CN102574989B - 聚合物的精制方法和聚合物 - Google Patents
聚合物的精制方法和聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102574989B CN102574989B CN201080047167.3A CN201080047167A CN102574989B CN 102574989 B CN102574989 B CN 102574989B CN 201080047167 A CN201080047167 A CN 201080047167A CN 102574989 B CN102574989 B CN 102574989B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen base
- base carbonyl
- carbonatoms
- ring
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/71—Purification
- C08G2261/712—Catalyst removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的精制方法和聚合物。
背景技术
近年来,在数字照像机模块用的显微透镜、摄像透镜、光学元件(显微透镜阵列、光波导、光控开关、菲涅耳波带片、二元光学元件、闪耀衍射光学元件、光子晶体等)等光学材料用途、ArF受激准分子激光曝光、EUV曝光用等的抗蚀剂材料等半导体制造工艺材料用途、防反射过滤器、记录介质、显示材料、有机EL、液晶塑料部件等电子装置材料用途等中,高纯度的高透明树脂材料的需求增加,对光学特性优异的环状烯烃聚合物在这些领域中广泛地用途发展进行了研究。
作为环状烯烃聚合物的制造方法,已知利用配位聚合催化剂、加成聚合催化剂、活性自由基聚合催化剂或开环易位聚合催化剂和加氢反应催化剂(开环易位聚合后残存的双键的加氢(以下称为氢化)用的催化剂),将环状烯烃单体聚合。
由于催化剂所含的金属成分残存在环状烯烃聚合物中而引起聚合物材料和制品的变色、光学特性变差、对电气电子特性的不良影响或半导体制造工艺内的金属污染等,因此,避免这些问题是向最尖端技术用途发展中的课题。
作为解决该课题的方法,一直以来提出了从聚合物中除去残留金属成分的方法。作为除去使用过渡金属催化剂而制造的环状烯烃聚合物制品中的残留金属的方法,已知例如,使环状烯烃单体与烯烃的配位共聚物的溶液与碱、酸水溶液接触的方法,或者,使环状烯烃单体与烯烃的配位共聚物的溶液与硅藻土等过滤材料接触的方法(专利文献1);用对二氧化硅表面以巯基丙基三甲氧基硅烷进行修饰而得的吸附剂对通过钯系催化剂将环状烯烃单体加成聚合而得的环状烯烃聚合物进行处理,从而将聚合物中相对于单元质量为6.0ppm的钯降低至0.13ppm的方法(专利文献2)。
此外,作为通过开环易位聚合反应和氢化反应而获得的聚合物的精制方法,已知用负载有氢化催化剂的吸附剂对含有聚合催化剂残渣的聚合物溶液进行处理,得到来源于聚合催化剂的钛等的金属含量为1ppm以下的热塑性降冰片烯系聚合物氢化物的方法(专利文献3)。
此外,专利文献4中公开了以下这样的方法。
将包含酯的环状烯烃单体通过钨系催化剂进行开环易位聚合后,通过钌系络合物催化剂进行氢化反应而获得开环易位聚合物氢化物溶液。然后,相对于该开环易位聚合物氢化物溶液添加氧化剂或碱性化合物,提取残留金属成分,将上述操作重复进行,从而在不良溶剂相中除去金属成分。而且,将聚合物中的钨降低至3ppm,将钌低至低于0.1ppm。
此外,专利文献5中公开了以下那样的方法。
将具有氰基的环状烯烃单体通过钼系催化剂进行开环易位聚合。然后,加入三亚甲基二胺进行搅拌,然后将聚合物溶液加入到甲醇中而析出开环易位聚合物。进而使开环易位聚合物与酸性化合物接触,然后排出到甲醇中,从而将金属成分从430ppm降低至30ppm。
此外,专利文献6中公开了以下那样的方法。
将3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐用开环易位催化剂双(三环己基膦)亚苄基氯化钌进行开环易位聚合,聚合结束后用乙酸乙烯酯进行非活性化。由此,获得聚合物的主链含有氧原子的环状烯烃聚合物。通过使包含该聚合物的溶液3次通过活性氧化铝进行吸附处理,来除去来源于聚合催化剂的过渡金属,进行精制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-240511号公报
专利文献2:日本特开2008-101169号公报
专利文献3:日本特开平4-363312号公报
专利文献4:日本特开平7-109310号公报
专利文献5:日本特开平10-324737号公报
专利文献6:日本特开2001-163958号公报
发明内容
专利文献1~3中公开的方法以环状烯烃聚合物的骨架中不含有可以容易地与催化剂金属形成配位键的杂原子的聚合物作为对象。专利文献1~3中公开的方法中,在聚合物具有含有可以容易地与催化剂金属形成配位键的杂原子的骨架的情况下,除去金属成分较困难。
专利文献4中公开的方法中,需要重复进行不良溶剂相与良溶剂相的复杂的提取、分离操作,因此在残留金属成分的除去效率方面存在改善的余地。
此外,专利文献5中公开的方法中,析出的环状烯烃聚合物的回收、对溶剂的再溶解等操作复杂,在残留金属成分的除去效率方面存在改善的余地。
此外,专利文献4、5中公开的方法的金属的除去水平不一定令人满意。
此外,专利文献6中公开的方法中,也只能将来源于聚合催化剂的金属降低至200ppm,作为精制方法并不十分令人满意。
本发明是为了解决上述那样的课题而提出的,其目的在于,提供可以高效率地除去残留金属成分并且可以确实地降低残留金属成分的精制方法。
本发明如下所述。
[1]一种聚合物的精制方法,其中,使包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的环状烯烃聚合物和金属成分的液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触,接着,使所述液体接触碱性吸附剂,来除去所述液体中所含的金属成分,
(式中,R1~R4中的至少一个选自碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的烷氧基烷基氧基羰基、碳原子数4~20的烷氧基羰基烷基氧基羰基或碳原子数1~20的氰基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数6~20的芳氧基羰基,R1~R4可以彼此结合而形成环结构,X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。j表示0或1。)
[2]根据[1]所述的聚合物的精制方法,所述金属成分为钼、钌、钨、钯、铑中的任一种。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物的精制方法,所述有机化合物的碱性官能团为电子对供体,酸性官能团为质子供体。
[4]根据[1]~[3]的任一项所述的聚合物的精制方法,含有碱性官能团和酸性官能团的所述有机化合物为烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、3-吡啶磺酸中的任一种。
[5]根据[1]~[4]的任一项所述的聚合物的精制方法,所述碱性吸附剂所含的碱性官能团为氨基。
[6]根据[1]~[5]的任一项所述的聚合物的精制方法,其中,使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的所述有机化合物接触,由所述液体中所含的所述金属成分与所述有机化合物形成缔合物,
使碱性吸附剂接触形成了所述缔合物的所述液体,使所述液体中所含的缔合物吸附至所述碱性吸附剂,除去所述液体中所含的所述金属成分。
[7]根据[1]~[6]的任一项所述的聚合物的精制方法,其中,使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触后,使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体通过装有碱性吸附剂的填充塔,除去所述金属成分。
[8]根据[1]~[6]的任一项所述的聚合物的精制方法,将包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物混合,然后,对该混合物添加所述碱性吸附剂后,分离所述碱性吸附剂,除去所述金属成分。
[9]根据[1]~[8]的任一项所述的聚合物的精制方法,所述环状烯烃聚合物 包含通式(2)所示的重复结构单元〔B〕,重复结构单元〔A〕与重复结构单元〔B〕的摩尔比〔A〕/〔B〕为〔A〕/〔B〕=25/75~90/10,
(式中,R7~R10各自独立地为氢或碳原子数1~10的烷基,X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-或-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基)。)
[10]根据[9]所述的聚合物的精制方法,所述重复结构单元〔A〕的X1、所述重复结构单元〔B〕的X2中的一方为-O-,另一方为-CH2-。
[11]根据[9]所述的聚合物的精制方法,所述环状烯烃聚合物具有所述重复结构单元〔B〕和通式(3)所示的重复结构单元〔C〕,重复结构单元〔A〕与重复结构单元〔B〕之和与重复结构单元〔C〕的摩尔比(〔A〕+〔B〕)/〔C〕为(〔A〕+〔B〕)/〔C〕=95/5~5/95,
(式中,R13~R16中的至少一个选自羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、 碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数2~20的烷氧基羰基或碳原子数6~20的芳氧基羰基,R13~R16可以彼此结合而形成环结构,X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR17-和-CR17R18-(R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。m表示0或1。)
[12]根据[11]所述的聚合物的精制方法,所述重复结构单元〔A〕的X1、所述重复结构单元〔B〕的X2、所述重复结构单元〔C〕的X3中的至少1个是-O-,其它基团是-CH2-。
[13]一种环状烯烃聚合物,其是通过[1]~[12]的任一项所述的精制方法而获得的,其全部残留金属成分的含量为1000ppb以下。
根据本发明,提供可以高效率地除去金属成分并且可以确实地降低金属成分的精制方法,以及通过该精制方法进行了精制的聚合物。
附图说明
图1是显示精制装置的示意图。
图2是显示精制装置的示意图。
图3是显示精制装置的示意图。
图4是显示合成例1~7中获得的聚合物的构成单元的图。
具体实施方式
以下,基于附图来说明本发明的实施方式。
首先,对本发明的概要进行说明。
本发明的聚合物的精制方法是使包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的环状烯烃聚合物和金属成分的液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触,接着,使上述液体接触碱性吸附剂,除去上述液体中所含的上述金属成分的聚合物的精制方法。
[化4]
(式中,R1~R4中的至少一个选自碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的烷氧基烷基氧基羰基、碳原子数4~20的烷氧基羰基烷基氧基羰基或碳原子数1~20的氰基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数6~20的芳氧基羰基,R1~R4可以彼此结合而形成环结构,X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。j表示0或1。)
另外,R1~R4的一部分选自碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的烷氧基烷基氧基羰基、碳原子数4~20的烷氧基羰基烷基氧基羰基或碳原子数1~20的氰基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数6~20的芳氧基羰基,但是也可以是同样的物质。
这里,上述环状烯烃聚合物所含的金属成分主要是来源于制造上述环状烯烃聚合物时的开环易位聚合所使用的开环易位聚合催化剂的残留金属成分、和来源于对通过开环易位聚合而获得的聚合物的主链的双键进行加氢而变成饱和键的氢化催化剂的残留金属成分。
本发明中,可以不进行将包含含有杂原子的极性高的环状烯烃聚合物溶液所含的钼、钯、铑、钌、钨等金属成分(制造催化剂金属成分)的聚合物溶液用不良溶剂进行析出的操作、将聚合物溶液洗涤和分液等操作,而可以在溶液形态下进行精制,可以有效且高效率地除去残留金属成分。
(环状烯烃聚合物和环状烯烃聚合物的聚合)
作为精制对象的环状烯烃聚合物为至少含有上述通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的环状烯烃聚合物。R1~R4中的至少一个选自碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的烷氧基烷基氧基羰基、碳原子数4~20的烷氧基羰基烷基氧基羰基或碳原子数1~20的氰基。
这里,作为碳原子数2~20的烷氧基羰基,可列举例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊基氧基羰基、环己基氧基羰基、环辛基氧基羰基、降冰片基氧基羰基、1-甲基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-甲基降冰片基氧基羰基、1-乙基降冰片基氧基羰基、1-乙氧基丙基氧基羰基、1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基、四氢呋喃-2-基氧基羰基、以及四氢吡喃-2-基氧基羰基、1-金刚烷基氧基羰基、2-金刚烷基氧基羰基等。其中,优选叔丁氧基羰基、1-甲基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-甲基降冰片基氧基羰基、1-乙基降冰片基氧基羰基、1-乙氧基丙基氧基羰基、1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基、四氢呋喃-2-基氧基羰基、以及四氢吡喃-2-基氧基羰基、1-金刚烷基氧基羰基、2-金刚烷基氧基羰基。
作为碳原子数3~20的烷氧基烷基氧基羰基,可列举例如,甲氧基甲基氧基羰基、乙氧基甲基氧基羰基、正丙氧基甲基氧基羰基、异丙氧基甲基氧基羰基、正丁氧基甲基氧基羰基、异丁氧基甲基氧基羰基、叔丁氧基甲基氧基羰基、环戊基氧基甲基氧基羰基、环己基氧基甲基氧基羰基、环辛基氧基甲基氧基羰基、降冰片基氧基甲基氧基羰基、1-甲基环戊基氧基甲基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基甲基氧基羰基、1-甲基降冰片基氧基甲基氧基羰基、1-乙基降冰片基氧基甲基氧基羰基、1-乙氧基丙基氧基甲基氧基羰基、1-乙氧基-1-甲基乙基氧基甲基氧基羰基、四氢呋喃-2-基氧基甲基氧基羰基、以及四氢吡喃-2-基氧基甲基氧基羰基、1-金刚烷基氧基甲基氧基羰基、2-金刚烷基氧基甲基氧基羰基等。其中,优选甲氧基甲基氧基羰基、乙氧基甲基氧基羰基、正丙氧基甲基氧基羰基、异丙氧基甲基氧基羰基、正丁氧基甲基氧基羰基、异丁氧基甲基氧基羰基、叔丁氧基甲基氧基羰基、环戊基氧基甲基氧基羰基、环己基氧基甲基氧基羰基、环辛基氧基甲基氧基羰基、降冰片基氧基甲基氧基羰基。
