KR102427223B1 - 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 수지 성형체, 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위와 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물로서, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용하여 얻어진 수지 성형체의 유리전이온도, 멜트 플로우 레이트, 및 굽힘 강도가 특정의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용하여 얻어지는 수지 성형체, 그리고, 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재이다. 본 발명에 의하면, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성이 우수한 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용하여 얻어지는 수지 성형체, 그리고, 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재가 제공된다.

Description

환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 수지 성형체, 및 광학 부재{CYCLIC OLEFIN RING-OPENED POLYMER HYDRIDE, RESIN MOLDED ARTICLE, AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은, 내열 황변성(고온 하에 장기간 두었을 경우에도 황색으로 변색하기 어려운 성질), 고온 하 치수 안정성(고온 하에 장기간 두었을 경우에도 크기가 변화하기 어려운 성질), 및 성형성이 우수한 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용하여 얻어지는 성형체, 그리고, 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재에 관한 것이다.
근년, 자동차 등에 있어서는, 주위의 상황 파악이나 주행 정보 등의 기록을 목적으로 하여, 차내에 카메라 등을 설치하는 것이 행해져 오고 있다.
그러나, 계절에 따라서는, 자동차 등의 차내는 상당히 고온이 되기 때문에, 그러한 카메라에 사용되는 렌즈의 제조 원료에는, 투명성 등의 광학 특성이 우수한 것에 더하여, 내열 황변성이나 고온 하 치수 안정성도 우수한 것이 요구된다.
종래, 투명성 및 고온 하 치수 안정성이 우수한 수지로서, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위 (A)를, 전체 반복 단위에 대해, 55 몰% ~ 100 몰% 함유하고, 그 밖의 노르보르넨 화합물 유래의 반복 단위 (B)를, 전체 반복 단위에 대해, 0 몰% ~ 45 몰% 함유하는 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물로서, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 것이 기재되어 있다.
이 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물은, 높은 유리전이온도를 가지는 것에서 보여지듯이, 고온 하 치수 안정성이 우수한 것이다.
일본 공개특허공보 2007-137935호
상기와 같이, 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물은, 일반적으로, 높은 유리전이온도를 가지며, 고온 하 치수 안정성이 우수하다.
그러나, 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물은 성형성이 뒤떨어지는 경향이 있어, 수지 성형체를 제조하면, 웰드라인(수지 성형에 있어서, 금형 내에서 용융 수지의 흐름이 합류하여 융착된 부분에 발생하는 가는 선)이 눈에 띄는 일이 있었다. 또, 성형성이나 그 밖의 성능의 향상을 목적으로 하여, 테트라시클로도데센과 그 밖의 환상 올레핀 모노머를 공중합시키거나, 분자량을 낮게 하거나 한 중합체 수소화물은, 내열 황변성이나 강도가 뒤떨어지거나, 고온 하 치수 안정성이 저하하거나 하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성이 모두 우수한 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용하여 얻어지는 수지 성형체, 그리고, 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위를 가지는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위와 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지고, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 55 중량% 이상 100 중량% 미만, 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 0 중량% 초과 45 중량% 이하이며, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 라세모다이아드의 비율이 65% 이상이고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 40,000인 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물로서, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 함유하는 성형 재료를 성형함으로써 유리전이온도, 멜트 플로우 레이트, 및 굽힘 강도가 각각 특정 범위의 값인 수지 성형체가 얻어지는 것이, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕 ~ 〔2〕의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 〔3〕의 수지 성형체, 및 〔4〕의 광학 부재가 제공된다.
〔1〕 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위와 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지고, 상기 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 55 중량% 이상 100 중량% 미만, 상기 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 0 중량% 초과 45 중량% 이하이고, 상기 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 라세모다이아드의 비율이 65% 이상이며, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 40,000인 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물로서, 상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 성형함으로써, 유리전이온도가 140 ~ 165℃, JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상, 또한, JIS K7171에 따라, 시험 속도 2mm/분으로 실시한 굽힘시험에서 측정한 굽힘 강도가 60 MPa 이상인 수지 성형체가 얻어지는 것임을 특징으로 하는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물.
〔2〕 3환 이상의 다환구조를 가지는 다환식 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대해 95 중량% 이상 포함하는, 〔1〕에 기재된 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물.
〔3〕 상기〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체.
〔4〕 유리전이온도가 140 ~ 165℃, JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상, 또한, JIS K7171에 따라, 시험 속도 2mm/분으로 실시한 굽힘시험에서 측정한 굽힘 강도가, 60 MPa 이상인, 〔3〕에 기재된 수지 성형체.
〔5〕 상기〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재.
본 발명에 의하면, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성이 모두 우수한 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 이 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용하여 얻어지는 수지 성형체, 그리고, 이 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재가 제공된다.
[도 1] 실시예에서 사용한 렌즈의 금형을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을, 1) 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물, 그리고, 2) 수지 성형체 및 광학 부재로 항목을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위와 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지고, 상기 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 55 중량% 이상 100 중량% 미만, 상기 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 0 중량% 초과 45 중량% 이하이고, 상기 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 라세모다이아드의 비율이 65% 이상이며, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 40,000인 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물로서, 상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 성형함으로써, 유리전이온도가 140 ~ 165℃, JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상, 또한, JIS K7171에 따라, 시험 속도 2mm/분으로 실시한 굽힘시험에서 측정한 굽힘 강도가 60 MPa 이상인 수지 성형체가 얻어지는 것임을 특징으로 한다.
