JP2001253935A - ノルボルネン系ポリマーの製造方法及びノルボルネン系ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性や機械的強度等のポリノルボルネン系
成形体が有する優れた特性を保持しつつ、残留モノマー
が存在しないノルボルネン系ポリマーの製造方法及びそ
の製造方法により製造されるノルボルネン系ポリマーを
提供する。 【解決手段】 ノルボルネン系モノマーを、メタセシス
重合触媒、メタセシス反応性不飽和結合を有するモノマ
ー、及び、メタセシス重合反応に関与しない液体成分の
存在下でメタセシス重合させることよりなるノルボルネ
ン系ポリマーの製造方法であって、前記ノルボルネン系
モノマーは、６０重量％以上が脂肪族不飽和結合を２個
以上有する化合物であり、前記メタセシス重合反応に関
与しない液体成分は、重合時の全仕込み成分の２０重量
％以下であることを特徴とするノルボルネン系ポリマー
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋成形体の原料
として好適なノルボルネン系ポリマーの製造方法及びそ
の製造方法により製造されてなるノルボルネン系ポリマ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシクロペンタジエンに代表されるノル
ボルネン系モノマーを反応射出成形法等により金型内で
メタセシス重合することによって、機械的強度、耐熱
性、寸法安定性に優れたノルボルネン系ポリマーからな
る成形品を得ることができる。ところが、メタセシス重
合は平衡反応であるため、通常重合後に残留モノマーが
存在してしまい、成形体の使用用途に制約があった。

【０００３】上述の問題を解決する方法として、特開平
２−２７３５７２号公報には、ノルボルネン誘導体の重
合時に非環状オレフィンモノマーを加えてポリノルボル
ネン系ポリマーを合成する方法が開示されている。この
方法では重合の際に溶媒を用いるため、精製時に残留モ
ノマーを除去することができるが、工業的にはプロセス
上不利であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐熱性や機械的強度等のポリノルボルネン系成形体
が有する優れた物性を保持しつつ、残留モノマーが存在
しないノルボルネン系ポリマーの製造方法及びその製造
方法により製造されるノルボルネン系ポリマーを提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ノルボルネン
系モノマーを、メタセシス重合触媒、メタセシス反応性
不飽和結合を有するモノマー、及び、メタセシス重合反
応に関与しない液体成分の存在下でメタセシス重合させ
ることよりなるノルボルネン系ポリマーの製造方法であ
って、上記ノルボルネン系モノマーは、６０重量％以上
が脂肪族不飽和結合を２個以上有する化合物であり、上
記メタセシス重合反応に関与しない液体成分は、重合時
の全仕込み成分の２０重量％以下であるノルボルネン系
ポリマーの製造方法である。以下に、本発明を詳述す
る。

【０００６】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触
媒、メタセシス反応性不飽和結合を有するモノマー、及
び、メタセシス重合反応に関与しない液体成分の存在下
でメタセシス重合させることよりなる。

【０００７】上記ノルボルネン系モノマーとしては、二
環体又は三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好
ましい。二環体以上の多環体を用いることにより、熱変
形温度の高いノルボルネン系ポリマーが得られる。

【０００８】上記二環体のノルボルネン系モノマーとし
ては特に限定されず、例えば、２−ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン等が挙げられる。

【０００９】上記三環体以上のノルボルネン系モノマー
としては特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエ
ン（以下、ＤＣＰＤという）、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、
トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクオロペ
ンタジエン等の七環体及びこれらの多環体のアルキル置
換体、アルキリデン置換体、アリール置換体等が挙げら
れる。上記多環体のアルキル置換体としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体等が挙げられ
る。上記多環体のアルキリデン置換体としては、例え
ば、エチリデン置換体等が挙げられる。上記多環体のア
リール置換体としては、例えば、フェニル、トリル、ナ
フチル置換体等が挙げられる。なかでも、入手の容易
さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体又は五環体の
ノルボルネン系モノマーが好ましい。また、三環体以上
のノルボルネン系モノマーは、ＤＣＰＤを熱処理するこ
とによっても得ることができる。上記のノルボルネン系
モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００１０】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法において用いられるノルボルネン系モノマーは、６０
重量％以上が脂肪族不飽和結合を２個以上有する化合物
である。上記脂肪族不飽和結合を２個以上有するノルボ
ルネン系モノマーを含むことにより、後工程で良好な架
橋成形体を作製できるノルボルネン系ポリマーを得るこ
とができる。

【００１１】メタセシス反応性を有する、上記脂肪族不
飽和結合を２個以上を有するノルボルネン系モノマーと
しては特に限定されず、ＤＣＰＤ、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエンシクロヘキセニルノル
ボルネン等が挙げられる。なかでも、架橋制御、分子量
制御を効率よく行うためにはＤＣＰＤが好ましい。

【００１２】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法においては、得られるノルボルネン系ポリマーを熱硬
化型とすることができるが、上記脂肪族不飽和結合を２
個以上有するノルボルネン系モノマーが全ノルボルネン
系モノマー中に６０重量％以上含まれることにより、得
られるノルボルネン系ポリマーの架橋密度を上げること
ができ、耐衝撃性、耐熱性を有するポリノルボルネン系
成形体を作製することができる。上記脂肪族不飽和結合
を２個以上有するノルボルネン系モノマーは、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であ
る。また、本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方法
において用いられるノルボルネン系モノマーは、６０重
量％以上がＤＣＰＤであることが好ましい。

【００１３】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法においては、上記ノルボルネン系モノマーを、メタセ
シス重合触媒、メタセシス反応性不飽和結合を有するモ
ノマー、及び、メタセシス重合反応に関与しない液体成
分の存在下でメタセシス重合させる。上記メタセシス反
応性不飽和結合を有するモノマーとしては、架橋制御、
分子量制御を効率よく行得るものであれば特に限定され
ないが、１−ドデセン、アリルアセテート、酢酸ビニル
等の化合物や、芳香環、硫黄原子、酸素原子、及び、窒
素原子、セレン原子からなる群より選択される少なくと
も１種を分子中に有することが好ましい。特に好ましく
は、アリルアセテート、硫黄原子を分子中に有する化合
物が挙げられる。

【００１４】上記のメタセシス反応性不飽和結合を有す
るモノマーであって、分子中に芳香環を有する化合物と
しては、スチレン、１，４−ジビニルベンゼン等、不飽
和結合を形成する炭素原子に隣接する炭素原子に芳香環
が結合しているものが好ましい。立体障害の大きな構造
が存在することにより、ノルボルネン系モノマーの架橋
を効率よく制御することができる。

【００１５】上記のメタセシス反応性不飽和結合をする
モノマーであって、分子中に硫黄原子、酸素原子及びセ
レン原子を有する化合物としては、下記一般式（１）〜
（１０）で表される化合物からなる群より選択される少
なくとも１種の化合物であることが好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 及びＹ⁴ は、同一
又は異なって、硫黄原子、酸素原子及びセレン原子を表
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、
水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のカルボ
キシル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素
数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアル
コキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル
チオ基、アセチル基、チオアセチル基を表す。なかで
も、フェニルビニルスルフィド、ベンジルビニルスルフ
ィドが、コストと反応性の面からより好ましい。

【００１８】上記のメタセシス反応性不飽和結合を有す
るモノマーであって、分子中に窒素原子を有する化合物
としては、下記一般式（１１）〜（２０）で表される化
合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
であることが好ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同一又は異なって、水素原子、炭
素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の
アルコキシル基、炭素数２〜１０のカルボキシル基、炭
素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０の
アリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボ
ニル基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アセ
チル基、チオアセチル基を表す。

【００２１】上記メタセシス重合触媒としては、重合活
性プロセス上、安定な触媒であることが好ましく、例え
ば、タングステン、モリブデン、タンタル、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオブ、クロム、テクニチウム、コバルト等
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機ア
ンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、プロセス上、
重合を空気中で行う必要がある場合、安定な触媒として
は、下記一般式（２１）で表されるルテニウムカルベン
触媒や下記一般式（２２）で表されるルテニウムビニリ
デン触媒等が好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のア
ルコキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０の
アルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチ
オ基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは、炭素
数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルコキシル基によって置換されたフェニル基によって
必要に応じて置換されていてもよく、Ｘ¹ 及びＸ² は、
同一又は異なって、アニオン性配位子を表し、Ｌ¹ 及び
Ｌ² は、同一又は異なって、中性電子供与体を表し、そ
してＸ¹ 、Ｘ ² 、Ｌ¹ 及びＬ² の２個又は３個は、一緒
に多座キレート化配位子を形成してよい。

