WO2011048784A1 - ポリマーの精製方法およびポリマー - Google Patents

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忠弘 須永
祐一 大川
祐喜 水谷
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三井化学株式会社
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    • C08G2261/712—Catalyst removal

Definitions

  • the present invention relates to a polymer purification method and a polymer.
  • optical materials such as microlenses, imaging lenses, optical elements (microlens arrays, optical waveguides, optical switching, Fresnel zone plates, binary optical elements, blaze diffractive optical elements, photonic crystals, etc.) for digital camera modules, ArF High-purity, highly transparent resin for use in semiconductor manufacturing process materials such as resist materials for excimer laser exposure and EUV exposure, anti-reflection filters, recording media, display materials, and electronic device materials such as organic EL and liquid crystal plastic members
  • semiconductor manufacturing process materials such as resist materials for excimer laser exposure and EUV exposure, anti-reflection filters, recording media, display materials, and electronic device materials
  • resist materials for excimer laser exposure and EUV exposure anti-reflection filters
  • recording media such as organic EL and liquid crystal plastic members
  • electronic device materials such as organic EL and liquid crystal plastic members
  • a cyclic olefin monomer is converted into a coordination polymerization catalyst, an addition polymerization catalyst, a living radical polymerization catalyst, or a ring-opening metathesis polymerization catalyst and a hydrogenation reaction catalyst (residual double bonds after ring-opening metathesis polymerization). It is known to polymerize using a hydrogenation catalyst (hereinafter referred to as hydrogenation catalyst). Because the metal component contained in the catalyst remains in the cyclic olefin polymer, discoloration in polymer materials and products, deterioration of optical properties, adverse effects on electrical and electronic properties, or metal contamination in the semiconductor manufacturing process, etc. Avoiding these problems is a challenge in the development of advanced technology applications.
  • a method for removing a residual metal component from a polymer As a method for solving this problem, a method for removing residual metal in a cyclic olefin polymer product produced using a transition metal catalyst, for example, a method in which a solution of a coordination copolymer of a cyclic olefin monomer and an olefin is contacted with an alkali or an aqueous acid solution, or A method of contacting a solution of a coordination copolymer of a cyclic olefin monomer and an olefin with a filter medium such as diatomaceous earth (Patent Document 1), or a cyclic olefin polymer obtained by addition polymerization of a cyclic olefin monomer with a palladium-based catalyst There is known a method (Patent Document 2) of reducing palladium, which was 6.0 ppm per unit mass in a polymer, to 0.13 ppm by
  • Patent Document 3 a method for purifying a polymer obtained by a ring-opening metathesis polymerization reaction and a hydrogenation reaction, a polymer solution containing a polymerization catalyst residue is treated with an adsorbent supporting a hydrogenation catalyst, titanium derived from the polymerization catalyst, etc.
  • Patent Document 3 a method for obtaining a hydrogenated thermoplastic norbornene polymer having a metal content of 1 ppm or less.
  • Patent Document 4 discloses the following method. A cyclic olefin monomer containing an ester is subjected to ring-opening metathesis polymerization using a tungsten-based catalyst and then hydrogenated with a ruthenium-based complex catalyst to obtain a ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution. Thereafter, the oxidizing agent or basic compound is added to the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution, and the operation of extracting the residual metal component is repeated to remove the metal component in the poor solvent phase. Then, tungsten in the polymer is reduced to 3 ppm and ruthenium to less than 0.1 ppm. Furthermore, Patent Document 5 discloses the following method.
  • Cyclic olefin monomer having a cyano group is subjected to ring-opening metathesis polymerization with a molybdenum catalyst. Thereafter, trimethylenediamine is added and stirred, and then the polymer solution is added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer. Furthermore, after making it contact with a ring-opening metathesis polymer and an acidic compound, a metal component is reduced from 430 ppm to 30 ppm by discharging to methanol.
  • Patent Document 6 discloses the following method. 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride is subjected to ring-opening metathesis polymerization with bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium chloride, which is a ring-opening metathesis catalyst. Activate. Thereby, a cyclic olefin polymer containing an oxygen atom in the main chain of the polymer is obtained. The solution containing this polymer is passed through activated alumina three times and subjected to an adsorption treatment to remove and purify the transition metal derived from the polymerization catalyst.
  • Patent Documents 1 to 3 are directed to a polymer that does not contain a heteroatom that can easily form a coordination bond with a catalytic metal in the skeleton of a cyclic olefin polymer.
  • Patent Document 4 since it is necessary to repeat complicated extraction and separation operations of the poor solvent phase and the good solvent phase, there is room for improvement in the removal efficiency of the residual metal component.
  • a liquid containing a cyclic olefin polymer containing at least the repeating structural unit [A] represented by the general formula (1) and a metal component is brought into contact with an organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group. Then, a method for purifying a polymer, wherein the liquid is brought into contact with a basic adsorbent to remove a metal component contained in the liquid.
  • R 1 to R 4 is alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyloxycarbonyl having 3 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyloxycarbonyl having 4 to 20 carbon atoms, or carbon number
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring structure
  • X 1 represents —O—, —S—, —NR 5 —, -PR 5 -, and -CR 5 R 6 - from (R 5, R 6 each represent hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms independently) selected, be the same or different
  • the organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group is nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, or 3-pyridinesulfonic acid.
  • the method for purifying a polymer according to any one of [1] to [3].
  • the liquid containing the cyclic olefin polymer is brought into contact with the organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group, and an association product is formed by the metal component and the organic compound contained in the liquid.
  • Form the A basic adsorbent is brought into contact with the liquid in which the association product is formed, and the association product contained in the liquid is adsorbed on the basic adsorbent to remove the metal component contained in the liquid.
  • the liquid containing the cyclic olefin polymer is brought into contact with an organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group, and then the cyclic olefin polymer is contained in a packed tower containing a basic adsorbent.
  • the liquid containing the cyclic olefin polymer and an organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group are mixed, and then the basic adsorbent is added to the mixture.
  • R 7 to R 10 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and X 2 is —O—, —S—, —NR 11 —, —PR 11 —, or — CR 11 R 12 — (wherein R 11 and R 12 each independently represents hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms).
  • the X 1 of the repeating structural units [A] is one X 2 out of the repeating structural units [B] is -O-, the other is -CH 2 - Purification of the polymer according to a [9] Method.
  • the purification method of the polymer as described.
  • R 13 to R 16 is selected from carboxylic acid or hydroxycarbonylalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and the others are hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, 1 to carbon atoms) Selected from 20 alkyl halides, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryloxycarbonyl having 6 to 20 carbon atoms, and R 13 to R 16 may also be bonded together to form a ring structure, X 3 is -O -, - S -, - NR 17 -, - PR 17 -, and -CR 17 R 18 - from (R 17, R 18 each independently represents hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms), which may be the same or different, and m represents 0 or 1.)
  • a purification method capable of efficiently removing a metal component and reliably reducing the metal component, and a polymer purified by this purification method.
  • FIG. 3 is a diagram showing the structural units of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 7.
  • the polymer purification method of the present invention contains a liquid containing a cyclic olefin polymer containing at least the repeating structural unit [A] represented by the general formula (1) and a metal component, and a basic functional group and an acidic functional group.
  • This is a polymer purification method in which an organic compound is contacted, and then the liquid is contacted with a basic adsorbent to remove the metal component contained in the liquid.
  • R 1 to R 4 is alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyloxycarbonyl having 3 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyloxycarbonyl having 4 to 20 carbon atoms, or carbon number
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring structure
  • X 1 represents —O—, —S—, —NR 5 —, -PR 5 -, and -CR 5 R 6 - from (R 5, R 6 each represent hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms independently) selected, be the same or different
  • the metal component contained in the cyclic olefin polymer is mainly a residual metal component derived from a ring-opening metathesis polymerization catalyst used for ring-opening metathesis polymerization in the production of the cyclic olefin polymer, and ring-opening metathesis. It is a residual metal component derived from a hydrogenation catalyst that is hydrogenated to form a saturated bond with respect to a double bond in the main chain of the polymer obtained by polymerization.
  • a polymer solution containing a metal component such as molybdenum, palladium, rhodium, ruthenium or tungsten contained in a highly polar cyclic olefin polymer solution containing a hetero atom is precipitated in a poor solvent.
  • a metal component such as molybdenum, palladium, rhodium, ruthenium or tungsten contained in a highly polar cyclic olefin polymer solution containing a hetero atom is precipitated in a poor solvent.
  • the polymer solution can be purified in a solution state without washing or separating the polymer solution, and the residual metal component can be effectively and efficiently removed.
  • the cyclic olefin polymer to be purified is a cyclic olefin polymer containing at least the repeating structural unit [A] represented by the general formula (1) described above.
  • At least one of R 1 to R 4 is alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyloxycarbonyl having 3 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyloxycarbonyl having 4 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms Selected from cyano.
  • examples of the alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, and cyclohexyl.
  • tert-butoxycarbonyl 1-methylcyclopentyloxycarbonyl, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-methylnorbornyloxycarbonyl, 1-ethylnorbornyloxycarbonyl, 1-ethoxypropyloxycarbonyl, 1-ethoxy-1 -Methylethyloxycarbonyl, tetrahydrofuran-2-yloxycarbonyl, and tetrahydropyran-2-yloxycarbonyl, 1-adamantyloxycarbonyl, 2-adamantyloxycarbonyl are preferred.
  • alkoxyalkyloxycarbonyl having 3 to 20 carbon atoms examples include methoxymethyloxycarbonyl, ethoxymethyloxycarbonyl, n-propoxymethyloxycarbonyl, isopropoxymethyloxycarbonyl, n-butoxymethyloxycarbonyl, isobutoxymethyloxycarbonyl Tert-butoxymethyloxycarbonyl, cyclopentyloxymethyloxycarbonyl, cyclohexyloxymethyloxycarbonyl, cyclooctyloxymethyloxycarbonyl, norbornyloxymethyloxycarbonyl, 1-methylcyclopentyloxymethyloxycarbonyl, 1-ethylcyclopentyloxymethyloxy Carbonyl, 1-methylnorbornyloxymethyloxycarbonyl, 1-ethylnorborni Ruoxymethyloxycarbonyl, 1-ethoxypropyloxymethyloxycarbonyl, 1-ethoxy-1-methylethyloxymethyloxycarbonyl, tetrahydrofuran-2-yloxymethyloxy
  • alkoxycarbonylalkyloxycarbonyl having 4 to 20 carbon atoms examples include methoxycarbonylmethyloxycarbonyl, ethoxycarbonylmethyloxycarbonyl, n-propoxycarbonylmethyloxycarbonyl, isopropoxycarbonylmethyloxycarbonyl, n-butoxycarbonylmethyloxycarbonyl , Isobutoxycarbonylmethyloxycarbonyl, tert-butoxycarbonylmethyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, cyclooctyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, norbornyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-methylcyclopentyl Oxycarbonylmethyloxycal Bonyl, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-methylnorbornyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-ethylnorbornyloxycarbonyl
  • tert-butoxycarbonylmethyloxycarbonyl 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-methylnorbornyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-ethylnorbornyloxycarbonylmethyl Oxycarbonyl, 1-ethoxypropyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 1-ethoxy-1-methylethyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, tetrahydrofuran-2-yloxycarbonylmethyloxycarbonyl, and tetrahydropyran-2-yloxycarbonylmethyloxycarbonyl 1-adamantyloxycarbonylmethyloxycarbonyl, 2-adamantyloxycarbonyl Tyloxycarbonyl is preferred.
  • Examples of the cyano having 1 to 20 carbon atoms include a cyano group or a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms such as cyanomethyl, cyanoethyl, 1-cyanopropyl, 1-cyanobutyl, 1-cyanohexyl and the like. Of these, cyano, cyanomethyl and cyanoethyl are preferred.
  • R 1 to R 4 include hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, carbon It is selected from the aryloxycarbonyl groups of 6 to 20.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, and menthoxy.
  • alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms examples include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, methoxymenthyl and the like can be mentioned.
  • examples of the aryloxycarbonyl having 6 to 20 carbon atoms examples include phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl.
  • R 1 ⁇ R 4 may have been bonded together to form a ring structure
  • X 1 is -O -, - S -, - NR 5 -, - PR 5 -, and -CR 5 R 6 - from
  • R 5 and R 6 each independently represents hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms), and may be the same or different.
  • j represents 0 or 1; As the alkyl having 1 to 20 carbon atoms, methyl and ethyl are preferable.
  • the cyclic olefin polymer opens the cyclic olefin monomer corresponding to the repeating structural unit [A] represented by the general formula (1) and the cyclic olefin monomer corresponding to the repeating structural unit [B] represented by the general formula (2). It may be obtained by polymerization with a metathesis catalyst and hydrogenation under a hydrogenation catalyst.
  • R 7 to R 10 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and X 2 is —O—, —S—, —NR 11 —, —PR 11 —, or — CR 11 R 12 - from (R 11, R 12 each independently represent hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms) chosen, may be the same or different).
  • R 7 to R 10 are each independently hydrogen, methyl having 1 to 10 carbon atoms, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethyl cyclopentyl or an alkyl, such as 1-ethyl-cyclohexyl,
  • X 2 is -O -, - S -, - NR 11 -, - PR 11 -, or -CR 11 R 12 -
  • R 11 , R 12 Represents hydrogen and alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are exemplified by alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl and the like.
  • the structural molar ratio [A] / [B] of the structural unit [A] represented by the general formula (1) and the structural unit [B] represented by the general formula (2) is: 25/75 to 90/10, preferably 30/70 to 80/20, and more preferably 35/65 to 70/30.
  • one of X 1 of the structural unit [A] and X 2 of the structural unit [B] Is preferably —O— and the other is —CH 2 —.
  • the cyclic olefin polymer in the present invention includes a cyclic olefin monomer corresponding to the repeating structural unit [A] represented by the general formula (1), and a cyclic olefin corresponding to the repeating structural unit [B] represented by the general formula (2).
  • a monomer, a cyclic olefin monomer corresponding to the repeating structural unit [C] represented by the general formula (3) may be polymerized with a ring-opening metathesis catalyst and hydrogenated under a hydrogenation catalyst.
