JP6590156B2 - 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 - Google Patents
環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6590156B2 JP6590156B2 JP2016551959A JP2016551959A JP6590156B2 JP 6590156 B2 JP6590156 B2 JP 6590156B2 JP 2016551959 A JP2016551959 A JP 2016551959A JP 2016551959 A JP2016551959 A JP 2016551959A JP 6590156 B2 JP6590156 B2 JP 6590156B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- polymer hydride
- olefin ring
- opening polymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/124—Copolymers alternating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
- C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/22—Molecular weight
- C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/59—Stability
- C08G2261/592—Stability against heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/72—Derivatisation
- C08G2261/724—Hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
しかしながら、季節によっては、自動車等の車内は非常に高温になるため、そのようなカメラに用いられるレンズの製造原料には、透明性等の光学特性に優れることに加えて、耐熱黄変性や高温下寸法安定性にも優れることが求められる。
例えば、特許文献1には、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位(A)を、全繰り返し単位に対して、55モル%〜100モル%含有し、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位(B)を、全繰り返し単位に対して、0モル%〜45モル%含有するテトラシクロドデセン開環重合体水素化物であって、有機溶媒に対する溶解性に優れるものが記載されている。
このテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、高いガラス転移温度を有することから示されるように、高温下寸法安定性に優れるものである。
しかしながら、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物は成形性に劣る傾向があり、樹脂成形体を製造すると、ウェルドライン(樹脂成形において、金型内で溶融樹脂の流れが合流して融着した部分に発生する細い線)が目立つことがあった。また、成形性や、その他の性能の向上を目的として、テトラシクロドデセンとその他の環状オレフィンモノマーとを共重合させたり、分子量を低くしたりした重合体水素化物は、耐熱黄変性や強度に劣ったり、高温下寸法安定性が低下したりすることがあった。
〔1〕テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位と、その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位とからなり、前記テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して55重量%以上100重量%未満、前記その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して0重量%超45重量%以下であり、前記テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位のラセモダイアットの割合が、65%以上であり、かつ、重量平均分子量(Mw)が10,000〜40,000の環状オレフィン開環重合体水素化物であって、前記環状オレオフィン開環重合体水素化物を成形することにより、ガラス転移温度が、140〜165℃、JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、8g/10分以上、かつ、JIS K7171に基いて、試験速度2mm/分で行った曲げ試験で測定した曲げ強度が、60MPa以上、の樹脂成形体が得られるものであることを特徴とする、環状オレフィン開環重合体水素化物。
〔2〕3環以上の多環構造を有する多環式ノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して95重量%以上含む、〔1〕に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物。
〔3〕前記〔1〕または〔2〕に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
〔4〕ガラス転移温度が、140〜165℃、JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、8g/10分以上、かつ、JIS K7171に基いて、試験速度2mm/分で行った曲げ試験で測定した曲げ強度が、60MPa以上である、〔3〕に記載の樹脂成形体。
〔5〕前記〔3〕又は〔4〕に記載の樹脂成形体からなる光学部材
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位と、その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位とからなり、前記テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して55重量%以上100重量%未満、前記その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して0重量%超45重量%以下であり、前記テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位のラセモダイアットの割合が、65%以上であり、かつ、重量平均分子量(Mw)が10,000〜40,000の環状オレフィン開環重合体水素化物であって、前記環状オレオフィン開環重合体水素化物を成形することにより、ガラス転移温度が、140〜165℃、JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、8g/10分以上、かつ、JIS K7171に基いて、試験速度2mm/分で行った曲げ試験で測定した曲げ強度が、60MPa以上、の樹脂成形体が得られるものであることを特徴とする。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(A)」ということがある。)と、その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(B)」ということがある。)とからなる。