作为碳原子数4~20的烷氧基羰基烷基氧基羰基,可列举例如,甲氧基羰基甲基氧基羰基、乙氧基羰基甲基氧基羰基、正丙氧基羰基甲基氧基羰基、异丙氧基羰基甲基氧基羰基、正丁氧基羰基甲基氧基羰基、异丁氧基羰基甲基氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基氧基羰基、环戊基氧基羰基甲基氧基羰基、环己基氧基羰基甲基氧基羰基、环辛基氧基羰基甲基氧基羰基、降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基、1-甲基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基、1-甲基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙氧基丙基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基甲基氧基羰基、四氢呋喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基、以及四氢吡喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基、1-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基、2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基等。其中,优选叔丁氧基羰基甲基氧基羰基、1-甲基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基、1-甲基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙氧基丙基氧基羰基甲基氧基羰基、1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基甲基氧基羰基、四氢呋喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基、以及四氢吡喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基、1-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基、2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基。
作为碳原子数1~20的氰基,可列举例如,氰基或氰基甲基、氰基乙基、1-氰基丙基、1-氰基丁基、1-氰基己基等碳原子数2~20的氰基烷基。其中,优选氰基、氰基甲基、氰基乙基。
作为其它的R1~R4,选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数6~20的芳氧基羰基。
作为碳原子数1~20的烷基,可列举例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等,
此外,作为卤素,可列举氟、氯、溴、碘,
此外,作为碳原子数1~20的卤代烷基,可列举例如,氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基或三溴甲基等。
此外,作为碳原子数1~20的烷氧基,可列举例如,甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基或薄荷氧基等,作为碳原子数2~20的烷氧基烷基,可列举例如,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或甲氧基薄荷基等。此外,作为碳原子数6~20的芳氧基羰基,可列举例如,苯氧基羰基或萘氧基羰基等。
R1~R4可以彼此结合而形成环结构,X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-(R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。j表示0或1。
作为碳原子数1~20的烷基,优选甲基、乙基。
环状烯烃聚合物可以是将与通式(1)所示的重复结构单元〔A〕对应的环状烯烃单体和与通式(2)所示的重复结构单元〔B〕对应的环状烯烃单体通过开环易位催化剂进行聚合,在氢化催化剂的存在下进行加氢而获得的。
(式中,R7~R10各自独立地为氢或碳原子数1~10的烷基,X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-或-CR11R12-(R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。)
此外,通式(2)中,R7~R10各自独立地为氢、碳原子数1~10的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、1-乙基环戊基或1-乙基环己基等烷基,X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-或-CR11R12-(R11、R12表示氢、碳原子数1~20的烷基),R11、R12可例示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等碳原子数1~20的烷基。
本发明中优选的实施方式中,通式(1)所示的结构单元〔A〕与通式(2)所示的结构单元〔B〕的构成摩尔比〔A〕/〔B〕为25/75~90/10,优选为30/70~ 80/20,更优选为35/65~70/30。
这里,从极性更高、抑制拒水性、可以将作为聚合物材料的水接触角设计成更低角度的观点出发,优选结构单元〔A〕的X1、结构单元〔B〕的X2中的一方为-O-,另一方为-CH2-。
此外,本发明中的环状烯烃聚合物可以是将与通式(1)所示的重复结构单元〔A〕对应的环状烯烃单体、与通式(2)所示的重复结构单元〔B〕对应的环状烯烃单体、与通式(3)所示的重复结构单元〔C〕对应的环状烯烃单体通过开环易位催化剂进行聚合,在氢化催化剂的存在下进行加氢而获得的。
此外,也可以是如下获得的:将与通式(1)所示的重复结构单元〔A〕对应的环状烯烃单体和与通式(2)所示的重复结构单元〔B〕对应的环状烯烃单体通过开环易位催化剂进行聚合,在氢化催化剂的存在下进行加氢后,对通式(1)所示的结构单元〔A〕中的一部分结构单元〔A〕的R1~R4的酯通过酸或碱进行水解、或酸分解、或者通过热来进行分解,制成含有通式(3)所示的结构单元〔C〕的环状烯烃聚合物。
(式中,R13~R16中的至少一个选自羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数2~20的烷氧基羰基或碳原子数6~20的芳氧基羰基,R13~R16可以彼此结合而形成环结构,X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR17-和-CR17R18-(R17、 R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基),可以相同也可以不同。m表示0或1。)
另外,R13~R16的一部分选自羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数2~20的烷氧基羰基或碳原子数6~20的芳氧基羰基,但是也可以是同样的物质。
羧酸为具有羧基的基团(羧酸基),可列举例如,-COOH。
作为碳原子数2~20的羟基羰基烷基,可列举例如,羟基羰基甲基、羟基羰基乙基、羟基羰基丙基、羟基羰基丁基等。
作为碳原子数1~20的烷基,可列举例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1~20的卤代烷基,可列举例如,氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基或三溴甲基等。
作为碳原子数1~20的烷氧基,可列举例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基或薄荷氧基等。
作为碳原子数2~20的烷氧基烷基,可列举例如,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或甲氧基薄荷基等。
作为碳原子数2~20的烷氧基羰基,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为碳原子数6~20的芳氧基羰基,可列举例如,苯氧基羰基或萘氧基羰基等。
此外,作为R17、R18的烷基,可列举例如,甲基、乙基、丙基等。
本发明中的优选实施方式中,通式(1)所示的结构单元〔A〕、通式(2)所示的结构单元〔B〕之和与通式(3)所示的结构单元〔C〕的构成摩尔比(〔A〕+〔B〕)/〔C〕为95/5~5/95,优选为90/10~10/90,更优选为80/20~20/80。
这里,从极性更高、抑制拒水性、可以将作为聚合物材料的水接触角设计成更低角度的观点出发,优选结构单元〔A〕的X1、结构单元〔B〕的X2、结构单元〔C〕的X3中的至少1个为-O-,其余为-CH2-。
作为通过聚合和氢化而获得的通式(1)所示的重复结构单元〔A〕中j =0、X1为-CH2-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丙氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丁氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丁氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(叔丁氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基环戊基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基环戊基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基降冰片基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基降冰片基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基丙基氧基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢呋喃-2-基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-金刚烷基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-金刚烷基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丙氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丁氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-甲基-丙氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(叔丁氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片基氧基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基环戊基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基环戊基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基丙基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基甲基氧基羰基) -二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢呋喃2-基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢吡喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丙氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丁氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丁氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(叔丁氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基丙基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢呋喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢吡喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基丙基-二环[2.2.1]庚-2-烯等。
此外,作为与上述同样地在通式(1)所示的重复构成单元〔A〕中j=0、X1为-O-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举5-甲氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丙氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧 基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丁氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丁氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(叔丁氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基环戊基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基环戊基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基降冰片基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基降冰片基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基丙基氧基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢呋喃-2-基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-金刚烷基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-金刚烷基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丙氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丁氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-甲基-丙氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(叔丁氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片基氧基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基环戊基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基环戊基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基丙基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5 -(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢呋喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢吡喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丙氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(正丁氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丁氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(叔丁氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基丙基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢呋喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(四氢吡喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯等。
此外,作为与上述同样地在通式(1)所示的重复构成单元〔A〕中j=1、X1为-CH2-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丙氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丙氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丁氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(叔丁氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环戊基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环辛基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-降冰片基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基环戊基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基环戊基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基降冰片基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基降冰片基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基丙基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢呋喃-2-基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-金刚烷基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(2-金刚烷基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丙氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丙氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丁氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(叔丁氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环戊基氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环辛基氧基甲基氧基羰基-四环 [4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-降冰片基氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基环戊基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基环戊基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基丙基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢呋喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢吡喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(2-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丙氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丙氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丁氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(叔丁氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环戊基氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环辛基氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基丙基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基甲 基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢呋喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢吡喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基丙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等。
此外,作为与上述同样地在通式(1)所示的重复构成单元〔A〕中j=1、X1为-O-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举8-甲氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丙氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丙氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丁氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(叔丁氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环戊基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环辛基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-降冰片基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基环戊基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基环戊基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基降冰片基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基降冰片基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基丙基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢呋喃-2-基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3- 十二碳烯、8-(1-金刚烷基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(2-金刚烷基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丙氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丙氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丁氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(叔丁氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环戊基氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环辛基氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-降冰片基氧基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基环戊基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基环戊基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基降冰片基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基丙基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢呋喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢吡喃-2-基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(2-金刚烷基氧基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丙氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丙氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂 四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(正丁氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(叔丁氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环戊基氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环辛基氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基环戊基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-甲基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙基降冰片基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基丙基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-乙氧基-1-甲基乙基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢呋喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(四氢吡喃-2-基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(1-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(2-金刚烷基氧基羰基甲基氧基羰基)-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基甲基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基乙基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氰基丙基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等。
此外,可列举将通式(1)的X1换成硫杂、氮杂、甲基氮杂、磷杂、甲基磷杂得到的二环系烯烃单体、四环系烯烃单体。
作为通过聚合和氢化而获得的通式(2)所示的重复结构单元〔B〕中X2为-CH2-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举4-氧杂三环 [5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮、4-氧杂-5,5-二甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮、4-氧杂-2,6-二甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮、4-氧杂-2,5,5,6-四甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮等。
此外,作为与上述同样地X2为-O-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举4,10-二氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮、4,10-二氧杂-5,5-二甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮、4,10-二氧杂-2,6-二甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮、4,10-二氧杂-2,5,5,6-四甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮等。
此外,可列举将通式(2)的X2换成硫杂、氮杂、甲基氮杂、磷杂、甲基磷杂得到的三环系烯烃单体。
作为通过聚合和氢化而获得的通式(3)所示的重复结构单元〔C〕中m=0、X3为-CH2-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举5-羟基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基丙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯等。
此外,作为与上述同样地在通式(3)所示的重复结构单元〔C〕中m=0、X3为-O-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举5-羟基羰基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基丁基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯等。
此外,作为与上述同样地在通式(3)所示的重复结构单元〔C〕中m=1、X3为-CH2-的环状烯烃聚合物的具体环状烯烃单体,可列举8-羟基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基丙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基丁基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等。
此外,作为与上述同样地在通式(3)所示的重复结构单元〔C〕中m=1、X3为-O-的环状烯烃聚合物的具体的状烯烃单体,可列举8-羟基羰基-11 -氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基甲基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基乙基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基丙基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-羟基羰基丁基-11-氧杂四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等。
在环状烯烃单体的聚合反应中使用的催化剂只要是可以将上述环状烯烃单体开环易位聚合的催化剂即可,没有特别的限制,可列举例如,钼、钨、钌等有机过渡金属亚烷基络合物催化剂、或利用有机过渡金属络合物与作为助催化剂的路易斯酸的组合的开环易位催化剂。
可以使用例如,包含W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2等钨系卤络合物、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2(式中,Pri表示异丙基,But表示叔丁基,thf表示四氢呋喃。)等钼系卤络合物、作为助催化剂的有机铝化合物、有机锡化合物或锂、钠、镁、锌、镉、硼等的有机金属化合物在内的开环易位催化剂,此外,可以使用利用在胺化合物、酯化合物、醚化合物等供电子性化合物的存在下的MoCl6、WCl6、ReCl5、TiCl4、RuCl3、IrCl3等无机过渡金属卤化合物与作为助催化剂的上述路易斯酸的组合的开环易位催化剂。
本发明中,特别是可以有效率地除去可以将含有杂原子的极性高的环状烯烃单体进行聚合的催化剂,例如,在使用钨、钼、钌等的有机过渡金属亚烷基络合物作为开环易位聚合催化剂的情况下,可以高效率地精制。
此外,作为有机过渡金属亚烷基络合物的开环易位聚合催化剂,具体而言,可列举W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(式中的Pri表示异丙基,But表示叔丁基,Me表示甲基,Ph表示苯基。)等钨系亚烷基催化剂,W(N-2,6-Me2C6H3) (CHCHCMePh)(OBut)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3)) 2(PMe3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PMe3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PMe3)、(式中的Pri表示异丙基,But表示叔丁基,Me表示甲基,Ph表示苯基。)等钨系亚烷基催化剂,Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3) 2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(式中的Pri表示异丙基,But表示叔丁基,Me表示甲基,Ph表示苯基。)等钼系亚烷基催化剂,Ru(P(C6H11)3)2(CHPh)Cl2(式中的Ph表示苯基。)等钌系亚烷基催化剂等。上述开环易位催化剂可以单独使用或2种以上合并使用。
本发明的聚合物的精制方法中除去的聚合催化剂金属成分可列举钼、钨、铼、铱、钽、钌、钒、钛、钯、铑等过渡金属。优选为钼、钨、钌。
聚合反应中环状烯烃单体与有机过渡金属亚烷基络合物的开环易位聚合催化剂的摩尔比是,环状烯烃单体相对于开环易位聚合催化剂1摩尔为10当量~50000当量,优选为50当量~30000当量,更优选为100当量~20000当量。
聚合反应可以不使用溶剂也可以使用溶剂。作为溶剂,可列举例如,四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷或二 烷等醚类,苯、甲苯、二甲苯或乙苯等芳香族烃、戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃,环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或十氢化萘等脂肪族环烃,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯或三氯苯等卤代烃,乙酸甲酯或乙酸乙酯等酯等,可以合并使用2种以上这些溶剂。
此外,聚合反应可以在烯烃类、二烯类等链转移剂共存下进行。作为用作链转移剂的烯烃,可列举例如,乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等α-烯烃,此外,可列举乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷等含有硅的烯烃,此外,作为二烯,可列举1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯等非共轭系二烯。此外,这些烯烃或二烯可以各自单独使用或合并使用2种以上。
共存的烯烃或二烯的使用量是,相对于环状烯烃单体1摩尔,烯烃或二烯优选为0.001当量~1000当量的范围,更优选为0.01当量~100当量的范围。此外,烯烃或二烯相对于开环易位聚合催化剂1摩尔优选为0.1当量~2000当量,更优选为1当量~1000当量的范围。通过任意地设定它们的量比,可以设定分子量的大小,同时由于使用链转移剂使得聚合反应所使用的开环易位聚合催化剂的使用量降低,金属的除去效率提高。
聚合反应的单体浓度根据环状烯烃单体的反应性和对聚合溶剂的溶解性等而不同,并非一样,通常相对于溶剂1kg的环状烯烃单体的浓度为0.001kg/kg~3kg/kg的范围,优选为0.01kg/kg~2kg/kg的范围,更优选为0.02kg/kg~1kg/kg的范围。反应温度根据环状烯烃单体和开环易位催化剂的种类、量等不同而不同,通常为-30℃~150℃的反应温度,优选为0℃~120℃的温度,更优选为15℃~100℃的温度。反应时间通常为1分钟~10小时,优选为5分钟~8小时,更优选为10分钟~6小时。
聚合反应后,可以用丁醛等醛类、丙酮等酮类、甲醇等醇类等来停止反应,从而获得开环易位聚合物溶液。
上述环状烯烃聚合物是将上述通过开环易位聚合而获得的环状烯烃聚合物在氢气下使用氢化催化剂进行氢化反应而获得的。该氢化反应只要将含有杂 原子的环状烯烃聚合物的主链的双键氢化即可,可以是均相系催化剂也可以是非均相系统催化剂,此外,也可以合并使用胺、醇等供电子性的化合物。
作为氢化催化剂的具体例,非均相系统催化剂中,可列举钯、铂、镍、铑、钌等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅藻土、合成沸石等载体上的负载型金属催化剂,此外,均相系催化剂中,可列举环烷酸镍/三乙基铝、乙酰基丙酮酸镍/三异丁基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯化二茂钛/氯化二乙基铝、乙酸铑、二氯双(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑、二氢四(三苯基膦)钌等,此外,作为均相系催化剂也可以在氢气的存在下使用包含有机金属络合物和胺化合物的氢化催化剂进行加氢。此外,作为有机金属络合物的具体例,可列举二氯双(三苯基膦)镍、二氯双(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)铂、氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)锇、二氯氢双(三苯基膦)铱、二氯三(三苯基膦)钌、二氯四(三苯基膦)钌、三氯亚硝酰双(三苯基膦)钌、二氯双(乙腈)双(三苯基膦)钌、二氯双(四氢呋喃)双(三苯基膦)钌、氯氢(甲苯)三(三苯基膦)钌、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯氢羰基三(二乙基苯基膦)钌、氯氢亚硝酰三(三苯基膦)钌、二氯三(三甲基膦)钌、二氯三(三乙基膦)钌、二氯三(三环己基膦)钌、二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三甲基二苯基膦)钌、二氯三(三二甲基苯基膦)钌、二氯三(三邻甲苯基膦)钌、二氯三(二氯乙基膦)钌、二氯三(二氯苯基膦)钌、二氯三(三甲基亚磷酸酯)钌、二氯三(三苯基亚磷酸酯)钌等。
作为本发明的聚合物的精制方法中除去的氢化催化剂金属成分,可列举钯、铂、镍、铑、钌等过渡金属。优选为钌、钯、铑。
氢化反应的溶剂可以直接使用聚合反应的溶液,也可以使用不同的溶剂。此外,将环状烯烃聚合物的不饱和键加氢所使用的氢化催化剂的使用量,作为非均相系或均相系催化剂的金属成分量,相对于环状烯烃聚合物的重量为5ppm~5000ppm,优选为10ppm~2000ppm。氢化反应的聚合物浓度根据环状烯烃聚合物、氢化催化剂和溶剂的种类等不同而不同,通常相对于溶剂1kg的环状烯烃聚合物的浓度为0.001kg/kg~3kg/kg,优选为0.01kg/kg~2kg/kg,更优选为0.02kg/kg~1kg/kg的范围。
环状烯烃聚合物的氢化反应在氢气压力通常为常压~30MPa、优选为 0.5MPa~20MPa、特别优选为2MPa~15MPa的范围内进行,其反应温度通常为0℃~300℃的温度,优选为室温~250℃的温度范围,特别优选为50℃~200℃的温度范围。反应时间通常为1分钟~50小时,优选为10分钟~30小时,更优选为30分钟~20小时。
氢化物可以如下获得:在氢化催化剂的存在下向环状烯烃聚合物的不饱和键以优选为50%~100%、更优选为80%~100%、进一步优选为90%~100%的比例添加氢而获得。
含有通式(3)的R13~R16中的至少一个为羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基所示的结构单元〔C〕的环状烯烃聚合物可以通过如下方法中的任一种方法来制造:将与R13~R16中的至少一个为羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基所示的结构单元〔C〕相当的环状烯烃单体进行聚合,进而向主链的不饱和键添加氢来形成饱和键的方法;或者,将通式(1)所示的结构单元〔A〕中的一部分结构单元〔A〕的R1~R4中的至少一个的酯利用酸或碱进行水解或酸脱离、或者进行热分解,制成含有通式(3)的R13~R16中的至少一个为羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基所示的结构单元〔C〕的环状烯烃聚合物的方法。
此外,将与通式(3)所示的结构单元〔C〕相当的环状烯烃单体进行聚合,进而进行加氢的方法可以通过与上述将与通式(1)所示的结构单元〔A〕和通式(2)所示的结构单元〔B〕相当的环状烯烃单体进行聚合,进而进行加氢的同样的反应来进行。
此外,将通式(1)所示的结构单元〔A〕的R1~R4中的至少一个的酯用酸或碱进行水解或酸脱离,制成通式(3)所示的结构单元〔C〕的R13~R16中的至少一个为羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基的环状烯烃聚合物的方法,可以通过在硫酸、盐酸、硝酸、甲苯磺酸、三氟乙酸或乙酸等酸性催化剂和水的存在下进行的水解或酸脱离、在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱性催化剂和水的存在下进行的碱性水解的任一种来进行。或者,将酯通过热来分解而脱离烷氧基的方法可以不添加酸或碱而仅通过加热来进行分解。
将通式(1)所示的结构单元〔A〕的R1~R4中的至少一个的酯利用酸或碱进行水解或酸脱离、或者进行热分解的反应温度通常为0℃~300℃的温度, 优选为室温~250℃的温度范围。酯的酸或碱水解或者酸脱离反应、或利用热进行的脱离反应可以在聚合反应后、氢化反应后或除去聚合催化剂和氢化催化剂的残留金属成分后的任一阶段进行。
(环状烯烃聚合物的精制)
本发明的精制方法包含下述工序:使包含上述环状烯烃聚合物和来源于催化剂的金属成分的液体与含有碱性和酸性官能团的有机化合物接触,由该金属成分和该有机化合物的碱性官能团通过配位或电荷转移相互作用等而形成缔合物的工序(第一工序),以及