  • a cyclic olefin monomer corresponding to the repeating structural unit [A] represented by the general formula (1) and a cyclic olefin monomer corresponding to the repeating structural unit [B] represented by the general formula (2) can be produced by a ring-opening metathesis catalyst.
  • R 1 to R 4 esters of some structural units [A] are converted to acid.
  • it may be obtained by hydrolyzing with alkali, acid decomposition, or decomposition with heat to obtain a cyclic olefin polymer containing the structural unit [C] represented by the general formula (3).
  • R 13 to R 16 is selected from carboxylic acid or hydroxycarbonylalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and the others are hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, 1 to carbon atoms) Selected from 20 alkyl halides, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryloxycarbonyl having 6 to 20 carbon atoms, and R 13 to R 16 may also be bonded together to form a ring structure, X 3 is -O -, - S -, - NR 17 -, - PR 17 -, and -CR 17 R 18 - from (R 17, R 18 each independently represents hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms), which may be the same or different, and m represents 0 or 1.) A part of R 13 to R 16 is selected from carboxylic acid or
  • the carboxylic acid is a group having a carboxyl group (carboxylic acid group), and examples thereof include —COOH.
  • Examples of the hydroxycarbonylalkyl having 2 to 20 carbon atoms include hydroxycarbonylmethyl, hydroxycarbonylethyl, hydroxycarbonylpropyl, hydroxycarbonylbutyl and the like.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms include fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy and menthoxy.
  • alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms examples include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, methoxymenthyl and the like.
  • alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl and the like.
  • aryloxycarbonyl having 6 to 20 carbon atoms examples include phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl.
  • examples of the alkyl group for R 17 and R 18 include methyl, ethyl, propyl, and the like.
  • the structural unit [A] represented by the general formula (1), the structural unit [B] represented by the general formula (2), and the structural unit represented by the general formula (3) [
  • the structural molar ratio of C] ([A] + [B]) / [C] is 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, and more preferably 80/20 to 20/80.
  • X 1 of the structural unit [A], X 2 of the structural unit [B] It is preferable that at least one of X 3 in the structural unit [C] is —O— and the other is —CH 2 —.
  • bicyclo olefin monomers and tetracyclo olefin monomers in which X 1 in the general formula (1) is replaced with thia, aza, methylaza, phospha, and methylphospha are exemplified.
  • Specific cyclic olefin monomers of the cyclic olefin polymer in which X 2 is —CH 2 — in the repeating structural unit [B] represented by the general formula (2) obtained by polymerization and hydrogenation include 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-en-3-one, 4-oxa-5,5-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene -3-one, 4-oxa-2,6-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-en-3-one, 4-oxa-2,5,5,6- And tetramethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-en-3-one.
  • specific cyclic olefin monomers of the cyclic olefin polymer in which X 2 is —O— include 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8. -En-3-one, 4,10-dioxa-5,5-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-en-3-one, 4,10-dioxa-2, 6-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-en-3-one, 4,10-dioxa-2,5,5,6-tetramethyltricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] dec-8-en-3-one and the like.
  • the catalyst used for the polymerization reaction of the cyclic olefin monomer is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of ring-opening metathesis polymerization of the cyclic olefin monomer, for example, an organic transition metal alkylidene complex catalyst such as molybdenum, tungsten, ruthenium, or Examples thereof include a ring-opening metathesis catalyst by a combination of an organic transition metal complex and a Lewis acid as a cocatalyst.
  • W (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OCMe 2 CF 3) and 2 Cl 2 or the like of the tungsten-based halogen complex Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OBu t) 2 Cl 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OCMe 2 CF 3) in 2 Cl 2
  • molybdenum such Ring-opening metathesis catalyst comprising an organic halogen complex and an organoaluminum compound, organotin compound or organometallic compound such as lithium, sodium, magnesium, zinc, cadmium, boron, etc.
  • inorganic transition metal halogen compounds such as MoCl 6 , WCl 6 , ReCl 5 , TiCl 4 , RuCl 3 , IrCl 3 in the presence of an electron-donating compound such as an amine compound, an ester compound, and an ether compound, and a promoter A ring-opening metathesis catalyst in combination with the aforementioned Lewis acid can be used.
  • a catalyst capable of polymerizing a highly polar cyclic olefin monomer containing a heteroatom can be efficiently removed.
  • an organic transition metal alkylidene complex such as tungsten, molybdenum, ruthenium, etc.
  • tungsten molybdenum
  • ruthenium ruthenium
  • the ring-opening metathesis polymerization catalyst of organic transition metal alkylidene complex specifically, W (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, W (N- 2,6- Pr i 2 C 6 H 3 ) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, W (N- 2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2, W (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3) 2) 2, W (N-2,6-
  • Tungsten-based alkylidene catalyst such as, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OC (CF 3) 3) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) ( OCMe (CF 3) 2) 2 , Mo (N-2,6- Pr i 2 6 H 3) (CHCH
  • Examples of the polymerization catalyst metal component to be removed in the polymer purification method of the present invention include transition metals such as molybdenum, tungsten, rhenium, iridium, tantalum, ruthenium, vanadium, titanium, palladium, and rhodium. Preferred are molybdenum, tungsten, and ruthenium.
  • the molar ratio of the cyclic olefin monomer to the ring-opening metathesis polymerization catalyst of the organic transition metal alkylidene complex is 10 equivalents to 50,000 equivalents, preferably 50 equivalents to 30000 equivalents, more preferably 100 equivalents to 20000 equivalents.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane
  • cyclohexane Aliphatic cyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane or decalin
  • halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene or trichlorobenzene, esters such as methyl acetate or ethyl acetate, etc. Two or more of these may
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a chain transfer agent such as olefins and dienes.
  • a chain transfer agent such as olefins and dienes.
  • the olefin used as the chain transfer agent include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and further, vinyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, allyltriisopropylsilane.
  • the diene include non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and 1,6-heptadiene.
  • these olefins or dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the olefin or diene used is preferably in the range of 0.001 equivalent to 1000 equivalents, more preferably 0.01 equivalents to 100 equivalents, relative to 1 mol of the cyclic olefin monomer.
  • the olefin or diene is preferably in the range of 0.1 equivalent to 2000 equivalents, more preferably 1 equivalent to 1000 equivalents, relative to 1 mol of the ring-opening metathesis polymerization catalyst.
  • the monomer concentration of the polymerization reaction varies depending on the reactivity of the cyclic olefin monomer and the solubility in the polymerization solvent, and is not uniform.
  • the concentration of the cyclic olefin monomer relative to 1 kg of the solvent is 0.001 kg / kg to 3 kg / kg. kg, preferably 0.01 kg / kg to 2 kg / kg, more preferably 0.02 kg / kg to 1 kg / kg.
  • the reaction temperature varies depending on the kind and amount of the cyclic olefin monomer and the ring-opening metathesis catalyst, but is usually a reaction temperature of ⁇ 30 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 15 ° C. to 100 ° C. Temperature.
  • the reaction time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 8 hours, and more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the reaction is stopped with aldehydes such as butyraldehyde, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, etc., and a ring-opening metathesis polymer solution can be obtained.
  • aldehydes such as butyraldehyde
  • ketones such as acetone
  • alcohols such as methanol, etc.
  • the above-mentioned cyclic olefin polymer is obtained by hydrogenating the cyclic olefin polymer obtained by the ring-opening metathesis polymerization using a hydrogenation catalyst under hydrogen.
  • This hydrogenation reaction may be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst as long as it doubles the double bond of the main chain of the cyclic olefin polymer containing a heteroatom, and electron donating properties such as amines and alcohols. These compounds may be used in combination.
  • a hydrogenation catalyst in a heterogeneous catalyst, a supported type in which a metal such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a support such as carbon, silica, alumina, titania, magnesia, diatomaceous earth, and synthetic zeolite.
  • nickel naphthenate / triethylaluminum nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum chloride, rhodium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) ) Palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. It may be hydrogenated using a hydrogenation catalyst comprising a compound.
  • organometallic complexes include dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) Osmium, dichlorohydridobis (triphenylphosphine) iridium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, trichloronitrosylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (triphenylphosphine) Ruthenium, dichlorobis (tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydride De (tol) nickel
  • Examples of the hydrogenation catalyst metal component to be removed in the polymer purification method of the present invention include transition metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium. Ruthenium, palladium, and rhodium are preferable.
  • the solution for the polymerization reaction may be used as it is, or a different solvent may be used.
  • the amount of the hydrogenation catalyst that uses the unsaturated bond of the cyclic olefin polymer for hydrogenation is 5 ppm to 5000 ppm, preferably 10 ppm, based on the weight of the cyclic olefin polymer as the amount of the metal component of the heterogeneous or homogeneous catalyst. ⁇ 2000 ppm.
  • the polymer concentration of the hydrogenation reaction varies depending on the type of the cyclic olefin polymer, the hydrogenation catalyst, and the solvent, and the concentration of the cyclic olefin polymer with respect to 1 kg of the solvent is usually 0.001 kg / kg to 3 kg / kg, preferably The range is 0.01 kg / kg to 2 kg / kg, more preferably 0.02 kg / kg to 1 kg / kg.
  • the hydrogenation reaction of the cyclic olefin polymer is carried out at a hydrogen pressure of usually from normal pressure to 30 MPa, preferably from 0.5 MPa to 20 MPa, particularly preferably from 2 MPa to 15 MPa, and the reaction temperature is usually from 0 ° C. to 300 ° C.
  • the temperature is preferably from room temperature to 250 ° C, particularly preferably from 50 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 30 hours, and more preferably 30 minutes to 20 hours.
  • the hydrogenated product is preferably 50% to 100%, more preferably 80% to 100%, still more preferably 90% to 100% of hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in the unsaturated bond of the cyclic olefin polymer. It can be obtained by adding.
  • the cyclic olefin polymer in which at least one of R 13 to R 16 in the general formula (3) contains a structural unit [C] represented by carboxylic acid or hydroxycarbonylalkyl having 2 to 20 carbon atoms is R 13 to R
  • at least one ester of R 1 to R 4 of some structural units [A] among the structural units [A] represented by the general formula (1) is acid or hydrolysis or SandatsuHanare by alkali or by thermal decomposition
  • at least one of R 13 ⁇ R 16 in the general formula (3) is a carboxylic acid or carbon It may be prepared by any method of the structural unit [C] a cyclic olefin polymer containing represented by the 2-20 Hydroxycarbonylalky
  • the method of polymerizing the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [C] represented by the general formula (3) and further hydrogenating the structure unit [A] and the structural unit represented by the general formula (1) can be performed by a similar reaction in which a cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [B] represented by the general formula (2) is polymerized and further hydrogenated.
  • At least one ester of R 1 to R 4 of the structural unit [A] represented by the general formula (1) is hydrolyzed or eliminated with an acid or an alkali, and represented by the general formula (3).
  • a method in which at least one of R 13 to R 16 of the structural unit [C] is a carboxylic acid or a cyclic olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, Hydrolysis performed in the presence of an acidic catalyst such as fluoroacetic acid or acetic acid and water, or alkaline hydrolysis performed in the presence of acid elimination, alkaline catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and the like Either may be done.
  • the decomposition may be performed only by heating without adding an acid or an alkali.
  • the reaction temperature at which at least one ester of R 1 to R 4 of the structural unit [A] represented by the general formula (1) is hydrolyzed or desorbed with acid or alkali, or thermally decomposed is usually 0 ° C. to The temperature is 300 ° C., preferably in the temperature range of room temperature to 250 ° C.
  • the hydrolysis or acid elimination reaction of the ester with acid or alkali, or the elimination reaction with heat may be any stage after the polymerization reaction, after the hydrogenation reaction, or after removing the residual metal component of the polymerization catalyst and the hydrogenation catalyst. You may go on.
  • an organic compound containing basic and acidic functional groups is contacted with a liquid containing the cyclic olefin polymer and a metal component derived from a catalyst, and the metal component and the organic compound are mixed.
  • a step of forming an association with a basic functional group by coordination or charge transfer interaction (first step); By bringing the liquid into contact with a basic adsorbent, the associated product is brought into contact with the basic adsorbent, and an acidic functional group derived from an organic compound of the associated product and the basic adsorbent are ionically bonded or hydrogen bonded.
  • the production catalyst metal component can be removed from the highly polar cyclic olefin polymer containing a heteroatom.
  • the liquid containing the cyclic olefin polymer and the metal component may be a cyclic olefin polymer or a metal component dissolved in the liquid, or a cyclic olefin polymer or a metal component may not be dissolved. Also good.
  • the basic functional group of the organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group is a functional group that donates an electron pair, that is, an electron pair donor, and is either a ⁇ electron, an unshared electron pair, or an anion. It is an organic compound containing a basic functional group having The basic functional group is preferably a functional group containing a conjugated double bond carbon having at least ⁇ electrons, nitrogen, oxygen, phosphorus and / or a sulfur atom, such as a phenyl group, a cyclopentadienyl group, an amino group.
  • Nitrogen-containing condensed heterocyclic functional groups such as pyridine and phenanthroline, functional groups such as ether group, cyano group, hydroxyl group, ester group, carbonyl group, phosphine, phosphate and other phosphorus-containing functional groups, thioether group, thiol group and sulfonyl group
  • a nitrogen-containing condensed heterocyclic functional group such as pyridine and phenanthroline is preferable from the viewpoint of the strength of association with the metal component.
  • the acidic functional group of the organic compound is a functional group that gives protons, that is, a proton donor, and is a phenol hydroxyl group, phosphoric acid, boric acid, carboxylic acid, sulfonic acid (phosphoric acid group, boric acid group, carboxyl group). , Sulfo group), etc., and any functional group that requires the ability to be adsorbed by a physical interaction such as ionic bond or hydrogen bond with a basic adsorbent, particularly from the viewpoint of adsorption power Carboxylic acid and sulfonic acid are preferred.
  • organic compounds containing these basic and acidic functional groups include 2-cyclopentadienylethyltrimethylammonium chloride, 2-methoxyethylcyclopentadiene, 2-dimethylaminoethylcyclopentadiene, N, N-dimethyl.
  • aromatic carboxylic acids and sulfonic acids having a nitrogen atom aromatic carboxylic acids and sulfonic acids having a nitrogen atom, sulfonic acids, phosphoric acids, boric acids and phenols, specifically, o-aminophenol, m -Aminophenol, p-aminophenol, 2-aminoethanephosphoric acid, 2-aminoethaneboric acid, 2-aminoethanesulfonic acid, 2- (2-pyridine) ethylphosphoric acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2, 2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, 3-pyridinesulfonic acid
  • aromatic carboxylic acids and sulfonic acids having a nitrogen atom specifically nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3, 4-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, 3-pyridinesulfonic acid Etc.
  • aromatic carboxylic acids and sulfonic acids having a nitrogen atom specifically nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3, 4-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,
  • nicotinic acid isonicotinic acid, picolinic acid, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, and 3-pyridinesulfonic acid are preferable from the viewpoint of removing the metal component.
  • the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group when the liquid containing the cyclic olefin polymer is brought into contact with the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group, the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group is uniformly in the solvent. It may be dissolved or dispersed as a solid in a solvent. Moreover, the organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group may be added as it is to a liquid containing a cyclic olefin polymer, or may be added in a state of being dispersed or dissolved in a solvent, thereby increasing the solubility of the organic compound. Therefore, an alcohol such as methanol or ethanol, or a highly polar solvent such as DMF or water may be mixed.
  • the concentration of the cyclic olefin polymer when contacting an organic compound containing a basic functional group and an acidic functional group with a liquid containing a cyclic olefin polymer varies depending on the type of the cyclic olefin polymer and the solvent used, and is not uniform.
  • the concentration of the cyclic olefin polymer with respect to 1 kg of the solvent is 0.001 kg / kg to 3 kg / kg, preferably 0.01 kg / kg to 2 kg / kg, more preferably 0.02 kg / kg to 1 kg / kg. It is a range.
  • the amount of the organic compound containing these basic functional group and acidic functional group is 1 equivalent to 10,000 equivalents, preferably 10 equivalents to 1000 equivalents, relative to 1 mole of the metal component to be contacted.
  • the contact temperature is ⁇ 30 ° C. to 300 ° C., preferably 25 ° C. to 200 ° C.
  • the contact pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa.
  • the contact time is usually 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • filtration may be performed to remove insoluble matters.
  • they may be filtered in multiple stages using filter media having different pore diameters.
  • the filter medium to be used is not particularly limited, cellulose fibers, hydrocarbon polymer fibers, and the like can be selected depending on the type of insoluble components, the performance of the filter medium, and the like.
  • As the filter material for cellulose fiber filter paper is preferable, and as the filter material for hydrocarbon-based polymer fiber, polypropylene and Teflon are preferable.
  • the filter medium may be washed and used again. Further, examples of the filtration method include pressure filtration and vacuum filtration, and any method is not particularly limited.
  • the pressure is 1 ⁇ 10 2 Pa or more, preferably 1 ⁇ 10 3 Pa to 1 ⁇ 10 6 Pa for filtration, and nitrogen or air is used as the pressurized gas.
  • the degree of vacuum is not particularly limited as long as it is less than atmospheric pressure.
  • the pore diameter of the filter medium is usually 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.02 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the association between the metal component and the organic compound containing a basic functional group or an acidic functional group is contacted with the basic adsorbent in the second step, and the association is adsorbed on the basic adsorbent to remain.
  • the metal component is removed from the polymer solution.
  • the basic functional group contained in the basic adsorbent is a functional group containing nitrogen and / or phosphorus, and is preferably an amino group.
  • the basic adsorbent is preferably insoluble in a solvent, and the basic adsorbent may be an inorganic compound or an organic compound.
  • the basic adsorbent has adsorbability for a compound having an acidic functional group.
  • the basic adsorbent used in the present invention include anion exchange resins and amphoteric ion exchange resins.
  • An ion exchange resin having an amino group such as an ion exchange resin or a styrene ion exchange resin having a pyridine ring is preferred.
  • the particle diameter of the basic adsorbent is 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 3000 ⁇ m.
  • the amount of the basic adsorbent used is 0.01 to 1 as a volume ratio when the volume of the cyclic olefin polymer solution is 1. Preferably, it is 0.05 to 0.5.
  • the basic adsorbent may be washed with a solvent to remove impurities eluted from the adsorbent, and the solvent to be washed is a solvent used for the synthesis of the cyclic olefin polymer, an alcohol such as methanol or ethanol, or A solvent such as water may be used.
  • the method for washing the basic adsorbent is not particularly limited. For example, even if the basic adsorbent is put into a tower and the washing solvent is passed through for washing, the basic adsorbent and the washing solvent are put in a container. May be mixed and washed by filtration or decantation
  • an acidic adsorbent may be used in combination for the purpose of removing a basic component eluted from the basic adsorbent.
  • the acidic adsorbent is preferably insoluble in a solvent in order to adsorb and remove basic components, and may be an inorganic compound or an organic compound.
  • Examples of the acidic functional group contained in the acidic adsorbent include a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group-containing compound.
  • a styrene ion exchange resin having —SO 3 H a styrene ion exchange resin having —COOH
  • An acrylic ion exchange resin having —COOH, a methacrylic ion exchange resin having —COOH, a phenol ion exchange resin, and the like may be mentioned.
  • a compound having these functional groups may be grafted or copolymerized on a synthetic resin.
  • crosslinking may be performed to obtain a solid insoluble in the solvent, or the molecular weight of these synthetic resins may be increased so as to be insoluble in the solvent.
  • these acidic adsorbents styrene ion exchange resins having —SO 3 H are preferred.
  • the acidic adsorbent may be used after washing in the same manner as the basic adsorbent.
  • the acidic adsorbent may be mixed with the basic adsorbent or may be contacted with the solution after the contact treatment with the basic adsorbent.
  • the amount of the acidic adsorbent used is 0.01 to 1, and preferably 0.1 to 0.5 as a volume ratio, where the volume of the basic adsorbent is 1.
  • the liquid phase of the liquid containing the association product of the metal component and the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group is brought into contact with the solid phase of the basic adsorbent.
  • the basic adsorbent may be put into a packed tower, and the liquid may be passed through the packed tower.
  • the liquid and the basic adsorbent may be mixed and brought into contact with each other, and the basic adsorbent may be filtered. It may be separated by.
  • the purification method of the present invention can be carried out using an apparatus as shown in FIGS. This will be described in detail below.
  • the container 1 the liquid containing the cyclic olefin polymer and the metal component described above are mixed with the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group described above. Then, an association product of the metal component and the organic compound is formed. Thereafter, the solution containing the association product is passed through the packed tower 2 containing the basic adsorbent and returned to the container 1.
  • symbol 3 of FIG. 1 has shown the pump. Further, as shown in FIG. 2, in the same manner as in FIG.
  • the liquid containing the cyclic olefin polymer and the metal component described above and the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group described above are contained. Mix. Then, the solution containing the associated substance is passed through the packed tower 2 containing the basic adsorbent, and then collected in the liquid receiving container 4.
  • the flow direction to the packed tower 2 may be any direction from the top to the bottom or the bottom to the top of the packed tower 2. In the case of the liquid flow direction from the bottom to the top, the packed column 2 containing the basic adsorbent may be either a fixed bed or a fluidized bed.
  • the solution containing the associated substance from the container 1 to the packed tower 2 may be extracted from the tube at the lower part of the container 1 or the solution may be extracted from the upper part of the container 1 by inserting a tube.
  • an apparatus as shown in FIG. 3 may be used.
  • the container 5 the liquid containing the cyclic olefin polymer and the metal component described above and the organic compound containing the basic functional group and the acidic functional group described above are mixed. Then, an association product of the metal component and the organic compound is formed. Thereafter, the basic adsorbent is put into the container 5 and mixed with stirring. Thereafter, the mixture in the container 5 is passed through the filter 6 to filter the basic adsorbent, and the filtered solution is introduced into the liquid receiving container 7.
  • the concentration of the cyclic olefin polymer when the aggregate is brought into contact with the basic adsorbent varies depending on the type of the cyclic olefin polymer and the solvent used, and is not uniform.
  • the range is 001 kg / kg to 3 kg / kg, preferably 0.01 kg / kg to 2 kg / kg, more preferably 0.02 kg / kg to 1 kg / kg.
  • the temperature at which the association product is brought into contact with the basic adsorbent is ⁇ 30 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • the contact pressure is from atmospheric pressure to 1 MPa.
  • the contact speed in the case of liquid passing contact in a packed tower is usually 1 to 500 (m / hour), preferably 10 to 300 (m / hour) as a linear flow rate LV.
  • the liquid flow (space) flow rate SV is 1 to 1000 (1 / hour), preferably 10 to 500 (1 / hour).
  • the length, thickness, volume, and shape of the packed tower depend on the amount of processing, flow time, and economy, but may be operated within the range satisfying these linear flow rate and liquid flow rate.
  • the contact time is usually 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
  • Mixing may be performed by any of stirring blades, rotation, shaking, ultrasonic waves, and the like.
  • you may repeat the polymer purification method of this invention which consists of said pre-process and post-process above several times as needed.
  • the present invention provides a cyclic olefin having a total residual metal component content of 1000 ppb or less by the above-described purification method for removing a metal component (residual metal component) derived from a production catalyst from a highly polar cyclic olefin polymer containing a heteroatom.
  • a polymer can be produced.
  • This cyclic olefin polymer usually has a total residual metal component content of 1000 ppb or less, preferably 800 ppb or less, and more preferably 500 ppb or less.
  • the lower limit of the residual metal component is not particularly limited, but is usually 10 ppb or more.
  • stabilizers such as modifiers, such as antioxidant, surfactant, a plasticizer, stabilizers, such as a ultraviolet absorber, an antimicrobial agent, glass fiber, and an inorganic filler as needed.
  • the cyclic olefin polymer having a total residual metal component content of 1000 ppb or less obtained by the method for purifying a cyclic olefin of the present invention is used for optical parts which are free from colored yellowing and requires high transparency, and organic EL and liquid crystal plastics. It can be used for semiconductor materials such as substrates or resist compositions, and electronic materials.
  • the analytical value regarding the polymer obtained in the Example and the synthesis example was measured with the following method.
  • Weight average molecular weight measurement Gel permeation chromatograph (GPC) was dissolved in 2 g of tetrahydrofuran to 10 mg of a polymer sample, polystyrene standard at 280-RI and UVIDEC-100-VI manufactured by JASCO Corporation at 40 ° C and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • GPC Gel permeation chromatograph
  • a powder polymer sample was precisely weighed in a container, pyrolyzed with nitric acid in a microwave, and residual metal components were quantified with an ICP-MS apparatus of HP-4500, Agilent Technologies.
  • the polymer sample of the solution was precisely weighed in a container, heated to evaporate the solvent, and then pyrolyzed with nitric acid in a microwave, and the residual metal component was quantified by the ICP-MS method.
  • the return hydrogen gas was released.
  • the obtained solution was filtered through a filter having a pore size of 1 ⁇ m to obtain 3.0 kg of a ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution.
  • 10 g of the resulting hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution is added to 200 ml of pure water to precipitate a ring-opening metathesis polymer hydride, separated by filtration and vacuum-dried. 2.1 g of combined hydride was obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained ring-opening metathesis polymer hydride was 100%, and the weight average molecular weight measured by GPC was 15000.
  • the obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution had a molybdenum metal content of 2.49 ppm and a ruthenium metal content of 3.76 ppm.
  • the polymer solution concentration was 20.9 wt%, the molybdenum metal content in the polymer was 12 ppm, and the ruthenium metal content was 18 ppm.
  • dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (47.9 g, 50.0 mmol) and triethylamine (5.1 g, 50 mmol) were added to 720 kg of the above solution in a 1 m 3 autoclave, and water was added at a hydrogen pressure of 9 MPa and 120 ° C. for 15 hours. Addition reaction was performed. After cooling, hydrogen was released to obtain 724 kg of a ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution. 10 g of the resulting ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 2.1 g of a ring-opening metathesis polymer hydride.
  • the molybdenum metal content of the hydrogenated solution was 16.4 ppm, and the ruthenium metal content was 6.5 ppm.
  • the polymer solution concentration was 21.0 wt%, the molybdenum metal content in the polymer was 78 ppm, and the ruthenium metal content was 31 ppm.
  • the molybdenum metal content of the hydrogenated solution was 8.40 ppm and the ruthenium metal content was 6.72 ppm.
  • the polymer solution concentration was 21.0 wt%, the molybdenum metal content in the polymer was 40 ppm, and the ruthenium metal content was 32 ppm.
  • the tungsten metal content of the hydrogenated solution is 20.8 ppm
  • the rhodium metal content is 7.94 ppm
  • the polymer solution concentration is 18.9 wt%
  • the tungsten metal content in the polymer is 110 ppm
  • the rhodium metal content. was 42 ppm.
  • the molybdenum metal content of the hydrogenated solution is 9.45 ppm
  • the ruthenium metal content is 5.86 ppm
  • the polymer solution concentration is 18.9 wt%
  • the molybdenum metal content in the polymer is 50 ppm
  • the ruthenium metal content was 31 ppm.
  • the molybdenum metal content of the hydrogenated solution is 6.75 ppm
  • the ruthenium metal content is 6.33 ppm
  • the polymer solution concentration is 21.1 wt%
  • the molybdenum metal content in the polymer is 32 ppm
  • the ruthenium metal content was 30 ppm.
  • Synthesis Example 1 shows that the molar ratio of the structural unit [A] to the structural unit [A] is 50:50.
  • the other synthetic examples are displayed in the same manner.
  • Example 1 In a 2 L autoclave, 1 kg of a THF solution of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 1, 1.44 g (11.7 mmol) of isonicotinic acid, and 27 g of water were added and stirred under a nitrogen atmosphere. After heating at 100 ° C. for 6 hours, it was cooled to room temperature. This solution was filtered under pressure through a Teflon membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, 400 ml of a styrene ion exchange resin Diaion CR20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) containing polyamine (containing an amino group) was added, and room temperature was added. Then, the ion exchange resin was separated by filtration.