繰り返し単位(A)は、下記式(2)
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、繰り返し単位(A)の含有量が55重量%以上であることで、耐熱黄変性、及び高温下寸法安定性に優れる。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、このように立体構造が制御されたものであるため、有機溶媒に対する溶解性に優れ、工業的規模での生産性に優れる。
なお、繰り返し単位(B)の種類や測定条件によっては、シグナルの位置は上記のものとは若干異なることがあるが、基本的には上記の方法により計算することができる。
繰り返し単位(B)としては、下記式(4)、(5)
但し、mが1であって、かつ、R1〜R4が全て水素原子である場合は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位となるため除かれる。
トリシクロ[4.3.01,6.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)等の3環式ノルボルネン系単量体;
6−エチリデン−2−テトラシクロドデセン、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン:1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)等の4環式ノルボルネン系単量体;等が挙げられる。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、繰り返し単位(B)を含むことで、強度と成形性のバランスに優れる。また、繰り返し単位(B)の含有量が45重量%以下であることで、耐熱黄変性、及び高温下寸法安定性に優れる。
さらに、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、4環式ノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位(テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位を含む)の含有量が、全繰り返し単位に対して、90重量%以上であるのが好ましく、95重量%以上であるのがより好ましい。
これらの要件を満たす環状オレフィン開環重合体水素化物は、耐熱黄変性、高温下寸法安定性、及び成形性のバランスにより優れたものとなる。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法は特に限定されない。例えば、テトラシクロドデセンとその他のノルボルネン系単量体とを、重合触媒の存在下に開環重合反応を行い、次いで、得られた環状オレフィン開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下に水素化することで目的の環状オレフィン開環重合体水素化物を得ることができる。
aは0、1又は2であり、bは1〜4の整数である。
aが2のとき、L1同士は同一であっても相異なっていてもよく、L1同士が一緒になって結合してキレート配位子を形成していてもよい。
bが2以上のとき、X1同士は同一であっても相異なっていてもよく、X1同士が一緒になって結合してキレート配位子となっていてもよい。
また、R5がL1、及び/又はX1と結合してキレート配位子となっていてもよい。
これらの中でも、安定な遷移金属イミド化合物を形成する観点から、エーテル類、ピリジン類、ニトリル類が好ましい。
これらの中でも、安定な遷移金属イミド化合物を形成する観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましい。
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;フェニル基等のアリール基;等が挙げられる。
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
本発明においては、式(6)で示される化合物を単離精製した後、これを重合触媒として用いることもできるし、式(6)で示される化合物を単離精製することなく、合成反応液を重合触媒液として用いることもできる。
有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期表第1、2、12、13、14族の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機リチウム、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。
有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
ルイス塩基の添加量は、遷移金属イミド化合物の中心金属に対して、0.1〜1,000倍モルが好ましく、0.2〜500倍モルがより好ましい。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
分子量調整剤を用いる場合、その添加量は、例えば、ノルボルネン系単量体に対して、0.1〜10モル%の間で任意に選択することができる。
重合時間は、通常1分間〜100時間である。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、環状オレフィン開環重合体やその水素化物の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点からは、均一系触媒を用いることが好ましい。
一方、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で環状オレフィン開環重合体を水素化することができる。
これらの有機溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
水素の圧力は、通常0.01〜10.0MPa、好ましくは0.05〜8.0MPa、より好ましくは0.1〜5.0MPaである。
水素化反応の時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択されるが、通常0.1〜50時間の範囲である。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の重量平均分子量は10,000〜40,000、好ましくは13,000〜35,000、より好ましくは、15,000〜30,000である。重量平均分子量が低すぎると得られる樹脂成形体の機械強度が劣り易くなる。また、重量平均分子量が高すぎると、溶融時の流動性が十分でなく、成形性に劣り易くなる。
環状オレフィン開環重合体水素化物の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4である。
環状オレフィン開環重合体水素化物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準イソプレン換算値である。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物を成形して得られた樹脂成形体(以下、「樹脂成形体(α)」ということがある。)のガラス転移温度は、140〜165℃、好ましくは145〜165℃、より好ましくは145〜160℃である。
樹脂成形体(α)のガラス転移温度が140℃以上になる環状オレフィン重合体は、高温下寸法安定性に優れる。また、樹脂成形体(α)のガラス転移温度が160℃以下になる環状オレフィン重合体は、成形性に優れる。
このメルトフローレートが8g/10分以上になる環状オレフィン開環重合体水素化物は、成形性に優れる。
また、一般に、合成樹脂は、その重量平均分子量を低くすることでメルトフローレートを高くすることができ、本発明においてもこの性質を利用することができる。ただし、上記のように重量平均分子量を低くし過ぎると、得られる樹脂成形体の機械的強度が劣るため、本発明においては、必要以上に低分子量化することは避け、テトラシクロドデセン以外のノルボルネン系単量体の種類や使用量を調節して、メルトフローレートを高めることが好ましい。
この曲げ強度が60MPa以上になる環状オレフィン開環重合体水素化物は、高温下寸法安定性に優れる。
なお、上記のガラス転移温度、メルトフローレート、曲げ強度の測定試料として用いる樹脂成形体は、これらの測定値に影響を与えない範囲において、添加剤を含有するものであってもよい。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の黄色度差(ΔYI)は、通常、20以下、好ましくは15以下である。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位を多く含むため耐熱黄変性に優れる。また、メタノテトラヒドロフルオレン由来の繰り返し単位の量を多くし過ぎないことで、耐熱黄変性により優れる傾向がある。
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位を多く含む。そして、ガラス転移温度を低下させることなく、溶融時の流動性を向上させたものである。したがって、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、高温下寸法安定性に優れる。
また、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、重量平均分子量を高くし過ぎることなく、曲げ強度を高めたものである。したがって、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、成形性に優れる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形して得られるものである。
その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
樹脂組成物がフェノール系酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、環状オレフィン開環重合体水素化物100重量部に対して、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.1〜2重量部、さらに好ましくは0.2〜1重量部である。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
本発明の樹脂成形体は、ガラス転移温度が、140〜165℃、JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18N(荷重2.16kgf)の条件で測定したメルトフローレートが、8g/10分以上、かつ、JIS K7171に基いて、試験速度2mm/分で行った曲げ試験で測定した曲げ強度が、60MPa以上であるものが好ましい。
なかでも、自動車の車内に設置されるカメラに用いられるレンズ等の光学部材として特に好ましく用いられる。
(1)重量平均分子量
環状オレフィン開環重合体水素化物の重量平均分子量(Mw)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン(Mw=602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)を用いた。
測定は、カラム(東ソー社製、TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL及びTSKgel G2000HXL)を3本直列に繋いで用い、流速1.0mL/分、サンプル注入量100μL、カラム温度40℃の条件で行った。
環状オレフィン開環重合体水素化物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、DSC6220SII)を用いて、JISK6911に基き昇温速度10℃/minの条件で測定した。
環状オレフィン開環重合体水素化物の、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位のラセモダイアッドの割合は、重水素化オルトジクロロベンゼンを溶媒として測定した13C−NMRスペクトルにおけるラセモダイアッド由来のシグナル(51.7ppm)とメソダイアッド由来のシグナル(51.6ppm)の強度比から計算して求めた。
環状オレフィン開環重合体水素化物を含む樹脂組成物のメルトフローレートは、JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18N(荷重2.16kgf)の条件で測定した。
環状オレフィン開環重合体水素化物を含む樹脂組成物のペレットを射出成形機(ファナック社製、ロボショットα−100B)に投入し、樹脂温度280℃、金型温度(Tg−15)℃、射出圧力100MPaの条件で射出成形し、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの樹脂板を作製した。
次いで、この樹脂板を試験片として、オートグラフ(島津製作所社製、製品名「AGS−5kNJ・TCR2」)を用いて、JIS K7171に準じて、試験速度2mm/分の条件で曲げ試験を行い、曲げ強度(MPa)を求めた。
環状オレフィン開環重合体水素化物を含む樹脂組成物のペレットを射出成形機(ファナック社製、ロボショットα−100B)に投入し、樹脂温度280℃、金型温度(Tg−15)℃、射出圧力100MPaの条件で射出成形し、長さ70mm×幅30mm×厚さ3mmの樹脂板を作製した。
次いで、この樹脂板を試験片として、以下の方法により耐熱黄変性を評価した。
まず、試験片をオーブンに入れ、125℃で1000時間加熱した。
次いで、この試験片の黄色度(YI:イエローインデックス)を、JIS K7103に準じて、色差計を用いて、ブランクを空気として測定した。得られた黄色度YIから、空気のみの黄色度YIを差し引いた値を、試験片の黄色度差(△YI)とした。△YIが小さいほど、高温下での黄変が少なく耐熱黄変性が良好であることを意味する。
環状オレフィン開環重合体水素化物を含む樹脂組成物のペレットを射出成形機(ファナック社製、ロボショットα−100B)に投入し、凸面の曲率半径が5.73mm、凹面の曲率半径が3.01mm、大きさが直径4.5mm、レンズ部分の直径が3mm、レンズの中心厚が0.20mmのレンズを形成する金型(図1)を用い、樹脂温度300℃、金型温度(Tg−5)℃、射出圧力40MPaの条件で射出成形し、樹脂成形体(レンズ)を作製した。
得られたレンズについて、非接触三次元測定器(三鷹光機社製、製品名「NH−3SP」)を用いて、レンズの中心から1mmの範囲で寸法測定し、設計値Rからの寸法差の最大値から最小値を差し引いた値〔PV値(μm)〕を算出した。
次いで、このレンズをオーブンに入れ、130℃で170時間加熱した後、上記と同様の方法で、PV値を算出し、加熱前後のPV値の差を比較した。
加熱前のPV値と加熱後のPV値の差が小さいほど高温下での寸法変化が小さいことを意味する。
上記(7)の方法により得られた樹脂成形体(レンズ)の表面を、顕微鏡を用いて観察し、反ゲート方向に生じたウェルドラインの長さを測定し、以下の基準により成形性を評価した。
◎:ウェルドラインの長さが1.0mm未満
○:ウェルドラインの長さが1.0mm以上1.5mm未満
×:ウェルドラインの長さが1.5mm以上
内部を乾燥し、窒素置換した重合反応器に、6−エチリデン−2−テトラシクロドデセン(ETD)30%、テトラシクロドデセン(TCD)70%からなる単量体混合物2.0部(重合に使用するモノマー全量に対して1%)、脱水シクロヘキサン785部、分子量調節剤(1−ヘキセン)1.21部、ジエチルアルミニウムエトキシドのn−ヘキサン溶液(濃度:19%)0.98部、及びタングステン(フェニルイミド)テトラクロリド・テトラヒドロフランのトルエン溶液(濃度:2.0%)11.7部を入れ、50℃で10分間攪拌した。
次いで、全容を50℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に、前記組成と同じ単量体混合物198.0部を150分かけて連続的に滴下した。滴下終了後30分間攪拌を継続した後、イソプロピルアルコール4部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、単量体の重合体への転化率は100%であった。
水素化反応終了後、珪藻土(「ラヂオライト(登録商標)♯500」)を濾過床として、加圧濾過器(石川島播磨重工社製;「フンダフィルタ−」)を使用し、圧力0.25MPaで加圧濾過して、無色透明の溶液を得た。
この溶液に、重合体水素化物100部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)0.5部を加えた後、フィルター(キュノーフィルター社製;「ゼータプラス(登録商標)30H」、孔径0.5〜1μm)、及び金属ファイバー製フィルター(ニチダイ社製、孔径0.4μm)を用いて異物を濾別除去した。
このペレットを用いて、上記の試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
なお、水素化反応における水添率は99%以上であった。(以下の、実施例、比較例においても同じ)
実施例1において、単量体混合物として、TCD80%、ETD10%、ジシクロペンタジエン(DCPD)10%の組成を有するものを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において、単量体混合物として、TCD80%、DCPD10%、メタノテトラヒドロフルオレン(MTF)10%の組成を有するものを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において、単量体混合物として、TCD70%、DCPD10%、MTF20%の組成を有するものを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において、単量体混合物として、TCD92%、ノルボルネン(NB)8%の組成を有するものを用い、分子量調節剤である1−ヘキセンの量を0.8部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例1において、単量体混合物として、TCD90%、NB10%の組成を有するものを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
内部を乾燥し、窒素置換した重合反応器に、MTF2.0部(重合に使用するモノマー全量に対して1%)、脱水シクロヘキサン785部、分子量調節剤(1−ヘキセン)0.86部、ジイソプロピルエ−テル0.42部、イソブチルアルコール0.11部、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘキサン溶液(濃度:15%)1.80部、及び六塩化タングステンのシクロヘキサン溶液(濃度:0.65%)13.4部を入れ、55℃で10分間攪拌した。
次いで、全容を50℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中にMTF198.0部と六塩化タングステン0.65%シクロヘキサン溶液20.1部を各々150分かけて連続的に滴下した。滴下終了後30分間攪拌を継続した後、イソプロピルアルコール0.4部を添加して重合反応を停止させた。
この後の工程は、実施例1と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
比較例3において、分子量調節剤である1−ヘキセンの量を0.6部に変更したことと、珪藻土担持ニッケル触媒の代わりにアルミナ担持ニッケル触媒(N163A、日揮化学社製)5部を使用し、反応温度230℃、水素圧力4.5MPaの条件で8時間水素化反応を行ったこと以外は、比較例3と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
比較例3において、MTFの代わりに、TCD25%、MTF70%、NB5%の組成の単量体混合物を使用し、さらに、分子量調節剤である1−ヘキセンの量を1.2部に変更したこと以外は、比較例3と同様にしてペレットを得て、試験、評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例1〜4で得られた環状オレフィン開環重合体水素化物は、耐熱黄変性、高温下寸法安定性、成形性が高度にバランスされている。
一方、比較例1で得られた環状オレフィン開環重合体水素化物は重量平均分子量が高すぎるため、機械的強度に優れるものの、メルトフローレートが低く、成形性に劣っている。また、この成形性を向上させるために、重合平均分子量を低くすると、機械的強度に劣る(比較例2)。
比較例2、4、5で得られた環状オレフィン開環重合体水素化物はガラス転移温度が低く、高温下寸法安定性に劣っている。
比較例3、5で得られた環状オレフィン開環重合体水素化物はメタノテトラヒドロフルオレン由来の繰り返し単位を多く含むものであり、耐熱黄変性に劣っている。また、これは、比較例4で示されるように、水素化反応の反応条件を変えることで改善が図れるものの、この場合、上記のようにガラス転移温度が低くなり、高温下寸法安定性に劣る。
Claims (5)
- テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位と、その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位とからなり、
前記テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して60重量%以上85重量%以下、前記その他のノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して15重量%以上40重量%以下であり、
前記テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位のラセモダイアットの割合が、65%以上であり、かつ、
重量平均分子量(Mw)が10,000〜40,000の、
環状オレフィン開環重合体水素化物であって、
前記環状オレオフィン開環重合体水素化物を成形することにより、
ガラス転移温度が、140〜165℃、
JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、8g/10分以上、かつ、
JIS K7171に基いて、試験速度2mm/分で行った曲げ試験で測定した曲げ強度が、60MPa以上、
の樹脂成形体が得られるものであることを特徴とする、環状オレフィン開環重合体水素化物。 - 3環以上の多環構造を有する多環式ノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して95重量%以上含む、請求項1に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物。
- 請求項1または2に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
- ガラス転移温度が、140〜165℃、
JIS K6719に基いて、温度280℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、8g/10分以上、かつ、
JIS K7171に基いて、試験速度2mm/分で行った曲げ試験で測定した曲げ強度が、60MPa以上である、請求項3に記載の樹脂成形体。 - 請求項3又は4に記載の樹脂成形体からなる光学部材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014198133 | 2014-09-29 | ||
JP2014198133 | 2014-09-29 | ||
PCT/JP2015/076944 WO2016052302A1 (ja) | 2014-09-29 | 2015-09-24 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016052302A1 JPWO2016052302A1 (ja) | 2017-07-13 |
JP6590156B2 true JP6590156B2 (ja) | 2019-10-16 |
Family
ID=55630340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016551959A Active JP6590156B2 (ja) | 2014-09-29 | 2015-09-24 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10280253B2 (ja) |
EP (2) | EP3202812B1 (ja) |
JP (1) | JP6590156B2 (ja) |
KR (1) | KR102427223B1 (ja) |
CN (1) | CN106687500B (ja) |
WO (1) | WO2016052302A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022181275A1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体および電気化学素子 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6664347B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-03-13 | 富士フイルム株式会社 | レンズの製造方法 |
JP7073712B2 (ja) * | 2017-12-25 | 2022-05-24 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、医療用樹脂材料、容器、及びフィルム |
EP3778772B1 (en) | 2018-04-04 | 2023-11-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyester resin composition |
EP3904418A4 (en) | 2018-12-27 | 2022-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | CYCLOOLEFIN COPOLYMER FOR MEDICAL DEVICES, CYCLOOLEFIN COPOLYMER COMPOSITION FOR MEDICAL DEVICES AND MOLDINGS |
WO2020137709A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 三井化学株式会社 | 光学部材用環状オレフィン共重合体、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 |
JP7408935B2 (ja) * | 2019-07-08 | 2024-01-09 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体の製造方法 |
EP4036145A4 (en) * | 2019-09-25 | 2023-09-27 | Zeon Corporation | CYCLIC POLYMER HYDRIDE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR AND RESIN COMPOSITION |
CN114829446A (zh) * | 2020-02-27 | 2022-07-29 | 日本瑞翁株式会社 | 环状烯烃开环共聚物、绝缘材料用组合物、以及绝缘材料 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5115041A (en) * | 1989-03-31 | 1992-05-19 | The B. F. Goodrich Company | Substrate for optical recording media and molding composition therefor |
US5194534A (en) | 1991-09-24 | 1993-03-16 | Hercules Incorporated | Tungsten-imido catalysts for ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins |
WO2005016990A1 (ja) | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Zeon Corporation | ノルボルネン系開環重合体水素化物およびその製造方法 |
JP4466273B2 (ja) * | 2003-08-13 | 2010-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | 開環重合体、開環重合体水素化物およびそれらの製造方法、並びに重合触媒組成物 |
JP4466272B2 (ja) | 2004-08-12 | 2010-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物 |
JP2007137935A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Nippon Zeon Co Ltd | テトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法及び光学材料 |
JP2008013604A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Nippon Zeon Co Ltd | テトラシクロドデセン含有開環重合体水素化物、光学樹脂材料および光学成形体 |
JP2010150443A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素添加物及びその利用 |
WO2013176317A1 (ko) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 코오롱인더스트리주식회사 | 위상차 필름 |
KR20140043590A (ko) * | 2012-09-27 | 2014-04-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고순도의 수소화된 개환중합 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 고순도의 수소화된 개환중합 고분자 |
-
2015
- 2015-09-24 JP JP2016551959A patent/JP6590156B2/ja active Active
- 2015-09-24 US US15/514,160 patent/US10280253B2/en active Active
- 2015-09-24 EP EP15848000.4A patent/EP3202812B1/en active Active
- 2015-09-24 WO PCT/JP2015/076944 patent/WO2016052302A1/ja active Application Filing
- 2015-09-24 KR KR1020177006852A patent/KR102427223B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-24 CN CN201580049305.4A patent/CN106687500B/zh active Active
- 2015-09-24 EP EP18207109.2A patent/EP3480239B1/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022181275A1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体および電気化学素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2016052302A1 (ja) | 2017-07-13 |
EP3202812A4 (en) | 2018-05-16 |
EP3480239B1 (en) | 2022-11-16 |
US10280253B2 (en) | 2019-05-07 |
EP3202812A1 (en) | 2017-08-09 |
KR102427223B1 (ko) | 2022-07-28 |
KR20170063569A (ko) | 2017-06-08 |
US20170306080A1 (en) | 2017-10-26 |
WO2016052302A1 (ja) | 2016-04-07 |
CN106687500B (zh) | 2019-07-26 |
EP3202812B1 (en) | 2021-01-20 |
CN106687500A (zh) | 2017-05-17 |
EP3480239A1 (en) | 2019-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6590156B2 (ja) | 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 | |
JP6674156B2 (ja) | テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物及びその製造方法 | |
JP5810679B2 (ja) | フィルムの製造方法 | |
WO2018173838A1 (ja) | 成形材料の製造方法 | |
US11192976B2 (en) | Copolymer, polymer, molding material and resin molded body | |
WO2016017528A1 (ja) | 樹脂成形体 | |
WO2017199980A1 (ja) | 水素化重合体、成形材料および樹脂成形体 | |
JP5942539B2 (ja) | 光学用樹脂組成物 | |
JP7207403B2 (ja) | ノルボルネン開環重合体水素化物およびその製造方法 | |
JP6528631B2 (ja) | 成形材料、成形体、及び成形材料の製造方法 | |
JP5239180B2 (ja) | スピロ環含有ノルボルネン誘導体、ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物、光学樹脂材料及び光学成形体 | |
JP2013028758A (ja) | 新規化合物、重合体、その架橋体、及びそれを有する光学素子 | |
JP2017124520A (ja) | 成形材料の溶融方法、及び樹脂成形体の製造方法 | |
EP4299646A1 (en) | Cyclic olefin copolymer and hydrogenated product thereof, and optical element | |
EP3284760A1 (en) | Polymer, molding material and resin molded body | |
JP2016069448A (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体、および光学部材 | |
JP2016008302A (ja) | 樹脂組成物、および樹脂成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190821 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190903 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6590156 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |