JP6674156B2 - テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、これらの性能を改良する手法として、ジシクロペンタジエン等の開環重合体水素化物に結晶性を付与することが提案されている。
上記開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
上記開環重合体水素化物は、融点が300℃以上であることが好ましい。
上記開環重合体水素化物は、ガラス転移点が130℃以上であることが好ましい。
得られたテトラシクロドデセン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を、水素と水素化触媒を用いて水素化する工程を有する、上記開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
また、このものは、アイソタクティック構造を有し結晶化速度も速いため、各種用途の成形材料、繊維材料、フィルム用材料として好適に用いることができる。
本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位とテトラシクロドデセン以外の単量体由来の繰り返し単位との重量比を適宜選定することにより、所望の融点及びガラス転移点となるよう設計し、機械強度を所望の温度まで維持できるようにすることができる。
本発明の製造方法によれば、本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物を効率よく製造することができる。
本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、(エンド,アンチ)体の比率が90%以上であるテトラシクロドデセン由来の繰り返し単位(A)を、全繰り返し単位に対し、40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上含有し、前記繰り返し単位(A)におけるメソ・ダイアッドの割合が65%以上であることを特徴とする。
これらの中でも、本発明においては、他の繰り返し単位として、ジシクロペンタジエン類由来の繰り返し単位、ノルボルネン類由来の繰り返し単位が好ましく、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位、ノルボルネン由来の繰り返し単位がより好ましい。
本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、アイソタクティックな立体規則性を有し、メソ・ダイアッドの割合が、65%以上、好ましくは67%以上、より好ましくは70%以上であるアイソタクティックな重合体である。
メソ・ダイアッドの割合が65%未満になると、テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物の結晶性が大きく低下し、高い融点と加工性等の特徴が損なわれるおそれがある。
本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物の製造方法は、重合触媒として、前記式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」ということがある。)、又は、前記式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」ということがある。)を用いて、テトラシクロドデセン系単量体を開環重合して、テトラシクロドデセン系開環重合体を得る工程(I)、及び、得られたテトラシクロドデセン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を、水素と水素化触媒を用いて水素化する工程(II)を有する。
工程(I)は、重合触媒として、前記化合物(1)又は前記化合物(2)を用いて、テトラシクロドデセンを、全単量体に対し40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上含有するテトラシクロドデセン系単量体を開環重合して、テトラシクロドデセン系開環重合体を得る工程である。
これらの単量体は、一種単独で、或いは、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ジシクロペンタジエン類としては、ジシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンの5員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ[4.3.12,5.0]デカ−3−エン、トリシクロ[4.4.12,5.0]ウンダ−3−エン等が挙げられる。
5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−プロペニルノルボルネン、5−シクロヘキセニルノルボルネン、5−シクロペンテニルノルボルネン等の、アルケニル基を置換基として有するノルボルネン類;
5−フェニルノルボルネン等の、芳香環を置換基として有するノルボルネン類;
5−シアノノルボルネン、ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸イミド等の、窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;
8−メチリデンテトラシクロドデセン、8−エチリデンテトラシクロドデセン、8−ビニルテトラシクロドデセン、8−プロペニルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の、環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;
8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物等の、酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
8−クロロテトラシクロドデセン等の、ハロゲンを原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等の、ケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
12−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、12−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の、芳香環を置換基として有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−クロロヘキサシクロヘプタデセン等の、ハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等の、ケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