  • Example 2 In a 2 L autoclave, isonicotinic acid and water were added to 1 kg of a THF solution of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 2 in the same manner as in Example 1, heated at 100 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature. (First step). Next, 400 ml of Diaion CR20 was added to the cooled solution (second step). Further, the first step and the second step were repeated once again in this order. 10 g of the thus obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution was precipitated in the same manner as in Example 1 to obtain 1.7 g of a ring-opening metathesis polymer hydride.
  • Example 3 0.1 kg (0.6 mmol) of 3-pyridinesulfonic acid and 27 g of water are added to 1 kg of the purified solution of Example 2 (liquid obtained by repeating the first step and the second step twice), and the mixture is stirred under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature. This solution was filtered, 400 ml of Diaion CR20 was added and filtered. 10 g of the thus obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.7 g of a ring-opening metathesis polymer hydride.
  • the ester of the structural unit [B] is acid-eliminated to form the structural unit [C].
  • Example 4 2.7 g (11 mmol) of 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid and 27 g of water were added to 1 kg of the purified solution of Example 2 (liquid obtained by repeating the first step and the second step twice). The mixture was heated at 110 ° C. for 6 hours with stirring under a nitrogen atmosphere and cooled to room temperature. This solution was filtered, 200 ml of Diaion CR20 was added, and then filtered. 10 g of the solution of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer thus obtained was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.6 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer.
  • Example 5 1.2 g (9.8 mmol) of picolinic acid was added to 1 kg of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 3, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours with stirring in a nitrogen atmosphere and cooled to room temperature (No. 1). One step). This solution was filtered, and 400 ml of Diaion CR20 was added (second step). Further, the first step and the second step were repeated once again in this order. 10 g of the solution of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer thus obtained was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.6 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer.
  • Example 6 2.5 g (20 mmol) of isonicotinic acid and 27 g of water were added to 1 kg of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 4, and the mixture was heated at 110 ° C. for 6 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Cooled (first step). This solution was filtered, and 300 ml of basic adsorbent Diaion CR20 and 100 ml of acidic adsorbent styrene-based ion exchange resin Lebatit S100H (manufactured by Bayer) containing sulfonic acid groups were mixed. The second step was performed. The first step and the second step were further repeated twice.
  • Example 7 To 1 kg of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 5, 1.5 g (12 mmol) of nicotinic acid and 27 g of water are added and heated at 110 ° C. for 6 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. (First step). This solution was filtered, and Diaion CR20300 ml and Levacit S100H100 ml were mixed in the same manner as in Example 6 to carry out the second step. Further, the first step and the second step were repeated once again in this order.
  • Example 8 1 kg of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 2, and 3-pyridinesulfone instead of isonicotinic acid.
  • the same procedure as in Example 2 was performed except that 0.1 g (0.6 mmol) of acid was used and 300 ml of Diaion CR20 was used.
  • 10 g of the solution of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer thus obtained was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.6 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer.
  • the molybdenum metal content in the polymer was 63 ppb and the ruthenium metal content was 200 ppb.
  • Example 9 Instead of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 2, 1 kg of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 7, 1.2 g (9.8 mmol) of isonicotinic acid, and diaion The same procedure as in Example 2 was performed except that CR20 and 300 ml were used. 10 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution thus obtained was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.7 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The molybdenum metal content in the polymer was 40 ppb and the ruthenium metal content was 180 ppb.
  • Example 10 Except that in Example 2, Diaion CR20 was replaced with 600 ml of styrene ion exchange resin Diaion WA20 (Mitsubishi Chemical Corporation) containing a basic adsorbent CH 2 NH (CH 2 CH 2 NH) nH group. Performed as in Example 2. 10 g of the solution of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer thus obtained was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.61 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer.
  • Diaion CR20 was replaced with 600 ml of styrene ion exchange resin Diaion WA20 (Mitsubishi Chemical Corporation) containing a basic adsorbent CH 2 NH (CH 2 CH 2 NH) nH group.
  • 10 g of the solution of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer thus obtained was precipitated in the same manner as in Example 2 to obtain 1.61 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer.
  • Example 11 To a 250 L reactor, 165 kg of a THF solution (polymer concentration 20.7 wt%) of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product of Synthesis Example 2, 243 g (2 mol) of isonicotinic acid and water (4.7 kg) were added, and a nitrogen atmosphere was added. The mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours with stirring, and then cooled to room temperature (first step). Diaion CR20, 25L was packed in a tower having an inner diameter of 250 mm, and connected to the lower part of the tower via a pump by a pipe from the lower part of the reactor, and a circulation pipe was formed to return to the upper part of the reactor.
  • Example 12 To a 250 L reactor, add 165 kg of a THF solution of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product of Synthesis Example 2, 243 g (2 mol) of isonicotinic acid and 4.7 kg of water, and stir in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 6 hours. After heating, it was cooled to room temperature (first step). 30L of Diaion CR20 and 10L of Levacit S100H are each packed in a tower with an inner diameter of 250 mm, connected in series to the lower part of the CR20 tower via a pump with a pipe from the lower part of the reactor, and a circulation pipe returning to the upper part of the reactor. Formed.
  • the pump flow rate is 1.2 m 3 / hour
  • the flow rate to each column is SV (40/1 / hour) and 120 (1 / hour) from the bottom of the reactor.
  • the solution was fed to the reactor and continuously operated in 7 hours while returning to the reactor. All of the solution in the tower and piping was returned to the reactor (second step). Further, the first step and the second step were repeated once again in this order.
  • 20 g (0.1 mol) of 3-pyridinesulfonic acid and water were added to the solution obtained by performing the first step and the second step twice, and the mixture was heated at 100 ° C. for 4 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • Comparative Example 2 1 kg of a polymer THF solution similar to Comparative Example 1 was filtered through a Teflon membrane filter, 400 ml of Diaion CR20 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the ion exchange resin was separated by filtration. 10 g of this solution of hydrogenated ring-opening metathesis polymer was precipitated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain 1.8 g of hydrogenated ring-opening metathesis polymer. The molybdenum metal content in the polymer was 47 ppm, the ruthenium metal content was 30 ppm, and no effect was observed.
  • the molybdenum metal content in the polymer was 78 ppm, the ruthenium metal content was 30 ppm, the residual metal content was not changed at all, and no effect was observed.
  • the method for purifying a highly polar polymer containing a heteroatom according to the present invention efficiently removes the residual catalyst metal component, thereby deteriorating optical properties due to discoloration such as yellowing in the product processing process, and electric / electronic Cyclic as a state-of-the-art material for optical parts, organic EL, liquid crystal plastic substrates, or resist compositions that require high transparency that does not adversely affect properties or cause metal contamination in the semiconductor manufacturing process Olefin polymers can be provided and are of great industrial value.

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Abstract

　少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる金属成分を除去する。

Description

ポリマーの精製方法およびポリマー
　本発明は、ポリマーの精製方法およびポリマーに関する。
　近年、デジタルカメラモジュール用のマイクロレンズ、撮像レンズ、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ回折光学素子、フォトニクス結晶など）等の光学材料用途、ＡｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光用等のレジスト材料等の半導体製造プロセス材料用途、反射防止フィルター、記録メディア、ディスプレイ材料、有機ＥＬや液晶プラスチック部材等の電子デバイス材料用途等において、高純度の高透明樹脂材料の需要が高まり、光学特性の優れる環状オレフィンポリマーはこれらの分野で広く用途展開が検討されている。
　環状オレフィンポリマーの製造方法として、環状オレフィンモノマーを、配位重合触媒、付加重合触媒、リビングラジカル重合触媒、または開環メタセシス重合触媒と水素添加反応触媒（開環メタセシス重合後の残存する二重結合の水素添加（以下水添という）用の触媒）を利用して重合することが知られている。
　触媒に含まれる金属成分が環状オレフィンポリマーに残存してしまうことでポリマー材料および製品における変色、光学特性の悪化、電気・電子特性への悪影響、または半導体製造プロセス内の金属汚染等が起こるため、これらの問題を回避することが最先端技術用途への展開において課題である。
　この課題を解決する方法としてポリマー中からの残留金属成分の除去方法が、従来から提案されている。遷移金属触媒を用いて製造する環状オレフィンポリマー製品中の残留金属を除去する方法として、例えば、環状オレフィンモノマーとオレフィンとの配位共重合体の溶液をアルカリ、酸水溶液と接触させる方法、または、環状オレフィンモノマーとオレフィンとの配位共重合体の溶液を珪藻土などの濾過材と接触させる方法（特許文献１）や、環状オレフィンモノマーをパラジウム系の触媒で付加重合して得られる環状オレフィンポリマーをシリカ表面にメルカプトプロピルトリメトキシシランで修飾した吸着剤で処理することにより、ポリマー中に単位質量に対して６．０ｐｐｍであったパラジウムを０．１３ｐｐｍまで低下する方法（特許文献２）が知られている。
　また、開環メタセシス重合反応および水添反応により得られるポリマーの精製方法として、重合触媒残渣を含有するポリマー溶液を、水添触媒を担持した吸着剤で処理して、重合触媒に由来するチタン等の金属含有量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得る方法（特許文献３）が知られている。
　また、特許文献４には、以下のような方法が開示されている。
　エステルを含む環状オレフィンモノマーをタングステン系触媒により開環メタセシス重合した後、ルテニウム系錯体触媒で水添反応して開環メタセシス重合体水素添加物溶液を得る。その後、この開環メタセシス重合体水素添加物溶液に対し、酸化剤、あるいは塩基性化合物を添加し、残留金属成分を抽出する操作を繰り返し、貧溶媒相に金属成分を除去する。そして、ポリマー中のタングステンを３ｐｐｍ、ルテニウムを０．１ｐｐｍ未満に低減する。
　さらに、特許文献５には、以下のような方法が開示されている。
　シアノ基を有する環状オレフィンモノマーをモリブデン系触媒で開環メタセシス重合する。その後、トリメチレンジアミンを加え攪拌してからポリマー溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体を析出する。さらに開環メタセシス重合体と、酸性化合物と接触させてから、メタノールに排出することにより、金属成分を４３０ｐｐｍから３０ｐｐｍに低減する。
　また、特許文献６には、以下のような方法が開示されている。
　３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を、開環メタセシス触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロライドで開環メタセシス重合し、重合終了後に酢酸ビニルで不活性化する。これにより、ポリマーの主鎖に酸素原子を含有する環状オレフィンポリマーを得る。このポリマーを含む溶液を、活性アルミナに３回通過させて吸着処理することにより、重合触媒に由来する遷移金属を除去、精製する。
特開平6-240511号公報 特開2008-101169号公報 特開平4-363312号公報 特開平7-109310号公報 特開平10-324737号公報 特開2001-163958号公報
　特許文献１～３に開示された方法は、環状オレフィンポリマーの骨格中に触媒金属と容易に配位結合を形成できるヘテロ原子を含有しないポリマーを対象にしている。特許文献１～３に開示された方法では、ポリマーが、触媒金属と容易に配位結合を形成できるヘテロ原子を含有する骨格を有する場合は、金属成分を除去することは困難である。
　特許文献４に開示された方法では、貧溶媒相と良溶媒相の煩雑な抽出、分離操作を繰り返す必要があるため、残留金属成分の除去効率において改善の余地がある。
　また、特許文献５に開示された方法においても、析出した環状オレフィンポリマーの回収、溶媒への再溶解等操作が煩雑で、残留金属成分の除去効率において改善の余地がある。
　これに加え、特許文献４，５に開示された方法での、金属の除去レベルには必ずしも満足するものではなかった。
　また、特許文献６に開示された方法においても、重合触媒に由来する金属を２００ｐｐｍまでにしか低減することができず、精製方法として十分満足できるものではない。
　本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであって、効率よく残留金属成分を除去することができ、かつ、残留金属成分を確実に低減させることができる精製方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示される。
［１］少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる金属成分を除去するポリマーの精製方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、炭素数３～２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４～２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１～２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１～Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、および－ＣＲ５Ｒ６－から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
［２］前記金属成分がモリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、ロジウムのいずれかである［１］に記載のポリマーの精製方法。
［３］前記有機化合物の塩基性官能基が電子対供与体であり、酸性官能基がプロトン供与体である［１］または［２］に記載のポリマーの精製方法。
［４］塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物が、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸、３－ピリジンスルホン酸のいずれかである［１］～［３］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［５］前記塩基性吸着剤に含まれる塩基性官能基がアミノ基である［１］～［４］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［６］前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物とを接触させ、前記液中に含まれる前記金属成分と、前記有機化合物とにより会合物を形成し、
　前記会合物が形成された前記液に塩基性吸着剤を接触させて、前記液中に含まれる会合物を前記塩基性吸着剤に吸着させて、前記液中に含まれる前記金属成分を除去する［１］～［５］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［７］前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させた後、塩基性吸着剤を入れた充填塔に前記環状オレフィンポリマーを含む前記液を通し、前記金属成分を除去する［１］～［６］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［８］前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合し、その後、この混合物に対し、前記塩基性吸着剤を添加した後、前記塩基性吸着剤を分離し、前記金属成分を除去する［１］～［６］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［９］前記環状オレフィンポリマーが、一般式（２）で表される繰返し構造単位〔Ｂ〕を含み、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕とのモル比〔Ａ〕／〔Ｂ〕が〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝２５／７５～９０／１０である［１］～［８］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｘ２は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＰＲ１１－、または－ＣＲ１１Ｒ１２－から（Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれる。）
［１０］前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２うち一方が－Ｏ－であり、他方が－ＣＨ2－である［９］に記載のポリマーの精製方法。
［１１］前記環状オレフィンポリマーが、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕と一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕とを有し、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕と繰返し構造単位〔Ｃ〕とのモル比（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕が（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕＝９５／５～５／９５である［９］記載のポリマーの精製方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１３～Ｒ１６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ３は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１７－、－ＰＲ１７－、および－ＣＲ１７Ｒ１８－から（Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１を表す。）
［１２］前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２、前記繰返し構造単位〔Ｃ〕のＸ３のうち少なくとも１つが－Ｏ－であり、その他が－ＣＨ2－である［１１］に記載のポリマーの精製方法。
［１３］［１］～［１２］に記載のいずれかに記載の精製方法によって得られた、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下である環状オレフィンポリマー。
　本発明によれば、効率よく金属成分を除去することができ、かつ、金属成分を確実に低減させることができる精製方法およびこの精製方法により精製されたポリマーが提供される。
精製装置を示す模式図である。 精製装置を示す模式図である。 精製装置を示す模式図である。 合成例１～７で得られたポリマーの構成単位を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　はじめに、本発明の概要について説明する。
　本発明のポリマーの精製方法は、少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる前記金属成分を除去するポリマーの精製方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、炭素数３～２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４～２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１～２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１～Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、および－ＣＲ５Ｒ６－から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
　なお、Ｒ１～Ｒ４は、一部が炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、炭素数３～２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４～２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１～２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれるが、同じものであってもよい。
　ここで、前記環状オレフィンポリマーに含まれる金属成分は、主に、前記環状オレフィンポリマーを製造する際の開環メタセシス重合に使用される開環メタセシス重合触媒に由来する残留金属成分および、開環メタセシス重合により得られたポリマーの主鎖の二重結合に対して、水素添加し飽和結合とする水添触媒に由来する残留金属成分である。
　この本発明では、ヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンポリマー溶液に含まれる、モリブデン、パラジウム、ロジウム、ルテニウムやタングステン等の金属成分（製造触媒金属成分）を含むポリマー溶液を貧溶媒で析出する操作や、ポリマー溶液を洗浄および分液等の操作をすることなく、溶液状態のまま精製でき、残留金属成分を効果的にかつ効率よく除去することができる。
（環状オレフィンポリマーおよび環状オレフィンポリマーの重合）
　精製対象となる環状オレフィンポリマーは、少なくとも上述した一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーである。Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、炭素数３～２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４～２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１～２０のシアノから選ばれる。
　ここで、炭素数２～２０のアルコキシカルボニルとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ－プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ－ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert－ブトキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシカルボニル、１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１－メチルノルボニルオキシカルボニル、１－エチルノルボニルオキシカルボニル、１－エトキシプロピルオキシカルボニル、１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル、１－アダマンチルオキシカルボニル、２－アダマンチルオキシカルボニル等が挙げられる。なかでも、tert－ブトキシカルボニル、１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１－メチルノルボニルオキシカルボニル、１－エチルノルボニルオキシカルボニル、１－エトキシプロピルオキシカルボニル、１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル、１－アダマンチルオキシカルボニル、２－アダマンチルオキシカルボニルが好ましい。
　炭素数３～２０のアルコキシアルキルオキシカルボニルとしては、例えば、メトキシメチルオキシカルボニル、エトキシメチルオキシカルボニル、ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル、イソプロポキシメチルオキシカルボニル、ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル、イソブトキシメチルオキシカルボニル、tert－ブトキシメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル、１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、１－メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル、１－エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル、１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル、１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル、１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル、２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル等が挙げられる。なかでも、メトキシメチルオキシカルボニル、エトキシメチルオキシカルボニル、ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル、イソプロポキシメチルオキシカルボニル、ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル、イソブトキシメチルオキシカルボニル、tert－ブトキシメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシメチルオキシカルボニルが好ましい。
　炭素数４～２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニルとしては、例えば、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル、ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、tert－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。なかでも、tert－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルが好ましい。
　炭素数１～２０のシアノとしては、例えば、シアノ基、またはシアノメチル、シアノエチル、１－シアノプロピル、１－シアノブチル、１－シアノヘキシル等の炭素数２～２０のシアノアルキル基が挙げられる。なかでも、シアノ、シアノメチル、シアノエチルが好ましい。
　その他のＲ１～Ｒ４としては、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれる。
　炭素数１～２０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、tert－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、
　さらに、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
　また、炭素数１～２０のハロゲン化アルキルとしては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等が挙げられる。
　また、炭素数１～２０のアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、tert－ブトキシまたはメントキシ等が挙げられ、炭素数２～２０のアルコキシアルキルとしては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、tert－ブトキシメチル、tert－ブトキシエチルまたはメトキシメンチル等が挙げられる。さらに、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルとしては、例えば、フェノキシカルボニル、またはナフトキシカルボニル等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、および－ＣＲ５Ｒ６－から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。
　炭素数１～２０のアルキルとしては、メチル、エチルが好ましい。
　環状オレフィンポリマーは、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位〔Ａ〕に対応する環状オレフィンモノマー、および一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｂ〕に対応する環状オレフィンモノマーを開環メタセシス触媒で重合し、水添触媒のもとに水素添加することにより得られるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｘ２は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＰＲ１１－、または－ＣＲ１１Ｒ１２－から（Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。）
　また、一般式（２）において、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１０のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－エチルシクロペンチル、または１－エチルシクロヘキシル等のアルキルであり、Ｘ２は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＰＲ１１－、または－ＣＲ１１Ｒ１２－（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１～２０のアルキルを表す）から選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２は、メチル、エチル、イソプロピル、tert－ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１～２０のアルキルが例示される。
　本発明における好ましい実施態様において、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕と一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕の構成モル比〔Ａ〕／〔Ｂ〕は、２５／７５～９０／１０であり、好ましくは３０／７０～８０／２０であり、さらに好ましくは３５／６５～７０／３０である。
　ここで、より極性が高く、撥水性を抑制し、ポリマー材料としての水接触角をより低角度に設計できる観点から、構造単位〔Ａ〕のＸ１、構造単位〔Ｂ〕のＸ２うち一方が－Ｏ－であり、他方が－ＣＨ2－であることが好ましい。
　さらに、本発明における環状オレフィンポリマーは、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位〔Ａ〕に対応する環状オレフィンモノマー、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｂ〕に対応する環状オレフィンモノマー、一般式（３）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｃ〕に対応する環状オレフィンモノマーを開環メタセシス触媒で重合し、水添触媒のもとに水素添加したものであってもよい。
　また、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位〔Ａ〕に対応する環状オレフィンモノマーと一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｂ〕に対応する環状オレフィンモノマーとを開環メタセシス触媒で重合し、水添触媒のもとに水素添加した後、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のうち、一部の構造単位〔Ａ〕のＲ１～Ｒ４のエステルを酸またはアルカリで加水分解、または酸分解、または熱で分解して、一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕を含有する環状オレフィンポリマーとすることにより得られるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１３～Ｒ１６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ３は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１７－、－ＰＲ１７－、および－ＣＲ１７Ｒ１８－から（Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１を表す。）
　なお、Ｒ１３～Ｒ１６の一部は、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれる同じものであってもよい。
　カルボン酸は、カルボキシル基を有する基（カルボン酸基）であり、たとえば、－ＣＯＯＨがあげられる。
　炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルとしては、例えば、ヒドロキシカルボニルメチル、ヒドロキシカルボニルエチル、ヒドロキシカルボニルプロピル、ヒドロキシカルボニルブチル等があげられる。
　炭素数１～２０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、tert－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等があげられる。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキルとしては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等があげられる。
　炭素数１～２０のアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、tert－ブトキシまたはメントキシ等があげられる。
　炭素数２～２０のアルコキシアルキルとしては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、tert－ブトキシメチル、tert－ブトキシエチルまたはメトキシメンチル等があげられる。
　炭素数２～２０のアルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ－プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ－ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert－ブトキシカルボニル等があげられる。
　炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルとしては、例えば、フェノキシカルボニル、またはナフトキシカルボニル等があげられる。
　さらに、Ｒ１７、Ｒ１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル等が挙げられる。
　本発明における好ましい実施態様において、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕、一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕と一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕の構成モル比（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕は、９５／５～５／９５であり、好ましくは９０／１０～１０／９０であり、さらに好ましくは８０／２０～２０／８０である。
　ここで、より極性が高く、撥水性を抑制し、ポリマー材料としての水接触角をより低角度に設計できる観点からは、構造単位〔Ａ〕のＸ１、構造単位〔Ｂ〕のＸ２、構造単位〔Ｃ〕のＸ３のうち少なくとも１つが－Ｏ－であり、その他が－ＣＨ2－であることが好ましい。
　重合および水添によって得られる一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕でｊ＝０、Ｘ１が－ＣＨ２－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５－メトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（tert－ブトキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-メチルノルボルニルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-エチルノルボルニルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－メチル－プロポキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（tert－ブトキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ-プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（tert－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノ－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノプロピル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。
　また、前記と同様に一般式（１）で表される繰返し構成単位〔Ａ〕でｊ＝０、Ｘ１が－Ｏ－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５－メトキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（tert－ブトキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-メチルノルボルニルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-エチルノルボルニルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１-エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、
５－メトキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－メチル－プロポキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（tert－ブトキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ-プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（tert－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピランー２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノエチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノプロピル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。
　さらに、前記と同様に一般式（１）で表される繰返し構成単位〔Ａ〕でｊ＝１、Ｘ１が－ＣＨ２－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（tert－ブトキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（tert－ブトキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピランー２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（tert－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノ－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノメチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノエチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノプロピル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン等が挙げられる。
　さらに、前記と同様に一般式（１）で表される繰返し構成単位〔Ａ〕でｊ＝１、Ｘ１が－Ｏ－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８－メトキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（tert－ブトキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（tert－ブトキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（tert－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノ－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノメチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノエチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノプロピル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン等が挙げられる。
　さらに、一般式（１）のＸ１をチア、アザ、メチルアザ、ホスファ、メチルホスファに換えたビシクロ系オレフィンモノマーやテトラシクロ系オレフィンモノマーが挙げられる。
　重合および水添によって得られる一般式（２）で表される繰返し構造単位〔Ｂ〕でＸ２が－ＣＨ２－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン、４－オキサ－５，５－ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン、４－オキサ－２，６－ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン、４－オキサ－２，５，５，６－テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン等が挙げられる。
　また、前記と同様にＸ２が－Ｏ－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、４，１０－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン、４，１０－ジオキサ－５，５－ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン、４，１０－ジオキサ－２，６－ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン、４，１０－ジオキサ－２，５，５，６－テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ－８－エン－３－オン等が挙げられる。
　さらに、一般式（２）のＸ２をチア、アザ、メチルアザ、ホスファ、メチルホスファに換えたトリシクロ系オレフィンモノマーが挙げられる。
　重合および水添によって得られる一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝０、Ｘ３が－ＣＨ２－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５－ヒドロキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルプロピル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。
　また、前記同様に一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝０、Ｘ３が－Ｏ－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５－ヒドロキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルエチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルプロピル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシカルボニルブチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。
　さらに、前記同様に一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝１、Ｘ３が－ＣＨ２－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８－ヒドロキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルメチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルエチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルプロピル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルブチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン等が挙げられる。
　さらに、前記同様に一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝１、Ｘ３が－Ｏ－である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８－ヒドロキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルメチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルエチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルプロピル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ヒドロキシカルボニルブチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン等が挙げられる。
　環状オレフィンモノマーの重合反応に使用される触媒は、前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合できる触媒であれば特に限定されないが、例えば、モリブデン、タングステン、ルテニウム等の有機遷移金属アルキリデン錯体触媒、または、有機遷移金属錯体と、助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒が挙げられる。
　例えば、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２等のタングステン系ハロゲン錯体や、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２（式中、Ｐｒｉはiso－プロピル基、Ｂｕｔはtert－ブチル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と、助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒、
　また、アミン化合物、エステル化合物、エーテル化合物などの電子供与性化合物の存在下におけるＭｏＣｌ６、ＷＣｌ６、ＲｅＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３等の無機遷移金属ハロゲン化合物と、助触媒としての前述したルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒を用いることができる。
　本発明では、特に、ヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンモノマーを重合できる触媒を効率的に除去することができ、たとえば、タングステン、モリブデン、ルテニウム等の有機遷移金属アルキリデン錯体を、開環メタセシス重合触媒に使用した場合に、効率よく精製することができる。
　さらに、有機遷移金属アルキリデン錯体の開環メタセシス重合触媒として、具体的には、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２　（式中のＰｒｉはiso －プロピル基、Ｂｕｔはtert －ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ ＯＢｕｔ ）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ ＰＭｅ３）、（式中のＰｒｉはiso －プロピル基、Ｂｕｔはtert －ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）2）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－ Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（式中のＰｒｉはiso－プロピル基、Ｂｕｔはtert －ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒等が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独に、または２種以上併用してもよい。
　本発明のポリマーの精製方法において除去する重合触媒金属成分は、モリブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、タンタル、ルテニウム、バナジウム、チタン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属が挙げられる。好ましくは、モリブデン、タングステン、ルテニウムである。
　重合反応において環状オレフィンモノマーと有機遷移金属アルキリデン錯体の開環メタセシス重合触媒のモル比は、環状オレフィンモノマーが開環メタセシス重合触媒１モルに対して１０当量～５００００当量であり、好ましくは５０当量～３００００当量、より好ましくは１００当量～２００００当量である。
　重合反応は、無溶媒でも溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル等が挙げられ、これらの２種類以上を併用してもよい。
　また、重合反応は、オレフィン類やジエン類等の連鎖移動剤共存下で行ってもよい。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα－オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４－ペンタジエン、１、５－ヘキサジエン、１、６－ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用してもよい。
　共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、環状オレフィンモノマー１モルに対してオレフィンまたはジエンが、好ましくは０．００１当量～１０００当量、より好ましくは０．０１当量～１００当量の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが、開環メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１当量～２０００当量、より好ましくは１当量～１０００当量の範囲である。これら量比を任意に設定することにより、分子量の大きさを設定することができると共に、連鎖移動剤の使用により重合反応に使用する開環メタセシス重合触媒の使用量が低減し、金属の除去効率が高まる。
　重合反応のモノマー濃度は、環状オレフィンモノマーの反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンモノマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ～３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ～２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ～１ｋｇ／ｋｇの範囲である。反応温度は、環状オレフィンモノマーおよび開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常－３０℃～１５０℃の反応温度であり、好ましくは０℃～１２０℃、さらに好ましくは１５℃～１００℃の温度である。反応時間は、通常、１分～１０時間であり、好ましくは５分～８時間、さらに好ましくは１０分～６時間である。
　重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
　前述した環状オレフィンポリマーは、前記開環メタセシス重合で得られた環状オレフィンポリマーを水素下で水添触媒を用いて水添反応して得られる。この水添反応は、ヘテロ原子を含有する環状オレフィンポリマーの主鎖の二重結合を水添するものであれば均一系触媒でも不均一系触媒でもよく、また、アミン、アルコールなどの電子供与性の化合物を併用してもよい。
　水添触媒の具体例として、不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、また、均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ－ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に有機金属錯体とアミン化合物からなる水添触媒を用いて水素添加することもできる。さらに、有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ－トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
　本発明のポリマーの精製方法において除去する水添触媒金属成分としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属が挙げられる。好ましくは、ルテニウム、パラジウム、ロジウムである。
　水添反応の溶媒は、重合反応の溶液をそのまま使用しても、異なる溶媒を使用してもよい。また、環状オレフィンポリマーの不飽和結合を水素添加に使用する水添触媒の使用量は、不均一系または均一系触媒の金属成分量として環状オレフィンポリマーの重量に対して５ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。水添反応のポリマー濃度は、環状オレフィンポリマー、水添触媒および溶媒の種類等によって異なるが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンポリマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ～３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ～２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ～１ｋｇ／ｋｇの範囲である。
　環状オレフィンポリマーの水添反応は、水素圧力が通常、常圧～３０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ～２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ～１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０℃～３００℃の温度であり、好ましくは室温～２５０℃、特に好ましくは５０℃～２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分～５０時間であり、好ましくは１０分～３０時間、さらに好ましくは３０分～２０時間である。
　水素添加物は、環状オレフィンポリマーの不飽和結合に水添触媒の存在下で、水素を好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、さらに好ましくは９０％～１００％の割合で添加して得ることができる。
　一般式（３）のＲ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルで表される構造単位〔Ｃ〕を含有する環状オレフィンポリマーは、Ｒ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つがカルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルで表される構造単位〔Ｃ〕に相当する環状オレフィンモノマーを重合し、さらに、主鎖の不飽和結合に水素を添加することによって飽和結合とする方法、または、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のうち、一部の構造単位〔Ａ〕のＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つのエステルを酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離、あるいは熱分解して、一般式（３）のＲ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルで表される構造単位〔Ｃ〕を含有する環状オレフィンポリマーとする方法のいずれで製造してもよい。
　さらに、一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕に相当する環状オレフィンモノマーを重合し、さらに水素添加する方法は、前記、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕および一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕に相当する環状オレフィンモノマーを重合し、さらに水素添加する同様の反応で行うことができる。
　また、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つのエステルを酸またはアルカリで加水分解または酸脱離して、一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕のＲ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルである環状オレフィンポリマーとする方法は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒と水の存在下で行う加水分解、または酸脱離、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒と水の存在下で行うアルカリ性の加水分解のいずれで行ってもよい。または、エステルを熱で分解してアルコキシ基を脱離する方法は、酸またはアルカリを添加せず、加熱のみで分解を行ってもよい。
　一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つのエステルを酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離、あるいは熱分解する反応温度は、通常０℃～３００℃の温度であり、好ましくは室温～２５０℃の温度範囲である。エステルの酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離反応、あるいは熱による脱離反応は、重合反応後、水添反応後または、重合触媒および水添触媒の残留金属成分を除去した後、いずれの段階で行ってもよい。
（環状オレフィンポリマーの精製）
　本発明の精製方法は、前記環状オレフィンポリマーと、触媒に由来する金属成分とが含まれる液に対し、塩基性および酸性官能基を含有する有機化合物を接触させ、該金属成分と該有機化合物の塩基性官能基とで配位または電荷移動相互作用等により会合物を形成する工程（第一工程）と、
　前記液を塩基性吸着剤に接触させることで、前記会合物を塩基性吸着剤に接触させて、会合物の有機化合物に由来する酸性官能基と塩基性吸着剤とをイオン結合または水素結合などの物理的相互作用によって吸着させ、会合物の金属成分を除去する（第二工程）とを含む。これらの二つの工程によってヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンポリマーから製造触媒金属成分を除去することができる。　
　ここで、前記環状オレフィンポリマーと、金属成分とが含まれる液は、環状オレフィンポリマーや、金属成分が液中に溶解していてもよく、また、環状オレフィンポリマーや金属成分が溶解していなくてもよい。
　塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物の塩基性官能基は、電子対を供与する官能基、すなわち、電子対供与体であり、π電子、非共有電子対、アニオンのいずれかを有する塩基性官能基を含有する有機化合物である。
　この塩基性官能基としては、少なくともπ電子を有する共役二重結合炭素、窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を含有する官能基が好ましく、例えば、フェニル基、シクロペンタジエニル基、アミノ基、ピリジンやフェナントロリン等の含窒素縮合複素環系官能基、エーテル基、シアノ基、水酸基、エステル基、カルボニル基、ホスフィン、ホスフェート等のリン含有官能基、チオエーテル基、チオール基、スルホニル基などの官能基が挙げられ、特に、金属成分との会合力の強さの観点から、ピリジン、フェナントロリン等の含窒素縮合複素環系官能基が好ましい。
　さらに、該有機化合物の酸性官能基は、プロトンを与える官能基、すなわち、プロトン供与体であり、フェノール水酸基、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、スルホン酸（リン酸基、ホウ酸基、カルボキシル基、スルホ基）等のいずれか含む官能基であり、塩基性吸着剤とイオン結合または水素結合などの物理的相互作用によって吸着する能力を要する官能基であればよく、特に、吸着力の観点から、カルボン酸、スルホン酸が好ましい。
　これら塩基性および酸性官能基を含有する有機化合物として、具体的には、２－シクロペンタジエニルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メトキシエチルシクロペンタジエン、２－ジメチルアミノエチルシクロペンタジエン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ'－２－シクロペンタジエニルエチルヒドラジン、２－シクロペンタジエニルエタンカルボキシイミド、３－（２－シクロペンタジエニルエチル）ピリジン、５－（２－シクロペンタジエニルエチル）１，１０－フェナントロリン、２－シクロペンタジエニルエチルジメチルホスフィン、２－シクロペンタジエニルエチルトリメチルホスフォニウムクロライド、２－シクロペンタジエニルエチルジメチルホスフェート、ｐ－（２－シクロペンタジエニルエチル）ヒドロキシベンゼン、２－シクロペンタジエニルエタンリン酸、２－シクロペンタジエニルエタンホウ酸、２－シクロペンタジエニルエチルジメチルボラン、３－シクロペンタジエニルプロピオン酸、３－シクロペンタジエニルエチルプロピオン酸無水物、２－シクロペンタジエニルエチルメルカプタン、２－シクロペンタジエニルエタンスルホン酸、２－アミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アミノエチルメチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ'－（２－アミノエチル）ヒドラジン、２－アミノエタンカルボキシイミド、４－ジメチルアミノピリジン、５－アミノ－１，１０－フェナントロリン、２－アミノエチルジメチルホスフィン、２－アミノエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－アミノエチルジメチルホスフェート、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、２－アミノエタンリン酸、２－アミノエタンホウ酸、２－アミノエチルジメチルボラン、アラニン、２－アミノエチルメルカプタン、２－アミノエタンスルホン酸、４－メトキシピリジン、２－ヒドラジノピリジン、３－ピリジンカルボキシイミド、ビピリジン、５－（４－ピリジン）－１，１０－フェナントロリン、２－（４－ピリジル）エチルジメチルホスフィン、２－（２－ピリジン）エチルジメチルホスフェート、３－ヒドロキシピリジン、２－（２－ピリジン）エチルリン酸、４－ピリジルジメチルボラン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸、ニコチン酸無水物、４－メルカプトピリジン、３－ピリジンスルホン酸、２－（２－ピリジン）エタンスルホン酸、２－（４－ピリジン）エタンスルホン酸、５－メトキシ－１，１０－フェナントロリン、５－ヒドラジノ－１，１０－フェナントロリン、５－（１，１０－フェナントロリン）カルボキシイミド、５－ジメチルホスフィノ－１，１０－フェナントロリン、５－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、５－（１，１０－フェナントロリン）リン酸、５－（１，１０－フェナントロリリン）ボラン、５－カルボキシ－１，１０－フェナントロリン、５－カルボキシ－１，１０－フェナントロリン無水物、５－メルカプト－１，１０－フェナントロリン、５－（１，１０－フェナントロリン）スルホン酸、２－メトキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、１，４－ジメトキシブタン、２－メトキシエチルヒドラジン、２－メトキシエチルカルボキシイミド、２－メトキシエチルジメチルホスフィン、２－メトキシエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－メトキシエチルジメチルホスフェート、ｐ－メトキシフェノール、２－メトキシエタンリン酸、２－メトキシエタンホウ酸、２－メトキシエチルボラン、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸無水物、２－メトキシエチルメルカプタン、２－メトキシエタンスルホン酸、２－シアノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メトキシプロピオニトリル、２－アミノプロピオニトリル、２－ヒドラジノエチルプロピオニトリル、２－シアノエチルカルボキシイミド、３－シアノピリジン、５－シアノ－１，１０－フェナントロリン、２－シアノエチルジメチルホスフィン、２－シアノエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－シアノエチルジメチルホスフェート、ｐ－シアノフェノール、２－シアノエタンリン酸、２－シアノエタンホウ酸、２－シアノエチルボラン、３－シアノプロピオン酸、３－シアノプロピオン酸無水物、２－シアノエチルメルカプタン、２－シアノエタンスルホン酸、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エタノールアミン、２－ヒドロキシエチルヒドラジン、２－ヒドロキシエチルカルボジイミド、３－ヒドロキシピリジン、５－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、２－ヒドロキシエチルジメチルホスフィン、２－ヒドロキシエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－ヒドロキシエチルジメチルホスフェート、２－ヒドロキシエタンリン酸、２－ヒドロキシエタンホウ酸、２－ヒドロキシエチルボラン、ヒドロキシ酢酸、２－ヒドロキシエチルメルカプタン、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－エトキシカルボニルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－アミノプロピオン酸エチル、３－ヒドラジノプロピオン酸エチル、２－エトキシカルボニルエチルカルボキシイミド、３－ピリジンカルボン酸エチル、５－エトキシカルボニル－１，１０－フェナントロリン、３－ジメチルホスフィノプロピオン酸エチル、２－エトキシカルボニルエチルトリメチルホスフォニウムクロライド、２－エトキシカルボニルジメチルホスフェート、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、２－エトキシカルボニルエタンリン酸、２－エトキシカルボニルエタンホウ酸、２－エトキシカルボニルエチルボラン、３－メルカプトプロピオン酸エチル、２－エトキシカルボニルエタンスルホン酸、２－メチルカルボニルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、１－メトキシ－３－ブタノン、１－アミノ－３－ブタノン、１－ヒドラジノ－３－ブタノン、２－アセチルエチルカルボキシイミド、３－アセチルピリジン、５－アセチル－１，１０－フェナントロリン、１－ジメチルホフィノ－３－ブタノン、２－アセチルエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－アセチルエチルジメチルホスフェート、ｐ－アセチルフェノール、２－アセチルエタンリン酸、２－アセチルエタンホウ酸、２－アセチルエチルボラン、３－アセチルプロピオン酸、３－アセチルプロピオン酸無水物、１－メルカプト－３－ブタノン、２－アセチルエタンスルホン酸、２－カルボキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ヒドラジノプロピオン酸、２－カルボキシエチルカルボイミド、３－ジメチルホスフィノプロピオン酸、２－カルボキシエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－カルボキシエチルジメチルホスフェート、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－カルボキシエタンリン酸、２－カルボキシエタンホウ酸、２－カルボキシエチルボラン、コハク酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－カルボキシエタンスルホン酸、２－ジメチルホスフィノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドラジノジメチルホスフィン、２－ジメチルホスフィノエチルカルボキシイミド、１，３－ビスジメチルホスフィノプロパン、２－ジメチルホスフィノエチルジメチルホスフェート、ｐ－ジメチルホスフィノヒドロキシベンゼン、２－ジメチルホスフィノエタンリン酸、２－ジメチルホスフィノエタンホウ酸、２－ジメチルホスフィノボラン、３－ジメチルホスフィノプロピオン酸無水物、２－メルカプトエチルジメチルホスフィン、２－ジメチルホスフィノエタンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルホスフェート、２－メルカプトエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドラジノエチルメルカプタン、２－メルカプトエチルカルボキシイミド、２－メルカプトエチルトリメチルホスフォニウムクロライド、ｐ－ヒドロキシチオフェノール、２－メルカプトエタンリン酸、２－メルカプトエチルホウ酸、２－メルカプトエチルボラン、３－メルカプトプロピオン酸無水物、ヘキサメチレンジチオール、２－メルカプトエタンスルホン酸、２－メチルチオエチル－２－トリメチルアンモニウムクロライド、２－メトキシエチルメチルスルフィド、２－アミノエチルメチルスルフィド、２－メチルチオエチルヒドラジン、２－メチルチオエチルカルボキシイミド、３－メチルチオピリジン、５－メチルチオ－１，１０－フェナントロリン、２－メチルチオエチルジメチルホスフィン、２－メチルチオエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２－メチルチオエチルジメチルホスフェート、３－ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、２－メチルチオエタンリン酸、２－メチルチオエタンホウ酸、２－メチルチオエチルボラン、３－メチルチオプロピオン酸、３－メチルチオプロピオン酸無水物、２－メチルチオエチルメルカプタン、３－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２－スルホニルエチルカルボキシイミドなどが挙げられる。
