CN104955894B - 树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物、以及将该树脂组合物进行成型而得到的树脂成型体，所述树脂组合物含有树脂成分和相对于树脂成分100重量份为5～150重量份的玻璃纤维，所述树脂成分包含：具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且不具有极性基团的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物0～99重量％；和具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且具有极性基团的改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物1～100重量％。

Description

树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及适用于机械特性、电气特性及耐热性优异的天线、连接器等电子部件的树脂组合物及其成型体。
背景技术
以往，为了对由热塑性树脂成型而成的成型品进行补强而填充玻璃纤维的技术已被公知。特别是，已知在聚烯烃和玻璃纤维的组合物中，出于使玻璃纤维在聚烯烃中的分散性、亲和性提高的目的，使用利用有机硅烷化合物等进行了表面处理的玻璃纤维。而由于在结晶性聚丙烯中填充玻璃纤维的情况下，无法获得充分的强度提高，因此在专利文献1中已提出了使用下述改性聚丙烯代替结晶性聚丙烯的方案，所述改性聚丙烯是利用具有烯属不饱和键的有机硅烷化合物及有机过氧化物对结晶性乙烯-丙烯嵌段聚合物进行改性而得到的。另外，专利文献2中提出了将下述改性聚烯烃作为向聚烯烃配合玻璃纤维时的改性材料使用的方案，所述改性聚烯烃是在将聚丙烯、不饱和羧酸类及有机过氧化物进行熔融混炼后进行加热处理而得到的。
专利文献3中记载了下述内容：通过将在降冰片烯类树脂等含脂环结构聚合物树脂中配合填充剂及软质聚合物而成的树脂组合物用于高频连接器用绝缘构件，可获得树脂部分不会产生裂纹、并且高频电气特性、成型加工性优异的绝缘构件。进一步，专利文献4中记载了下述内容：若配合作为软质聚合物的不饱和羧酸改性弹性体，可获得填料与树脂基体的密合性良好的热塑性降冰片烯类树脂组合物。
另外，专利文献5中记载了下述内容：若使用具有羧酸衍生物型残基的环状烯烃类树脂，可以获得耐氧化劣化性、耐热性优异的绝缘材料，且不会不破坏其高耐热性、低吸湿性、电气绝缘性。此外，专利文献6中记载了下述内容：将利用不饱和环氧化合物、不饱和羧酸化合物等对含芳环降冰片烯类聚合物进行接枝改性而成的改性降冰片烯类聚合物用于电路基板用树脂材料时，介电常数等电气特性、铜箔的抗剥强度优异，能够使配合剂均匀分散。
然而，就由降冰片烯类单体得到的如上所述的含脂环结构聚合物而言，利用通常的制法所得到的是不具有熔点的非晶性树脂，但通过使用某种催化剂对双环戊二烯进行开环聚合、并对开环聚合物中的碳-碳双键进行加氢，可得到具有熔点的结晶性树脂。根据专利文献7的记载，这样的结晶性的双环戊二烯开环聚合物加氢产物能够提供耐热性和平滑性优异的膜，该膜能够应用于各种领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-145750号公报
专利文献2：日本特开昭58-001738号公报
专利文献3：日本特开2000-048895号公报
专利文献4：日本特开平9-118811号公报
专利文献5：日本特开平8-020692号公报
专利文献6：日本特开平10-152534号公报
专利文献7：日本特开2013-010309号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供适用于机械特性、电气特性及耐热性优异的天线、连接器等电子部件的树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等认识到：在诸如专利文献3、4中记载的这样的含脂环结构聚合物与填料的树脂组合物中，作为含脂环结构聚合物，使用专利文献7记载的结晶性树脂时，虽然可得到低介电损耗角正切和耐热性优异的成型体，但弯曲强度不足，机械特性不良。
基于上述认识，本发明人等经过了深入研究，结果发现，如果在专利文献7中记载的结晶性树脂中配合利用马来酸酐、三甲氧基硅烷对该结晶性树脂进行接枝改性而得到的改性树脂，则可提高机械特性，进而完成了本发明。
于是，根据本发明，可提供一种树脂组合物，其中，相对于树脂成分100重量份含有5～150重量份的玻璃纤维，所述树脂成分包含：具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且不具有极性基团的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物(以下也简称为“结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物”或“环状烯烃开环聚合物加氢产物”)0～99重量％，和具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且具有极性基团的改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物(以下也简称为“改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物”或“改性聚合物”)1～100重量％。
另外，根据本发明，可提供上述的树脂组合物，其中，具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且具有极性基团的改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物，是利用不饱和羧酸或有机硅衍生物对具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且不具有极性基团的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物进行接枝改性而得到的。
另外，根据本发明，可提供上述的树脂组合物，其中，具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元且不具有极性基团的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物具有间同立构规整性。
另外，根据本发明，可提供一种树脂成型体，其是将上述的树脂组合物进行成型而得到的。
另外，根据本发明，可提供上述的树脂成型体，其中，该树脂成型体为电子部件。
电子部件适宜用于天线、连接器等电子部件。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)树脂组合物、及2)成型体进行详细说明。
1)树脂组合物