前記式(1)及び式(2)中、Mは、周期表第6族遷移金属原子である。重合触媒の活性を高める観点からは、タングステン原子又はモリブデン原子が好ましい。
Lは、(炭素数1〜12のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基)で置換されていてもよいイミド配位子、又は、オキソ配位子を表す。
イミド配位子の置換基としての炭素数1〜12のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基;シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜12のシクロアルキル基;等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基としては、前記イミド配位子として例示したのと同様のものが挙げられる。
また、R1〜R5、R6〜R13は互いに結合して環を形成していてもよい。
nは1〜4のいずれかの整数を表す。テトラシクロドデセン等を開環重合して得られる開環重合体の主鎖二重結合を水素化して得られる繰返し単位の立体規則性の制御の観点から、nは、3又は4であることが好ましく、4であることがより好ましい。
mは(4−n)を表す。
pは1又は2を表し、2が好ましい。
qは(4−2p)を表す。
rは0又は1を表し、0が好ましい。
等が挙げられる。
周期表第6族遷移金属イミド塩化物としては、フェニルイミドモリブデン四塩化物、2,6−ジイソプロピルフェニルイミドモリブデン四塩化物、シクロヘキシルイミドモリブデン四塩化物、アダマンチルイミドモリブデン四塩化物、フェニルイミドタングステン四塩化物、2,6−ジイソプロピルフェニルイミドタングステン四塩化物、シクロヘキシルイミドタングステン四塩化物、エチルイミドタングステン四塩化物、アダマンチルイミドタングステン四塩化物等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
用いる有機溶媒としては、得られる開環重合体を溶解又は分散させることができ、重合反応に不活性なものであれば、特に限定されない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶媒;アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒;等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、又は芳香族エーテル系溶媒が特に好ましい。
ビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物;ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物;等が挙げられる。
工程(II)は、工程(I)で得られたテトラシクロドデセン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を、水素と水素化触媒を用いて水素化し、本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物を得る工程である。
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって異なるが、通常、−20℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+220℃、より好ましくは0℃〜200℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。
反応時間は反応規模にもよるが、通常、0.1〜10時間である。
水素化反応後は、常法に従って、テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物を回収すればよく、重合体の回収にあたっては、ろ過等の手法により、触媒残渣を除去することができる。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
1H−NMR測定に基づき、重合体鎖末端に存在する水素原子の数と末端以外の重合体鎖中に存在する水素原子の数の比を求め、その比に基づいてテトラシクロドデセン系開環重合体の数平均分子量を算出した。
1H−NMR測定に基づき、テトラシクロドデセン単位に由来する水素原子の数と、テトラシクロドデセン単位以外の単量体単位に由来する水素原子の数の比を求め、その比に基づいてテトラシクロドデセン系開環重合体の共重合組成比を算出し、重量%で示す。
1H−NMR測定に基づいて求めた。
オルトジクロロベンゼン−d4/トリクロロベンゼン混合溶媒を測定溶媒として用いて、210℃で13C−NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来の51.40ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の51.53ppmのシグナルの強度比に基づいて決定した。
融点は、樹脂の熱履歴の有無にかかわらず、示差走査熱量計(DSC;X−DSC7000、エスアイアイナノテクノロジー社製)を用いて、10℃/分の速度で昇温して測定し、結晶の融解の一次相転移ピークにおいて吸熱熱量の最も大きな温度点を融点とした。ガラス転移点は、樹脂を高温で融解したのちに、溶融状態のまま液体窒素に瞬時に投入し急激に冷却することで非晶質のサンプルとし、これを示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の速度で昇温して測定することにより測定した。
試料となる(7)に記載の溶融成形試料を、広角X線回折装置(RINT 2000、RIGAKU)を用いて、結晶のピークと非晶のハローを測定し、それらの強度比を算出することで、重量比に基づく結晶化度を決定した。
試料となる開環重合体水素化物を、10mm×100mm×1mmの形状の金属製金型にて熱プレス法により溶融成形し、成形後、10℃/分の速度にて冷却することにより作製したサンプル片(以下、「溶融成形試料」という。)を、260℃のハンダに20秒間浸漬し、その変形の有無を目視観察した。変形が認められないもの(耐熱性に優れるもの)を「良好」、変形が認められるものを「不良」と評価した。
ハンダ浸漬評価を行った溶融成形試料の端面を水平面に設置し、このサンプル片の長軸方向の逆側の端面と水平面との距離を測定し、その値をカール値(mm)とした。カール値が小さいものほど耐熱性に優れるといえる。