〔환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 구조〕
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위(이하, 「반복 단위 (A)」라고 하는 경우가 있다.)와, 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위(이하, 「반복 단위 (B)」라고 하는 경우가 있다.)로 이루어진다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 구성하는 반복 단위 (A)는, 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112017024468062-pct00001
로 나타내어지는 것이다.
반복 단위 (A)는, 하기 식 (2)
[화학식 2]
Figure 112017024468062-pct00002
로 나타내어지는 테트라시클로도데센을 개환 중합한 후, 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것에 의해 형성된다.
반복 단위 (A)의 함유량은, 전체 반복 단위에 대해 55 중량% 이상 100 중량% 미만이며, 바람직하게는 55 ~ 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 85 중량%이다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 반복 단위 (A)의 함유량이 55 중량% 이상인 것으로, 내열 황변성 및 고온 하 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물에 있어서, 반복 단위 (A)의 라세모다이아드의 비율은, 65% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상이다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 이와 같이 입체 구조가 제어된 것이기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 공업적 규모에서의 생산성이 우수하다.
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 라세모다이아드의 비율은, 중수소화 오르토디클로로벤젠을 용매로 하여 100℃에서 측정한 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 라세모다이아드 유래의 시그널(51.82 ppm)과 메소다이아드 유래의 시그널(51.77 ppm)의 강도비로부터 계산하여 구할 수 있다.
또한, 반복 단위 (B)의 종류나 측정 조건에 따라서는, 시그널의 위치가 상기와 약간 상이한 경우가 있으나, 기본적으로는 상기 방법에 의해 계산할 수 있다.
반복 단위 (A)의 라세모다이아드의 비율이 65% 이상인 환상 올레핀 개환 중합체는, 개환 중합 반응을 실시할 때에 사용하는 중합 촉매로서, 후술하는 천이 금속 이미드 화합물을 포함하는 것을 사용하는 것으로서 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 구성하는 반복 단위 (B)는, 테트라시클로도데센 이외의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위이다. 본 발명에 있어서, 노르보르넨계 단량체란, 하기 식 (3)
[화학식 3]
Figure 112017024468062-pct00003
으로 나타내어지는 노르보르넨 골격을 갖는 단량체를 말한다.
반복 단위 (B)로서는, 하기 식 (4), (5)
[화학식 4]
Figure 112017024468062-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017024468062-pct00005
로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
식 (4) 중, R1 ~ R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, R2와 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R1과 R2 또는 R3과 R4가 함께 이루어져, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. m는 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.
단, m이 1이고, 또한, R1 ~ R4가 모두 수소 원자인 경우는, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위가 되기 때문에 제외된다.
R1 ~ R4의 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-데실기 등의 알킬기； 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기； 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기； 비닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기； 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기 등의 시클로알케닐기； 에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기； 페닐기 등의 아릴기； 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기； 하이드록실기； 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기 등의 하이드록시알킬기； 카르복실기； 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기； 시아노기； 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기； 트리메톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자； 등을 들 수 있다.
반복 단위 (B)는, 예를 들어, 대응하는 노르보르넨계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 개환 중합한 후, 주쇄 및 측쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것에 의해 형성된다.
사용하는 노르보르넨계 단량체로서는, 비시클로［2.2.1］헵트-2-엔(관용명： 노르보르넨), 5-에틸리덴비시클로［2.2.1］헵트-2-엔(관용명： 에틸리덴노르보르넨) 등의 2환식 노르보르넨계 단량체； 트리시클로［4.3.01,6.12,5］데카-3,7-디엔(관용명： 디시클로 펜타디엔) 등의 3환식 노르보르넨계 단량체； 6-에틸리덴-2-테트라시클로도데센, 7,8-벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카-3-엔(관용명： 메타노테트라하이드로플루오렌)： 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다) 등의 4환식 노르보르넨계 단량체； 등을 들 수 있다.
반복 단위 (B)의 함유량은, 전체 반복 단위에 대해 0 중량% 초과 45 중량% 이하이며, 바람직하게는 10 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 40 중량%이다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 반복 단위 (B)를 포함하는 것으로, 강도와 성형성의 밸런스가 우수하다. 또, 반복 단위 (B)의 함유량이 45 중량% 이하인 것으로써, 내열 황변성, 및 고온 하 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 3환 이상의 다환구조를 가지는 다환식 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 반복 단위(테트라시클로도데센 유래의 반복 단위를 포함한다)의 함유량이, 전체 반복 단위에 대해, 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 98중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 3환 이상의 다환구조를 가지는 다환식 노르보르넨계 단량체로서는, 3환식 노르보르넨계 단량체 및 4환식 노르보르넨계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체가 바람직하다.
게다가, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 4환식 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 반복 단위(테트라시클로도데센 유래의 반복 단위를 포함한다)의 함유량이, 전체 반복 단위에 대해, 90 중량% 이상인 것이 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이들 요건을 만족하는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성의 밸런스가 보다 우수한 것이 된다.
〔환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 제조 방법〕
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 제조 방법은 특별히 한정 되지 않는다. 예를 들어, 테트라시클로도데센과 그 밖의 노르보르넨계 단량체를, 중합 촉매의 존재 하에 개환 중합 반응을 실시하고, 이어서, 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 것으로 목적하는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 얻을 수 있다.