本发明的树脂组合物中，作为树脂成分，含有：结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物0～99重量％、优选为0～95重量％；和改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物1～100重量％、优选为5～100重量％。机械强度的最大值出现在改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的比例为3～20重量份之间，如果改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的比例过多，则存在机械特性缓慢下降的倾向，但即使改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物为100重量％，也能够获得比不配合改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物(即结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物为100重量％)的情况高2成程度以上的机械特性。
本发明的树脂组合物中，相对于上述的树脂成分100重量份，玻璃纤维(以下也称为“玻璃填料”)的含量为5～150重量份、优选为10～100重量份、更优选为30～90重量份。
<结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物>
用于本发明的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物，是将至少包含具有3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体(以下也简称为“多环式降冰片烯类单体”)的单体进行开环聚合、并将所得开环聚合物的主链双键进行氢化而得到的，并且，其具有结晶性。
获得上述结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的方法并无特殊限制，例如可列举日本特开2006-52333号公报中记载的方法。即，该方法如下：通过使用元素周期表第6族过渡金属化合物作为聚合催化剂将具有3个环以上的环的降冰片烯类单体进行溶液聚合而得到开环聚合物的工序，得到具有间同立构规整性的环状烯烃开环聚合物，再将该开环聚合物的主链双键进行氢化，由此能够有效地获得目标的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物。
用于本发明的结晶性环状烯烃开环聚合物可以通过使用具有3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体作为单体的至少一部分而得到。
具有3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体，只要是分子内具有降冰片烯骨架、和与该降冰片烯骨架缩合的1个以上环结构的降冰片烯类化合物即可。即，所述具有3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体，是分子内具有降冰片烯环和与该降冰片烯环缩合的1个以上环的降冰片烯类单体。从使由树脂组合物形成的成型体的耐热性特别良好的观点出发，作为多环式降冰片烯类单体，尤其优选下述式(1)或(2)所示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
式(1)、(2)中、R1、R2、R4～R7各自独立地表示氢原子；卤原子；任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基；或包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基。另外，R1与R2、R4与R6分别也可以键合而形成环。R3是任选具有取代基的碳原子数1～20的二价烃基。m为1或2。
作为R1、R2、R4～R7的卤原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子等。
作为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基中的烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；等等。
作为它们的取代基，可列举：氟原子、氯原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；等等。
作为R3的任选具有取代基的碳原子数1～20的二价烃基中的二价烃基，可列举：亚甲基、亚乙基等亚烷基；亚乙烯基等亚烯基；亚乙炔基等亚炔基；亚苯基等亚芳基；它们的组合；等等。作为其取代基，可列举与作为R1、R2、R4～R7的烃基的取代基而例示的相同的基团。
作为式(1)所示的多环式降冰片烯类单体的具体例，可列举：双环戊二烯、甲基双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢化蒽)。
另外，作为式(2)所示的多环式降冰片烯类单体，可列举式(2)的m为1的情况的四环十二碳烯类、和式(2)的m为2的情况的六环十七碳烯类。
作为四环十二碳烯类的具体例，可列举：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-甲叉四环十二碳烯、8-乙叉四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳环的四环十二碳烯类；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有包含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类。
作为六环十七碳烯类的具体例，可列举：六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或具有烷基的六环十七碳烯类；12-甲叉六环十七碳烯、12-乙叉六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等环外具有双键的六环十七碳烯类；12-苯基六环十七碳烯等具有芳环的六环十七碳烯类；12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二羧酸、六环十七碳烯12,13-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二羧酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氯六环十七碳烯等具有包含卤原子的取代基的六环十七碳烯类；12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有包含硅原子的取代基的六环十七碳烯类。
这些多环式降冰片烯类单体可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
其中，从可以提高环状烯烃开环聚合物加氢产物的结晶性、使所得成型体的耐热性特别良好的观点出发，优选使用相对于多环式降冰片烯类单体总体包含50重量％以上的双环戊二烯的单体，特别优选单独使用双环戊二烯。
另外，多环式降冰片烯类单体存在内向体及外向体的立体异构体，但无论是其内向体及外向体均可以作为单体使用，可以单独使用其中一种异构体，也可以使用内向体及外向体以任意比例存在的异构体混合物。需要说明的是，从可以提高环状烯烃开环聚合物加氢产物的结晶性、使所得树脂组合物的耐热性特别良好的观点出发，优选提高其中一种立体异构体的比例，例如，优选内向体或外向体的比例为80％以上、更优选为90％以上、特别优选为95％以上。需要说明的是，从合成容易性的观点出发，提高比例的立体异构体优选为内向体。
