JP2007051251A - 反応性シリル基変性ノルボルネン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ポリマー両末端が反応性シリル基により変性された、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマー類の開環メタセシス重合により合成されたノルボルネン系樹脂。
【効果】 本発明のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその水素添加物は、ノルボルネン系樹脂の特徴である透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性を低下させることなく、金属等との接着性の改善されたノルボルネン系樹脂が提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な変性ノルボルネン系樹脂及びその水素添加物並びにそれらの製造方法に関する。本発明のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその水素添加物は、接着性等の物性が改善されたノルボルネン系樹脂として使用することができる。

ノルボルネン系開環重合体やその水素添加物は、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性、誘電特性等に優れ、電気絶縁材料、光学材料、自動車部品等として用いられている。特にノルボルネン系開環重合体やその水素添加物は、低誘電率なことから電気絶縁材料として有用である。
上記のように、ノルボルネン系樹脂は電気絶縁材料として有用なものの、ノルボルネン系樹脂は、金属、無機材料、樹脂等との接着性が十分でないという問題点を有している。

従来、ノルボルネン系ポリマーの接着性を改良するために、反応性シリル基を含有するノルボルネン誘導体を、極性基置換ノルボルネン誘導体と共重合させる方法が知られている（特許文献１：特開昭５２−５２９９９号公報）。用いられる反応性シリル基を含有するノルボルネン誘導体は一般に高価であり、工業的に入手することが困難である。かつ、反応性基が、ハロゲンである場合には、取り扱いに注意しないとゲル化を起こすおそれがあり、反応性基が、アルコキシル基や、ヒドロキシル基、カルボキシレート基の場合には、反応阻害を起こす場合があり、反応条件に限定があり、工業的な実施には問題点が多い。
また、ノルボルネン系モノマーとして有機シリル基を有するジメタノオクタヒドロナフタレン誘導体を重合させる方法が知られている（特許文献２：特開平１−２９４６８１号公報）。しかしながら、ジメタノオクタヒドロナフタレン誘導体は、ビニルシラン化合物から２段階の反応で合成する必要があり、かつ、工業的には入手は困難であり、実用性は低い。
また、炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系ポリマーと、反応性基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応し、得られた反応生成物を水素添加することにより、反応性シリル基含有ノルボルネン系ポリマーを製造する方法が知られている（特許文献３：特開平５−２１４０７９号公報）。しかしながら、この方法ではポリマーとヒドロシランの反応であり、反応性の高いトリクロロシランを用いる必要があるが、トリクロロシランは低沸点であるため、オートクレーブで反応を行う必要がある。また、クロロシランは加水分解性が高いため、導入後アルコキシシランに変換する必要があるなど、工程が煩雑であり、生産性が悪いという欠点を有していた。
また、ジシクロペンタジエンをアリルトリエトキシシラン開環メタセシス重合することにより、片末端にトリエトキシシリル基を有するポリマーの製造方法が知られている（特許文献４：特開２０００−３３６１５２号公報）。しかしながら、この方法では、片末端にトリエトキシシリル基が導入されるのみで、分子量が大きくなった場合には、その効果が少なくなるという欠点があった。

以上のことから、工業的に入手容易なエチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物を用いて、ノルボルネン系樹脂の特徴である透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性を低下させることなく、金属、無機材料、樹脂等との接着性が良好なノルボルネン系樹脂の開発が望まれていた。

特開昭５２−５２９９９号公報 特開平１−２９４６８１号公報 特開平５−２１４０７９号公報 特開２０００−３３６１５２号公報

本発明は、上記要望に応えたもので、透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性を低下させることなく、金属等との接着性の改善された反応性基含有シリル基変性ノルボルネン系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることにより合成されるポリマー両末端に反応性シリル基を有するノルボルネン系樹脂により、上記問題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、下記ポリマー両末端に反応性シリル基を有するノルボルネン系樹脂及びその製造方法を提供する。
請求項１：
単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーの開環メタセシス重合により合成され、ポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂。
請求項２：
エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とするポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項３：
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基であり、ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。）
で表されるポリマー両末端がオルガノオキシ基含有シリル基により変性された、開環メタセシス重合により合成されたノルボルネン系樹脂。
請求項４：
下記一般式（２）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）Ｘ （２）
（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基である。）
で表されるエチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。ｍは０，１又は２である。）
で表されるノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とする、請求項３記載の一般式（１）で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項５：
請求項３記載の一般式（１）で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂を、触媒の存在下に水素添加することにより得られる下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基であり、ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。また、式中の実線と点線で示される結合は単結合でも２重結合でもよいが、少なくとも一部は単結合である。）
で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性された水素添加ノルボルネン系樹脂。
請求項６：
請求項４記載の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する反応基含有シランの存在下に、請求項４記載の一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の一般式（４）で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
請求項７：
エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物のエチレン性不飽和基が、ビニル基であることを特徴とする請求項１又は３記載のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂。
請求項８：
エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物のエチレン性不飽和基が、ビニル基であることを特徴とする請求項２又は４記載のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。