사용하는 중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 반복 단위 (A)의 라세모다이아드의 비율이 65% 이상인 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물이 얻어지기 쉽다는 점에서, 주기율표 제6족 천이 금속에, 배위자로서 알킬이미드 또는 아릴이미드가 결합한 구조를 가지는 천이 금속 이미드 화합물을 포함하는 중합 촉매가 바람직하다.
상기 천이 금속 이미드 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
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식 (6) 중, M1은 주기율표 제6족 천이 금속 원자를 나타내고, L1은 중성 배위자를 나타내며, X1은 아니온성 배위자를 나타낸다. R5는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
a는 0, 1 또는 2이며, b는 1 ~ 4의 정수이다.
a가 2일 때, L1끼리는 동일해도 상이해도 되고, L1끼리 함께 결합하여 킬레이트 배위자를 형성하고 있어도 된다.
b가 2 이상일 때, X1끼리는 동일해도 상이해도 되고, X1끼리 함께 결합하여 킬레이트 배위자가 되어 있어도 된다.
또, R5가 L1 및/또는 X1과 결합해 킬레이트 배위자가 되어 있어도 된다.
M1의 주기율표 제6족 천이 금속으로서는, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 금속이다. 이 중에서도 몰리브덴, 텅스텐이 바람직하고, 텅스텐이 특히 바람직하다.
L1의 중성 배위자는, 중심 금속으로부터 떨어졌을 때에 중성의 전하를 가지는 배위자이다. 그 구체예로서는, 디에틸 에테르, 테트라 하이드로푸란 등의 에테르류； 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류； 트리에틸아민, N,N-디에틸 아닐린 등의 아민류； 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류； 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디메틸포름아미드 등의 아미드류； 디메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드류； 시클로옥타디엔； 물； 일산화탄소； 톨루엔, 자일렌 등의 아렌류； 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류； 에틸렌카보네이트 등의 탄산에스테르류； 에틸아세테이트 등의 에스테르류； 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 안정적인 천이 금속 이미드 화합물을 형성하는 관점에서, 에테르류, 피리딘류, 니트릴류가 바람직하다.
X1의 아니온성 배위자는, 중심 금속으로부터 떨어졌을 때에 음의 전하를 가지는 배위자이다. 그 구체예로서는, F, Br, Cl, I 등의 할로겐 원자； 하이드라이드； 아세틸아세토네이트 등의 디케토네이트기； 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜타디에닐기； 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기； 알케닐기； 알킬기； 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기； 알콕시기； 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기； 알콕시카르보닐기； 카르복실기； 알킬설포네이트기； 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴설포네이트기； 알킬티오기； 알케닐티오기； 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴티오기； 알킬설포닐기； 알킬설피닐기； 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 안정적인 천이 금속 이미드 화합물을 형성하는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 바람직하다.
R5의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 알킬 기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등의 직쇄상 알킬기； 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 분기상 알킬기； 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환상 알킬기； 등을 들 수 있다.
이들의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 페닐기 등의 아릴기； 등을 들 수 있다.
R5의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐기, 4-비페닐기 등을 들 수 있다.
이들의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 나타내어지는 화합물로서는, 텅스텐(에틸이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(에틸이미드)(t-부톡사이드)(트리클로라이드), 텅스텐(에틸이미드)［디(t-부톡사이드)］(디클로라이드), 텅스텐(에틸이미드)［트리(t-부톡사이드)］(클로라이드), 텅스텐(에틸이미드)［테트라(t-부톡사이드)］, 텅스텐(에틸이미드)(페녹사이드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(n-부틸이미드)(테트라클로라이드)(테트라하이드로푸란), 텅스텐(n-헥실이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(i-프로필이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(시클로헥실이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(아다만틸이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(벤질이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(페닐이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐(페닐이미드)(테트라클로라이드)(테트라하이드로푸란), 텅스텐(2,6-디메틸페닐이미드)(테트라클로라이드)(디에틸에테르), 텅스텐［2,6-디(i-프로필)(페닐이미드)］(테트라클로라이드)(디에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 텅스텐(페닐이미드)(테트라클로라이드)(테트라하이드로푸란)이 특히 바람직하다.
식 (6)으로 나타내어지는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 텅스텐이미드 화합물을 예로 나타내면, 텅스텐 옥시테트라클로라이드와 목적하는 치환기를 가지는 이소시아네이트를 반응시킴으로써, 텅스텐이미드 화합물을 합성 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 단리 정제한 후, 이것을 중합 촉매로서 사용할 수도 있고, 식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 단리 정제하는 일없이, 합성 반응액을 중합 촉매액으로서 사용할 수도 있다.
천이 금속 이미드 화합물의 사용량은, (천이 금속 이미드 화합물의 중심 금속)：(노르보르넨계 단량체)의 몰비로, 통상 1：100 ~ 1：2,000,000, 바람직하게는 1：200 ~ 1,000,000, 보다 바람직하게는 1：500 ~ 1：500,000이다. 천이 금속 이미드 화합물의 양이 너무 많으면 촉매 제거가 곤란해지고, 너무 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는다.
천이 금속 이미드 화합물은, 유기 금속 환원제와 조합하여 사용해도 된다. 유기 금속 환원제와 조합하는 것으로, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로서는, 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1, 2, 12, 13, 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 알루미늄, 유기 주석이 바람직하고, 유기 리튬, 유기 알루미늄, 유기 주석이 특히 바람직하다.