在欲获得环状烯烃开环聚合物时，也可以在能够得到具有结晶性的聚合物的范围内使多环式降冰片烯类单体以外的单体与多环式降冰片烯类单体共聚。作为能够与多环式降冰片烯类单体共聚的单体，可列举：不具有与降冰片烯骨架缩合的环结构的双环的降冰片烯类化合物、单环状烯烃、及环状二烯、以及它们的衍生物。
作为不具有与降冰片烯骨架缩合的环结构的双环的降冰片烯类化合物的具体例，可列举：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5-乙叉降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有包含氮原子的极性基团的降冰片烯类。
作为单环状烯烃的具体例，可列举环己烯、环庚烯、环辛烯。
另外，作为环状二烯的具体例，可列举环己二烯、环庚二烯。
其中，从可以提高环状烯烃开环聚合物加氢产物的结晶性、使所得成型体的耐热性特别良好的观点出发，作为用于获得提供给氢化反应的环状烯烃开环聚合物的单体，优选相对于所使用的全部单体包含80重量％以上的多环式降冰片烯类单体，特别优选所使用的单体实质上仅由多环式降冰片烯类单体构成。
为了获得具有间同立构规整性的环状烯烃开环聚合物加氢产物，需要向氢化反应供给具有间同立构规整性的环状烯烃开环聚合物。
因此，在将多环式降冰片烯类单体进行开环聚合时，需要使用能够为环状烯烃开环聚合物赋予间同立构规整性的开环聚合催化剂。作为这样的开环聚合催化剂，只要是能够为环状烯烃开环聚合物赋予间同立构规整性的催化剂则没有特殊限定，但优选包含下述式(3)所示的金属化合物(以下也称为“金属化合物(3)”)的开环聚合催化剂。
[化学式3]
M(NR8)X4-a(OR9)a·Lb (3)
式中，M为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子，R8为任选在3,4,5位的至少一个位置具有取代基的苯基、或以CH2R10表示的基团，R9为选自任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基的基团，X为选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基的基团，L为给电子性的中性配体，a为0或1，b为0～2的整数。R10为选自氢原子、任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基的基团。
构成金属化合物(3)的金属原子(M)选自元素周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)。其中，优选使用钼或钨，特别优选使用钨。
金属化合物(3)是包含金属酰亚胺键的化合物。R8是构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。
作为任选在3,4,5位的至少一个位置具有取代基的苯基上可以具有的取代基，可列举：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基；等等，另外，在3,4,5位的至少两个位置存在的取代基也可以相互键合。
作为任选在3,4,5位的至少一个位置具有取代基的苯基的具体例，可列举：苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等任选具有取代基的2-萘基。
金属化合物(3)中，可用作氮原子上的取代基(式(3)中的R8)的、以-CH2R10表示的基团中的R10的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特殊限定，但通常为1～20、优选为1～10。另外，该烷基可以为直链状也可以为分支状。该烷基可以具有的取代基没有特殊限定，可列举例如：苯基、4-甲基苯基等任选具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作为R10的任选具有取代基的芳基，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。作为该芳基的取代基，没有特殊限定，可列举例如：苯基、4-甲基苯基等任选具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；等等。
作为R10，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为1～20的烷基。
金属化合物(3)具有3个或4个选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。即，式(3)中，X表示选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。需要说明的是，金属化合物(3)中，X所示的基团为2个以上时，这些基团也可以相互键合。
作为可成为X所示的基团的卤原子，可列举氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。作为芳基，可列举苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为烷基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
金属化合物(3)也可以是具有1个烷氧基金属键或1个芳氧基金属键的化合物。构成该烷氧基金属键或芳氧基金属键的氧原子上的取代基(式(3)中的R9)是选自任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基的基团。作为可成为该R9所示基团的任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，可使用与上述R10所示的基团中的任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基相同的基团。
金属化合物(3)也可以是具有1个或2个给电子性的中性配体的化合物。作为该给电子性的中性配体(式(3)中的L)，可列举例如含有元素周期表第14族或第15族的原子的给电子性化合物。作为其具体例，可列举：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；乙醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类。这些中，特别优选使用醚类。
作为特别适宜用作用于获得具有间同立构规整性的环状烯烃开环聚合物的开环聚合催化剂的金属化合物(3)，可列举具有邻苯二甲酰亚胺基的钨化合物(式(3)中的M为钨原子且R8为苯基的化合物)，其中，特别优选四氯邻苯二酰亚胺钨(四氢呋喃)。
金属化合物(3)可以通过将第6族过渡金属的卤氧化物；任选在3,4,5位的至少一个位置具有取代基的异氰酸苯酯类、或一取代异氰酸甲酯类；给电子性的中性配体(L)；以及视需要的醇类、烷氧基金属、芳氧基金属混合等(例如，日本特开平5-345817号公报中记载的方法)来合成。对于合成的金属化合物(3)，可以使用通过结晶化等进行精制/提纯分离而得到的化合物，也可以不进行精制而直接将催化剂合成溶液作为开环聚合催化剂使用。
作为开环聚合催化剂使用的金属化合物(3)的使用量是以(金属化合物(3):所使用的单体总量)的摩尔比计为通常1:100～1:2,000,000、优选1:500～1:1,000,000、更优选1:1,000～1:500,000的量。如果催化剂量过多，则可能导致催化剂除去变得困难，如果催化剂量过少，则有时无法获得充分的聚合活性。