本発明のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂及びその水素添加物は、ノルボルネン系樹脂の特徴である透明性、耐熱性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、低複屈折性を低下させることなく、金属等との接着性の改善されたノルボルネン系樹脂が提供される。

本発明のノルボルネン系樹脂は、ポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂であり、このノルボルネン系樹脂は、エチレン性不飽和基を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合することにより製造できる。

この場合、本発明の両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂として具体的には、下記一般式（１）で示されるものが挙げられ、また、この式（１）のノルボルネン系樹脂を水素添加して得られる下記一般式（４）で示される水素添加ノルボルネン系樹脂が挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基である。ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。また、式中の実線と点線で表される結合は、単結合でも二重結合でもよいが、少なくとも一部は単結合である。）。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数である。）で表されるシロキサン基である。）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。

具体的には１価炭化水素基として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル基、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル基等の置換アルキル基等が挙げられ、また、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のオルガノオキシカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン基等のシリル基、シロキサン基等が挙げられる。

酸無水物基を形成する置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁶同士の組み合わせとしては、例えば、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴の組み合わせが挙げられる。

また、Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル等が挙げられる。Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、具体的には単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ−等が挙げられる。この場合、ＣＨ₂＝Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁸）としては、具体的にはビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１７−オクタデセニル基等の直鎖状アルケニル基、スチリル基、アリルフェニル基等の芳香族エチレン性不飽和基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基、ビニルジメチルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基、ビニルジフェニルシロキシ基、アリルジフェニルシロキシ基等のエチレン性不飽和基含有シロキシ基等が挙げられる。

Ｘは、反応性シリル基であり、特に下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
（ＳｉＲ¹⁹ _bＹ_2-bＯ）_pＳｉＲ¹⁹ _aＹ_3-a （５）
（式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基、Ｙは炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、アミノキシ基である。）

ここで、１価炭化水素基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。トリオルガノシロキシ基としては、各オルガノ基が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。また、オルガノオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−デシロキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボニロキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられ、アミノキシ基としては、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基が挙げられる。

上記式（１）のノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）Ｘ （２）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＸは上記と同様である。）
で表されるエチレン性不飽和基を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、ｍは上記と同様である。）
で表されるノルボルネン系モノマーを、開環メタセシス反応触媒を用いて反応させることによって製造することができる。

また、上記一般式（４）の水素添加ノルボルネン系樹脂は、上記一般式（１）の樹脂を水素添加触媒下に水素添加反応を行うこと、即ち上記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことにより製造することができる。

エチレン性不飽和基を有する反応性基含有シラン化合物としては、上記式（２）で表されるものである。ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）、Ｘの具体例は上述した通りである。

上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、３−ブテニルメチルジメトキシシラン、３−ブテニルジメチルメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、３−ブテニルメチルジエトキシシラン、３−ブテニルジメチルエトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、４−ペンテニルメチルジメトキシシラン、４−ペンテニルジメチルメトキシシラン、４−ペンテニルトリエトキシシラン、４−ペンテニルメチルジエトキシシラン、４−ペンテニルジメチルエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルジメチルエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルメチルジメトキシシラン、７−オクテニルジメチルメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキシシラン、７−オクテニルメチルジエトキシシラン、７−オクテニルジメチルエトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、９−デセニルメチルジメトキシシラン、９−デセニルジメチルメトキシシラン、９−デセニルトリエトキシシラン、９−デセニルメチルジエトキシシラン、９−デセニルジメチルエトキシシラン、１７−オクタデセニルトリメトキシシラン、１７−オクタデセニルメチルジメトキシシラン、１７−オクタデセニルジメチルメトキシシラン、１７−オクタデセニルトリエトキシシラン、１７−オクタデセニルメチルジエトキシシラン、１７−オクタデセニルジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−ブテニルトリクロロシラン、３−ブテニルメチルジクロロシラン、３−ブテニルジメチルクロロシラン、４−ペンテニルトリクロロシラン、４−ペンテニルメチルジクロロシラン、４−ペンテニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルメチルジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、９−デセニルトリクロロシラン、９−デセニルメチルジクロロシラン、９−デセニルジメチルクロロシラン１７−オクタデセニルトリクロロシラン、１７−オクタデセニルメチルジクロロシラン、１７−オクタデセニルジメチルクロロシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。

これらのエチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物は、１種類単独で用いることができるが、これらを２種類以上混合したエチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の混合物として用いることもできる。

また、エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の使用量は、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して、０．０００１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは、０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは、０．００５〜０．２ｍｏｌである。所望の分子量の重合体を得るために、エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の量を調節することができる。

本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、上記一般式（３）で表されるものであり、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類、オキサノルボルネン類等が挙げられる。

上記式（３）中のＲ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン基等のシリル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル基、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−トリエトキシシリルエチル基、２−［メチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル基等の置換アルキル基などが挙げられる。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−ノルボルネン、５−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ノルボルネン、１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−［２−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチル］−２−ノルボルネン、５−［２−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエチル］−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カンボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−オール等のノルボルネン類、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン等のジシクロペンタジエン類、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボアルデヒド、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメチルシロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−ビス（トリメチルシロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン等のテトラシクロドデセン類、７−オキサ−２−ノルボルネン、５−メチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ブチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−フェニル−７−オキサ−２−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類などが挙げられる。

これらのノルボルネン系モノマーは、１種類単独で用いることができるが、これらの２種類以上を混合したノルボルネン系モノマーの混合物として用いることもできる。

また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィン及びその誘導体をノルボルネン系モノマーに添加して、ノルボルネン系モノマー混合物として使用することもできる。

本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス開環重合させることができれば特に限定されない。

メタセシス重合触媒としては、（ｉ）周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒、（ｉｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高いことから、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒を用いることが好ましく、特にルテニウムカルベン錯体触媒を用いることが好ましい。以下、これらを例示するが、下記式でＭｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、タングステンアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂等が挙げられる。

周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、モリブデンアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ））ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）等が挙げられる。

周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、レニウムアルキリデン錯体としては、具体的には、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２−ｔ−ＢｕＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｒｅ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−ｉ−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂等が挙げられる。

周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒中、ルテニウムカルベン錯体触媒としては、具体的には、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンゾイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、１，３−ビス（メシチル−２−イミダゾリジニリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド等が挙げられる。

一方、遷移金属化合物とアルキル剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒における
遷移金属化合物としては、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＷＣｌ₂、ＷＢｒ₂、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₄、ＷＣｌ₅、ＷＢｒ₅等が挙げられる。助触媒として機能するアルキル化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等が挙げられ、ルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等が挙げられる。

開環メタセシス重合触媒の使用量は、ノルボルネン系モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜０．００００００１ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．００００００５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．０００００１ｍｏｌである。触媒量がこれより多いと触媒の除去が困難になる場合があり、これより少ないと十分な重合活性が得られない場合がある。

エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下におけるノルボルネン系モノマーの重合反応は、溶媒を用いても用いなくても行うことができる。用いる溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中で、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類を用いることが好ましい。

上記溶媒の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物とノルボルネン系モノマーの合計量の濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％となる量である。１質量％未満では生産性が悪く、５０質量％を超えると重合した後の粘度が高くなり扱いが困難となる。

上記反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは−１０〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。−３０℃より低いと反応速度が遅くなり、２００℃より高い場合には副反応が起こる可能性がある。

開環メタセシス重合触媒の添加方法は、特に制限はなく、溶媒に溶解して反応系に加えてもよく、溶解させることなく加えてもよい。溶媒に溶解する場合には、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

本発明のポリマー両末端が反応性シリル基により変性された水素添加ノルボルネン系樹脂は、本発明のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。ポリマー両末端が反応性シリル基により変性された水素添加ノルボルネン系樹脂において、炭素−炭素二重結合の水素化率は５０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

ポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の水素化反応は、水素化触媒存在下に水素ガスを用いて、反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂中の炭素−炭素二重結合を単結合に変換することにより行われる。

上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等特に限定はされず、オレフィン化合物の水素化反応に一般的に用いられる触媒を使用することができる。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。

均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記開環メタセシス重合に用いられる触媒として記載したルテニウムカルベン錯体、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４６０号公報等に記載されているルテニウム錯体触媒等が挙げられる。

これらの中でも、副反応を起こさずに、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できることから、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒及びパラジウム／活性炭等のパラジウム担持触媒を用いることが好ましい。

ルテニウムカルベン錯体をノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合の触媒とした場合には、連続的にそのまま水素化反応を行うことができる。連続的に反応を行う場合には、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して触媒の活性を向上させて反応を行う方法が好ましい。