通过使上述液体接触碱性吸附剂而使上述缔合物接触碱性吸附剂,使缔合物的来源于有机化合物的酸性官能团与碱性吸附剂通过离子键或氢键等物理相互作用而吸附,从而除去缔合物的金属成分的(第二工序)。可以通过这两个工序来从含有杂原子的、极性高的环状烯烃聚合物中除去制造催化剂金属成分。
这里,对于包含上述环状烯烃聚合物和金属成分的液体,环状烯烃聚合物、金属成分可以溶解在液体中,此外,环状烯烃聚合物、金属成分也可以不溶解。
含有碱性官能团和酸性官能团的上述有机化合物的碱性官能团为供给电子对的官能团,即,电子对供体,是含有具有π电子、孤对电子、阴离子的任一种的碱性官能团的有机化合物。
作为该碱性官能团,优选含有至少具有π电子的共轭双键碳、氮、氧、磷和/或硫原子的官能团,可列举例如,苯基、环戊二烯基、氨基、吡啶、菲咯啉等含氮稠合杂环系官能团、醚基、氰基、羟基、酯基、羰基、膦、磷酸酯等含有磷的官能团、硫醚基、硫醇基、磺酰基等官能团,特别是从与金属成分的缔合力的强度的观点出发,优选吡啶、菲咯啉等含氮稠合杂环系官能团。
此外,该有机化合物的酸性官能团是供给质子的官能团,即,质子供体,是包含酚羟基、磷酸、硼酸、羧酸、磺酸(磷酸基、硼酸基、羧基、磺基)等的任一种的官能团,只要是具有与碱性吸附剂通过离子键或氢键等物理相互作用而吸附的能力的官能团即可,特别是,从吸附力的观点出发,优选羧酸、磺酸。
作为这些含有碱性和酸性官能团的有机化合物,具体而言,可列举2-环 戊二烯基乙基三甲基氯化铵、2-甲氧基乙基环戊二烯、2-二甲基氨基乙基环戊二烯、N,N-二甲基-N’-2-环戊二烯基乙基肼、2-环戊二烯基乙烷甲酰亚胺、3-(2-环戊二烯基乙基)吡啶、5-(2-环戊二烯基乙基)1,10-菲咯啉、2-环戊二烯基乙基二甲基膦、2-环戊二烯基乙基三甲基氯化 2-环戊二烯基乙基二甲基磷酸酯、对(2-环戊二烯基乙基)羟基苯、2-环戊二烯基乙烷磷酸、2-环戊二烯基乙烷硼酸、2-环戊二烯基乙基二甲基硼烷、3-环戊二烯基丙酸、3-环戊二烯基乙基丙酸酐、2-环戊二烯基乙基硫醇、2-环戊二烯基乙烷磺酸、2-氨基乙基三甲基氯化铵、2-氨基乙基甲基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,6-己二胺、N,N-二甲基-N’-(2-氨基乙基)肼、2-氨基乙烷甲酰亚胺、4-二甲基氨基吡啶、5-氨基-1,10-菲咯啉、2-氨基乙基二甲基膦、2-氨基乙基三甲基氯化 2-氨基乙基二甲基磷酸酯、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2-氨基乙烷磷酸、2-氨基乙烷硼酸、2-氨基乙基二甲基硼烷、丙氨酸、2-氨基乙基硫醇、2-氨基乙烷磺酸、4-甲氧基吡啶、2-肼基吡啶、3-吡啶甲酰亚胺、联吡啶、5-(4-吡啶)-1,10-菲咯啉、2-(4-吡啶基)乙基二甲基膦、2-(2-吡啶)乙基二甲基磷酸酯、3-羟基吡啶、2-(2-吡啶)乙基磷酸、4-吡啶基二甲基硼烷、烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、烟酸酐、4-巯基吡啶、3-吡啶磺酸、2-(2-吡啶)乙烷磺酸、2-(4-吡啶)乙烷磺酸、5-甲氧基-1,10-菲咯啉、5-肼基-1,10-菲咯啉、5-(1,10-菲咯啉)甲酰亚胺、5-二甲基膦基-1,10-菲咯啉、5-羟基-1,10-菲咯啉、5-(1,10-菲咯啉)磷酸、5-(1,10-菲咯啉)硼烷、5-羧基-1,10-菲咯啉、5-羧基-1,10-菲咯啉酐、5-巯基-1,10-菲咯啉、5-(1,10-菲咯啉)磺酸、2-甲氧基乙基三甲基氯化铵、1,4-二甲氧基丁烷、2-甲氧基乙基肼、2-甲氧基乙基甲酰亚胺、2-甲氧基乙基二甲基膦、2-甲氧基乙基三甲基氯化 2-甲氧基乙基二甲基磷酸酯、对甲氧基苯酚、2-甲氧基乙烷磷酸、2-甲氧基乙烷硼酸、2-甲氧基乙基硼烷、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸酐、2-甲氧基乙基硫醇、2-甲氧基乙烷磺酸、2-氰基乙基三甲基氯化铵、2-甲氧基丙腈、2-氨基丙腈、2-肼基乙基丙腈、 2-氰基乙基甲酰亚胺、3-氰基吡啶、5-氰基-1,10-菲咯啉、2-氰基乙基二甲基膦、2-氰基乙基三甲基氯化 2-氰基乙基二甲基磷酸酯、对氰基苯酚、2-氰基乙烷磷酸、2-氰基乙烷硼酸、2-氰基乙基硼烷、3-氰基丙酸、3-氰基丙酸酐、2-氰基乙基硫醇、2-氰基乙烷磺酸、2-羟基乙基三甲基氯化铵、乙二醇单甲基醚、乙醇胺、2-羟基乙基肼、2-羟基乙基碳化二亚胺、3-羟基吡啶、5-羟基-1,10-菲咯啉、2-羟基乙基二甲基膦、2-羟基乙基三甲基氯化 2-羟基乙基二甲基磷酸酯、2-羟基乙烷磷酸、2-羟基乙烷硼酸、2-羟基乙基硼烷、羟基乙酸、2-羟基乙基硫醇、2-羟基乙烷磺酸、2-乙氧基羰基乙基三甲基氯化铵、3-甲氧基丙酸乙酯、3-氨基丙酸乙酯、3-肼基丙酸乙酯、2-乙氧基羰基乙基甲酰亚胺、3-吡啶羧酸乙酯、5-乙氧基羰基-1,10-菲咯啉、3-二甲基膦基丙酸乙酯、2-乙氧基羰基乙基三甲基氯化 2-乙氧基羰基二甲基磷酸酯、对羟基苯甲酸乙酯、2-乙氧基羰基乙烷磷酸、2-乙氧基羰基乙烷硼酸、2-乙氧基羰基乙基硼烷、3-巯基丙酸乙酯、2-乙氧基羰基乙烷磺酸、2-甲基羰基乙基三甲基氯化铵、1-甲氧基-3-丁酮、1-氨基-3-丁酮、1-肼基-3-丁酮、2-乙酰乙基甲酰亚胺、3-乙酰吡啶、5-乙酰-1,10-菲咯啉、1-二甲基膦基-3-丁酮、2-乙酰乙基三甲基氯化 2-乙酰乙基二甲基磷酸酯、对乙酰苯酚、2-乙酰乙烷磷酸、2-乙酰乙烷硼酸、2-乙酰乙基硼烷、3-乙酰丙酸、3-乙酰丙酸酐、1-巯基-3-丁酮、2-乙酰乙烷磺酸、2-羧基乙基三甲基氯化铵、3-肼基丙酸、2-羧基乙基碳酰亚胺、3-二甲基膦基丙酸、2-羧基乙基三甲基氯化 2-羧基乙基二甲基磷酸酯、对羟基苯甲酸、2-羧基乙烷磷酸、2-羧基乙烷硼酸、2-羧基乙基硼烷、琥珀酸、3-巯基丙酸、2-羧基乙烷磺酸、2-二甲基膦基乙基三甲基氯化铵、2-肼基二甲基膦、2-二甲基膦基乙基甲酰亚胺、1,3-双二甲基膦基丙烷、2-二甲基膦基乙基二甲基磷酸酯、对二甲基膦基羟基苯、2-二甲基膦基乙烷磷酸、2-二甲基膦基乙烷硼酸、2-二甲基膦基硼烷、3-二甲基膦基丙酸酐、2-巯基乙基二甲基膦、2-二甲基膦基乙烷磺酸、对羟基苯基二甲基磷酸酯、2-巯基乙基三甲基氯化铵、2-肼基乙基硫醇、2-巯基乙基甲酰亚胺、2-巯基乙基三甲基氯化 对羟基苯硫酚、2-巯基乙烷磷酸、2-巯基乙基硼酸、2-巯基乙基硼烷、3-巯基丙酸酐、六亚甲基 二硫醇、2-巯基乙烷磺酸、2-甲基硫代乙基-2-三甲基氯化铵、2-甲氧基乙基甲基硫醚、2-氨基乙基甲基硫醚、2-甲基硫代乙基肼、2-甲基硫代乙基甲酰亚胺、3-甲基硫代吡啶、5-甲基硫代-1,10-菲咯啉、2-甲基硫代乙基二甲基膦、2-甲基硫代乙基三甲基氯化 2-甲基硫代乙基二甲基磷酸酯、3-羟基苯基甲基硫醚、2-甲基硫代乙烷磷酸、2-甲基硫代乙烷硼酸、2-甲基硫代乙基硼烷、3-甲基硫代丙酸、3-甲基硫代丙酸酐、2-甲基硫代乙基硫醇、3-羟基苯磺酸、2-磺酰基乙基甲酰亚胺等。
在这些含有碱性和酸性官能团的有机化合物中优选具有氮原子的芳香族羧酸和磺酸、磷酸、硼酸和苯酚,具体而言,可列举邻氨基苯酚,间氨基苯酚,对氨基苯酚,2-氨基乙烷磷酸、2-氨基乙烷硼酸、2-氨基乙烷磺酸、2-(2-吡啶)乙基磷酸、烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、3-吡啶磺酸、2-(2-吡啶)乙烷磺酸、2-(4-吡啶)乙烷磺酸等,此外,可以含有氟等吸电子性的取代基或叔丁氧基、甲硅烷基等供电子性的取代基。
特别优选为具有氮原子的芳香族羧酸和磺酸,具体而言,可列举烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、3-吡啶磺酸等。
其中,从除去金属成分的观点出发,优选烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、3-吡啶磺酸。
在本发明中,包含环状烯烃聚合物的液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触时,含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物可以为在溶剂中均匀溶解的状态,也可以为在溶剂中作为固体分散的状态。
此外,含有碱性官能和酸性官能团的有机化合物可以直接添加到包含环状烯烃聚合物的液体中,也可以以分散或溶解到溶剂中的状态添加,为了提高该有机化合物的溶解度,可以混合甲醇、乙醇等醇、DMF或水等极性高的溶剂。
将含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物与包含环状烯烃聚合物的液体接触时的环状烯烃聚合物的浓度根据所使用的环状烯烃聚合物和溶剂的 种类等而不同,并非一样,但是通常相对于溶剂1kg的环状烯烃聚合物的浓度为0.001kg/kg~3kg/kg,优选为0.01kg/kg~2kg/kg,更优选为0.02kg/kg~1kg/kg的范围。这些含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物的使用量相对于要接触的金属成分1摩尔为1当量~10000当量,优选为10当量~1000当量。接触的温度为-30℃~300℃,优选为25℃~200℃。此外,接触的压力为大气压~10MPa。接触时间通常为1分钟~50小时,优选为10分钟~20小时,更优选为30分钟~10小时。
本发明的聚合物的精制方法中,在包含环状烯烃聚合物的液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物进行接触之前、进行接触之后和与碱性吸附剂接触之后的任一阶段,均可以进行过滤来除去不溶物。此外,可以使用孔径不同的过滤材料分多段进行过滤。
对所使用的过滤材料没有特别的限制,可以根据不溶成分的种类、过滤材料的性能等来选择纤维素纤维、烃系高分子纤维等。
作为纤维素纤维的过滤材料,优选滤纸,作为烃系高分子纤维的过滤材料,优选聚丙烯、特氟隆。此外,可以将过滤材料洗涤而再次使用。此外,作为过滤方法,可列举加压过滤、减压过滤等中的任一种方法,没有特别的限制。
在加压过滤的情况下,压力加压至1×102Pa以上、优选为1×103Pa~1×106Pa进行过滤,加压的气体使用氮气或空气等,没有特别的限制。
在减压过滤的情况下,减压度只要低于大气压即可,没有特别的限制。过滤材料的孔径通常为0.01μm~50μm,优选为0.02μm~20μm,更优选为0.05μm~10μm。
本发明中,在第二工序中使由金属成分与含有碱性官能团或酸性官能团的有机化合物形成的缔合物与碱性吸附剂接触,使该缔合物吸附于碱性吸附剂而将残留金属成分从聚合物溶液中除去。
作为碱性吸附剂所含的碱性官能团,为含有氮和/或磷的官能团,优选为氨基。此外,优选碱性吸附剂在溶剂中不溶,碱性吸附剂可以是无机化合物也可以是有机化合物。
碱性吸附剂是对具有酸性官能团的化合物具有吸附能力的物质。
作为本发明中使用的碱性吸附剂,可列举阴离子交换树脂、两性离子交换 树脂。可列举例如,具有-N+(CH3)3OH-的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH3)2(C2H4OH)OH-的苯乙烯系离子交换树脂、具有-NH(CH2CH2NH) nH(n=1~10)的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH3)2的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH2COONa)2的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH2COOH)2的苯乙烯系离子交换树脂、具有吡啶环的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH3)2的丙烯酸系离子交换树脂、具有硫脲残基的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH的苯乙烯系离子交换树脂、具有-P(=O)(OCH2NH2)3的苯乙烯系离子交换树脂、浸渍了二-2-乙基己基磷酸酯的聚苯乙烯系离子交换树脂、具有-NH(CH2CH2NH) nH(n=1~20)的环氧系离子交换树脂等,可以将具有这些官能团的化合物与合成树脂接枝或共聚,并且可以为了形成在溶剂中不溶的固体而进行交联,可以提高这些合成树脂的分子量使其在溶剂中为不溶。
这些含有碱性官能团的吸附剂中,优选具有-NH(CH2CH2NH)nH(n=1~10)的苯乙烯系离子交换树脂、具有-N(CH3)2的苯乙烯系离子交换树脂、具有吡啶环的苯乙烯系离子交换树脂等具有氨基的离子交换树脂。
碱性吸附剂的粒径为10μm~5000μm,优选为100μm~3000μm,关于碱性吸附剂的使用量,在将环状烯烃聚合物溶液的体积设为1的情况下,作为体积比为0.01~1,优选为0.05~0.5。此外,碱性吸附剂可以用溶剂进行洗涤以便除去从吸附剂溶出的杂质,洗涤的溶剂可以是在上述环状烯烃聚合物的合成中使用的溶剂,也可以是甲醇、乙醇等醇、或水等溶剂。洗涤碱性吸附剂的方法没有特别限制,例如,可以将碱性吸附剂装入塔中,使洗涤溶剂通过而进行洗涤,也可以将碱性吸附剂与洗涤溶剂装入容器中进行混合,通过过滤或倾析进行洗涤。
此外,出于除去从碱性吸附剂溶出的碱性成分的目的,可以合并使用酸性吸附剂。此外,由于酸性吸附剂吸附除去碱性成分,因此优选在溶剂中不溶,可以是无机化合物也可以是有机化合物。
作为酸性吸附剂所含的酸性官能团,可列举含有磺基、羧基、羟基的化合物等,可列举例如,具有-SO3H的苯乙烯系离子交换树脂、具有-COOH的苯乙烯系离子交换树脂、具有-COOH的丙烯酸系离子交换树脂、具有- COOH的甲基丙烯酸系离子交换树脂、酚系离子交换树脂等,可以将具有这些官能团的化合物与合成树脂接枝或共聚,并且也可以为了形成在溶剂中不溶的固体而进行交联,可以提高这些合成树脂的分子量而使其在溶剂中不溶。这些酸性吸附剂中,优选具有-SO3H的苯乙烯系离子交换树脂。酸性吸附剂可以与碱性吸附剂同样地进行洗涤而使用。
酸性吸附剂可以与碱性吸附剂混合,也可以与碱性吸附剂接触处理后再与溶液接触。关于酸性吸附剂的使用量,在将碱性吸附剂的体积设为1的情况下,作为体积比,为0.01~1,优选为0.1~0.5。
此外,本发明的第二工序中,使包含由金属成分与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物形成的缔合物的液体的液相与碱性吸附剂的固相接触。此时,可以将碱性吸附剂装入填充塔,使上述液体在填充塔中通过,此外,也可以将上述液体与碱性吸附剂搅拌混合使其接触,将碱性吸附剂通过过滤等而分离。
这里,本发明的精制方法可以使用如图1~图3这样的装置来实施。以下详细地说明。
如图1所示,在容器1内,使上述包含环状烯烃聚合物和金属成分的液体与上述含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物混合。从而形成金属成分与上述有机化合物的缔合物。
然后,使包含上述缔合物的溶液通过装有碱性吸附剂的填充塔2,返回到容器1中。这里,图1的符号3表示泵。
此外,如图2所示,与图1同样地在容器1内,使上述包含环状烯烃聚合物和金属成分的液体与上述含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物混合。然后,使包含缔合物的溶液通过装有碱性吸附剂的填充塔2,然后,在受液容器4中回收。