将金属化合物(3)作为开环聚合催化剂使用时，也可以单独使用金属化合物(3)，但从提高聚合活性的观点出发，优选将金属化合物(3)中组合使用有机金属还原剂。
作为所使用的有机金属还原剂，可列举具有碳原子数1～20的烃基的元素周期表第1、2、12、13、14族。其中，优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、或有机锡，特别优选使用有机铝或有机锡。
作为有机锂，可列举正丁基锂、甲基锂、苯基锂等。作为有机镁，可列举丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。作为有机锌，可列举二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。作为有机铝，可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、三氯化乙基铝、二氯化乙基铝、乙氧基二乙基铝、异丁氧基二异丁基铝、二乙氧基乙基铝、二异丁氧基异丁基铝等。作为有机锡，可列举四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
有机金属还原剂的使用量优选相对于金属化合物(3)为0.1～100摩尔倍、更优选为0.2～50摩尔倍、特别优选为0.5～20摩尔倍。如果使用量过少，则有时会导致聚合活性无法提高，如果使用量过多，则存在容易引发副反应的隐患。
用于获得结晶性环状烯烃开环聚合物的聚合反应通常在有机溶剂中进行。
就所使用的有机溶剂而言，只要是能够使目标的开环聚合物、其加氢产物在给定条件下溶解或分散、不会阻碍聚合反应、氢化反应的有机溶剂，则没有特殊限定。
作为有机溶剂的具体例，可列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类溶剂；乙醚、四氢呋喃等醚类；或它们的混合溶剂。这些溶剂中，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚类。
开环聚合反应可以通过将单体、金属化合物(3)、以及根据需要而使用的有机金属还原剂混合而引发。添加这些成分的顺序没有特殊限定。例如、可以在单体中添加并混合金属化合物(3)和有机金属还原剂的混合物，也可以在有机金属还原剂中添加并混合单体和金属化合物(3)的混合物，另外，还可以在单体和有机金属还原剂的混合物中添加并混合金属化合物(3)。
将各成分混合时，可以一次性添加全部量的各个成分，也可以分多次添加，还可以经过较长的时间(例如1分钟以上)连续地添加。其中，从控制聚合温度、所得开环聚合物的分子量，得到特别是成型性优异的树脂组合物的观点出发，优选将单体或金属化合物(3)分多次、或连续地添加，特别优选将单体分多次、或连续地添加。
有机溶剂中的聚合反应时的单体的浓度没有特殊限定，优选为1～50重量％、更优选为2～45重量％、特别优选为3～40重量％。如果单体的浓度过低，则存在导致聚合物的生产性变差的隐患，如果过高，可能导致聚合后的溶液粘度变得过高，难以进行其后的氢化反应。
也可以在聚合反应体系中添加活性调整剂。活性调整剂可以出于调整开环聚合催化剂的稳定化、聚合反应的速度及聚合物的分子量分布的目的而使用。活性调整剂只要是具有官能团的有机化合物则没有特殊限制，但优选为含氧、含氮、含磷有机化合物。具体可列举：乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙基胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类；三苯基膦、三环己基膦等膦类；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；三苯基氧化膦等氧化膦类；等等。这些活性调整剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。所添加的活性调整剂的量没有特殊限定，但通常，在相对于作为开环聚合催化剂使用的金属化合物为0.01～100摩尔％之间选择即可。
另外，为了调整开环聚合物的分子量，也可以在聚合反应体系中添加分子量调整剂。作为分子量调整剂，可列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯。
就所添加的分子量调整剂的量而言，根据目标的分子量确定即可，通常，在相对于所使用的单体为0.1～50摩尔％的范围内选择即可。
聚合温度没有特殊限制，通常为-78℃～+200℃的范围、优选为-30℃～+180℃的范围。聚合时间没有特殊限制，也依赖于反应规模，但通常在1分钟～1000小时的范围。
通过使用包含如上所述的金属化合物(3)的开环聚合催化剂，在如上所述的条件下进行包含多环式降冰片烯类单体的单体的开环聚合反应，可以得到具有间同立构规整性的环状烯烃开环聚合物。
用于氢化反应的环状烯烃开环聚合物中外消旋二单元的比例没有特殊限定，通常为60％以上、优选为65％以上、更优选为70～99％。对于结晶性环状烯烃开环聚合物中外消旋二单元的比例(间同立构规整性的程度)，可通过对开环聚合催化剂的种类加以选择等来进行调节。
用于氢化反应的结晶性环状烯烃开环聚合物的利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)没有特殊限定，优选以聚异戊二烯换算为10,000～100,000、更优选为15,000～80,000。使用由具有这样的重均分子量的结晶性环状烯烃开环聚合物得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物时，成型性优异、所得成型体的耐热性优异，从这一点而言优选。对于结晶性环状烯烃开环聚合物的重均分子量，可通过调节聚合时使用的分子量调整剂的添加量等而进行调节。
用于氢化反应的结晶性环状烯烃开环聚合物的分子量分布[利用凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯换算的数均分子量与重均分子量的比(Mw/Mn)]没有特殊限定，通常为1.5～4.0、优选为1.6～3.5。使用由具有这样的分子量分布的结晶性环状烯烃开环聚合物得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物时，成型性优异，从这一点而言优选。
结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的分子量分布可根据开环聚合反应时的单体的添加方法、单体的浓度而进行调节。
结晶性环状烯烃开环聚合物的氢化反应(主链双键的氢化)可通过在氢化催化剂的存在下向反应体系内供给氢来进行。作为氢化催化剂，只要是在烯烃化合物的氢化时通常被使用的催化剂则可以使用，没有特殊限制，例如可列举下述催化剂。
作为均相催化剂，可列举：包含过渡金属化合物与碱金属化合物的组合的催化剂体系，例如：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等组合。此外，可列举：双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氯氢化钌、双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(IV)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属络合物催化剂。
作为非均相催化剂，可列举：镍、钯、铂、铑、钌、或使这些金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂，例如，镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等催化剂体系。
氢化反应通常在惰性有机溶剂中进行。作为这样的惰性有机溶剂，可列举：苯、甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷等脂肪族烃；环己烷、十氢化萘等脂环族烃；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类；等等。惰性有机溶剂通常可以与用于聚合反应的溶剂相同，直接将氢化催化剂添加于聚合反应液中并使其反应即可。
氢化反应的适宜的条件范围根据所使用的氢化催化剂体系而异，但反应温度通常为-20℃～+250℃、优选为-10℃～+220℃、更优选为0℃～200℃。如果氢化温度过低，则有时会导致反应速度过慢，如果氢化温度过高，则有时会引发副反应。氢压力通常为0.01～20MPa、优选为0.05～15MPa、更优选为0.1～10MPa。如果氢压力过低，则可能导致氢化速度变得过慢，如果过高，则需要高耐压反应装置，就这一点而言会产生装置方面的制约。反应时间只要能够得到所期望的氢化率则没有特殊限定，通常为0.1～10小时。
结晶性环状烯烃开环聚合物的氢化反应的氢化率(被氢化了的主链双键的比例)没有特殊限定优选为70％以上、更优选为80％以上、特别优选为90％以上、最优选为99％以上。氢化率越高，则结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的耐热性越好。
如上所述地得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物是具有诸如下述式(4)或式(5)所示的源自具有3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元的聚合物。
[化学式4]
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子；卤原子；任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基；或包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基。R1、R2也可以键合而形成环。R3为任选具有取代基的碳原子数1～20的二价烃基。)
[化学式5]
(式(4)、(5)中，R1～R7及m表示与上述相同的含义。)
另外，在如上所述地得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中，用于氢化反应的开环聚合物所具有的间同立构规整性得到保持。因此，所得结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物具有间同立构规整性。本发明中使用的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中外消旋二单元的比例，在其加氢产物具有结晶性的范围内则没有特殊限定，通常为55％以上、优选为60％以上、更优选为65～99％。
由于在氢化反应中聚合物的立构规整度不会发生改变，因此，通过将具有间同立构规整性的环状烯烃开环聚合物用于氢化反应，可以基于其具有间同立构规整性的事实而得到具有结晶性的、具有源自多环式降冰片烯类单体的重复单元的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物。
通过使用这样的具有间同立构规整性的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物，所得树脂组合物能够提供不易特别因热的影响而发生变形的成型体。需要说明的是，结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的外消旋二单元的比例依赖于用于氢化反应的结晶性环状烯烃开环聚合物的外消旋二单元的比例。
对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的外消旋二单元的比例，可以测定13C-NMR光谱、并基于该光谱数据而进行定量。定量的方法因聚合物而异，但对于例如双环戊二烯的开环聚合物加氢产物的情况而言，可以以邻二氯苯-d4为溶剂，于150℃进行13C-NMR测定，并根据归属于内消旋二单元的43.35ppm的信号与归属于外消旋二单元的43.43ppm的信号的强度比来确定外消旋二单元的比例。
就用于构成本发明的树脂组合物的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物而言，在其具有结晶性的范围内对其熔点没有特殊限定，但优选具有200℃以上的熔点，更优选具有230～290℃的熔点。通过使用具有这样的熔点的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物，可以得到特别是在成型性与耐热性的平衡方面优异的树脂组合物。结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的熔点可通过调节其间同立构规整性的程度(外消旋二单元的比例)、或选择所使用的单体的种类等来进行调节。
<改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物>
用于本发明的改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物是利用不饱和羧酸或有机硅衍生物对上述的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物进行接枝改性而得到的。
通过该接枝改性，可使改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物具有极性基团。所述极性基团是具有极性的官能团。改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中的极性基团的存在的确认可通过FT-IR、利用透过法进行。例如在导入了马来酸酐的情况下，在FT-IR光谱中会在1790cm-1观察到基于C＝O基的吸收带，在导入了乙烯基三甲氧基硅烷的情况下，在FT-IR光谱中会在825及739cm-1观察到基于Si-OCH3基的吸收带。
作为用于接枝改性的不饱和羧酸，可使用不饱和羧酸或其衍生物，只要是能够如后所述地在有机过氧化物这样的自由基引发剂存在下与上述结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物进行接枝聚合，从而在结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中导入极性基团的不饱和羧酸，则没有特殊限定。作为这样的不饱和羧酸的例子，可列举：丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)。此外，作为上述的不饱和羧酸的衍生物，可列举：不饱和羧酸酐、不饱和羧酰卤、不饱和羧酰胺、不饱和羧酰亚胺及不饱和羧酸的酯化合物等。作为这样的衍生物的具体例，可列举：马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些中，从更加容易获得本发明的效果的方面考虑，优选不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物100重量份，不饱和羧酸的使用量通常为0.01～100重量份、优选为0.1～80重量份、更优选为0.5～50重量份。如果不饱和羧酸的使用量过少，则会导致在结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中的导入量少，无法期待机械特性的提高，相反，如果不饱和羧酸的使用量过多，则会导致电气特性变差，均不优选。
