚合催化剂；（3）合成用于点击聚合反应的叠氮和炔烃单体；（4）点击聚合：一定物质的量的叠氮和炔烃单体，以及负载型催化剂，在特定溶剂下，60℃温度下，聚合反应6～24h，得到聚合产物。
下面具体说明本发明实施方式：
1、A-21的干燥
称取20g潮湿的市售A-21树脂（CAS号：9049-93-8），用100mL甲醇浸泡0.5h，过滤，如此重复三次。用同样方法，用二氯甲烷洗涤三次，得到的树脂颗粒在真空干燥箱中干燥过夜。最终得到淡黄色球状A-21树脂颗粒。
2、制备负载型点击聚合催化剂
称取2.0g干燥的A-21树脂，190mg CuI，加到100mL单口瓶内，加入30mL脱气乙腈，在氮气保护下，室温下轻轻搅拌17h。滤去乙腈，接着用15mL乙腈和二氯甲烷分别洗涤两次，干燥得到淡绿色树脂颗粒。
3、合成叠氮和炔烃单体
本发明选用的几种第一单体和第二单体合成方法按照申请人在已公开文献中(Macromolecules2007,40,2308;Macromolecules2008,41,3808;J.Mater.Chem.2011,21,4056)的合成方法合成。
4、点击聚合
下面通过具体的实施例对点击聚合做进一步详细的描述。
实施例1
负载型催化剂催化叠氮和炔烃的点击聚合反应合成聚合物P1：
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物57.2mg(产率86.1％)，铜含量180ppm。重均分子量为45500，分子量分布为1.81。IR(KBr),ν(cm-1):2938,2094,1506,1232,829,575.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm):7.66,7.12,6.93,6.78,5.15,4.37,3.91,1.95,1.76,1.63,1.51,1.39.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):156.7,152.7,143.0,127.6,115.7,113.6,67.3,62.6,50.2,41.5,31.0,30.1,29.0,26.1,25.5.聚合物P1及其反应单体的1H NMR如图1所示。
炔烃单体1a的结构如下：
叠氮单体2a的结构如下：
实施例2
CuI催化叠氮和炔烃的点击聚合反应合成聚合物P1
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和0.76mg CuI。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL N,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到褐色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物52.5mg(产率79.0％)，铜含量4282ppm。重均分子量为33700，分子量分布为1.86。其它表征结果同实施例1。
实施例3
Cu(PPh3)3Br催化叠氮和炔烃的点击聚合反应合成聚合物P1
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和3.7mg Cu(PPh3)3Br。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到淡黄色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物57.8mg(产率87.0％)，铜含量2607ppm。重均分子量为34700，分子量分布为2.44。其它表征结果同实施例1。
实施例4
CuSO4/SA催化叠氮和炔烃的点击聚合反应合成聚合物P1
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，8μL 0.1M CuSO4水溶液和4μL0.1M抗坏血酸钠水溶液，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到褐色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物64.8mg(产率97.4%)，铜含量2800ppm。重均分子量为88400，分子量分布为1.83。其它表征结果同实施例1。
实施例1～4的结果表明，采用本发明的负载型点击聚合催化剂催化点击聚合反应之后，能够使得到的聚合物中的铜含量大大降低。
实施例5
后处理对聚合物铜残留量的影响
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和3.7mg Cu(PPh3)3Br。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL四氢呋喃稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的1%EDTA水溶液中，得到淡黄色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物55.2mg(产率83.0%)，铜含量200ppm。重均分子量为50500，分子量分布为2.04。其它表征结果同实施例1。
实施例6
后处理对聚合物铜残留量的影响
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL四氢呋喃稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的1%EDTA水溶液中，得到淡黄色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物59.2mg(产率89.0%)，铜含量23ppm。重均分子量为38200，分子量分布为1.93。其它表征结果同实施例1。
实施例7
负载型催化剂催化合成具有聚集诱导发光性能的聚合物P2
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg,0.1mmol)，叠氮单体 2b(61.4mg,0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物65.7mg(产率82.0％)，铜含量150ppm。重均分子量为25100，分子量分布为1.93。IR(KBr),ν(cm-1):3288,2937,2096,1506,1236,825.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm):7.59,7.06,6.92,6.60,5.14,4.35,3.85,1.93,1.74,1.48,1.31.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):158.0,153.6,152.7,144.9,140.3,137.0,133.2,132.1,128.3,126.8,116.5,114.2,79.5,76.1,68.0,63.3,57.2,51.0,30.8,29.7,26.9,26.2.聚合物P2及其反应单体的1H NMR如图2所示。
叠氮单体2b的结构如下：
实施例8
Cu(PPh3)3Br催化合成具有聚集诱导发光性能的聚合物P2