另外,在图1、2中,向填充塔2的通液方向可以是从填充塔2的上到下、或从下到上的任一方向。在从下到上的通液方向的情况下,装有碱性吸附剂的填充塔2可以是固定床或流化床的任一种。此外,包含缔合物的溶液从容器1向填充塔2的输送可以从容器1下部的管排出,也可以从容器1上部装入管而排出溶液。
另一方面,也可以使用如图3所示那样的装置。在容器5内,使上述包含环状烯烃聚合物和金属成分的液体与上述含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物混合。从而形成金属成分与上述有机化合物的缔合物。
然后,将碱性吸附剂装入容器5内,进行搅拌混合。然后,将容器5内的混合物通入过滤器6中,过滤碱性吸附剂,将过滤后的溶液导入到受液容器7中。
将缔合物与碱性吸附剂接触时的环状烯烃聚合物的浓度根据所使用的环状烯烃聚合物和溶剂的种类而不同,并非一样,通常相对于溶剂1kg的环状烯烃聚合物的浓度为0.001kg/kg~3kg/kg,优选为0.01kg/kg~2kg/kg,更优选为0.02kg/kg~1kg/kg的范围。
使缔合物与碱性吸附剂接触的温度为-30℃~150℃,优选为0℃~60℃。此外,接触压力为大气压~1MPa。在填充塔中通液接触的情况下的接触速度,以线流速LV计,通常为1~500(m/小时),优选为10~300(m/小时)。此外,通液(空间)流速SV为1~1000(1/小时),优选为10~500(1/小时)。填充塔的长度、粗细、容积、形状依赖于处理量的大小、流通时间、经济性,只要在满足这些线流速、通液流速的范围内运转即可。
此外,在混合接触的情况下的接触时间通常为30分钟~48小时,优选为1小时~24小时,更优选为1小时~12小时。混合可以通过搅拌翼、旋转、振荡、超声波等的任一方式进行。此外,可以将包含上述前工序和后工序的本发明的聚合物的精制方法根据需要多次重复进行。
本发明中,通过从含有杂原子的极性高的环状烯烃聚合物中除去来源于制造催化剂的金属成分(残留金属成分)的上述精制方法,可以制造全部残留金属成分的含量为1000ppb以下的环状烯烃聚合物。该环状烯烃聚合物通常全部残留金属成分的含量为1000ppb以下,优选为800ppb以下,更优选为500ppb以下。如果超过1000ppb,则在制品的整个加工工艺中,残留金属与稳定剂等反应,由于发生黄变等变色导致光学特性变差和对电气电子特性带来不良影响,或引起半导体制造工艺内的金属污染等,有可能对半导体本身的制品质量带来不良影响。
另外,残留金属成分的下限值没有特别的限制,通常为10ppb以上。
此外,根据需要,可以加入抗氧化剂、表面活性剂、增塑剂等改性剂,紫外线吸收剂、抗菌剂等稳定剂,玻璃纤维、无机填充剂等增强剂。
通过本发明的环状烯烃的精制方法而获得的全部残留金属成分的含量为1000ppb以下的环状烯烃聚合物可以用于无着色黄变且要求高透明性的光学部件用途、以及有机EL、液晶塑料基板或抗蚀剂组合物等半导体材料、电子材料用途等。
实施例
以下,根据实施例详细地说明本发明,但是本发明不限于此。
另外,关于实施例、合成例中获得的聚合物的分析值通过以下方法进行测定。
重均分子量测定:
采用凝胶渗透色谱(GPC),用2g四氢呋喃溶解聚合物试样10mg,以日本分光制830-RI和UVIDEC-100-VI作为检测器,在40℃、1.0ml/分钟的流量下,将用聚苯乙烯标准品进行了分子量校正的柱Shodex k-805、804、803和802.5串联连接,以上述流量进行测定。
加氢率测定:
将聚合物试样溶解在氘代氯仿中,由在270MHz、1H-NMR光谱的化学位移δ=4.0~6.5ppm范围内归属于双键碳的氢的峰的积分值来测定。
金属含量测定:
将粉体的聚合物试样精密称量至容器中,与硝酸一起用微波进行热分解处理,将残留金属成分用安捷伦科技(株)HP-4500的ICP-MS装置进行定量。或者,将溶液的聚合物试样精密称量至容器中,加热使溶剂蒸发后,与硝酸一起用微波进行热分解处理,将残留金属成分通过上述ICP-MS法进行定量。
结构单元的组成测定:
将聚合物试样溶解在氘代四氢呋喃中,由400MHz、13C-NMR光谱的归属于化学位移δ=170~190ppm的各羰基的峰的积分值来测定各个结构单元〔A〕、〔B〕、〔C〕的摩尔%比。
(合成例1)
在氮气气氛下在具备磁力搅拌装置的5L的高压釜中,将4,10-二氧杂- 三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮304g(2mol)、8-(1-乙基环戊基氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(601g,2mol)和1,5-己二烯21g(0.25mol)溶解在四氢呋喃(以下记为THF)3.2kg中进行搅拌。在其中加入作为开环易位聚合催化剂的Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3) 2)2310mg(0.4mmol),在60℃反应3小时。然后,加入正丁醛90mg(1.2mmol)并冷却,得到开环易位聚合物溶液4.1kg。
在5L高压釜中加入所得的开环易位聚合物溶液3.0kg和作为氢化催化剂的5%钌氧化铝33g,在氢压8MPa、160℃进行5小时氢化反应后,使温度回到室温并放出氢气。将所得的溶液用孔径1μm的过滤器过滤,得到开环易位聚合物氢化物溶液3.0kg。
将所得的开环易位聚合物氢化物溶液10g加入到200ml的纯水中使开环易位聚合物氢化物析出,过滤分离后进行真空干燥,从而得到白色粉末状的开环易位聚合物氢化物2.1g。由所得的开环易位聚合物氢化物的1H-NMR算出的加氢率为100%,由GPC测定得到的重均分子量为15000。此外,所得的聚合物的结构单元的摩尔%比由13C-NMR分析为[A]/[B]=50/50。
所得的开环易位聚合物氢化物溶液的钼金属含量为2.49ppm,钌金属含量为3.76ppm。聚合物溶液浓度为20.9重量%,聚合物中的钼金属含量为12ppm,钌金属含量为18ppm。
(合成例2)
在氮气气氛下在具备磁力搅拌装置的1m3的反应机中,将4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮55kg(360mol)、8-(1-乙基环戊基氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯108kg(360mol)和1,5-己二烯(5kg,61mol)溶解在THF580kg中,加入Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2110g(144mmol),与合成例1同样地反应,得到开环易位聚合物溶液740kg。
接下来,在1m3高压釜中在上述溶液720kg中加入二氯三(三苯基膦)钌(47.9g,50.0mmol)和三乙胺(5.1g,50mmol),在氢压9MPa、120℃进行15小时氢化反应。冷却后,放出氢,得到开环易位聚合物氢化物的溶液724kg。
将所得的开环易位聚合物氢化物溶液10g与合成例1同样地加入来得到开 环易位聚合物氢化物2.1g。加氢率为100%,重均分子量为12000。此外,所得的聚合物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=50/50。氢化物溶液的钼金属含量为16.4ppm,钌金属含量为6.5ppm。聚合物溶液浓度为21.0重量%,聚合物中的钼金属含量为78ppm,钌金属含量为31ppm。
(合成例3)
在氮气气氛下在具备磁力搅拌装置的5L的高压釜中,将4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮48g(0.32mol)、8-(1-乙基环戊基氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯853g(2.84mol)和1,6-庚二烯6g(65mmol)溶解在THF3.2kg中,加入Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2320mg(0.39mmol),与合成例1同样地反应,得到开环易位聚合物溶液4.1kg。
在5L高压釜中加入所得的开环易位聚合物溶液3.0kg、二氯三(三苯基膦)钌210mg(0.3mmol)和三乙胺12.8mg(0.1mmol),在氢压9MPa、120℃进行6小时氢化反应。与合成例1同样地,冷却后,放出氢,得到开环易位聚合物氢化物的溶液3.1kg。
将所得的开环易位聚合物氢化物溶液10g与合成例1同样地加入来得到开环易位聚合物氢化物2.1g。加氢率为100%,重均分子量为17000。此外,所得的聚合物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=90/10。氢化物溶液的钼金属含量为8.40ppm,钌金属含量为6.72ppm。聚合物溶液浓度为21.0重量%,聚合物中的钼金属含量为40ppm,钌金属含量为32ppm。
(合成例4)
将作为环状烯烃单体的4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮(456g,3mol)、8-(1-乙基环戊基氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯300g(1mol)、1,5-己二烯36.5g(0.44.mol)溶解在THF3.0kg中,加入Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2410mg(0.5mmol),与合成例3同样地反应,得到开环易位聚合物溶液3.8kg。
与合成例3同样地加入开环易位聚合物溶液3.0kg和5%钯碳(Pd/C)50g,与合成例3同样地进行氢化反应,得到开环易位聚合物氢化物溶液2.9kg。
将氢化物溶液10g与合成例1同样地加入来得到开环易位聚合物氢化物 1.9g。加氢率为80%,重均分子量为8900。此外,所得的聚合物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=25/75。氢化物溶液的钼金属含量为8.80ppm,钯金属含量为11.5ppm,聚合物溶液浓度为19.2重量%,聚合物中的钼金属含量为46ppm,钯金属含量为60ppm。
(合成例5)
将作为环状烯烃单体的4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮304g(2mol)、8-甲氧基甲基氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯496g(2mol)、1-辛烯115g(1mol)溶解在THF3.2kg中,加入W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2420mg(0.5mmol),与合成例3同样地反应,得到开环易位聚合物溶液3.9kg。
与合成例3同样地加入开环易位聚合物溶液3.0kg、氯三(三苯基膦)铑240mg(0.26mmol)和三乙胺26mg(0.26mmol),与合成例3同样地进行氢化反应,得到开环易位聚合物氢化物的溶液3.0kg。
将所得的开环易位聚合物氢化物溶液10g与合成例1同样地加入来得到开环易位聚合物氢化物1.9g。加氢率为100%,重均分子量为8000。此外,所得的聚合物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=50/50。此外,氢化物溶液的钨金属含量为20.8ppm,铑金属含量为7.94ppm,聚合物溶液浓度为18.9重量%,聚合物中的钨金属含量为110ppm,铑金属含量为42ppm。
(合成例6)
将作为环状烯烃单体的8-氰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯741g(4mol)、1-己烯22g(0.26mol)溶解在THF3.0kg中,加入Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe3)2220mg(0.4mmol),与合成例3同样地反应,得到开环易位聚合物溶液3.8kg。
与合成例3同样地加入开环易位聚合物溶液3.0kg、氯氢羰基三(三苯基膦)钌0.18g(0.19mmol)和三乙胺20mg(0.19mmol),与合成例3同样地进行氢化反应,得到开环易位聚合物氢化物的溶液3.0kg。
将所得的开环易位聚合物氢化物溶液10g与合成例1同样地加入来得到开环易位聚合物氢化物1.9g。加氢率为100%,重均分子量为19000。此外,氢化物溶液的钼金属含量为9.45ppm,钌金属含量为5.86ppm,聚合物溶液浓度为18.9重量%,聚合物中的钼金属含量为50ppm,钌金属含量为31ppm。
(合成例7)
将作为环状烯烃单体的8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯655g(3mol)、1,5-己二烯6.6g(81mmol)溶解在THF3.1kg中,加入Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2230mg(0.3mmol),与合成例3同样地反应,得到开环易位聚合物溶液3.8kg。
与合成例3同样地加入开环易位聚合物溶液3.0kg、氯氢羰基三(三苯基膦)钌0.2g(0.21mmol)和三乙胺21mg(0.2mmol),与合成例3同样地进行氢化反应,得到开环易位聚合物氢化物的溶液3.0kg。
将所得的开环易位聚合物氢化物溶液10g与合成例1同样地加入来得到开环易位聚合物氢化物2.1g。加氢率为100%,重均分子量为28000。此外,氢化物溶液的钼金属含量为6.75ppm,钌金属含量为6.33ppm,聚合物溶液浓度为21.1重量%,聚合物中的钼金属含量为32ppm,钌金属含量为30ppm。
将合成例1~7中获得的聚合物的结构的重复单元的结构示于图4。
合成例1中,显示结构单元[A]与结构单元[B]的摩尔比为50∶50。其它合成例中也以同样的方法表示。
(实施例1)
在2L高压釜中装入合成例1中获得的开环易位聚合物氢化物的THF溶液1kg、异烟酸1.44g(11.7mmol)和水27g,在氮气气氛下一边搅拌一边在100℃加热6小时,然后冷却至室温。
将该溶液用孔径0.5μm的特氟隆制膜滤器加压过滤后,加入含有多胺(含有氨基)的苯乙烯系离子交换树脂Diaion CR20(三菱化学株式会社制)400ml,在室温搅拌1小时后,通过过滤来分离上述离子交换树脂。
将这样得到的开环易位聚合物氢化物溶液中的10g加入到200ml的纯水中使开环易位聚合物氢化物析出,过滤分离后进行真空干燥,从而得到白色粉末状的开环易位聚合物氢化物1.80g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比通过13C-NMR分析为[A]/[B]=50/50,聚合物中的钼金属含量为160ppb,钌金属含量为240ppb。
(实施例2)