【００２４】なかでも、より好ましいメタセシス重合触
媒の構造としては、上記一般式（２１）及び上記一般式
（２２）の式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、同一又は異なって、
水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、フェロセ
ニル基、又は、メチル基、エチル基、フェニル基若しく
はフェロセニル基によって必要に応じて置換されたビニ
ル基を表し、Ｘ¹ 及びＸ² は、同一又は異なって、塩素
原子、臭素原子を表し、Ｌ¹ 及びＬ² は、同一又は異な
って、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィ
ン、トリフェニルフォスフィン又はトリシクロヘキシル
フォスフィンを表す、ルテニウムカルベン錯体及びルテ
ニウムビリニデン錯体である。

【００２５】上記メタセシス重合触媒は、メタセシス重
合触媒の前駆体を用いて反応系中で発生させて用いても
よい。

【００２６】上記メタセシス重合触媒の添加量は触媒の
活性によって異なるが、全モノマーに対して１／５〜１
／５０万モル当量であることが好ましい。１／５モル当
量を超えると、得られるポリマーの分子量が上がらず、
１／５０万モル当量未満であると重合速度が低下する。
より好ましくは１／３０〜１／２０万モル当量である。

【００２７】更に、本発明のノルボルネン系ポリマーの
製造方法においては、メタセシス重合反応に関与しない
液体成分は、重合時の全仕込み成分の２０重量％以下で
ある。２０重量％を超えると、重合後に溶媒を除去する
工程が必要となり、工業的に好ましくない。ノルボルネ
ン系ポリマーの収率、プロセス性を考慮すると、好まし
くは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以
下である。なお、本明細書中において、上記「重合反応
に関与しない」とは、重合反応に直接反応物質として関
与しないことのほか、反応の促進や抑制にも関与しない
ことを意味する。また、本明細書中において、上記液体
成分とは、６０℃以下の温度で液体である成分のことで
ある。上記メタセシス重合反応に関与しない液体として
は、例えば、反応溶媒等が挙げられる。上記反応溶媒と
しては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等
が挙げられる。

【００２８】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法において、ノルボルネン系モノマーを重合するときの
温度は、−３０〜１５０℃であることが好ましい。−３
０℃未満ではノルボルネン系モノマーの反応性が低く、
重合が進行しにくい。１５０℃を超えると、メタセシス
重合触媒が分解することがある。より好ましくは、０〜
１００℃である。また、効率的にノルボルネン系モノマ
ーを重合させるためには重合時の発熱を抑制することが
好ましいが、重合の進行に伴って重合温度を下げること
で重合時の発熱を抑制することができる。

【００２９】上記メタセシス重合触媒を用いたノルボル
ネン系ポリマーの重合は、不活性気体雰囲気下にて行う
ことが好ましいが、上記ルテニウムカルベン錯体、ルテ
ニウムビリニデン錯体等の安定な触媒を用いる場合には
空気中で重合することができる。

【００３０】また、メタセシス重合は平衡反応であるた
め、通常重合後に残留モノマーが存在してしまい、成形
体の使用用途に制約があるが、本発明のノルボルネン系
ポリマーの製造方法においては、生成したポリノルボル
ネン系ポリマーから、残留するモノマー成分を除去する
ことができる。残留モノマー成分を除去する方法として
は、生成したノルボルネン系ポリマーを良溶媒に溶解さ
せた後、貧溶媒を加えて再沈精製することにより除去す
る方法、生成したノルボルネン系ポリマーを減圧乾燥す
ることにより除去する方法等が挙げられる。減圧乾燥で
効率よく残留モノマーを除去するためには、生成したノ
ルボルネン系ポリマーが分解しない範囲の温度で加温す
ることが好ましい。上記の温度は、好ましくは３０〜１
２０℃である。また、減圧乾燥によって残留モノマーを
除去する際には、ノルボルネン系ポリマーの粘度を下げ
るために、ノルボルネン系ポリマーが溶解する不活性な
溶媒を加えることができる。

【００３１】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法により製造されるノルボルネン系ポリマー及びそれを
用いた成形体は、酸化防止剤、充填材、補強材、発泡
剤、顔料、着色剤、エラストマー、ＤＣＰＤ系熱重合樹
脂等種々の添加剤を配合することにより、その特性を改
質することができる。

【００３２】上記充填材としては特に限定されず、例え
ば、ガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウ
ム、雲母、モンモリロナイト等のクレイ等の無機質充填
材が挙げられる。上記補強剤としては特に限定されず、
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維等の繊維状充
填材等が挙げられる。

【００３３】上記エラストマーとしては特に限定され
ず、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、ＥＰＤＭ、エチレン酢酸ビニル共重合体及びこれら
の水素化物等が挙げられる。