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2b(61.4mg，0.1mmol)和3.7mg Cu(PPh3)3Br。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到淡黄色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物76.5mg(产率95.5％)，铜含量2500ppm。重均分子量为26400，分子量分布为2.14。其它表征结果同实施例7。
实施例9
负载型催化剂催化合成聚合物P3
在10mL聚合管中加入炔烃单体1b(30.4mg，0.1mmol)，叠氮单体 2a(47.9mg，0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物65.2mg(产率83.3％)，铜含量220ppm。重均分子量为27900，分子量分布为1.96。IR(KBr),ν(cm-1):2939,2094,1508,1241,831.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm):7.59,7.14,6.89,6.77,5.18,4.36,3.91,1.94,1.75,1.63,1.52,1.40.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):157.4,156.8,144.3,143.7,128.4,116.5,114.7,68.1,62.8,51.0,42.3,31.7,30.9,29.7,26.9,26.2.聚合物P3及其反应单体的1H NMR如图3所示。
炔烃单体1b的结构如下：
实施例10
负载型催化剂催化合成聚合物P4
在10mL聚合管中加入炔烃单体1b(30.4mg，0.1mmol)，叠氮单体2c(36.0mg，0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物43.3mg(产率65.1％),铜含量150ppm。重均分子量为55600，分子量分布为2.25。IR(KBr),ν(cm-1):2937,2096,1508,1228,829.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm):7.60,7.14,6.89,6.80,5.17,4.36,3.87,1.94,1.74,1.63,1.51,1.40.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):157.8,153.7,144.3,128.4,116.1,114.8,68.8,62.8,51.0,42.4,31.7,30.9,29.8,26.9,26.2.聚合物P4及其反应单体的1H NMR如图4所示。
叠氮单体2c的结构如下：
实施例11
负载型催化剂催化合成聚合物P5
在10mL聚合管中加入炔烃单体1c(38.0mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物64.6mg(产率75.2％),铜含量125ppm。重均分子量为22500，分子量分布为2.16。IR(KBr),ν(cm-1):2937,2096,1508,1246,833.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm):7.68,7.59,7.13,6.81,4.38,3.93,1.96,1.77,1.65,1.53,1.42. 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):157.5,148.2,144.2,141.5,132.2,128.5,125.7,120.1,114.4,68.1,50.9,42.3,31.8,31.0,29.8,26.9,26.3.聚合物P5及其反应单体的1H NMR如图5所示。
炔烃单体1c的结构如下：
实施例12
负载型催化剂的回收利用
在10mL聚合管中加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol)和15.0mg CuIA-21负载型催化剂。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至60℃反应8小时。反应结束后把反应母液从聚合管中抽出，再用四氢呋喃洗涤两次，收集到的反应液过滤后滴加到200mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到聚合物57.2mg(产率86.1％)，铜含量210ppm。重均分子量为45500，分子量分布为1.81。向聚合管内重新加入炔烃单体1a(18.6mg，0.1mmol)，叠氮单体2a(47.9mg，0.1mmol) 和1.0mL四氢呋喃，60℃下继续反应8小时。如此重复三次，均可得到具有理想分子量和分子量分布的聚合物，聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。
表1
实施例13
聚合物P2的聚集诱导发光性能
聚合物P2的AIE荧光曲线如图6所示：当水含量为0时，浓度为10-5M的聚三唑的四氢呋喃溶液几乎没有荧光；水含量增加到60％时，聚三唑开始发生聚集，荧光增强；此后随着水含量的增加，直到90％，聚合物聚集加剧，荧光急剧增强。所述聚三唑的溶液量子产率曲线亦体现了这一性质：当在纯四氢呋喃溶液中时，聚三唑的量子产率几乎为零，随着水含量的增加，量子产率逐渐提高。图7是分别由实施例7和实施例8制备得到的聚合物，在不同水含量下的量子产率对比。从中可以看出，相对Cu(PPh3)3Br，本发明所述的负载型催化剂制备得到的聚合物有更好的发光性能。
Claims (5)
1.一种可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法，其特征在于，包括如下步骤：在负载型点击聚合催化剂的催化下，叠氮单体和炔烃单体在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述的聚三唑；
所述的负载型催化剂由载体和负载于载体上的一价铜化合物组成；
所述的炔烃单体的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的一种：
其中，*表示取代位置；
所述的叠氮单体的结构如式(Ⅲ)所示：
N3-R2-N3 (Ⅲ)
式(Ⅲ)中，R2为(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)中的一种：
所述的聚三唑的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n的范围为12～165；
所述的载体为A-21树脂；
所述的一价铜化合物为CuI；
所述的有机溶剂为四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法，其特征在于，所述的一价铜化合物在所述负载型点击聚合催化剂中的含量为0.26～1.23mmol/g。
3.根据权利要求1所述的可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法，其特征在于，所述的点击聚合催化剂与所述的叠氮单体的摩尔比为1～3:50。
4.根据权利要求1所述的可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法，其特征在于，所述的点击聚合反应的温度为50～70℃。
5.一种聚三唑，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
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