유기 리튬으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, 네오펜틸리튬, 네오필리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
유기 마그네슘으로서는, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 네오펜틸마그네슘클로라이드, 네오필마그네슘클로라이드 등을 들 수 있다.
유기 아연으로서는, 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄으로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄； 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 디메틸알루미늄 부톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 이소부톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드； 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드； 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 할라이드； 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등의 알루미녹산； 등을 들 수 있다.
유기 주석으로서는, 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다.
유기 금속 환원제의 사용량은, 사용하는 유기 금속 환원제의 종류에 따라서도 상이하지만, 천이 금속 이미드 화합물의 중심 금속에 대해, 0.1 ~ 1,000배 몰이 바람직하고, 0.2 ~ 500배 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 200배 몰이 특히 바람직하다. 사용량이 0.1배 몰보다 적으면 중합 활성이 충분히 향상되지 않을 우려가 있고, 1,000배 몰보다 많으면 부반응이 일어나기 쉬워진다는 우려가 있다.
개환 중합 반응을 실시할 때는, 중합 속도나 얻어지는 개환 중합체의 분자량 분포를 제어하는 것을 목적으로 하여, 루이스 염기를 중합 반응계에 첨가 해도 된다.
루이스 염기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류； 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류； 트리에틸아민, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류； 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류； 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디메틸포름아미드 등의 아미드류； 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류； 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류； 에틸아세테이트 등의 에스테르류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류, 피리딘류, 니트릴류가 바람직하다.
루이스 염기의 첨가량은, 천이 금속 이미드 화합물의 중심 금속에 대해, 0.1 ~ 1,000배 몰이 바람직하고, 0.2 ~ 500배 몰이 보다 바람직하다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 사용하는 유기 용매로서는, 중합 반응에 영향을 주지 않고, 얻어지는 중합체를 소정의 조건에서 용해 혹은 분산하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족탄화수소； 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족탄화수소； 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족탄화수소； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소계 용매； 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매； 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르계 용매； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적으로 범용인 방향족탄화수소계 용매, 지방족탄화수소계 용매, 지환족탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족에테르계 용매가 바람직하다.
개환 중합 반응을 실시할 때는, 얻어지는 개환 중합체의 분자량을 조정할 목적으로, 비닐 화합물 또는 디엔 화합물 등의 분자량 조정제를, 중합 반응계에 적당량 첨가할 수 있다.
분자량 조정에 사용하는 비닐 화합물로서는, 비닐기를 가지는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류； 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류； 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류； 알릴클로라이드 등의 할로겐함유 비닐화합물； 아세트산 알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소함유 비닐화합물； 아크릴아미드 등의 질소함유 비닐화합물； 등을 들 수 있다.
분자량 조정에 사용하는 디엔 화합물로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔； 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔； 등을 들 수 있다.
분자량 조정제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 예를 들어, 노르보르넨계 단량체에 대해, 0.1 ~ 10 몰% 사이에서 임의로 선택할 수 있다.
개환 중합 반응을 실시할 때, 노르보르넨계 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 2 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 40 중량%이다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상, -30℃ ~ ＋200℃, 바람직하게는 0℃ ~ 180℃이다.
중합 시간은, 통상 1분간 ~ 100시간이다.
상기 개환 중합 반응에 의해 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 것으로, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 얻을 수 있다.
수소화 촉매는, 균일계 촉매여도, 불균일 촉매여도 된다.
균일계 촉매는, 수소화 반응액 중에서 분산하기 쉽기 때문에, 촉매의 첨가량을 억제할 수 있다. 또, 고온 고압으로 하지 않아도 충분한 활성을 갖기 때문에, 환상 올레핀 개환 중합체나 그 수소화물의 분해나 겔화가 일어나기 어렵다. 이 때문에, 비용 면이나 생성물의 품질의 관점에서는, 균일계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 불균일 촉매는, 고온 고압 하에 있어서 특히 우수한 활성을 나타내기 때문에, 단시간에 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 윌킨슨 착물〔클로로트리스(트리페닐포스핀) 로듐(I)〕； 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 조합 등, 천이 금속 화합물과 알킬금속 화합물의 조합으로부터 이루어지는 촉매； 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 등의 금속을 담체에 담지시킨 것을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 수소화물 중의 불순물량을 저하시키고자 하는 경우는, 담체로서 알루미나 또는 규조토 등의 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 수소화 반응에 불활성인 것이면 각별한 제한은 없다. 유기 용매로서는, 생성하는 수소화물을 용해하기 쉽다는 점에서, 통상은 탄화수소계 용매가 사용된다. 탄화수소계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족탄화수소계 용매； n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족탄화수소계 용매； 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로노난 등의 지환족탄화수소계 용매； 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용매는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 통상은, 개환 중합 반응에 사용한 용매는, 수소화 반응의 용매로써도 적합하기 때문에, 개환 중합 반응액에 수소화 촉매를 첨가한 후, 그것을 수소화 반응에 제공할 수 있다.
수소화 반응 조건은, 사용하는 수소화 촉매의 종류에 따라 임의로 선택하면 된다. 반응 온도는, 통상 -20 ~ ＋250℃, 바람직하게는 -10 ~ ＋220℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 200℃이다.
수소 압력은, 통상 0.01 ~ 10.0 MPa, 바람직하게는 0.05 ~ 8.0 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 MPa이다.
수소화 반응의 시간은, 수소화율을 컨트롤하기 위하여 임의로 선택되나, 통상 0.1 ~ 50시간의 범위이다.
수소화 반응 종료 후, 원심분리, 여과 등의 처리를 실시하는 것으로, 촉매 잔류물을 제거할 수 있다. 또, 필요에 따라, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 이용하거나, 활성 백토나 알루미나 등의 흡착제를 첨가하거나 해도 된다.
〔환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 물성〕
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 10,000 ~ 40,000, 바람직하게는 13,000 ~ 35,000, 보다 바람직하게는 15,000 ~ 30,000이다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 얻어지는 수지 성형체의 기계 강도가 뒤떨어지기 쉬워진다. 또, 중량 평균 분자량이 너무 많으면, 용융 시의 유동성이 충분하지 않고, 성형성이 뒤떨어지기 쉬워진다.
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정 되지 않지만, 바람직하게는 1 ~ 5, 보다 바람직하게는 1 ~ 4이다.
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 시클로헥산을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 따른 표준 이소프렌 환산치이다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 비교적 높은 유리전이온도를 가지며, 또한, 용융 시의 유동성 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 성형하여 얻어진 수지 성형체(이하, 「수지 성형체(α)」라고 하는 경우가 있다.)의 유리전이온도는, 140 ~ 165℃, 바람직하게는 145 ~ 165℃, 보다 바람직하게는 145 ~ 160℃이다.
수지 성형체(α)의 유리전이온도가 140℃ 이상이 되는 환상 올레핀 중합체는, 고온 하 치수 안정성이 우수하다. 또, 수지 성형체(α)의 유리전이온도가 160℃ 이하가 되는 환상 올레핀 중합체는, 성형성이 우수하다.
수지 성형체(α)의 유리전이온도는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 제조에 사용하는 노르보르넨계 단량체의 종류나 양에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 테트라시클로도데센, 6-에틸리덴-2-테트라시클로도데센, 메타노테트라하이드로플루오렌 등의 4환식 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위를 많이 포함하는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용한 수지 성형체(α)는, 유리전이온도가 높아지는 경향이 있다.
수지 성형체(α)의, JIS K6719에 따라, 온도 280℃, 하중 21.18N(하중 2.16kgf)의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트는, 8g/10분 이상, 바람직하게는 10g/10분 이상, 보다 바람직하게는 15g/10분 이상이다. 이 멜트 플로우 레이트의 상한치는 특별히 없지만, 통상은 80g/10분 이하이다.
이 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상이 되는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 성형성이 우수하다.
이 멜트 플로우 레이트는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 제조에 사용하는 노르보르넨계 단량체의 종류나 양에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 테트라시클로도데센 이외의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로서 메타노테트라하이드로플루오렌 유래의 반복 단위를 많이 포함하는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용한 수지 성형체(α)는, 멜트 플로우 레이트가 높아지는 경향이 있다.
또, 일반적으로, 합성 수지는, 그 중량 평균 분자량을 낮게 하는 것으로 멜트 플로우 레이트를 높게 할 수 있고, 본 발명에 있어서도 이 성질을 이용할 수 있다. 단, 상기와 같이 중량 평균 분자량을 너무 낮게 하면 얻어지는 수지 성형체의 기계적 강도가 뒤떨어지기 때문에, 본 발명에 있어서는 필요 이상으로 저분자량화하는 것은 피하고, 테트라시클로도데센 이외의 노르보르넨계 단량체의 종류나 사용량을 조절하여 멜트 플로우 레이트를 높이는 것이 바람직하다.
수지 성형체(α)의, JIS K7171에 따라, 시험 속도 2mm/분으로 실시한 굽힘시험(이 시험의 자세한 내용은, 실시예에 기재된 대로이다.)에서 측정한 굽힘 강도는, 60 MPa 이상, 바람직하게는 62 MPa 이상, 보다 바람직하게는 65 MPa 이상이다. 이 굽힘 강도의 상한치는 특별히 없지만, 통상은, 150 MPa 이하이다.
이 굽힘 강도가 60 MPa 이상이 되는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 고온 하 치수 안정성이 우수하다.
이 굽힘 강도는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 제조에 사용하는 노르보르넨계 단량체의 종류나 양에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 테트라시클로도데센 이외의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로서 메타노테트라하이드로플루오렌 유래의 반복 단위를 많이 포함하는 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 사용한 수지 성형체(α)는, 굽힘 강도가 높아지는 경향이 있다.
또한, 상기 유리전이온도, 멜트 플로우 레이트, 굽힘 강도의 측정 시료로서 사용하는 수지 성형체는, 이들의 측정치에 영향을 주지 않는 범위에 있어서, 첨가제를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 상기 구조적 특징, 및 물성에 관한 요건을 만족하는 것이기 때문에, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성(웰드라인이 눈에 띄지 않는다는 성질)이 우수하다.
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 내열 황변성은, JIS K7103에 따르는 시험(이 시험의 자세한 내용은, 실시예에 기재된 대로이다.)을 실시해, 황색도차(ΔYI)를 구하는 것으로 평가할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 황색도차(ΔYI)는, 통상, 20 이하, 바람직하게는 15 이하이다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위를 많이 포함하기 때문에 내열 황변성이 우수하다. 또, 메타노테트라하이드로플루오렌 유래의 반복 단위의 양을 너무 많게 하지 않음으로써, 내열 황변성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 고온 하 치수 안정성이나 성형성은, 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위를 많이 포함한다. 그리고, 유리전이온도를 저하시키는 일 없이, 용융 시의 유동성을 향상시킨 것이다. 따라서, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 고온 하 치수 안정성이 우수하다.
또, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 중량 평균 분자량을 너무 높게 하는 일 없이, 굽힘 강도를 높인 것이다. 따라서, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 성형성이 우수하다.
이들의 특성을 가지는 것으로부터, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 내열성이 요구되는 광학 부재의 제조 원료로서 유용하다.
2) 수지 성형체 및 광학 부재
본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것이다.
사용하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 디부틸하이드록시톨루엔, 2,2＇-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스(3-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4＇-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), α-토코페놀, 2,2,4-트리메틸-6-하이드록시-7-t-부틸크로만, 테트라키스〔메틸렌-3-(3＇,5＇-디-t-부틸-4＇-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 펜타에리스리틸테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리스리틸테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］가 특히 바람직하다.
수지 조성물이 페놀계 산화 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량부이다.
인계 산화 방지제로서는, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디터셔리부틸페닐)4,4＇-비페닐디포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 금속 착물계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다.
근적외선 흡수제로서는, 시아닌계 근적외선 흡수제； 피릴륨계 적외선 흡수제； 스쿠아릴리움계 근적외선 흡수제； 크로코늄계 적외선 흡수제； 아줄레늄계 근적외선 흡수제； 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제； 디티올 금속 착물계 근적외선 흡수제； 나프토퀴논계 근적외선 흡수제； 안트라퀴논계 근적외선 흡수제； 인도페놀계 근적외선 흡수제； 아지계 근적외선 흡수제； 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 인산트리에스테르계 가소제, 지방산 일염기산에스테르계 가소제, 이가알코올에스테르계 가소제, 옥시산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 다가 알코올의 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 성분의 함유량은, 목적에 맞추어 임의로 결정할 수 있다. 함유량은, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물 100 중량부에 대해, 통상 0.001 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부의 범위이다.
수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라, 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는, 각 성분을 적당한 용매 중에서 혼합하는 방법이나, 용융 상태로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
혼련은, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 피더 루더 등의 용융 혼련기를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련온도는, 바람직하게는 200 ~ 400℃, 보다 바람직하게는 240 ~ 350℃의 범위이다. 혼련할 때에, 각 성분을 일괄 첨가하여 혼련해도 되고, 수회로 나누어 첨가하면서 혼련해도 된다.
본 발명의 수지 성형체를 제조할 때의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형, 프레스 성형, 압출 성형 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수지 성형체가 광학 부재 등인 경우에는, 양호한 정밀도를 목적으로 하는 수지 성형체를 얻을 수 있다는 점에서, 사출 성형이 바람직하다.
성형시의 용융 온도는, 사용하는 수지 조성물에 따라서도 상이하지만, 통상 200 ~ 400℃, 바람직하게는 210 ~ 350℃이다. 금형을 사용하는 경우의 금형 온도는, 수지 조성물의 유리전이온도를 Tg로 하면, 통상, 20℃에서 (Tg＋15)℃, 바람직하게는 (Tg-30)℃에서 (Tg＋10)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20)℃에서 (Tg＋5)℃의 온도이다.
상기와 같이, 본 발명의 수지 성형체의 제조 원료로서 사용하는 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 및 성형성이 우수하는 것이며, 본 발명의 수지 성형체도 이들 특성이 우수하다.
본 발명의 수지 성형체는, 유리전이온도가 140 ~ 165℃, JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N(하중 2.16 kgf)의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상, 또한, JIS K7171에 따라 시험 속도 2 mm/분으로 실시한 굽힘시험에서 측정한 굽힘 강도가 60 MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 성형체는, 광학 렌즈, 프리즘, 도광체 등의 광학 부재로서 호적하게 사용된다.
그 중에서도, 자동차의 차내에 설치되는 카메라에 사용되는 렌즈 등의 광학 부재로서 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 조금도 한정되는 것이 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」 는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
각종 물성의 측정은, 하기 방법에 따라 실시했다.
(1) 중량 평균 분자량
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 시클로헥산을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리이소프렌 환산치로서 구했다.
표준 폴리이소프렌으로서는, 토소사제 표준 폴리이소프렌(Mw= 602, 1390, 3920, 8050, 13800, 22700, 58800, 71300, 109000, 280000)을 사용했다.
측정은, 칼럼(토소사제, TSKgel G5000HXL, TSKgel G4000HXL 및 TSKgel G2000HXL) 3개를 직렬로 연결해 사용하고, 유속 1.0 mL/분, 샘플 주입량 100μL, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 실시했다.
(2) 유리전이온도(Tg)
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 유리전이온도는, 시차주사열량분석계(나노테크놀로지사제, DSC6220SII)를 사용하여, JIS K6911에 따라 승온 속도 10℃／min의 조건에서 측정했다.
(3) 라세모다이아드의 비율
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의, 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 라세모다이아드의 비율은, 중수소화 오르토디클로로벤젠을 용매로 하여 측정한 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 라세모다이아드 유래의 시그널(51.7 ppm)과 메소다이아드 유래의 시그널(51.6 ppm)의 강도비로부터 계산하여 구했다.
(4) 멜트 플로우 레이트(MFR)
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 포함하는 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N(하중 2.16 kgf)의 조건에서 측정했다.
(5) 굽힘 강도
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 포함하는 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(화낙사제, 로보숏 α-100B)에 투입하고, 수지 온도 280℃, 금형 온도 (Tg-15)℃, 사출 압력 100 MPa의 조건에서 사출 성형하여, 길이 80 mm×폭 10 mm×두께 4 mm의 수지판을 제작했다.
이어서, 이 수지판을 시험편으로서, 오토그래프(시마즈제작소사제, 제품명 「AGS-5kNJ·TCR2」)를 사용하여, JIS K7171에 따라 시험 속도 2mm/분의 조건에서 굽힘시험을 실시해, 굽힘 강도(MPa)를 구했다.
(6) 내열 황변성 평가
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 포함하는 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(화낙사제, 로보숏 α-100B)에 투입하고, 수지 온도 280℃, 금형 온도 (Tg-15)℃, 사출 압력 100 MPa의 조건에서 사출 성형하여, 길이 70 mm×폭 30 mm×두께 3 mm의 수지판을 제작했다.
이어서, 이 수지판을 시험편으로서 이하의 방법에 따라 내열 황변성을 평가했다.
먼저, 시험편을 오븐에 넣어, 125℃에서 1000시간 가열했다.
이어서, 이 시험편의 황색도(YI：옐로우 인덱스)를, JIS K7103에 따라 색차계를 사용하여, 블랭크를 공기로 하여 측정했다. 얻어진 황색도 YI로부터, 공기만의 황색도 YI를 공제한 값을, 시험편의 황색도차(△YI)로 했다. △YI가 작을수록, 고온 하에서의 황변이 적고 내열 황변성이 양호한 것을 의미한다.
(7) 고온 하 치수 안정성 평가
환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 포함하는 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(화낙사제, 로보숏 α-100B)에 투입하고, 볼록한 면의 곡률 반경이 5.73 mm, 오목한 면의 곡률 반경이 3.01 mm, 크기가 직경 4.5 mm, 렌즈 부분의 직경이 3 mm, 렌즈의 중심 두께가 0.20 mm인 렌즈를 형성하는 금형(도 1)을 사용하여 수지 온도 300℃, 금형 온도 (Tg-5)℃, 사출 압력 40 MPa의 조건에서 사출 성형하여, 수지 성형체(렌즈)를 제작했다.
얻어진 렌즈에 대해, 비접촉 삼차원 측정기(미타카광기사제, 제품명 「NH-3SP」)를 사용하여, 렌즈의 중심으로부터 1mm의 범위에서 치수 측정해, 설계치 R로부터의 치수 차이의 최대치에서 최소치를 공제한 값〔PV치(μm)〕를 산출했다.
이어서, 이 렌즈를 오븐에 넣어 130℃에서 170시간 가열한 후, 상기와 동일한 방법으로, PV치를 산출해, 가열 전후의 PV치의 차이를 비교했다.
가열전의 PV치와 가열 후의 PV치의 차이가 작을수록 고온 하에서의 치수 변화가 작은 것을 의미한다.
(8) 성형성 평가(웰드라인 관찰)
상기 (7) 의 방법에 의해 얻어진 수지 성형체(렌즈)의 표면을, 현미경을 사용하여 관찰하고, 반게이트 방향으로 생긴 웰드라인의 길이를 측정해, 이하의 기준에 따라 성형성을 평가했다.
◎： 웰드라인의 길이가 1.0 mm 미만
○： 웰드라인의 길이가 1.0 mm 이상 1.5 mm 미만
×： 웰드라인의 길이가 1.5 mm 이상
〔실시예 1〕
내부를 건조하고, 질소로 치환한 중합 반응기에, 6-에틸리덴-2-테트라시클로도데센(ETD) 30%, 테트라시클로도데센(TCD) 70%로 이루어지는 단량체 혼합물 2.0부(중합에 사용하는 모노머 전체 양에 대해 1%), 탈수 시클로헥산 785부, 분자량 조절제(1-헥센) 1.21부, 디에틸알루미늄에톡사이드의 n-헥산 용액(농도： 19%) 0.98부, 및 텅스텐(페닐이미드)테트라클로라이드·테트라하이드로푸란의 톨루엔 용액(농도： 2.0%) 11.7부를 넣고, 50℃에서 10분간 교반했다.
이어서, 전체 용액을 50℃로 유지하여 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에, 상기 조성과 동일한 단량체 혼합물 198.0부를 150분에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 적하 종료 후 30분간 교반을 계속한 후, 이소프로필 알코올 4부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 중합 반응 용액을 측정했더니, 단량체의 중합체로의 전화율은 100%였다.
이어서, 얻어진 중합 반응 용액 300부를 교반기를 구비한 오토클레이브로 옮겨, 시클로헥산 32부, 규조토 담지 니켈 촉매(닛키화학사제； 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 3.8부를 더하였다. 오토클레이브 안을 수소로 치환한 후, 190℃, 4.5 MPa의 수소 압력하에서 6시간 반응시켰다.
수소화 반응 종료 후, 규조토(「라디오라이트(등록상표)＃500」)를 여과상으로서, 가압 여과기(이시카와지마하리마중공사제； 「훈더필터」)를 사용해 압력 0.25 MPa에서 가압 여과하여, 무색 투명의 용액을 얻었다.