【００３４】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方
法は、上述のような構成からなるため、接着性、耐熱
性、耐薬品性に優れ、かつ、残留モノマーがほとんど存
在しないノルボルネン系ポリマーを高収率で得ることが
できる。本発明のノルボルネン系ポリマーの製造方法に
より製造されてなるノルボルネン系ポリマーも本発明の
１つである。

【００３５】本発明のノルボルネン系ポリマーは、数平
均分子量が６００〜３万であることが好ましい。数平均
分子量が６００未満であると、ノルボルネン系ポリマー
の耐衝撃性や耐熱性が不足することがある。３万を超え
ると、ノルボルネン系ポリマーは溶融状態での流動性が
低く、プロセス上好ましくない。より好ましくは８００
〜２万であり、更に好ましくは９００〜１５０００であ
り、特に好ましくは１０００〜１万である。

【００３６】上記ノルボルネン系ポリマーのゲル分率は
２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超
えると、ノルボルネン系ポリマーは、溶融状態での流動
性が低く、プロセス上好ましくない。より好ましくは１
０重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下であ
る。

【００３７】本発明のノルボルネン系ポリマーは、上述
のような性質を有するため、これを用いて製造される成
形品は、接着性、耐熱性、耐薬品性等が要求される電気
電子部品、浴槽、合併浄化槽他、各種用途に好適に用い
られる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３９】実施例１ メタセシス重合触媒の前駆体として、下記構造式（２
３）で表されるタングステン触媒５２ｍｇ（ＤＣＰＤの
１／５０００モル当量）をＤＣＰＤ２５ｇに溶解させ
（Ａ液とする）、タングステンの系の活性化剤としてト
リブチル錫ハイドライド８８ｍｇ（タングステン触媒の
１／２モル当量）とメタセシス反応性不飽和結合を有す
るモノマーとしてスチレン５ｇとをＤＣＰＤ２５ｇに溶
解させ（Ｂ液とする）、Ａ液とＢ液とを混合した。室温
で３時間攪拌した後、５０℃で減圧乾燥して残留モノマ
ーを除去した。得られたポリマーは４０ｇであり、モノ
マー臭はなかった。得られたポリマーを１００℃のキシ
レンに浸漬し、２４時間後に２００メッシュで濾過し、
メッシュに残った固形分の乾燥重量を測定することによ
りゲル分率を測定した。ゲル分率は８重量％であった。
ＧＰＣにより、得られたポリマーの数平均分子量を測定
したところ、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で１
２００であった。得られたポリマー５ｇに、０．０５ｇ
の架橋剤としてベンゾイルパーオキサイドを５０℃で混
合し、１３０℃のオーブン中に５分間放置した。得られ
たポリマーのゲル分率を上記の方法で測定したところ、
ゲル分率は９９．８重量％であった。

【００４０】

【化６】

【００４１】実施例２ メタセシス重合触媒の前駆体として、上記構造式（２
３）で表されるタングステン触媒１０４ｍｇ（ＤＣＰＤ
の１／２５００モル当量）をＤＣＰＤ２５ｇに溶解させ
（Ａ液とする）、トリブチル錫ハイドライド８８ｍｇ
（タングステン触媒の１／２モル当量）とメタセシス反
応性不飽和結合を有するモノマーとして１−ドデセン５
ｇとをＤＣＰＤ２５ｇに溶解させ（Ｂ液とする）、Ａ液
とＢ液とを混合した。室温で３時間攪拌した後、５０℃
で減圧乾燥して残留モノマーを除去した。得られたポリ
マーは４４ｇであり、モノマー臭はなかった。得られた
ポリマーを１００℃のキシレンに浸漬し、２４時間後に
２００メッシュで濾過し、メッシュに残った固形分の乾
燥重量を測定することによりゲル分率を測定した。ゲル
分率は７重量％であった。ＧＰＣにより、得られたポリ
マーの数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は
標準ポリスチレン換算で１０００であった。得られたポ
リマーを実施例１と同様にしてゲル分率を測定したとこ
ろ、９９．７重量％であった。