攪拌機付きガラス反応器に、オキシ四塩化モリブデン錯体(Mo(=O)Cl4)2.54g及びトルエン50mlを入れ、これを−78℃に冷却した。ここに、2,6−ジメチルフェノキシリチウム5.12gをトルエン50mlに溶解させた溶液を−78℃に冷却したものを添加した。得られた混合物を100℃まで昇温し、同温度で18時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にn−ヘキサンをトルエンとの重量比1/1となるように添加し、析出した白色沈殿物をセライトにより濾別した。ろ液から溶媒を全て留去することにより、青色固体を93%の収率で得た。これをトルエン/n−ヘキサン(重量比1/1)に溶解させた。この溶液を−30℃に冷却し、静置して再結晶させることにより、青色針状結晶の固形物を得た。得られた固形物の収量は3.28g(収率55%)であった。この固形物は、1H−NMR、13C−NMR及び元素分析により、テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)オキシモリブデン(VI)と同定された。
攪拌機付きガラス反応器に、タングステンフェニルイミドテトラクロリドジエチルエーテル錯体(W(=NPh)Cl4(Et2O))2.90g及びジエチルエーテル30mlを添加し、これを−78℃に冷却した。ここに、3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシリチウム4.19gをジエチルエーテル30mlに溶解した溶液を添加した。得られた混合物を徐々に室温(25℃、以下にて同じ)に戻し、同温度で18時間反応を行った。反応終了後、反応混合物よりジエチルエーテルを留去して、得られた残留物を、トルエン/n−ヘキサンの重量比1/3混合溶媒に溶解させ、析出した白色沈殿物をセライトにより濾別した。得られたろ液から溶媒を全て留去することにより、赤色固体を96%の収率で得た。これを−30℃に冷却して静置し、再結晶させることにより、赤色針状微結晶の固形物を得た。得られた固形物の収量は4.63g(収率80%)であった。この固形物は、1H−NMR、13C−NMR及び元素分析により、ビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)と同定された。
攪拌機付きガラス反応器に、合成例1で得たテトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)オキシモリブデン(VI)0.0338g及びトルエン5mlを入れ、これを−78℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウム0.00726gをn−ヘキサン1mlに溶解したものを添加し、これを室温まで戻し、同温度で15分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、テトラシクロドデセン(TCD)7.5g、シクロヘキサン27g及び1−ヘキセン0.26gを添加し、80℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に反応混合物の粘度が上昇した。2時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は7.4gであり、開環重合体の数平均分子量は22,000であった。
DSC装置内で340℃まで加熱され完全に溶融させた試料を、溶融状態のまま液体窒素に投入し、結晶化していない非晶質の試料を作製し、この非晶質の試料を10℃/分の速度で昇温してDSC測定したところ、166℃にガラス転移点が観測された。
さらにDSC装置で340℃まで加熱し、完全に溶融させた試料を10℃/分の速度で降温して室温まで冷却し、凝固させ、さらに試料を10℃/分の速度で昇温してDSC測定したところ、昇温途中に冷結晶化に由来するピークはほとんど観測されず、312℃に融点が観測された。
攪拌機付きガラス反応器に、合成例2で得たビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)0.0556g及びトルエン4mlを添加し、これを−78℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウム0.00726gをヘキサン1mlに溶解したものを添加して、これを室温まで戻し、同温度で15分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、テトラシクロドデセン(TCD)7.0g、ジシクロペンタジエン(DCP)3.0g、シクロヘキサン27g及び1−ヘキセン0.32gを添加し、80℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇し、若干白濁した。2時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は9.7gであり、1H−NMRスペクトルデータより算出した、テトラシクロドデセンとジシクロペンタジエンの共重合組成比(重量比)は69:31であり、数平均分子量は22,600であった。
DSC装置内で345℃まで加熱して完全に溶融させた試料を、溶融状態のまま液体窒素に投入し、結晶化していない非晶質の試料を作製し、この非晶質の試料を10℃/分の速度で昇温してDSC測定したところ、142℃にガラス転移点が観測された。
さらにDSC装置で345℃まで加熱し、完全に溶融させた試料を10℃/分の速度で降温して室温まで冷却し、凝固させた試料を、さらに10℃/分の速度で昇温して、DSC測定したところ、昇温途中に冷結晶化に由来するピークはほとんど観測されず、342℃に融点が観測された。
攪拌機付きガラス反応器に、合成例2で得たビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)0.0556g及びトルエン4mlを添加し、これを−78℃に冷却した。そして、さらにn−ブチルリチウム0.00726gをヘキサン1mlに溶解したものを添加して、これを室温(25℃)まで戻し、15分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、テトラシクロドデセン(TCD)9.0g、ノルボルネン(NB)1.0g、シクロヘキサン27g及び1−ヘキセン0.32gを添加し、80℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に反応混合物の粘度が上昇した。2時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は9.6gであり、1H−NMRスペクトルデータより算出したテトラシクロドデセンとノルボルネンの共重合組成比(重量比)は92:8であり、数平均分子量は19,500であった。
実施例1において、重合触媒として、テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)オキシモリブデン(VI)とn−ブチルリチウムとの反応物に代えて、フェニルイミドタングステン(VI)テトラクロリドジエチルエーテル0.028gとジエチルアルミニウムエトキシド0.022gの反応物を用いた以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物1rを得た。得られた開環重合体水素化物1rの水素化率は99.5%以上であり、メソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの比は18:82であり、シンジオタクティックであった。
実施例1において、重合触媒として、テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)オキシモリブデン(VI)とn−ブチルリチウムとの反応物に代えて、六塩化タングステン(VI)0.022gとジエチルアルムニウムエトキシド0.022gの反応物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物2rを得た。得られた開環重合体水素化物2rの水素化率は99.5%以上であり、メソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの比は56:44であり、アタクティックであった。
次に、溶融成形試料のDSC測定をしたところ、昇温途中に161℃にガラス転移点が観測され、ついで245℃に冷結晶化に由来するピークが観測され、さらに、289℃に結晶融解に由来するピークが、ともに絶対値で同じ熱量にて観測された。このことから、メソ・ダイアッドの56%であるアタクティックのテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、10℃/分の速度で金属製の所定の成形用金型で降温して室温まで冷却する本成形条件の場合、結晶化が進まず、溶融成形試料は非晶質となっていることが分かる。したがって、本溶融成形試料に融点は存在しないことが分かる。また、この溶融成形試料について、ハンダ浸漬評価及びカール値の測定を行った。結果を下記表1に示す。
実施例1において、重合触媒としてテトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)オキシモリブデン(VI)とn−ブチルリチウムとの反応物に代えて、2,6−ジイソプロピルフェニルイミドタングステン(VI)テトラクロリドジエチルエーテル0.033gとジエチルアルムニウムエトキシド0.022gの反応物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物3rを得た。得られた開環重合体水素化物3rの水素化率は99.5%以上であり、メソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの比は60:40であり、アタクティックであった。
次に溶融成形試料のDSC測定をしたところ、昇温途中に161℃にガラス転移点が観測され、ついで250℃に冷結晶化に由来するピークが観測され、さらに、288℃に結晶融解に由来するピークが、ともに絶対値で同じ熱量にて観測された。このことから、メソ・ダイアッドの60%であるアタクティックのテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、10℃/分の速度で金属製の所定の成形用金型で降温して室温まで冷却する本成形条件の場合、結晶化が進まず、溶融成形試料は非晶質となっていることが分かる。したがって、本溶融成形試料に融点は存在しないことが分かる。また、この溶融成形試料について、ハンダ浸漬評価及びカール値の測定を行った。結果を表1に示す。
一方、比較例1の、メソ・ダイアッドの割合が65%未満である、シンジオタクティックのテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、本質的に非晶質であるため、溶融後の耐熱性に劣る。比較例2、3の、アタクティックのテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、融液の結晶化速度が遅いため、通常の成形条件では溶融後に結晶性を発現できず、溶融後の耐熱性に劣る。
したがって、本発明のテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物は、溶融後融点とガラス転移点が高く融液の結晶化速度も高い、耐熱性と加工性に優れる性質を示すといえる。
Claims (6)
- (エンド,アンチ)体の比率が90%以上であるテトラシクロドデセン由来の繰り返し単位(A)を、全繰り返し単位に対し、40重量%以上含有し、前記繰り返し単位(A)におけるメソ・ダイアッドの割合が65%以上であり、融点が300℃以上であることを特徴とするテトラシクロドデセン系開環重合体水素化物。
- ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位を含有するものである、請求項1に記載の開環重合体水素化物。
- ノルボルネン由来の繰り返し単位を含有するものである、請求項1に記載の開環重合体水素化物。
- 数平均分子量(Mn)が2000〜400,000である、請求項1〜3のいずれかに記載の開環重合体水素化物。
- ガラス転移点が130℃以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の開環重合体水素化物。
- 重合触媒として、下記式(1)
〔式中、M、LおよびXは前記と同じ意味を表し、R6〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基を表し、R6〜R13は互いに結合して環を形成していてもよい。pは1または2を表し、qは(4−2p)を表し、rは0または1を表す。〕で表される化合物を用いて、(エンド,アンチ)体の比率が90%以上であるテトラシクロドデセンを全単量体に対し40重量%以上含有するテトラシクロドデセン系単量体を開環重合して、テトラシクロドデセン系開環重合体を得る工程、及び、得られたテトラシクロドデセン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を、水素と水素化触媒を用いて水素化する工程を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の開環重合体水素化物の製造方法。
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