作为用于接枝改性的有机硅衍生物，可使用烯属不饱和硅烷化合物，只要是能够如后所述地在有机过氧化物存在下与上述结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物进行接枝聚合，从而在结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中导入极性基团的有机硅衍生物，则没有特殊限定。作为这样的烯属不饱和硅烷化合物的例子，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等具有烯丙基的烷氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有对苯乙烯基的烷氧基硅烷、1,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有3-甲基丙烯酰氧基丙基的烷氧基硅烷、1,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有3-丙烯酰氧基丙基的烷氧基硅烷、1,2-降冰片烯-5-基三甲氧基硅烷等具有2-降冰片烯-5-基的烷氧基硅烷等。这些中，从更加容易获得本发明的效果的方面考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷。这些烯属不饱和硅烷化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物100重量份，有机硅衍生物的使用量通常为0.01～100重量份、优选为0.1～80重量份、更优选为0.5～50重量份。如果有机硅衍生物的使用量过少，则会导致在结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中的导入量少，无法期待机械特性的提高，相反，如果不饱和羧酸的使用量过多，则会导致电气特性变差，均不优选。
接枝改性的方法没有特殊限制，可采用在日本特开平9-118811号公报、日本特开平8-020692号公报等中已知的常规的方法。从生产性的观点出发，接枝改性优选在自由基引发剂存在下进行。作为用于本发明的自由基引发剂，只要能够作为自由基反应引发剂起作用则没有特殊限定，可列举例如：过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化己烷)、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、叔丁基过氧化氢、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二丙酰、萜烷过氧化氢等有机过氧化物。这些中，优选1分钟半衰期温度为170～190℃的自由基引发剂。具体而言，优选使用：叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化己烷)、过氧化二叔丁基等。这些自由基引发剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物100重量份，自由基引发剂的使用量通常为0.01～5重量份、优选为0.05～3重量份、更优选为0.1～2重量份。如果自由基引发剂的使用量过少，则会导致在结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中的接枝改性的导入少，无法期待机械特性的提高，相反，如果自由基引发剂的使用量过多，则会导致操作性变差，均不优选。
从机械特性的提高、生产性及电气特性的观点出发，相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物100重量份，本发明的树脂组合物整体中的通过接枝改性而导入到结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或有机硅衍生物的存在比例(接枝改性率)以它们的总量计，优选为0.00001～50重量份、更优选为0.00005～10重量份、特别优选为0.0001～1重量份。如果接枝改性率过低，则无法期待机械特性的提高，相反，如果接枝改性率过高，则存在下述倾向：在改性所需成本增高的同时，生产效率降低，电气特性降低。
需要说明的是，这里，接枝改性率是由FT-IR光谱算出的。
<玻璃纤维>
作为本发明的树脂组合物中配合的玻璃纤维的形态，可采用例如被称为短切原丝(chopped strand)、短纤维(cut fiber)、研磨纤维(milled fiber)、单纤维(filament)、布(cloth)、人造短纤维纱(staple yarn)等的玻璃纤维。
就本发明的树脂组合物中配合的玻璃纤维的纤维直径而言，从与树脂的混合操作方面、以及分散性、纤维强化效果方面考虑，优选其平均纤维直径为1～30μm、更优选为5～15μm。另外，就本发明的树脂组合物中配合的玻璃纤维的长度而言，基于同样的理由，优选平均纤维长为1～10mm、更优选为2～5mm。平均纤维直径低于1μm时，易发生凝聚，分散性不良，超过30μm时，长径比(L/D)变小，作为纤维增强材料的补强效果降低。另外，平均纤维长低于1mm时，作为纤维增强材料的补强效果小，不优选。平均纤维长度超过10mm时，在对树脂组合物进行熔融成型的注塑成型法等中不优选，但在例如压缩成型法中，利用预先在改性嵌段共聚物氢化物[3]中配合玻璃长纤维、玻璃布等纤维状无机填充材料而成的树脂组合物等也能够成型，因此，也可以使用纤维长度超过10mm的玻璃纤维。
玻璃纤维的量相对于上述的树脂成分100重量份，为5～150重量份、优选为7～130重量份、更优选为10～100重量份。如果玻璃纤维的量过少，则无法期待机械特性的提高，相反，如果玻璃纤维的量过多，则会导致电气特性变差，均不优选。
本发明的树脂组合物可按照常规方法，通过配合结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物、改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物、玻璃纤维、及后述的根据需要而使用的其它成分并进行混合来制备。混合方法没有特殊限制，可通过使用例如单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等进行熔融混炼而进行，也可以使用混合器等进行干混来进行。
由此得到的本发明的树脂组合物具有下述特征：具有耐回流焊性、在高频带的介电损耗角正切低、以弯曲强度为代表的机械强度优异。本发明的树脂组合物的弯曲强度优选为170MPa以上、更优选为180MPa以上。另外，本发明的树脂组合物的1GHz下的介电损耗角正切优选为0.002以下、更优选为0.001以下。
<其它成分>