【００４２】実施例３ 下記構造式（２４）で表されるルテニウム触媒３．１ｍ
ｇ（ＤＣＰＤの１／１０万モル当量）をトルエン０．５
ｇに溶解させ（Ａ液とする）、メタセシス反応性不飽和
結合を有するモノマーとしてフェニルビニルスルフィド
２ｇをＤＣＰＤ５０ｇに溶解させ（Ｂ液とする）、Ａ液
とＢ液とを混合した。室温で２時間攪拌した後、５０℃
で減圧乾燥して残留モノマーを除去した。得られたポリ
マーは４５ｇであり、モノマー臭はなかった。得られた
ポリマーを１００℃のキシレンに浸漬し、２４時間後に
２００メッシュで濾過し、メッシュに残った固形分の乾
燥重量を測定することによりゲル分率を測定した。ゲル
分率は７重量％であった。ＧＰＣにより、得られたポリ
マーの数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は
標準ポリスチレン換算で１０００であった。得られたポ
リマー５ｇに、０．０５ｇのベンゾイルパーオキサイド
を５０℃で混合し、１３０℃のオーブン中に５分間放置
した。得られたポリマーを実施例１と同様にしてゲル分
率を測定したところ、９９．５重量％であった。

【００４３】

【化７】

【００４４】実施例４ 上記構造式（２４）で表されるルテニウム触媒３．１ｍ
ｇ（ＤＣＰＤの１／１０万モル当量）をトルエン０．５
ｇに溶解させ（Ａ液とする）、メタセシス反応性不飽和
結合を有するモノマーとしてアリルアセテート２ｇをＤ
ＣＰＤ５０ｇに溶解させ（Ｂ液とする）、Ａ液とＢ液と
を混合した。室温で２時間攪拌した後、５０℃で減圧乾
燥して残留モノマーを除去した。得られたポリマーは３
８ｇであり、モノマー臭はなかった。得られたポリマー
を１００℃のキシレンに浸漬し、２４時間後に２００メ
ッシュで濾過し、メッシュに残った固形分の乾燥重量を
測定することによりゲル分率を測定した。ゲル分率は１
６重量％であった。ＧＰＣにより、得られたポリマーの
数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は標準ポ
リスチレン換算で８５０であった。得られたポリマーを
実施例１と同様にしてゲル分率を測定したところ、９
９．６重量％であった。

【００４５】実施例５ 下記構造式（２５）で表されるルテニウム触媒７．１ｍ
ｇ（ＤＣＰＤの１／５万モル当量）をトルエン０．５ｇ
に溶解させ（Ａ液とする）、メタセシス反応性不飽和結
合を有するモノマーとしてフェニルビニルエーテル１ｇ
をＤＣＰＤ５０ｇに溶解させ（Ｂ液とする）、Ａ液とＢ
液とを混合した。６０℃で２時間攪拌した後、５０℃で
減圧乾燥して残留モノマーを除去した。得られたポリマ
ーは４５ｇであり、モノマー臭はなかった。得られたポ
リマーを１００℃のキシレンに浸漬し、２４時間後に２
００メッュで濾過し、メッシュに残った固形分の乾燥重
量を測定することによりゲル分率を測定した。ゲル分率
は６重量％であった。ＧＰＣにより、得られたポリマー
の数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は標準
ポリスチレン換算で８２００であった。得られたポリマ
ーを実施例１と同様にしてゲル分率を測定したところ、
９９．４重量％であった。

【００４６】

【化８】

【００４７】実施例６ 下記構造式（２６）で表されるルテニウム触媒２６ｍｇ
（ＤＣＰＤの１／１万モル当量）とメタセシス反応性不
飽和結合を有するモノマーとして酢酸ビニル１ｇをトル
エン０．５ｇに溶解させ、ＤＣＰＤ５０ｇと混合した。
６０℃で２時間攪拌した後、５０℃で減圧乾燥して残留
モノマーを除去した。得られたポリマーは４５ｇであ
り、モノマー臭はなかった。得られたポリマーを１００
℃のキシレンに浸漬し、２４時間後に２００メッシュで
濾過し、メッシュに残った固形分の乾燥重量を測定する
ことによりゲル分率を測定した。ゲル分率は１重量％で
あった。ＧＰＣにより、得られたポリマーの数平均分子
量を測定したところ、数平均分子量は標準ポリスチレン
換算で３３００であった。

【００４８】

【化９】

【００４９】実施例７ 上記構造式（２６）で表されるルテニウム触媒５２ｍｇ
（ＤＣＰＤの１／５０００モル当量）とメタセシス反応
性不飽和結合を有するモノマーとしてエチルビニルエー
テル１ｇをトルエン０．５ｇに溶解させ、ＤＣＰＤ５０
ｇと混合した。６０℃で２時間攪拌した後、５０℃で減
圧乾燥して残留モノマーを除去した。得られたポリマー
は４３ｇであり、モノマー臭はなかった。得られたポリ
マーを１００℃のキシレンに浸漬し、２４時間後に２０
０メッシュで濾過し、メッシュに残った固形分の乾燥重
量を測定することによりゲル分率を測定した。ゲル分率
は１重量％であった。ＧＰＣにより、得られたポリマー
の数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は標準
ポリスチレン換算で２３００であった。