　これら塩基性および酸性官能基を含有する有機化合物の中で好ましくは、窒素原子を有する芳香族カルボン酸およびスルホン酸、リン酸、ホウ酸およびフェノールで、具体的には、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、２－アミノエタンリン酸、２－アミノエタンホウ酸、２－アミノエタンスルホン酸、２－（２－ピリジン）エチルリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸、３－ピリジンスルホン酸、２－（２－ピリジン）エタンスルホン酸、２－（４－ピリジン）エタンスルホン酸などが挙げられ、さらに、フッ素などの電子吸引性の置換基またはｔ－ブトキシ基やシリル基などの電子供与性の置換基を含有していてもよい。
　特に好ましくは、窒素原子を有する芳香族カルボン酸およびスルホン酸で、具体的には、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸、３－ピリジンスルホン酸などが挙げられる。
　なかでも、金属成分の除去の観点から、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸、３－ピリジンスルホン酸が好ましい。
　本発明において、環状オレフィンポリマーを含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物を接触する際、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物が、溶媒中に均一に溶解した状態でも、溶媒中に固体として分散させた状態でもよい。
　また、塩基性官能および酸性官能基を含有する有機化合物は、環状オレフィンポリマーを含む液にそのまま添加しても、溶媒に分散または溶解した状態で添加してもよく、その有機化合物の溶解度を上げるためにメタノール、エタノール等のアルコール、ＤＭＦまたは水等の極性の高い溶媒を混合してもよい。
　塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物と環状オレフィンポリマーを含む液とを接触する際の環状オレフィンポリマーの濃度は、使用する環状オレフィンポリマーと溶媒の種類等により異なり一様ではないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンポリマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ～３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ～２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ～１ｋｇ／ｋｇの範囲である。これら塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物の使用量は、接触するであろう金属成分１モルに対して１当量～１００００当量、好ましくは、１０当量～１０００当量である。接触する温度は、－３０℃～３００℃であり、好ましくは２５℃～２００℃である。また、接触する圧力は、大気圧～１０ＭＰａである。接触時間は、通常、１分～５０時間であり、好ましくは１０分～２０時間、さらに好ましくは３０分～１０時間である。
　本発明のポリマーの精製方法において、環状オレフィンポリマーを含む液と塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物との接触を行う前、接触を行った後および塩基性吸着剤と接触した後、いずれの段階においても不溶物を除くために濾過行ってもよい。また、それらは孔径の異なる濾過材を用いて多段で濾過を行ってもよい。
　使用する濾過材は特に限定されないが、不溶成分の種類、濾過材の性能等によって、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維等を選択することができる。
セルロース繊維の濾過材としては濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維の濾過材としてはポリプロピレン、テフロンが好ましい。また濾過材は洗浄して再度使用してもよい。また、濾過方法としては、加圧濾過、減圧濾過等があげられ、いずれの方法でも特に制限は無い。
　加圧濾過の場合、圧力は、1×１０２Ｐａ以上、好ましくは１×１０３Ｐａ～１×１０6Ｐａに加圧して濾過を行い、加圧する気体は窒素または空気等を使用するが特に制限は無い。
　減圧濾過の場合、減圧度は、大気圧未満であれば特に制限は無い。濾過材の孔径は、通常、０.０１μｍ～５０μｍ、好ましくは０.０２μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは０.０５μｍ～１０μｍである。
　本発明では、第二工程で金属成分と塩基性官能基または酸性官能基を含有する有機化合物との会合物を塩基性吸着剤と接触させ、その会合物を塩基性吸着剤に吸着させて残留金属成分をポリマー溶液から除去する。
　塩基性吸着剤に含まれる塩基性官能基としては、窒素および／またはリンを含有する官能基であり、好ましくはアミノ基である。また、塩基性吸着剤は溶媒に不溶であることが好ましく、塩基性吸着剤は、無機化合物でも有機化合物でもよい。
　塩基性吸着剤は、酸性官能基を有する化合物に対して吸着能を有するものである。
　本発明で使用される塩基性吸着剤としては、陰イオン交換樹脂や、両性イオン交換樹脂があげられる。例えば、－Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ－を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＯＨ－を有するスチレン系イオン交換樹脂、－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１～１０）を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、ピリジン環を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２を有するアクリル系イオン交換樹脂、チオ尿素残基を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＨ２ＯＨを有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＮＨ２）３を有するスチレン系イオン交換樹脂、ジ－２－エチルヘキシルホスフェートを含浸させたポリスチレン系イオン交換樹脂、－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１～２０）を有するエポキシ系イオン交換樹脂などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物を合成樹脂にグラフトまたは共重合してもよく、かつ溶媒に不溶な固体にするために架橋しても、これらの合成樹脂の分子量を溶媒に不溶になるように高くしてもよい。
　これら塩基性官能基を含有する吸着剤の中で－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１～１０）を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、ピリジン環を有するスチレン系イオン交換樹脂等のアミノ基を有するイオン交換樹脂が好ましい。
　塩基性吸着剤の粒径は１０μｍ～５０００μｍ、好ましくは１００μｍ～３０００μｍであり、塩基性吸着剤の使用量は、環状オレフィンポリマー溶液の体積を１とした場合、体積比として、０．０１～１であり、好ましくは、０．０５～０．５である。また、塩基性吸着剤は、吸着剤から溶出する不純物を除くため溶媒で洗浄してもよく、洗浄する溶媒は、前記環状オレフィンポリマーの合成に使用する溶媒でも、メタノールやエタノール等のアルコール、または水等の溶媒でもよい。塩基性吸着剤を洗浄する方法は、特に制限はないが、例えば、塩基性吸着剤を塔に入れ、洗浄溶媒を通液して洗浄しても、塩基性吸着剤と洗浄溶媒を容器に入れて混合し、濾過またはデカンテーションにより洗浄してもよい。
　さらに、塩基性吸着剤から溶出する塩基性成分を除去する目的で、酸性吸着剤を併用してもよい。また、酸性吸着剤は塩基性の成分を吸着除去するため、溶媒に不溶であることが好ましく、無機化合物でも有機化合物でもよい。
　酸性吸着剤に含まれる酸性官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、水酸基含有化合物等が挙げられ、例えば、－ＳＯ３Ｈを有するスチレン系イオン交換樹脂、－ＣＯＯＨを有するスチレン系イオン交換樹脂、－ＣＯＯＨを有するアクリル系イオン交換樹脂、－ＣＯＯＨを有するメタクリル系イオン交換樹脂、フェノール系イオン交換樹脂等が挙げられ、これらの官能基を有する化合物を合成樹脂にグラフトまたは共重合してもよく、かつ溶媒に不溶な固体にするために架橋しても、これらの合成樹脂の分子量を溶媒に不溶になるように高くしてもよい。これら酸性吸着剤の中で－ＳＯ３Ｈを有するスチレン系イオン交換樹脂が好ましい。酸性吸着剤は塩基性吸着剤同様、洗浄して用いてもよい。
　酸性吸着剤は、塩基性吸着剤と混合しても、塩基性吸着剤と接触処理した後に溶液と接触しても何れでもよい。酸性吸着剤の使用量は、塩基性吸着剤の体積を１とした場合、体積比として、０.０１～１であり、好ましくは、０.１～０.５である。
　さらに、本発明の第二工程においては、金属成分と塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物との会合物を含む液の液相と塩基性吸着剤の固相とを接触させる。この際、塩基性吸着剤を充填塔に入れ、充填塔に前記液を通液してもよく、また、前記液と塩基性吸着剤を攪拌混合して接触させ、塩基性吸着剤を濾過などで分離してもよい。
　ここで、本発明の精製方法は、図１～図３のような装置を使用して、実施することができる。以下に詳細に説明する。
　図１に示すように、容器１内において、前述した環状オレフィンポリマーと金属成分とを含む液と、前述した塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合させる。そして、金属成分と、前記有機化合物との会合物を形成する。
　その後、塩基性吸着剤を入れた充填塔２に前記会合物を含む溶液を通液させ、容器１に戻す。ここで、図１の符号３はポンプを示している。
　また、図２に示すように、図１と同様、容器１内において、前述した環状オレフィンポリマーと金属成分とを含む液と、前述した塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合させる。その後、塩基性吸着剤を入れた充填塔２に会合物を含む溶液を通液させ、その後、受液容器４で回収する。
　なお、図１，２において、充填塔２への通液方向は、充填塔２の上から下、または下から上のいずれの方向であってもよい。下から上への通液方向の場合、塩基性吸着剤を入れた充填塔２は、固定床または流動床のいずれでもよい。また、容器１から会合物を含む溶液の充填塔２への送液は、容器１下部の管から抜出しても、容器１上部から管を入れて溶液を抜出してもよい。
　一方で、図３に示すような装置を使用してもよい。容器５内で、前述した環状オレフィンポリマーと金属成分とを含む液と、前述した塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合させる。そして、金属成分と、前記有機化合物との会合物を形成する。
　その後、塩基性吸着剤を容器５内に入れ、撹拌混合する。その後、容器５内の混合物を濾過器６に通し、塩基性吸着剤を濾過し、濾過した溶液を受液容器７に導入する。
　会合物を塩基性吸着剤と接触する際の環状オレフィンポリマーの濃度は、使用する環状オレフィンポリマーと溶媒の種類により異なり一様ではないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンポリマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ～３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ～２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ～１ｋｇ／ｋｇの範囲である。
　会合物を塩基性吸着剤と接触させる温度は、－３０℃～１５０℃であり、好ましくは０℃～６０℃である。また、接触する圧力は、大気圧～１ＭＰａである。充填塔での通液接触の場合の接触速度は、線流速ＬＶで通常１～５００（ｍ/時間）であり、好ましくは１０～３００（ｍ/時間）である。また、通液（空間）流速ＳＶは、１～１０００（１／時間）であり、好ましくは１０～５００（１/時間）である。充填塔の長さ、太さ、容積、形状は、処理量の大小、流通時間、経済性に依存するが、これら線流速、通液流速を満足する範囲内で運転すればよい。
　また、混合接触の場合の接触時間は、通常、３０分～４８時間であり、好ましくは１時間～２４時間、さらに好ましくは１時間～１２時間である。混合は、攪拌翼、回転、振とう、超音波等のいずれで行ってもよい。また、前記の前工程と後工程からなる本発明のポリマーの精製方法を、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。
　本発明は、ヘテロ原子を含有する極性の高い環状オレフィンポリマーから製造触媒に由来する金属成分（残留金属成分）を除去する前記の精製方法によって、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下の環状オレフィンポリマーを製造することができる。この環状オレフィンポリマーは、通常、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下であり、好ましくは８００ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは、５００ｐｐｂ以下である。１０００ｐｐｂを超えると製品の加工プロセスを通し、安定剤などと残留金属が反応し、黄変などの変色によって光学特性の悪化および電気・電子特性への悪影響を起こし、または半導体製造プロセス内の金属汚染等を起こし、半導体自身の製品品質に悪影響を及ぼす可能性がある。
　なお、残留金属成分の下限値は、特に制限はないが、通常１０ｐｐｂ以上である。
また、必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などの安定剤、ガラス繊維、無機充填剤などの補強剤を加えてもよい。
　本発明の環状オレフィンの精製方法によって得られた全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下の環状オレフィンポリマーは、着色黄変が無く高い透明性が要求される光学部品用途、および有機ＥＬ、液晶プラスチック基板またはレジスト組成物等の半導体材料や電子材料用途等に用いることができる。
　以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
　なお、実施例、合成例において得られたポリマーに関する分析値は、以下の方法により測定した。
　重量平均分子量測定；
ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリマー試料１０ｍｇに対してテトラヒドロフラン２ｇで溶解し、日本分光製８３０－ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ－１００－ＶＩを検出器として４０℃、１.０ｍｌ／分の流量で、ポリスチレンスタンダードで分子量較正したカラムＳｈｏｄｅｘ　ｋ－８０５、８０４、８０３と８０２.５を直列に繋ぎ、同流量で測定した。
　水素添加率測定；
ポリマー試料を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトδ＝４．０～６．５ｐｐｍ範囲で二重結合炭素の水素に帰属するピークの積分値で測定した。
　金属含有量測定；
粉体のポリマー試料を容器に精秤し、硝酸と共にマイクロウエーブで熱分解処理し、残留金属成分をアジレント・テクノロジー（株）ＨＰ－４５００のＩＣＰ－ＭＳ装置で定量した。または、溶液のポリマー試料を容器に精秤し、加熱し溶媒を蒸発させた後、硝酸と共にマイクロウエーブで熱分解処理し、残留金属成分を同ＩＣＰ－ＭＳ法により定量した。
　構造単位の組成測定；
ポリマー試料を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、４００ＭＨｚ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトδ＝１７０～１９０ｐｐｍの各カルボニルに帰属するピークの積分値でそれぞれの構造単位〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕のモル％比を測定した。
（合成例１）
　窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５Ｌのオートクレーブに４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン、３０４ｇ（２ｍｏｌ）、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（６０１ｇ、２ｍｏｌ）、および１，５－ヘキサジエン、２１ｇ（０.２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）３.２ｋｇに溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒi ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、３１０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間反応させた。その後、ｎ－ブチルアルデヒド９０ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ）を加えて冷却して、開環メタセシス重合体溶液４.１ｋｇを得た。
　５Ｌオートクレーブに得られた開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇと、水添触媒として５％ルテニウムアルミナ３３ｇを加え、水素圧８ＭＰａ、１６０℃で５時間水添反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、開環メタセシス重合体水素添加物溶液３.０ｋｇを得た。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを２００ｍｌの純水に加えて開環メタセシス重合体水素化物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素化物の１Ｈ－ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は２.４９ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３.７６ｐｐｍであった。ポリマー溶液濃度は２０.９ｗｔ％であり、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１２ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は１８ｐｐｍであった。
（合成例２）
　窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた１ｍ３の反応機に４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン、５５ｋｇ（３６０ｍｏｌ）、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、１０８ｋｇ（３６０ｍｏｌ）、および１，５－ヘキサジエン（５ｋｇ、６１ｍｏｌ）をＴＨＦ５８０ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒi ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、１１０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加え、合成例１と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液７４０ｋｇを得た。
　次いで、１ｍ３オートクレーブで上記の溶液７２０ｋｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（４７.９ｇ、５０.０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５.１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧９ＭＰa、１２０℃で１５時間水添反応を行った。冷却後、水素を放出し、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液７２４ｋｇを得た。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は１２０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は１６．４ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は６．５ｐｐｍであった。ポリマー溶液濃度は２１.０ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は７８ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３１ｐｐｍであった。
（合成例３）
　窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５Ｌのオートクレーブに４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン、４８ｇ（０.３２ｍｏｌ）、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８５３ｇ（２．８４ｍｏｌ）、および１，６－ヘプタジエン、６ｇ（６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３.２ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、３２０ｍｇ（０.３９ｍｍｏｌ）を加え、合成例１と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液４.１ｋｇを得た。
　５Ｌオートクレーブに得られた開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇとジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、２１０ｍｇ（０.３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン、１２.８ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）を加え、水素圧９ＭＰa、１２０℃で６時間水添反応を行った。合成例１と同様に冷却後、水素を放出し、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.１ｋｇを得た。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は１７０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０であった。水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は８.４０ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は６.７２ｐｐｍであった。ポリマー溶液濃度は２１.０ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は４０ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３２ｐｐｍであった。
（合成例４）
　環状オレフィンモノマーとして、４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン（４５６ｇ、３ｍｏｌ）、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、３００ｇ（１ｍｏｌ）、１，５－ヘキサジエン、３６.５ｇ（０.４４.ｍｏｌ）をＴＨＦ３.０ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、４１０ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.８ｋｇを得た。
　合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇと５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）５０ｇを加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物溶液２.９ｋｇを得た。
　水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物１.９ｇを得た。水素添加率は８０％であり、重量平均分子量は８９００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は［Ａ］／［Ｂ］＝２５／７５であった。水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は８.８０ｐｐｍ、パラジウム金属含有量は１１.５ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は１９.２ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は４６ｐｐｍ、パラジウム金属含有量は６０ｐｐｍであった。
（合成例５）
　環状オレフィンモノマーとして、４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン、３０４ｇ（２ｍｏｌ）、８－メトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、４９６ｇ（２ｍｏｌ）、１－オクテン、１１５ｇ（１ｍｏｌ）をＴＨＦ３.２ｋｇに溶解し、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒi ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、４２０ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.９ｋｇを得た。