作为能够配合在本发明的树脂组合物中的其它成分，可列举：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费托合成蜡(Fischer-Tropsch wax)、聚烯烃蜡等蜡；山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂；二氨基芪衍生物、香豆素衍生物、吡咯系衍生物(例如，苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙等无机填充材料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；抗静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；润滑剂、及软质聚合物等结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物以外的高分子材料；等等。
可以在不损害上述本发明的树脂组合物的特性的范围内配合这些其它成分。
2)成型体
对于获得本发明的树脂成型体的方法没有特殊限制，可采用公知的成型法。例如，可列举：注塑成型、挤出成型、冲压成型、吹胀成型、吹塑成型、压延成型、浇铸成型、压缩成型、拉伸成型等方法。成型法根据目标的形状等选择即可，但从使本发明的树脂组合物具有优异的成型性(熔融成型性)的观点出发，优选采用量产性优异的注塑成型法。
作为成型体，可列举例如：连接器、继电器、电容器、传感器、天线、IC托盘、底盘、线圈密封件、发动机壳、电源箱等电子部件；LED光反射体；车辆用灯具的反射器；汽车用电动机壳、传感器壳、模块部件壳等汽车部件；光学透镜镜筒；柔性印刷基板；印刷配线板叠层用脱模膜；太阳能电池用基板；微波炉、电饭锅、电热水瓶、干燥洗衣机、洗碗机、空调等家电部件；包装用、打包用膜；食品用片材、托盘；LED模具材料；泵壳体、叶轮、配管接头、浴室面板等房屋设施部件等，特别优选电子部件。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，各例中的份及％只要没有特殊说明，则为重量基准。
另外，各例中的测定、评价利用以下方法进行。
(1)结晶性环状烯烃开环聚合物的分子量(重均分子量及数均分子量)
利用凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8220(东曹公司制)、使用H型色谱柱(东曹公司制)、以四氢呋喃为溶剂、于40℃进行了测定，并以聚苯乙烯换算值求出。
(2)结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的氢化率
通过1H-NMR测定求出。
(3)结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的熔点
使用差示扫描量热仪，以升温温度：10℃/分进行了测定。
(4)结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的外消旋二单元的比例
以邻二氯苯-d4为溶剂，于150℃进行13C-NMR测定，基于归属于内消旋二单元的43.35ppm的信号和归属于外消旋二单元的43.43ppm的信号的强度比确定了外消旋二单元的比例。
(5)结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中极性基团(接枝改性)的导入量
通过FT-IR、以透过法进行了改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中极性基团的存在的确认。例如在导入了马来酸酐的情况下，在FT-IR光谱中会在1790cm-1观察到基于C＝O基的吸收带，在导入了乙烯基三甲氧基硅烷的情况下，在FT-IR光谱中会在825及739cm-1观察到基于Si-OCH3基的吸收带。另外，相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的极性基团的导入量也可以通过FT-IR来定量。导入量如下地算出：计算出归属于各个极性基团的吸收带的峰高度与归属于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的920cm-1的吸收带的峰高度之比，利用预先制作的校正线计算出导入量。
作为试验片，试验了下述材料：利用真空热压机(制品名“11FA”、井元制作所制)，在温度290℃、压力50MPa、压制时间5分钟的条件下对改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的粒料0.2g进行压制，制成厚度约30μm的薄膜。为了进行改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物中极性基团的存在的确认及相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的极性基团的导入量的定量，使用了FT-IR(制品名“AVATAR360”、Thermo Scientific公司制)。测定时的积算次数设为16次。
(6)树脂组合物的耐回流焊性
在进行了3次使用烘箱的260℃×10秒钟的热处理之后，肉眼观察试验片，由此对耐回流焊性进行了评价。其中，将试验片在热处理前后未发生变形、熔融，形状得以保持的情况评价为○；将观察到了变形、熔融的情况评价为×。
(7)树脂组合物的介电损耗角正切
使用网络分析器(制品名“N5230A”、Agilent公司制)、通过圆柱形空腔谐振器法、基于ASTM D2520测定了介电常数及介电损耗角正切。测定时的频率为1GHz。
(8)树脂组合物的弯曲强度
使用自动绘图仪(制品名“AGS-5kNJ·TCR2”、岛津制作所公司制)、基于JIS K7171、以试验速度2mm/min进行了弯曲试验，测定了弯曲强度。
[合成例]
[结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的合成]
在经过充分干燥、其后经过了氮气置换的玻璃制耐压反应容器中，进料双环戊二烯(内向体含有率99％以上)的75％环己烷溶液40份(以双环戊二烯的量计为30份)，然后加入环己烷738份及1-己烯2.0份，加温至50℃。另一方面，在将四氯邻苯二酰亚胺钨(四氢呋喃)络合物1.1份溶解于56份的甲苯而成的溶液中，加入19重量％的乙氧基二乙基铝/正己烷溶液4.6份并搅拌10分钟，制备了催化剂溶液。将该催化剂溶液加入反应器，以引发开环聚合反应。然后，在保持50℃的同时，每隔5分钟添加75％双环戊二烯/环己烷溶液40份，添加9次之后，继续反应2小时。接着，加入少量的异丙醇，使聚合反应停止后，将聚合反应溶液注入大量的异丙醇中，使开环聚合物凝固。
通过过滤回收了凝固后的聚合物。将所得开环聚合物在减压下于40℃干燥20小时。聚合物的产量为296份(收率＝99％)。另外，该聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为14,200及27,000，由这些求出的分子量分布(Mw/Mn)为1.90。
接着，将所得开环聚合物60份和环己烷261份加入耐压反应容器并进行搅拌，将聚合物溶解于环己烷之后，添加将三(三苯基膦)羰基氯氢化钌0.039份溶解于甲苯40份而成的氢化催化剂溶液，于氢压4MPa、160℃下进行了5小时氢化反应。将所得氢化反应液注入大量的异丙基醇以使聚合物完全析出，过滤收集并洗涤后，于60℃减压干燥24小时，得到了结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物。
结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的氢化率为99％以上、外消旋二单元的比例为80％、熔点为265℃。
[改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物A的合成]
相对于上述得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的粒料100份，添加马来酸酐(制品名“CRYSTAL MAN(注册商标)”、日油公司制)2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(制品名“PERHEXA(注册商标)25B”、日油公司制)0.2份。将该混合物使用双螺杆挤出机(制品名“TEM35B”、东芝机械公司制)在树脂温度270℃、螺杆转速100rpm、滞留时间60～70秒的条件下进行混炼，挤出为条股状，水冷后，利用造粒机进行切割，得到了导入了马来酸酐的改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物A(表1中称为“改性聚合物A”)的粒料97份。
在所得导入了马来酸酐的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物A的FT-IR光谱中，观察到了源自C＝O基的吸收带。另外，相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的马来酸酐的导入量为1.1份。
[改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物B的合成]
相对于上述得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的粒料100份，添加乙烯基三甲氧基硅烷2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(制品名“PERHEXA(注册商标)25B”、日油公司制)0.2份。将该混合物使用双螺杆挤出机(制品名“TEM35B”、东芝机械公司制)在树脂温度270℃、螺杆转速100rpm、滞留时间60～70秒的条件下进行混炼，挤出为条股状，气冷后，利用造粒机进行切割，得到了导入了烷氧基甲硅烷基的改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物B(表1中称为“改性聚合物B”)的粒料97份。
在所得具有烷氧基甲硅烷基的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物B的FT-IR光谱中，观察到了源自Si-OCH3基及Si-CH2基的吸收带。另外，相对于结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物100份的乙烯基三甲氧基硅烷的导入量为1.5份。
[实施例1]
将结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物97份、改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物A 3份、玻璃纤维(商品名“CS 3PE-960”、纤维长3mm、纤维直径13μm、日东纺公司制)100份、抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、商品名“IRGANOX(注册商标)1010”、BASF Japan公司制)0.8份混合后，使用双螺杆挤出机(制品名“TEM35B”、东芝机械公司制)，在树脂温度270℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼，挤出为条股状，水冷后，利用造粒机进行切割，从而将所得混炼物粒料化。然后，利用立式注塑成型机(制品名“SAV-30-30-P”、山城精机公司制)在成型温度290℃、模具温度150℃的条件下成型了用于各个试验的试验片。在耐回流焊试验中使用了纵70mm、横30mm、厚1.0mm的平板。介电损耗角正切的测定使用了将耐回流焊试验片沿纵向以宽1.0mm切削而成的样品。另外，弯曲试验使用了JIS K 7171所规定的弯曲试验片。组合物的组成和各个评价结果归纳示于表1。
[实施例2～8及比较例1～5]
除了将实施例1中组合物的配合量(重量份)如表1所示地进行了变更以外，与实施例1同样地实施，得到了成型体，并进行了其评价。各个评价结果归纳示于表1。需要说明的是，在表1中，玻璃珠为粒径约45μm的硼硅酸玻璃(制品名“UNIBEADS(注册商标)UB-02E”、Unitika公司制)。
[表1]
(表1)
由该结果可知，本发明的树脂组合物(实施例1～8)是具有耐回流焊性、介电损耗角正切低、且弯曲强度高的树脂组合物。
另一方面，可知，如果玻璃纤维的重量少，则弯曲强度的下降明显，如果玻璃纤维的重量多，则介电损耗角正切的劣化显著(比较例1、2)。
另外可知，不含改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物/或改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物的重量少时，弯曲强度的下降明显(比较例3、4)。
在替代本发明的树脂组合物中的玻璃纤维而使用玻璃珠时，无法得到具有耐回流焊性的树脂组合物，弯曲强度也显著下降(实施例2和比较例5)。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其中相对于树脂成分100重量份，含有5～150重量份的玻璃纤维；
所述树脂成分包含：
结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物0～99重量％，该结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元、且不具有极性基团；和
改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物1～100重量％，该改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元、且具有极性基团，该改性结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物是利用不饱和羧酸或烯属不饱和硅烷化合物对具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元、且不具有极性基团的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物进行接枝改性而得到的。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，具有源自包含3个环以上的环的多环式降冰片烯类单体的重复单元、且不具有极性基团的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢产物具有间同立构规整性。
3.一种树脂成型体，其是将权利要求1或2所述的树脂组合物进行成型而得到的。
4.根据权利要求3所述的树脂成型体，其中，该树脂成型体是电子部件。
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