【００５０】実施例１〜５で得られたノルボルネン系ポ
リマーは、残留モノマーがほとんど存在せず、また、数
平均分子量が６００〜３万であり、ゲル分率が２０重量
％以下であるため、溶融成形性でありながら、後架橋性
に優れていた。

【００５１】比較例１ スチレンを加えなかったこと以外は実施例１と同様に操
作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについ
て、実施例１と同様にゲル分率測定を行ったところ、ゲ
ル分率は８９重量％であり、熱可塑性を失っていた。

【００５２】比較例２ ポリマー合成時に、メタセシス重合反応に関与しない液
体成分として、シクロヘキサンを２５０ｇ加えたこと以
外は実施例３と同様に操作を行った。得られたポリマー
は２５ｇであり、収率が低かった。ＧＰＣにより得られ
たポリマーの数平均分子量を測定したところ、数平均分
子量は標準ポリスチレン換算で１０００であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のノルボルネン系ポリマーの製造
方法は、上述の構成からなるため、耐熱性や機械的強度
等のポリノルボルネン系成形体が有する優れた物性を保
持しつつ、残留モノマーが存在しないノルボルネン系ポ
リマーを製造することができる。そのため、本発明のノ
ルボルネン系ポリマーの製造方法により製造されるノル
ボルネン系ポリマーは、接着性、耐薬品性等が要求され
る分野において、好適に使用できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系モノマーを、メタセシス
   重合触媒、メタセシス反応性不飽和結合を有するモノマ
   ー、及び、メタセシス重合反応に関与しない液体成分の
   存在下でメタセシス重合させることよりなるノルボルネ
   ン系ポリマーの製造方法であって、前記ノルボルネン系
   モノマーは、６０重量％以上が脂肪族不飽和結合を２個
   以上有する化合物であり、前記メタセシス重合反応に関
   与しない液体成分は、重合時の全仕込み成分の２０重量
   ％以下であることを特徴とするノルボルネン系ポリマー
   の製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族不飽和結合を２個以上有する化合
   物は、ジシクロペンタジエンであることを特徴とする請
   求項１記載のノルボルネン系ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 メタセシス反応性不飽和結合を有するモ
   ノマーは、分子中に芳香環を有する化合物であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のノルボルネン系ポリマ
   ーの製造方法。
4. 【請求項４】 メタセシス反応性不飽和結合を有するモ
   ノマーは、分子中に硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び
   セレン原子から選ばれる少なくとも１つを有する化合物
   であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のノル
   ボルネン系ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 分子中に硫黄原子、酸素原子及びセレン
   原子から選ばれる少なくとも１つを有する化合物は、下
   記一般式（１）〜（１０）で表される化合物からなる群
   より選択される少なくとも１種の化合物であることを特
   徴とする請求項４記載のノルボルネン系ポリマーの製造
   方法。 【化１】 式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 及びＹ⁴ は、同一又は異なっ
   て、硫黄原子、酸素原子及びセレン原子を表し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、
   炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０
   のアルコキシル基、炭素数２〜１０のカルボキシル基、
   炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０
   のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカル
   ボニル基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ア
   セチル基、チオアセチル基を表す。
6. 【請求項６】 分子中に窒素原子を有する化合物は、下
   記一般式（１１）〜（２０）で表される化合物からなる
   群より選択される少なくとも１種の化合物であることを
   特徴とする請求項４記載のノルボルネン系ポリマーの製
   造方法。 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及び
   Ｒ⁸ は、同一又は異なって、水素原子、炭素数２〜１０
   のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル
   基、炭素数２〜１０のカルボキシル基、炭素数２〜１０
   のアルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキ
   シ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又
   は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アセチル基、チ
   オアセチル基を表す。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   ノルボルネン系ポリマーの製造方法により製造されてな
   ることを特徴とするノルボルネン系ポリマー。
8. 【請求項８】 ノルボルネン系ポリマーは、数平均分子
   量が６００〜３万であることを特徴とする請求項７記載
   のノルボルネン系ポリマー。
9. 【請求項９】 ノルボルネンポリマーは、ゲル分率が２
   ０重量％以下であることを特徴とする請求項７又は８記
   載のノルボルネン系ポリマー。