　合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇ、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、２４０ｍｇ（０.２６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン、２６ｍｇ（０.２６ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.０ｋｇを得た。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物１.９ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は８０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。また、水素添加物溶液のタングステン金属含有量は２０.８ｐｐｍ、ロジウム金属含有量は７.９４ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は１８.９ｗｔ％、ポリマー中のタングステン金属含有量は１１０ｐｐｍ、ロジウム金属含有量は４２ｐｐｍであった。
（合成例６）
　環状オレフィンモノマーとして、８－シアノ－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、７４１ｇ（４ｍｏｌ）、１－ヘキセン、２２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＴＨＦ３.０ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒi ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ3）２、２２０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.８ｋｇを得た。
　合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇ、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０.１８ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.０ｋｇを得た。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物１．９ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は１９０００であった。また、水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は９．４５ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は５．８６ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は１８．９ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は５０ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３１ｐｐｍであった。
（合成例７）
　環状オレフィンモノマーとして、８－メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、６５５ｇ（３ｍｏｌ）、１，５－ヘキサジエン、６.６ｇ（８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３.１ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒi ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、２３０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.８ｋｇを得た。
　合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇ、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０.２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.０ｋｇを得た。
　得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は２８０００であった。また、水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は６．７５ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は６.３３ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は２１.１ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は３２ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであった。
　合成例１～７で得られたポリマーの構造の繰り返し単位の構造を図４に示す。
　合成例１では、構造単位［Ａ］と構造単位［Ａ］とのモル比が５０：５０であることを示している。他の合成例においても同様の方法で表示している。
（実施例１）
　２Ｌオートクレーブに、合成例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１ｋｇ、イソニコチン酸１．４４ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）、および水２７ｇを入れて、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した。
　この溶液を孔径０.５μｍのテフロン製メンブレンフィルターで加圧濾過した後、ポリアミンを含有する（アミノ基を含有する）スチレン系イオン交換樹脂ダイアイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）４００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、前記イオン交換樹脂を濾過により分離した。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のうち１０ｇを２００ｍｌの純水に加えて開環メタセシス重合体水素化物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物１．８０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１６０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は２４０ｐｐｂであった。
（実施例２）
　２Ｌオートクレーブに、合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１ｋｇにイソニコチン酸と水を実施例１と同様に加え、１００℃で３時間加熱し、室温に冷却した（第一工程）。次いで、この冷却した溶液に対し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加えた（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のうち１０ｇを実施例１と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１００ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量１３０ｐｐｂであった。
（実施例３）
　実施例２の精製溶液（第一工程、第二工程を２回繰り返した後の液）１ｋｇに３－ピリジンスルホン酸０.１ｇ（０.６ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で３時間加熱し、室温に冷却した。
　この溶液を濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加え、濾過した。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］＝４５／５０／５で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は４０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量８０ｐｐｂであった。
　この実施例では、酸強度の高い３－ピリジンスルホン酸を使用することで、構成単位［Ｂ］のエステルの一部が酸脱離し、構成単位［Ｃ］が生成している。
（実施例４）
　実施例２の精製溶液（第一工程、第二工程を２回繰り返した後の液）１ｋｇに２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸２．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃で６時間加熱し、室温に冷却した。この溶液を濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を２００ｍｌ加え、その後濾過した。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は８０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１００ｐｐｂであった。
（実施例５）
　合成例３で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇにピコリン酸１.２ｇ（９.８ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱し、室温に冷却した（第一工程）。この溶液を濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加えた（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１１０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８０ｐｐｂであった。
（実施例６）
　合成例４で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇにイソニコチン酸２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。この溶液を濾過し、塩基性吸着剤ダイアイオンＣＲ２０を３００ｍｌとスルホン酸基を含有する酸性吸着剤のスチレン系イオン交換樹脂レバチットＳ１００Ｈ（バイエル社製）１００ｍｌとを混合し、実施例２と同様にして第二工程を行った。第一工程、第二工程をさらに、２回繰り返し行った。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝２５／７５で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１３３ｐｐｂ、パラジウム金属含有量は５３ｐｐｂであった。
（実施例７）
　合成例５で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇにニコチン酸１.５ｇ（１２ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。この溶液を濾過し、実施例６と同様にダイアイオンＣＲ２０３００ｍｌとレバチットＳ１００Ｈ１００ｍｌとを混合し、第二工程を行った。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例６と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のタングステン金属含有量は１１５ｐｐｂ、ロジウム金属含有量は１６０ｐｐｂであった。
（実施例８）
　合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物にかえて、合成例６で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇを使用したこと、イソニコチン酸にかえて３－ピリジンスルホン酸０.１ｇ（０.６ｍｍｏｌ）を使用したこと、ダイアイオンＣＲ２０、３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は６３ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は２００ｐｐｂであった。
（実施例９）
　合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物にかえて、合成例７で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇとイソニコチン酸１．２ｇ（９.８ｍｍｏｌ）とダイアイオンＣＲ２０、３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は４０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８０ｐｐｂであった。
（実施例１０）
　実施例２においてダイアイオンＣＲ２０を塩基性吸着剤ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ基を含有するスチレン系イオン交換樹脂ダイアイオンＷＡ２０（三菱化学株式会社製）６００ｍｌに代えたこと以外は実施例２と同様に行った。
　このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６１ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１３６ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８４ｐｐｂであった。
（実施例１１）
　２５０Ｌ反応機に合成例２の開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液（ポリマー濃度２０.７ｗｔ％）１６５ｋｇと、イソニコチン酸２４３ｇ（２ｍｏｌ）と水（４.７ｋｇ）とを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。
　ダイアイオンＣＲ２０、２５Ｌを内径２５０ｍｍの塔に充填し、反応機下部からの配管でポンプを経由し塔の下部に接続し、反応機上部へ戻す循環配管を形成した。第一工程で得られた溶液を１５～２５℃に保ちながら、１ｍ３／時間のポンプ流量、通液流速ＳＶ＝４０（１/時間）で反応機下部から塔に送液し、反応機へ戻しながら８時間で連続運転した。塔および配管内の溶液を反応機にすべて戻した（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
　第二工程後の溶液を反応機から採取し、実施例２同様に析出させ、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物の残留金属分析を行った結果、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１１８ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８２ｐｐｂであった。
（実施例１２）
　２５０Ｌ反応機に合成例２の開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１６５ｋｇと、イソニコチン酸２４３ｇ（２ｍｏｌ）と水４.７ｋｇとを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。
　ダイアイオンＣＲ２０を３０ＬとレバチットＳ１００Ｈを１０Ｌとをそれぞれ内径２５０ｍｍの塔に充填し、直列に反応機下部からの配管でポンプを経由しＣＲ２０塔の下部に接続し、反応機上部へ戻す循環配管を形成した。前工程液を２５～３０℃に保ちながら、１.２ｍ３／時間のポンプ流量、それぞれの塔へ通液流速ＳＶ＝４０（１/時間）と１２０（１/時間）で反応機下部から塔に送液し、反応機へ戻しながら７時間で連続運転した。塔および配管内の溶液を反応機にすべて戻した（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
　次いで、第一工程および第二工程を２回行った溶液に、３－ピリジンスルホン酸２０ｇ（０.１ｍｏｌ）と水を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で４時間加熱した後、室温に冷却した液を後２５～３０℃に保ちながら、０．８ｍ３/時間のポンプ流量、それぞれの塔へ通液流速ＳＶ＝２７（１/時間）と８０（１/時間）で７時間連続運転した（第二工程）。塔および配管内の液を反応機にすべて戻した。
　この液を反応機から採取し、実施例２と同様に析出させ、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物の残留金属分析を行った結果、ポリマー中のモリブデン金属含有量は８０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１０５ｐｐｂであり、構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］＝４２／５０／８であった。
（比較例１）
　合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１ｋｇ、イソニコチン酸１.４４ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）、および水２７ｇを入れて、実施例２と同様に窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した。
　この溶液を孔径０．５μｍのテフロン製メンブレンフィルターで濾過し、濾過液１０ｇを２００ｍｌの水に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１．９５ｇを得た。　ポリマー中のモリブデン金属含有量は６９ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、残留金属量はまったく変らず、効果は認められなかった。
（比較例２）
　比較例１と同様のポリマーＴＨＦ溶液１ｋｇをテフロン製メンブレンフィルターで濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加え、室温で１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾過により分離した。この開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを比較例１と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.８ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は４７ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、効果は認められなかった。
（比較例３）
　比較例１と同様のポリマーＴＨＦ溶液１ｋｇにトリメチレンジアミン３６０ｍｇ（４.９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し、ろ過した溶液をメタノール５.０ｋｇに加え、開環メタセシス重合体水素添加物を析出させた。濾過後真空乾燥を行い、再びＴＨＦ８００ｇに溶解し、クエン酸０.９ｇ（４.７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し、ろ過した溶液をメタノール５.０ｋｇに加え、開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ真空乾燥を行うことにより白色粉を得た。得られたポリマー中のモリブデン金属含有量は３２ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、効果は認められなかった。
（比較例４）
　比較例１と同様のポリマーＴＨＦ溶液１ｋｇを１００ｍｌの活性アルミナ（和光純薬工業社製）相に流通流速ＳＶ＝４０で流通させ、同様な操作を２回繰り返した。この開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを比較例１と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.８ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は７８ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、残留金属量はまったく変らず、効果は認められなかった。
　本発明のヘテロ原子を含有する極性の高いポリマーの精製方法は、残留製造触媒金属成分を効率よく除去することで、製品の加工プロセスでの黄変などの変色による光学特性の悪化および電気・電子特性への悪影響を起こさず、または半導体製造プロセス内の金属汚染等を起こさない、高い透明性が要求される光学部品、有機ＥＬ、液晶プラスチック基板またはレジスト組成物等の最先端技術用途材料として環状オレフィンポリマーを提供することができ、工業的に極めて価値がある。

Claims (13)

  1. 　少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる金属成分を除去するポリマーの精製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、炭素数３～２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４～２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１～２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１～Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、および－ＣＲ５Ｒ６－から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
  2. 　前記金属成分がモリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、ロジウムのいずれかである請求項１に記載のポリマーの精製方法。
  3. 　前記有機化合物の塩基性官能基が電子対供与体であり、酸性官能基がプロトン供与体である請求項１または２に記載のポリマーの精製方法。
  4. 　塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物が、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，２'－ビピリジン－４，４'－ジカルボン酸、３－ピリジンスルホン酸のいずれかである請求項１～３のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
  5. 　前記塩基性吸着剤に含まれる塩基性官能基がアミノ基である請求項１～４のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
  6. 　前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物とを接触させ、前記液中に含まれる前記金属成分と、前記有機化合物とにより会合物を形成し、
    　前記会合物が形成された前記液に塩基性吸着剤を接触させて、前記液中に含まれる会合物を前記塩基性吸着剤に吸着させて、前記液中に含まれる前記金属成分を除去する請求項１～５のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
  7. 　前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させた後、塩基性吸着剤を入れた充填塔に前記環状オレフィンポリマーを含む前記液を通し、前記金属成分を除去する請求項１～６のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
  8. 　前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合し、その後、この混合物に対し、前記塩基性吸着剤を添加した後、前記塩基性吸着剤を分離し、前記金属成分を除去する請求項１～６のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
  9. 　前記環状オレフィンポリマーが、一般式（２）で表される繰返し構造単位〔Ｂ〕を含み、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕とのモル比〔Ａ〕／〔Ｂ〕が〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝２５／７５～９０／１０である請求項１～８のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｘ２は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＰＲ１１－、または－ＣＲ１１Ｒ１２－から（Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれる。）
  10. 　前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２うち一方が－Ｏ－であり、他方が－ＣＨ2－である請求項９に記載のポリマーの精製方法
  11. 　前記環状オレフィンポリマーが、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕と一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕とを有し、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕と繰返し構造単位〔Ｃ〕とのモル比（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕が（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕＝９５／５～５／９５である請求項９記載のポリマーの精製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１３～Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２～２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１～２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６～２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１３～Ｒ１６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ３は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１７－、－ＰＲ１７－、および－ＣＲ１７Ｒ１８－から（Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素または炭素数１～２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１を表す。）
  12. 　前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２、前記繰返し構造単位〔Ｃ〕のＸ３のうち少なくとも１つが－Ｏ－であり、その他が－ＣＨ2－である請求項１１に記載のポリマーの精製方法。
  13. 　請求項１～１２に記載のいずれかに記載の精製方法によって得られた、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下である環状オレフィンポリマー。
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