이 용액에, 중합체 수소화물 100부당, 산화 방지제로서 펜타에리스리틸테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］(치바·스페셜리티·케미컬즈사제, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 0.5부를 더한 후, 필터(큐노필터사제； 「제타플러스(등록상표) 30H」, 구멍 지름 0.5 ~ 1μm), 및 금속 화이버제 필터(니치다이사제, 구멍 지름 0.4μm)를 사용하여 이물질을 여과 분리해 제거했다.
이어서, 상기에서 얻어진 여과액을, 원통형 농축건조기(히타치제작소제)에 넣어 온도 290℃, 압력 1 kPa 이하의 조건에서, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 농축기에 직접 연결한 다이로부터 용융 상태에서 스트랜드 형상으로 압출하고, 물로 식힌 후, 펠릿타이저(오사다제작소제； 「OSP-2」)로 커팅해 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 사용하여, 상기의 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율은 99% 이상이었다(이하, 실시예, 비교예에 있어서도 동일하다).
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 단량체 혼합물로서 TCD 80%, ETD 10%, 디시클로펜타디엔(DCPD) 10%의 조성을 갖는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 단량체 혼합물로서 TCD 80%, DCPD 10%, 메타노테트라하이드로플루오렌(MTF) 10%의 조성을 갖는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 단량체 혼합물로서 TCD 70%, DCPD 10%, MTF 20%의 조성을 갖는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 단량체 혼합물로서 TCD 92%, 노르보르넨(NB) 8%의 조성을 갖는 것을 사용하고, 분자량 조절제인 1-헥센의 양을 0.8부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 단량체 혼합물로서 TCD 90%, NB 10%의 조성을 갖는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
내부를 건조하고, 질소로 치환한 중합 반응기에, MTF 2.0부(중합에 사용하는 모노머 전체 양에 대해 1%), 탈수 시클로헥산 785부, 분자량 조절제(1-헥센) 0.86부, 디이소프로필에테르 0.42부, 이소부틸 알코올 0.11부, 트리이소부틸알루미늄의 n-헥산 용액(농도： 15%) 1.80부, 및 6염화텅스텐의 시클로헥산 용액(농도： 0.65%) 13.4부를 넣고, 55℃에서 10분간 교반했다.
이어서, 전체 용액을 50℃으로 유지하여 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에 MTF 198.0부와 6염화텅스텐 0.65% 시클로헥산 용액 20.1부를 각각 150분에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후 30분간 교반을 계속한 후, 이소프로필 알코올 0.4부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
이후의 공정은, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
비교예 3에 있어서, 분자량 조절제인 1-헥센의 양을 0.6부로 변경한 것과, 규조토 담지 니켈 촉매 대신에 알루미나 담지 니켈 촉매(N163A, 닛키화학사제) 5부를 사용하여 반응 온도 230℃, 수소 압력 4.5 MPa의 조건에서 8시간 수소화 반응을 실시한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
비교예 3에 있어서, MTF 대신에, TCD 25%, MTF 70%, NB 5%의 조성의 단량체 혼합물을 사용하고, 또한 분자량 조절제인 1-헥센의 양을 1.2부로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 펠릿을 얻어, 시험, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017024468062-pct00007
표 1로부터 이하의 내용을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 4에서 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은, 내열 황변성, 고온 하 치수 안정성, 성형성이 고도로 밸런스되어 있다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은 중량 평균 분자량이 너무 높기 때문에, 기계적 강도가 우수하기는 하지만, 멜트 플로우 레이트가 낮고, 성형성이 뒤떨어져 있다. 또, 이 성형성을 향상시키기 위해 중합 평균 분자량을 낮게 하면, 기계적 강도가 뒤떨어진다(비교예 2).
비교예 2, 4, 5에서 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은 유리전이온도가 낮고, 고온 하 치수 안정성이 뒤떨어져 있다.
비교예 3, 5에서 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물은 메타노테트라하이드로플루오렌 유래의 반복 단위를 많이 포함하는 것으로, 내열 황변성이 뒤떨어져 있다. 또, 이는, 비교예 4에서 보여지듯이, 수소화 반응의 반응 조건을 바꿈으로써 개선이 도모되기는 하지만, 이 경우, 상기와 같이 유리전이온도가 낮아져서 고온 하 치수 안정성이 뒤떨어진다.

Claims (5)

  1. 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위와 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지고,
    상기 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 55 중량% 이상 85 중량% 이하, 상기 그 밖의 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 15 중량% 이상 45 중량% 이하이고,
    상기 테트라시클로도데센 유래의 반복 단위의 라세모다이아드의 비율이, 65% 이상이며, 또한,
    중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 40,000인,
    환상 올레핀 개환 중합체 수소화물로서,
    상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 성형함으로써,
    유리전이온도가 140 ~ 165℃,
    JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상, 또한,
    JIS K7171에 따라 시험 속도 2 mm/분으로 실시한 굽힘시험에서 측정한 굽힘 강도가 60 MPa 이상인 수지 성형체가 얻어지는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    3환 이상의 다환구조를 갖는 다환식 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 반복 단위를, 전체 반복 단위에 대해 95 중량% 이상 포함하는, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유리전이온도가 140 ~ 165℃,
    JIS K6719에 따라 온도 280℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 8g/10분 이상, 또한,
    JIS K7171에 따라 시험 속도 2 mm/분으로 실시한 굽힘시험에서 측정한 굽힘 강도가 60 MPa 이상인, 수지 성형체.
  5. 제 3 항에 기재된 수지 성형체로 이루어지는 광학 부재.
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