水素化反応は、通常有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては生成する水素化物が溶解するものから選択され、前記開環メタセシス重合に用いられる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。従って、重合反応後、用いた開環メタセシス重合触媒を除去して、水素化触媒を添加して反応を行うことができる。また、用いた開環メタセシス重合触媒を除去せずに、水素化触媒を添加して反応を行うことができる。

水素化反応の条件は、使用する水素化触媒等により適宜選択することができる。水素化触媒の使用量は、開環メタセシス重合により得られた樹脂に対して、０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％である。反応温度は、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、より好ましくは０〜１８０℃である。−２０℃より低いと反応速度が遅くなり、２５０℃より高い場合には副反応が起こる可能性がある。使用する水素の圧力は、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜７．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５．０ＭＰａである。０．０１ＭＰａ以下では、反応速度が遅くなり、１０．０ＭＰａより高い場合には、特別な反応装置が必要になり好ましくない。水素化反応の反応時間は、水素化率により適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
以上のようにして得られる本発明のノルボルネン系樹脂、あるいは水素添加ノルボルネン系樹脂は、片末端Ｘは水素原子であるポリマーを含有していてもよい。また、そのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００、特に３，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

このポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂は、金属、無機材料、樹脂等と良好な接着性を有しており、工業上有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環メタセシス重合体をＴＨＦに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算して求めたものである。また、下記例でＭｅはメチル基である。

［実施例１］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）とトリメトキシビニルシラン０．２９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下３時間撹拌し、重合体溶液を得た。重合体溶液を、メタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体７．１ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でトリメトキシシリル基が導入されていることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図１に示す。
得られた重合体は下記の通りである。

［実施例２］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）とアリルトリメトキシシラン０．３１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下３時間撹拌して、重合体溶液を得た。重合体溶液を、メタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体７．２ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，１００であり、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でトリメトキシシリル基が導入されていることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図２に示す。
得られた重合体は下記の通りである。

［実施例３］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン７．２ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）とジメトキシメチルビニルシラン０．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１５０ｇを添加して溶解した。オイルバスにより加熱して、還流下ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．６ｍｇをＴＨＦ２．２５ｇに溶解した触媒溶液を添加して、還流下３時間撹拌して、重合体溶液を得た。重合体溶液を、メタノール１，７５０ｍｌ中に滴下して固形分を析出させた。固形分をろ取して、メタノールにより洗浄後、減圧乾燥することにより、重合体６．８ｇが得られた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１９，７００であり、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でジメトキシメチルシリル基が導入されていることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）のチャートを図３に示す。
得られた重合体は下記の通りである。

実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。 実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

Claims (8)

1. 単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーの開環メタセシス重合により合成され、ポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂。
2. エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、単一又は二種類以上のノルボルネン系モノマーを含むモノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とするポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
3. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基であり、ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。）
   で表されるポリマー両末端がオルガノオキシ基含有シリル基により変性された、開環メタセシス重合により合成されたノルボルネン系樹脂。
4. 下記一般式（２）
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）Ｘ （２）
   （式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基である。）
   で表されるエチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物の存在下に、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。ｍは０，１又は２である。）
   で表されるノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させることを特徴とする、請求項３記載の一般式（１）で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
5. 請求項３記載の一般式（１）で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂を、触媒の存在下に水素添加することにより得られる下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のオルガノオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はＳｉＲ¹⁹ ₃基（Ｒ¹⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のオルガノオキシ基、又はＯ（ＳｉＲ²⁰ ₂Ｏ）_pＳｉＲ²⁰ ₃（Ｒ²⁰は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｐは０〜２０の整数）で表されるシロキサン基）を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２つで酸無水物基を作ってもよい。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は水素原子、Ｒ¹⁸は単結合又は２価の有機基であり、Ｘは反応性シリル基であり、ｍは０，１又は２であり、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である。また、式中の実線と点線で示される結合は単結合でも２重結合でもよいが、少なくとも一部は単結合である。）
   で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性された水素添加ノルボルネン系樹脂。
6. 請求項４記載の一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する反応基含有シランの存在下に、請求項４記載の一般式（３）で表されるノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環メタセシス重合反応させた後、触媒の存在下に水素化反応を行うことを特徴とする請求項５記載の一般式（４）で表されるポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
7. エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物のエチレン性不飽和基が、ビニル基であることを特徴とする請求項１又は３記載のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂。
8. エチレン性不飽和結合を有する反応性基含有シラン化合物のエチレン性不飽和基が、ビニル基であることを特徴とする請求項２又は４記載のポリマー両末端が反応性シリル基により変性されたノルボルネン系樹脂の製造方法。
   

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