在2L高压釜中,与实施例1同样地在合成例2中获得的开环易位聚合物氢化物的THF溶液1kg中加入异烟酸和水,在100℃加热3小时,冷却至室温(第一工序)。接着,对于该冷却后的溶液,加入400ml的Diaion CR20(第二工序)。进而,将第一工序、第二工序按此顺序再重复一次。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物溶液中的10g与实施例1同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.7g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=50/50,聚合物中的钼金属含量为100ppb,钌金属含量为130ppb。
(实施例3)
在实施例2的精制溶液(第一工序、第二工序重复2次后的液体)1kg中加入3-吡啶磺酸0.1g(0.6mmol)和水27g,在氮气气氛下一边搅拌一边在100℃加热3小时,冷却至室温。
过滤该溶液,加入400ml的Diaion CR20,过滤。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.7g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]/[C]=45/50/5,聚合物中的钼金属含量为40ppb,钌金属含量为80ppb。
该实施例中,通过使用酸强度高的3-吡啶磺酸,使得构成单元[B]的酯的一部分发生酸脱离,生成构成单元[C]。
(实施例4)
在实施例2的精制溶液(第一工序、第二工序重复2次后的液体)1kg中加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸2.7g(11mmol)和水27g,在氮气气氛下一边搅拌一边在110℃加热6小时,冷却至室温。过滤该溶液,加入200ml的Diaion CR20,然后过滤。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.6g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=50/50,聚合物中的钼金属含量为80ppb,钌金属含量为100ppb。
(实施例5)
在合成例3中获得的开环易位聚合物氢化物1kg中加入皮考啉酸1.2g(9.8mmol),在氮气气氛下一边搅拌一边在100℃加热6小时,冷却至室温(第一工序)。过滤该溶液,加入400ml的Diaion CR20(第二工序)。进而,将第一工序、第二工序按此顺序再重复一次。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.6g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=90/10,聚合物中的钼金属含量为110ppb,钌金属含量为180ppb。
(实施例6)
在合成例4中获得的开环易位聚合物氢化物1kg中加入异烟酸2.5g(20mmol)和水27g,在氮气气氛下一边搅拌一边在110℃加热6小时后,冷却至室温(第一工序)。过滤该溶液,将300ml的碱性吸附剂Diaion CR20和含有磺酸基的酸性吸附剂的苯乙烯系离子交换树脂Lewatit S100H(拜耳社制)100ml进行混合,与实施例2同样地进行第二工序。将第一工序、第二工序再重复进行2次。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.6g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=25/75,聚合物中的钼金属含量为133ppb,钯金属含量为53ppb。
(实施例7)
在合成例5中获得的开环易位聚合物氢化物1kg中加入烟酸1.5g(12mmol)和水27g,在氮气气氛下一边搅拌一边在110℃加热6小时后,冷却至室温(第一工序)。过滤该溶液,与实施例6同样地将300ml的Diaion CR20和100ml的Lewatit S100H进行混合,进行第二工序。进而,将第一工序、第二工序按此顺序再重复一次。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例6同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.7g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=50/50,聚合物中的钨金属含量为115ppb,铑金属含量为160ppb。
(实施例8)
代替合成例2中获得的开环易位聚合物氢化物而使用合成例6中获得的开环易位聚合物氢化物1kg,代替异烟酸而使用3-吡啶磺酸0.1g(0.6mmol),使用300ml的Diaion CR20,除此以外,与实施例2同样地进行。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.6g。聚合物中的钼金属含量为63ppb,钌金属含量为200ppb。
(实施例9)
代替合成例2中获得的开环易位聚合物氢化物而使用合成例7中获得的开环易位聚合物氢化物1kg和异烟酸1.2g(9.8mmol)和300ml的Diaion CR20,除此以外,与实施例2同样地进行。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.7g。聚合物中的钼金属含量为40ppb,钌金属含量为180ppb。
(实施例10)
在实施例2中将Diaion CR20换成作为碱性吸附剂的含有CH2NH(CH2CH2NH)nH基的苯乙烯系离子交换树脂Diaion WA20(三菱化学株式会社制)600ml,除此以外,与实施例2同样地进行。
使这样得到的开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与实施例2同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.61g。所得的开环易位聚合物氢化物的结构单元的摩尔%比为[A]/[B]=50/50,聚合物中的钼金属含量为136ppb,钌金属含量为184ppb。
(实施例11)
在250L反应机中加入合成例2的开环易位聚合物氢化物的THF溶液(聚合物浓度20.7重量%)165kg和异烟酸243g(2mol)和水(4.7kg),在氮气气氛下一边搅拌一边在100℃加热6小时后,冷却至室温(第一工序)。
将25L的Diaion CR20填充在内径250mm的塔中,通过来自反应机下部的配管经由泵,与塔的下部连接,形成向反应机上部返回的循环配管。将第一工序中获得的溶液保持在15~25℃,同时以1m3/小时的泵流量、通液流速SV =40(1/小时)从反应机下部输送至塔,在向反应机返回的同时连续运转8小时。将塔和配管内的溶液全部返回到反应机(第二工序)。进而,将第一工序、第二工序按此顺序再重复一次。
将第二工序后的溶液从反应机取出,与实施例2同样地析出,进行白色粉末状的开环易位聚合物氢化物的残留金属分析,结果是聚合物中的钼金属含量为118ppb,钌金属含量为182ppb。
(实施例12)
在250L反应机中加入合成例2的开环易位聚合物氢化物的THF溶液165kg和异烟酸243g(2mol)和水4.7kg,在氮气气氛下一边搅拌一边在100℃加热6小时后,冷却至室温(第一工序)。
将30L的Diaion CR20和10L的Lewatit S100H分别填充至内径250mm的塔中,通过来自反应机下部的配管经由泵与CR20塔的下部串联连接,形成向反应机上部返回的循环配管。将前工序液保持在25~30℃,同时以1.2m3/小时的泵流量、向各个塔的通液流速SV=40(1/小时)和120(1/小时),从反应机下部输送至塔,在向反应机返回的同时连续运转7小时。将塔和配管内的溶液全部返回至反应机(第二工序)。进而,将第一工序、第二工序按此顺序再重复一次。
接下来,在将第一工序和第二工序进行2次后的溶液中加入3-吡啶磺酸20g(0.1mol)和水,在氮气气氛下一边搅拌一边以100℃加热4小时后,将冷却至室温的液体保持在25~30℃,同时以0.8m3/小时的泵流量、向各个塔的通液流速SV=27(1/小时)和80(1/小时)连续运转7小时(第二工序)。将塔和配管内的液体全部返回至反应机。
将该液体从反应机中取出,与实施例2同样地析出,进行白色粉末状的开环易位聚合物氢化物的残留金属分析,结果是,聚合物中的钼金属含量为80ppb,钌金属含量为105ppb,结构单元的摩尔%比为[A]/[B]/[C]=42/50/8。
(比较例1)
加入合成例2中获得的开环易位聚合物氢化物的THF溶液1kg、异烟酸1.44g(11.7mmol)和水27g,与实施例2同样地在氮气气氛下一边搅拌一边以 100℃加热6小时后,冷却至室温。
将该溶液用孔径0.5μm的特氟隆制膜滤器过滤,将过滤液10g加入到200ml的水中使开环易位聚合物氢化物析出,过滤分离后进行真空干燥,从而得到白色粉末状的开环易位聚合物氢化物1.95g。聚合物中的钼金属含量为69ppm,钌金属含量为30ppm,残留金属量完全没有变化,没观察到效果。
(比较例2)
将与比较例1同样的聚合物THF溶液1kg用特氟隆制膜滤器过滤,加入400ml的Diaion CR20,在室温搅拌1小时后,通过过滤来分离离子交换树脂。使该开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与比较例1同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.8g。聚合物中的钼金属含量为47ppm,钌金属含量为30ppm,没观察到效果。
(比较例3)
在与比较例1同样的聚合物THF溶液1kg中加入三亚甲基二胺360mg(4.9mmol),在室温搅拌30分钟,将过滤后的溶液加入到甲醇5.0kg中,使开环易位聚合物氢化物析出。过滤后进行真空干燥,再次溶解在THF800g中,加入柠檬酸0.9g(4.7mmol),在室温搅拌30分钟,将过滤后的溶液加入到甲醇5.0kg中,使开环易位聚合物氢化物析出,进行真空干燥,从而得到白色粉。所得的聚合物中的钼金属含量为32ppm,钌金属含量为30ppm,没观察到效果。
(比较例4)
以通液流速SV=40使与比较例1同样的聚合物THF溶液1kg通过100ml的活性氧化铝(和光纯药工业社制)相,将同样的操作重复2次。使该开环易位聚合物氢化物的溶液中的10g与比较例1同样地析出,得到开环易位聚合物氢化物1.8g。聚合物中的钼金属含量为78ppm,钌金属含量为30ppm,残留金属量完全没有变化,没观察到效果。
产业可利用性
本发明的含有杂原子的极性高的聚合物的精制方法,通过高效率地除去残留制造催化剂金属成分,从而可以提供不引起由制品的加工工艺中的黄变等变色导致的光学特性的变差和对电气电子特性的不良影响、或者不引起半导体制造工艺内的金属污染等的、作为要求高透明性的光学部件、有机EL、液晶塑料基板或抗蚀剂组合物等最尖端技术用途材料的环状烯烃聚合物,在工业上是极其有价值的。
Claims (13)
1.一种聚合物的精制方法,其中,使包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的环状烯烃聚合物和金属成分的液体、与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触,接着,使所述液体接触碱性吸附剂,来除去所述液体中所含的金属成分,
式中,R1~R4中的至少一个选自碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数3~20的烷氧基烷基氧基羰基、碳原子数4~20的烷氧基羰基烷基氧基羰基或碳原子数1~20的氰基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数6~20的芳氧基羰基,R1~R4可以彼此结合而形成环结构,X1选自-O-、-S-、-NR5-、-PR5-和-CR5R6-,可以相同也可以不同,其中R5、R6各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基,j表示0或1。
2.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,所述金属成分为钼、钌、钨、钯、铑中的任一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,所述有机化合物的碱性官能团为电子对供体,酸性官能团为质子供体。
4.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,含有碱性官能团和酸性官能团的所述有机化合物为烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、3-吡啶磺酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,所述碱性吸附剂所含的碱性官能团为氨基。
6.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,其中,使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的所述有机化合物接触,由所述液体中所含的所述金属成分与所述有机化合物形成缔合物,使碱性吸附剂接触形成了所述缔合物的所述液体,使所述液体中所含的缔合物吸附至所述碱性吸附剂,除去所述液体中所含的所述金属成分。
7.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,其中,使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触后,使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体通过装有碱性吸附剂的填充塔,除去所述金属成分。
8.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,将包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物混合,然后,对该混合物添加所述碱性吸附剂后,分离所述碱性吸附剂,除去所述金属成分。
9.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法,所述环状烯烃聚合物包含通式(2)所示的重复结构单元〔B〕,重复结构单元〔A〕与重复结构单元〔B〕的摩尔比〔A〕/〔B〕为〔A〕/〔B〕=25/75~90/10,
式中,R7~R10各自独立地为氢或碳原子数1~10的烷基,X2选自-O-、-S-、-NR11-、-PR11-或-CR11R12-,其中R11、R12各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基。
10.根据权利要求9所述的聚合物的精制方法,所述重复结构单元〔A〕的X1、所述重复结构单元〔B〕的X2中的一方为-O-,另一方为-CH2-。
11.根据权利要求9所述的聚合物的精制方法,所述环状烯烃聚合物具有所述重复结构单元〔B〕和通式(3)所示的重复结构单元〔C〕,重复结构单 元[A]、重复结构单元[B]之和与重复结构单元[C]的摩尔比([A〕+[B〕)/〔C〕为(〔A〕+〔B〕)/〔C〕=95/5~5/95,
式中,R13~R16中的至少一个选自羧酸或碳原子数2~20的羟基羰基烷基,其余选自氢、碳原子数1~20的烷基、卤素、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数2~20的烷氧基羰基或碳原子数6~20的芳氧基羰基,R13~R16可以彼此结合而形成环结构,X3选自-O-、-S-、-NR17-、-PR17-和-CR17R18-,可以相同也可以不同,其中R17、R18各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基,m表示0或1。
12.根据权利要求11所述的聚合物的精制方法,所述重复结构单元〔A〕的X1、所述重复结构单元〔B〕的X2、所述重复结构单元〔C〕的X3中的至少1个是-O-,其它是-CH2-。
13.一种环状烯烃聚合物,其是通过权利要求12所述的精制方法而获得的,其全部残留金属成分的含量为500ppb以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009242490 | 2009-10-21 | ||
JP2009-242490 | 2009-10-21 | ||
PCT/JP2010/006133 WO2011048784A1 (ja) | 2009-10-21 | 2010-10-15 | ポリマーの精製方法およびポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102574989A CN102574989A (zh) | 2012-07-11 |
CN102574989B true CN102574989B (zh) | 2014-03-26 |
Family
ID=43900029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080047167.3A Active CN102574989B (zh) | 2009-10-21 | 2010-10-15 | 聚合物的精制方法和聚合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8450440B2 (zh) |
JP (1) | JP5597643B2 (zh) |
KR (1) | KR101408611B1 (zh) |
CN (1) | CN102574989B (zh) |
TW (1) | TWI464184B (zh) |
WO (1) | WO2011048784A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013005742A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | ダイアフラムシート、ダイアフラムシートを用いた太陽電池モジュール製造方法、太陽電池モジュール製造用のラミネート装置を用いたラミネート方法 |
EP3153227A1 (de) * | 2015-10-07 | 2017-04-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
CN108034043A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-05-15 | 长春理工大学 | 一种含有聚外消旋丙交酯的光子晶体前体及其制备方法 |
CN108511551A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-07 | 华侨大学 | 一种集成菲涅尔波带片的聚光太阳能电池 |
US20210380771A1 (en) * | 2018-10-05 | 2021-12-09 | Rensselaer Polytechnic Institute | Preparation of ion exchange membranes from polyolefins and polycyclic olefins |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6310160B1 (en) * | 1996-09-30 | 2001-10-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Norbornene polymer and process for preparing the same |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2518019B2 (ja) * | 1988-07-13 | 1996-07-24 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合触媒の除去方法 |
JP3151862B2 (ja) | 1991-06-11 | 2001-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズ |
TW274100B (zh) | 1993-02-12 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
US5539060A (en) | 1993-07-30 | 1996-07-23 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method for hydrogenation of metathesis polymers |
JP3259476B2 (ja) * | 1993-09-30 | 2002-02-25 | 日本ゼオン株式会社 | シクロオレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法 |
JP3106811B2 (ja) | 1993-10-14 | 2000-11-06 | ジェイエスアール株式会社 | 環状オレフィン系開環重合体の精製方法 |
JP3696372B2 (ja) | 1997-05-23 | 2005-09-14 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系開環メタセシス重合体の精製方法 |
JP2001163958A (ja) | 1999-12-10 | 2001-06-19 | Hitachi Chem Co Ltd | メタセシス重合体の精製方法 |
JP2004352974A (ja) | 2003-05-08 | 2004-12-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属除去方法及び易吸着化剤 |
JP2008101169A (ja) | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 重合体溶液中の金属成分除去方法 |
KR101049938B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2011-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 용액 내 포함된 촉매 잔사 제거 방법 및 이에 의해정제된 고분자 |
JP2008156569A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法、これにより得られるノルボルネン化合物重合体水素添加物、これからなる成形材料及びその成形体 |
JP5498654B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法 |
-
2010
- 2010-10-15 CN CN201080047167.3A patent/CN102574989B/zh active Active
- 2010-10-15 US US13/502,789 patent/US8450440B2/en active Active
- 2010-10-15 KR KR1020127012705A patent/KR101408611B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-15 WO PCT/JP2010/006133 patent/WO2011048784A1/ja active Application Filing
- 2010-10-15 JP JP2011537127A patent/JP5597643B2/ja active Active
- 2010-10-21 TW TW099135998A patent/TWI464184B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6310160B1 (en) * | 1996-09-30 | 2001-10-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Norbornene polymer and process for preparing the same |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP特开2008-101169A 2008.05.01 |
JP特开平7-102042A 1995.04.18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120083474A (ko) | 2012-07-25 |
JP5597643B2 (ja) | 2014-10-01 |
KR101408611B1 (ko) | 2014-06-17 |
US20120208976A1 (en) | 2012-08-16 |
WO2011048784A1 (ja) | 2011-04-28 |
JPWO2011048784A1 (ja) | 2013-03-07 |
TWI464184B (zh) | 2014-12-11 |
CN102574989A (zh) | 2012-07-11 |
TW201120074A (en) | 2011-06-16 |
US8450440B2 (en) | 2013-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102574989B (zh) | 聚合物的精制方法和聚合物 | |
CN100386357C (zh) | 基于降冰片烯的开环聚合物,降冰片烯开环聚合物的加氢产物及它们的制备方法 | |
WO2000073366A1 (fr) | Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine | |
WO2002100917A1 (en) | Open-ring copolymer, hydrogenated open-ring copolymer, processes for production of both, and compositions | |
JPH11505880A (ja) | 官能性置換基を含有する多環性オレフィンの付加重合体 | |
CN100455608C (zh) | 环烯系加聚物的制备方法 | |
CN103408756B (zh) | 可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑 | |
JP2012111968A (ja) | 開環共重合体水素化物 | |
CN101547940B (zh) | 通过沉淀聚合制备聚合物的方法 | |
US8598288B2 (en) | Catalyst for polymerization of norbornene monomers, method for producing norbornene polymer, method for producing norbornene copolymer, norbornene polymer and transition metal complex | |
He et al. | High Tg and thermostable phytic Acid− Cured polynorbornene-based polymer by a Palladium (Ⅱ) complex bearing iminophenyl oxazolinylphenylamines ligand | |
Tritto et al. | Hydroxyl‐Functionalized Norbornene Based Co‐and Terpolymers by Scandium Half‐Sandwich Catalyst | |
JP2007137935A (ja) | テトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法及び光学材料 | |
US8030424B2 (en) | Cyclobutene polymers and methods of making the same | |
Li et al. | Chemo‐and stereoselective polymerization of 3‐methylenehepta‐1, 6‐Diene and Its thiol‐ene modification | |
US8835580B2 (en) | Catalyst for norbornene monomer polymerization and method for producing norbornene polymer | |
US6426396B2 (en) | Process for producing poly (cyclic conjugated diene) | |
JP2017145409A (ja) | 開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法およびその水素添加物 | |
ITMI950337A1 (it) | Procedimento per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto avente un'insaturazione alcheniliga | |
Xing et al. | Copolymerization of norbornene with styrene catalyzed by Ni {CF3C (O) CHC [N (naphthyl)] CH3} 2/B (C6F5) 3 and transparent films | |
Nayak et al. | Direct CH: CH Arylation Polymerization of 3, 4-Propylenedioxythiophene Derivatives | |
JP2002121265A (ja) | メタセシス重合方法およびこの重合方法により得られた重合体 | |
JP2012012486A (ja) | ノルボルネン化合物重合用触媒およびノルボルネン化合物付加重合体の製造方法 | |
JP2008222935A (ja) | 重合体およびその水添物 | |
Miller et al. | Palladium-Mediated Ring-Opening Reactions of Strained Cyclotetrasilanes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |