KR102554981B1 - 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물, 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

방향환을 갖는 환상 올레핀 공중합체로서, 특정한 식(III)의 구조 단위(A)를 포함하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.

Description

광학 부재용 환상 올레핀 공중합체, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물, 및 성형체
본 발명은 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물, 및 성형체에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 자동차용 카메라 렌즈를 비롯한 광학 재료에 있어서, 유리 대체가 되는 광학 특성이 우수한 수지의 개발이 진행되고 있다. 또한, 유리 대체 수지 중에서도 PC(폴리카보네이트), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)와 같은 수지에 비해 흡수(吸水)가 낮고, 치수 변화가 적은 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물이나 환상 올레핀 부가 공중합체가 주목받고 있다.
예를 들면, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물에 대하여, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 테트라사이클로도데센과 노보넨 화합물 유래의 모노머를 개환 메타세시스 중합함으로써 고굴절, 내황변성, 성형성이 우수한 수지에 대하여 기술되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 3원환의 사이클로펜텐 모노머를 개환 메타세시스 중합함으로써 파단 강도가 양호한 수지가 얻어진다고 기술되어 있다. 특허문헌 4에는, 방향환이 1몰 당량/200g 이상이고, 중량 평균 분자량이 25000∼45000인 노보넨계 수지로 이루어지는 정밀 광학 렌즈는, 두께가 작더라도, 성형성과 기계적 강도가 우수하다고 기술되어 있다. 또한, 환상 올레핀 개환 중합체 수소화물의 제조에 대하여, 특허문헌 5에는, 3환 이상의 다환식 노보넨계 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 중의 지방족성 탄소-탄소 이중 결합을, 특정한 수소화 촉매를 이용하여 수소화하는 것을 특징으로 하는 중합체 수소화물의 제조 방법이 기술되어 있다.
일본 특허공개 2007-137935호 공보 국제 공개 제2016/052302호 공보 국제 공개 제2017/051819호 공보 일본 특허공개 2007-206363호 공보 일본 특허공개 2006-063141호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 개시된 기술에 의해서는, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 환상 올레핀 공중합체를 얻을 수는 없었다. 본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 유리 전이 온도가 높고, 굴절률이 높고, 복굴절량이 작고, 또한 열에 의한 변색이 적은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 바, 방향환을 갖는 특정한 구조 단위(A)를 포함하는 환상 올레핀 공중합체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물, 및 성형체가 제공된다.
[1]
방향환을 갖는 환상 올레핀 공중합체로서,
하기 (III)의 구조 단위(A)를 포함하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
Figure 112021071733288-pct00001
(상기 식(III) 중, n은 0, 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3이고, R55∼R68은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 m=1일 때 R65와 R67, R67과 R68, R68과 R66은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 m=2 또는 3일 때 R65와 R65, R65와 R67, R67과 R68, R68과 R66, R66과 R66은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[2]
[1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 구조 단위(A)의 함유량이 0.2몰% 이상 100몰% 이하인 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
추가로, 탄소 원자수가 2∼20인 올레핀 유래의 구조 단위(B)를 포함하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[4]
[3]에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 구조 단위(B)가 지환 구조를 갖는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[5]
[3] 또는 [4]에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 구조 단위(A)와 상기 구조 단위(B)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀 공중합체 중의 상기 구조 단위(A)의 함유량이 0.5몰% 이상 100몰% 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상 200℃ 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 작성했을 때, 당해 사출 성형 시트의 파장 589nm에 있어서의 굴절률이 1.534 이상 1.590 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 작성했을 때, 당해 사출 성형 시트의 아베수(ν)가 30 이상 55 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 구조 단위(A)가 벤조노보나다이엔을 유래로 하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[11]
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 성형체.
[12]
광학 렌즈인 [11]에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 유리 전이 온도가 높고, 굴절률이 높고, 복굴절량이 작고, 또한 열에 의한 변색이 적은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물, 및 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
[환상 올레핀 공중합체]
우선, 본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)는, 방향환을 갖는 환상 올레핀 공중합체로서, 구조 단위(A)를 포함하는 환상 올레핀 공중합체이다. 본 발명의 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체에 의하면, 방향환을 갖는 구조 단위(A)를 포함하는 것에 의해, 일반적으로 광학 부재에 요구되는 특성을 구비하고, 또한 유리 전이 온도가 높고, 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체가 된다.
한편, 본원 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는, 광학 부재용의 환상 올레핀 공중합체(P)이고, 상기의 일반적으로 광학 부재에 요구되는 특성이란 구체적으로는, 성형 시의 성형성이 좋고, 그 성형체가 높은 투명성과 적당한 아베수, 밀도를 갖는 것 등을 의미한다.
이하, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 간단히 환상 올레핀 공중합체라고도 칭한다.
이하, 본 실시형태에 따른 구조 단위(A)에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 구조 단위(A)는 하기 (III)의 구조 단위를 포함한다.
Figure 112021071733288-pct00002
상기 식(III) 중, n은 0, 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3이다. R55∼R68은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한 m=1일 때 R65와 R67, R67과 R68, R68과 R66은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 m=2 또는 3일 때 R65와 R65, R65와 R67, R67과 R68, R68과 R66, R66과 R66은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
또한, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들면 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등의 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
한편, 상기 화학식(III)은, 각각의 공명 구조도 포함한다.
이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 구조 단위(A)는, 예를 들면, 벤조노보나다이엔을 유래로 하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
한편, 벤조노보나다이엔을 유래로 하는 구조 단위는, 구체적으로는 이하의 식(A-3)으로 표시되는 구조 단위를 의미한다.
즉, 본 실시형태에 따른 구조 단위(A)는, 하기 식(A-3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112021071733288-pct00003
(탄소 원자수가 2∼20인 올레핀 유래의 구조 단위(B))
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체는, 탄소 원자수가 2∼20인 올레핀 유래의 구조 단위(B)를 포함할 수도 있다. 구조 단위(B)는 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀 유래의 구조 단위로 할 수 있다.
상기 구조 단위(B)는, 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위(B)가 지환 구조를 가짐으로써, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체로 할 수 있다.
또한, 상기 구조 단위(B)는, 5원환의 지환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위(B)를 5원환의 지환 구조를 갖는 구조 단위로 함으로써, 구조 단위(A)를 형성하는 반응에 필요로 하는 시간과, 구조 단위(B)를 형성하는 반응에 필요로 하는 시간을 동일한 정도로 할 수 있기 때문에, 구조 단위(A) 및 구조 단위(B)를 갖는 환상 올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있어, 생산의 형편상 바람직하다.
본 실시형태에 따른 구조 단위(B)로서는, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체로 하는 관점에서 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112021071733288-pct00004
(상기 식[B-1] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18, 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. 단, 방향환을 포함하지 않는다.)
이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 구조 단위(B)로서는, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(약칭: NB)에서 유래하는 구조 단위, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(약칭: TD)에서 유래하는 구조 단위, 헥사사이클로[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]헵타데센-4에서 유래하는 구조 단위, 에틸노보넨(약칭: ENB)에서 유래하는 구조 단위, 다이사이클로펜타다이엔(약칭: DCPD)에서 유래하는 구조 단위, DCPD의 수소화물에서 유래하는 구조 단위 및 트라이사이클로운데센(약칭; TCU, 1,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydro-1,4-methanonaphthalene)에서 유래하는 구조 단위 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐에서 유래하는 구조 단위 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센에서 유래하는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 유래로 하는 구조 단위는, 구체적으로는 이하의 식(B-2)로 표시되는 구조 단위를 의미한다. 즉, 본 실시형태에 따른 구조 단위(B)는, 하기 식(B-2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112021071733288-pct00005
또한, DCPD를 유래로 하는 구조 단위는, 구체적으로는 이하의 식(B-3) 또는 식(B-4)로 표시되는 구조 단위를 의미한다.
Figure 112021071733288-pct00006
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 상기의 구조 단위(A)의 함유량은 0.2몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8몰% 이상 80몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(A)와 상기 구조 단위(B)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀 공중합체 중의 상기 구조 단위(A)의 함유량이 0.5몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8몰% 이상 80몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 구조 단위(A) 및 구조 단위(B)의 함유량은, 예를 들면, 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
환상 올레핀 공중합체(P)에 포함되는 각 구조 단위의 함유량을 상기 수치 범위 내로 하는 것에 의해, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 방향환의 함유량은 0.01몰% 이상 71몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰% 이상 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2몰% 이상 60몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 방향환의 함유량은, 1H-NMR로 검출된 모든 수소 유래의 피크의 합계 면적에 대한, 방향환 유래의 수소의 피크(6.7∼7.3ppm)의 피크 면적을 계산함으로써 구해진다.
환상 올레핀 공중합체(P)에 포함되는 방향환의 함유량을 상기 수치 범위 내로 하는 것에 의해, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의 공중합 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체로 하는 관점에서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)로서는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
[환상 올레핀 공중합체의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의 제조 방법은, 상기 (III)의 구조 단위(A)를 포함하는 환상 올레핀 공중합체를 얻을 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 우선, 전구체 폴리머를 얻는 공정(전구체 폴리머 중합 공정), 얻어진 전구체 폴리머에 부분 수첨하는 공정(부분 수첨 공정)에 의해 얻을 수 있다.
즉, 환상 올레핀 개환 중합체의 제조에 있어서는 수첨 공정을 행하는 것이 일반적이다. 또한, 수첨 공정을 거치는 경우, 원료 모노머나 중간체가 되는 전구체 폴리머가 방향환(예를 들면 벤질기)을 갖고 있었다고 하더라도, 해당 수첨 공정에 있어서, 벤질기가 사이클로헥세인기로 환원되어 버리기 때문에, 얻어지는 환상 올레핀 공중합체에는 방향환이 남지 않았다. 본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는, 예를 들면, 원료로서 벤질 작용기를 갖는 모노머를 사용하고, 또한 부분 수첨을 실시하여, 주쇄에 환상 올레핀 공중합체, 측쇄에 벤질기를 갖는 특정한 구조 단위(A)를 포함하는 환상 올레핀 공중합체를 얻는 것에 의해, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능한 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 실현할 수 있는 것이라고 생각된다.
[전구체 폴리머 중합 공정]
본 실시형태에 따른 전구체 폴리머는, 예를 들면, 일본 특허공개 소60-168708호 공보, 일본 특허공개 소61-120816호 공보, 일본 특허공개 소61-115912호 공보, 일본 특허공개 소61-115916호 공보, 일본 특허공개 소61-271308호 공보, 일본 특허공개 소61-272216호 공보, 일본 특허공개 소62-252406호 공보, 일본 특허공개 소62-252407호 공보, 일본 특허공개 2007-314806호 공보, 일본 특허공개 2010-241932호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[부분 수첨 공정]
얻어진 전구체 폴리머에 부분 수첨하는 방법은, 예를 들면, Stephen F. Hahn, An Improvemnet Method for the Diimide Hydrogenation of Butadiene and Isoprene Containing Polymers, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 30(3) 1992에 기재된 방법이나, 팔라듐 카본 촉매를 이용한 고압 수첨을 들 수 있다.
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의 유리 전이 온도(Tg)는, 얻어지는 성형체의 투명성을 양호하게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 190℃ 이하, 더 바람직하게는 110℃ 이상 180℃ 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의 극한 점도[η](135℃ 데칼린중)는, 예를 들면 0.05∼5.0dl/g이고, 바람직하게는 0.1∼4.0dl/g이며, 더 바람직하게는 0.2∼2.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.3∼1.0dl/g이다.
극한 점도[η]가 상기 하한치 이상이면, 성형체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 극한 점도[η]가 상기 상한치 이하이면, 성형성을 향상시킬 수 있다.
[환상 올레핀 공중합체 조성물]
본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물은 본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함하고, 필요에 따라서, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P) 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물이 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)밖에 포함하지 않는 경우도 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물이라고 부른다.
또한, 본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물 중의 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)의 함유량은, 얻어지는 성형체의 투명성, 내열성, 및 밀도의 성능 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 당해 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이고, 더 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)를 상기의 비율로 포함하는 것에 의해, 유리 전이 온도가 높고, 또한 굴절률이 높은 성형체를 얻는 것이 가능해진다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체 조성물에는, 필요에 따라서, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 친수 안정제, 금속 불활성화제, 염산 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않을 정도로 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 필요에 따라서, 힌더드 아민계 화합물[C]를 포함해도 된다.
힌더드 아민계 화합물[C](이하, 간단히 화합물[C], 혹은 [C]로도 표기한다)로서는, 힌더드 아민 구조(구체적으로는, 이하의 식(b1)로 표시되는 부분 구조)를, 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
식(b1) 중, *는, 다른 화학 구조와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112021071733288-pct00007
화합물[C]로서 구체적으로는, 공지의 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizers: 약칭 HALS)로서 알려져 있는 화합물 등을 이용할 수 있다.
화합물[C]로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2006/112434호의 단락 0058∼0082에 기재된 힌더드 아민계 화합물, 국제 공개 제2008/047468호의 단락 0124∼0186에 기재된 힌더드 아민계 화합물, 국제 공개 제2008/047468호의 단락 0187∼0226에 기재된 피페리딘 유도체 또는 그의 염, 일본 특허공개 2006-321793호 공보에 기재된 폴리아민 유도체 또는 그의 염 등을 예시할 수 있다.
또한, Chimassorb 2020, Chimassorb 944, Tinuvin 622, Tinuvin PA144, Tinuvin 765, Tinuvin 770(이상, BASF사제), Cyasorb UV-3853, Cyasorb UV-3529, Cyasorb UV-3346, Cyasorb UV-531(이상, Cytec사제), 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-63P, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-72, 아데카 스타브 LA-77Y, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 LA-82, 아데카 스타브 LA-87(이상, ADEKA사제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 화합물[C]는, 이하 화학식(b2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이 화합물은, 전형적으로는 폴리머 또는 올리고머이다. 이 화합물과 같은, 폴리머 또는 올리고머인 화합물[C]를 이용함으로써, 환상 올레핀 공중합체(P)와의 상용성을 높일 수 있어, 조성물을 보다 균일하게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 조사에 의해 특성 흡수를 갖는 구조로 변화하기 어렵다고 생각된다. 이에 의해, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색을 보다 적게 하고, 또한 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 라디칼의 발생을 보다 적게 할 수 있다고 생각된다.
Figure 112021071733288-pct00008
화학식(b2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
X1 및 X2의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기가 연결된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
화학식(b2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물에 대해서는, 시판품을 이용해도 되고, 대응하는 다이올 및 다이카복실산 등을 축중합시킴으로써 얻어도 된다.
화합물[C]에 대해서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
조성물 중의 화합물[C]의 함유량은, 환상 올레핀 공중합체(P)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들면 0.01∼2.0질량부, 바람직하게는 0.05∼1.5질량부, 보다 바람직하게는 0.10∼1.0질량부이다. 이 범위로 함으로써, 다른 성능(예를 들면 성형성이나 기계 강도 등)을 유지하면서, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색, 라디칼의 발생 등을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 필요에 따라서, 인계 화합물[D]를 포함해도 된다.
사용 가능한 인계 화합물[D](이하, 간단히 화합물[D], 또는 [D]라고만 표기하는 경우도 있다)에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 공지의 인계 산화 방지제를 이용할 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 인계 산화 방지제(예를 들면, 포스파이트계 산화 방지제)를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12∼C15)포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(다이페닐모노알킬(C12∼C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이-트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스파이트, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(아이소데실포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,4-다이메틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-t-뷰틸페닐포스파이트) 등의 다이포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게 이용되는 화합물[D]는, 3가의 유기 인 화합물이다. 보다 구체적으로는, 화합물[D]는, 아인산(P(OH)3)의 3개의 수소 원자가, 각각 동일 또는 상이한 유기기로 치환된 구조를 갖는 화합물이다.
보다 구체적으로는, 화합물[D]는, 바람직하게는, 하기 화학식(c1), (c2) 또는 (c3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112021071733288-pct00009
화학식(c1), (c2) 및 (c3) 중,
R1은, 복수 있는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R2는, 복수 있는 경우는 각각 독립적으로, 방향족기를 나타내고,
R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
X는, 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10이고, 보다 바람직하게는 t-뷰틸기이다.
R2의 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 이들이 알킬기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
R3의 탄소수는, 바람직하게는 1∼30, 보다 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 6∼18이다.
R3으로서 바람직하게는 아릴기 또는 아르알킬기이고, 보다 바람직하게는 아르알킬기이다. 이들 아릴기 또는 아르알킬기는, 치환기(예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기나 하이드록시기 등)로 더 치환되어 있어도 된다.
X가 2가의 연결기인 경우, 그의 구체예로서는, 알킬렌기(메틸렌기 등)나 에터기(-O-) 등을 들 수 있다. X로서 바람직하게는 단일 결합이다.
화합물[D]에 대해서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
조성물 중의 화합물[D]의 함유량은, 환상 올레핀 공중합체(P)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들면 0.01∼1.5질량부, 바람직하게는 0.02∼1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5질량부이다. 이 범위로 함으로써, 다른 성능(예를 들면 성형성이나 기계 강도 등)을 유지하면서, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색, 라디칼의 발생 등을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
한편, 다른 관점으로서, 인계 화합물[D]의 함유량은, 환상 올레핀 공중합체(P)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.05질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이하, 더 바람직하게는 0.02질량부 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 필요에 따라서, 내후 안정제로서, 페놀계 안정제를 포함해도 된다.
페놀계 안정제로서는, 예를 들면, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-뷰틸-a,a',a"-(메틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)벤질벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드 페놀계 안정제; 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이-t-아밀-6-(1-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 일본 특허공개 소63-179953호 공보나 일본 특허공개 평1-168643호 공보에 기재되는 아크릴레이트계 페놀 화합물; 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메테인, 3,9-비스(2-(3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인[즉, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)], 트라이에틸렌글라이콜 비스(3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트), 토코페놀 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 6-(4-하이드록시-3,5-다이메틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸싸이오-4,6-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진기 함유 페놀계 화합물; 등을 들 수 있다.
페놀계 안정제의 함유량은, 환상 올레핀 공중합체(P)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.05질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이하, 더 바람직하게는 0.02질량부 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 환상 올레핀 공중합체(P) 및 그 밖의 성분을, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 공지의 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법; 환상 올레핀 공중합체(P) 및 그 밖의 성분을 공통의 용매에 용해시킨 후, 용매를 증발시키는 방법; 빈용매 중에 환상 올레핀 공중합체(P) 및 그 밖의 성분의 용액을 가하여 석출시키는 방법; 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
[성형체]
본 실시형태에 따른 성형체는, 본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함하는 성형체이다.
또한, 본 실시형태에 따른 성형체 중의 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)의 함유량은, 상기의 성형체의 성능 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 당해 성형체의 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이고, 더 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함하는 수지 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그의 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬러시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적, 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체(P)로 이루어지는 성형체를 제작했을 때, JIS K7112에 기초하여, 23℃에서, 수중 치환법으로 측정한 밀도는, 바람직하게는 1.010g/cm3 이상 1.090g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.020g/cm3를 초과하고 1.090g/cm3 이하, 더 바람직하게는 1.030g/cm3 이상 1.090g/cm3 이하, 보다 더 바람직하게는 1.040g/cm3 이상 1.090g/cm3 이하이다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 환상 올레핀 공중합체(P)로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, JIS K7136에 준거하여 측정되는 상기 사출 성형 시트의 헤이즈가 바람직하게는 5% 미만이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체(P)로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, ASTM D542에 준하여 측정되는 상기 사출 성형 시트의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nd)은 바람직하게는 1.534 이상 1.590 이하이고, 보다 바람직하게는 1.538 이상 1.590 이하이고, 더 바람직하게는 1.540 이상 1.590 이하이다.
굴절률이 상기 범위 내이면, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)를 이용하여 얻어지는 성형체의 광학 특성을 양호하게 유지하면서, 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
광학 부재에 있어서, 광학 설계상, 굴절률의 제어는 정밀성이 요구되어, 소수점 이하 셋째 자릿수, 나아가 넷째 자릿수까지 제어하는 경우가 있다. 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 요구하는 굴절률로 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 아베수(ν)를 보다 적합한 범위로 조정하는 관점에서, 환상 올레핀 공중합체(P)로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 상기 사출 성형 시트의 아베수(ν)는, 바람직하게는 30 이상 55 이하, 보다 바람직하게는 33 이상 53 이하, 더 바람직하게는 35 이상 51 이하이다.
상기 사출 성형 시트의 아베수(ν)는, 당해 사출 성형 시트의 23℃하에서의 파장 486nm, 589nm 및 656nm의 굴절률로부터, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD: 파장 589nm에서의 굴절률
nC: 파장 656nm에서의 굴절률
nF: 파장 486nm에서의 굴절률
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 복굴절량을 보다 적합한 범위로 조정하는 관점에서, 환상 올레핀계 공중합체(P)로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 상기 사출 성형 시트의 복굴절량은, 바람직하게는 -20nm 이상 20nm 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 사출 성형 시트의 복굴절량은, 포토닉 라티스사제 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 WPA-200을 이용하여, 측정 파장 523nm, 543nm, 575nm에서 측정한 위상차의 평균치이다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 본 실시형태에 따른 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함하기 때문에, 성형 시의 성형성이 좋고, 높은 투명성과 적당한 아베수, 밀도를 갖는 것에 더하여, 우수한 내열성, 및 높은 굴절률을 갖는 성형체가 된다. 그 때문에, 광학 부재 용도에 적합하다. 본 실시형태에 따른 성형체는, 예를 들면 광학 렌즈로 할 수 있다.
광학 부재 용도로서는, 예를 들면, 안경 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 촬상용 렌즈, 각종 센서용의 렌즈, 프리즘, 도광판, 차재 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있고, 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 낮은 아베수를 나타내기 때문에, 촬상용 렌즈로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 렌즈 형상, 구상, 봉상, 판상, 원주상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트 형상 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 광학 렌즈는, 상기 광학 렌즈와는 상이한 광학 렌즈와 조합하여 광학 렌즈계로 해도 된다.
즉, 본 실시형태에 따른 광학 렌즈계는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함하는 성형체에 의해 구성된 제 1 광학 렌즈와, 상기 제 1 광학 렌즈와는 상이한 제 2 광학 렌즈를 구비한다.
상기 제 2 광학 렌즈로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 및 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지나 유리에 의해 구성된 광학 렌즈를 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
<환상 올레핀 공중합체의 제조>
우선, 이하의 방법으로, 환상 올레핀 공중합체의 전구체 폴리머를 얻었다.
[제조예 1]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 테트라사이클로도데센 8.7ml와 벤조노보나다이엔(이하 식(3) 참조, 이하 BNBD라고도 칭한다) 6.7ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD-BNBD50이라고 호칭한다.
[제조예 2]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 테트라사이클로도데센 8.7ml와 벤조노보나다이엔(이하 식(3) 참조, 이하 BNBD라고도 칭한다) 0.2ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD-BNBD1이라고 호칭한다.
[제조예 3]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 벤조노보나다이엔 16ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RBNBD라고 호칭한다.
[제조예 4]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 테트라사이클로도데센(테트라사이클로[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]도데카-4-엔, 이하 식(1) 참조) 17.3ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD라고 호칭한다.
[제조예 5]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 테트라사이클로도데센 15.6ml와, 인덴노보넨(1,4,4a,9a-테트라하이드로-1,4-메타노플루오렌, 이하 식(2) 참조, 이하 IndNB라고도 칭한다) 1.9ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD-IndNB10이라고 호칭한다.
[제조예 6]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 테트라사이클로도데센 13.9ml와 인덴노보넨 3.8ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD-IndNB20이라고 호칭한다.
[제조예 7]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 테트라사이클로도데센 8.7ml와 인덴노보넨 9.4ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD-IndNB50이라고 호칭한다.
[제조예 8]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 인덴노보넨 16ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RIndNB라고 호칭한다.
[제조예 9]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에, 테트라사이클로도데센 8.7mL와, 메틸페닐노보넨(이하 식(4) 참조, 이하 MePhNB라고도 칭한다) 8.0ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RTD-MPNB50이라고 호칭한다.
[제조예 10]
충분히 질소 치환된 500ml 유리 반응기에 메틸페닐노보넨(이하 식(4) 참조, 이하 MePhNB라고도 칭한다)) 16ml와 탈수 톨루엔 140ml, 헥사다이엔 0.11ml를 넣고, 50℃까지 승온하여 교반한다. 촉매로서 Grubbs CatalystTM 2nd Generation을 5.9mg 넣고, 교반하면서 반응시킨다. 10분 후, 뷰틸알데하이드를 1ml 적하하여 반응을 종료시킨다.
반응 후에 얻어진 용액 약 150ml를 아세톤 1400ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다. 이하 이 폴리머의 것을 RMPNB라고 호칭한다.
Figure 112021071733288-pct00010
Figure 112021071733288-pct00011
Figure 112021071733288-pct00012
Figure 112021071733288-pct00013
이상의 방법으로 표 1에 기재된 전구체 폴리머를 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 폴리머를 이하의 방법으로 부분 수첨 또는 전부 수첨했다.
(실시예 1)
[환상 올레핀 폴리머 P-1의 제조(부분 수첨)]
충분히 질소 치환된 1L 유리 반응기에 RTD-BNBD50을 13g과 o-자일렌 600ml를 넣어 용해, 교반하면서 140℃까지 승온하여, 환류시켰다. 이어서, p-톨루엔설폰일하이드라자이드 30.5g과 트라이-n-프로필아민 23.4g을 넣어 반응을 개시했다. 반응 개시부터 4시간 후, 온도를 상온까지 낮춰 반응을 종료하여, 반응 용액 약 600ml를 얻었다. 전술한 제조예와 마찬가지로, 본 반응 용액을 아세톤 1800ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다.
본 폴리머를 NMR로 관측하면 방향환은 남아 있지만, 그 밖의 이중 결합이 대부분 없어져 있었다.
(실시예 2∼3, 비교예 1∼6)
[환상 올레핀 폴리머 P-2∼P-9의 제조]
RTD-BNBD50 대신에, 표 1에 기재된 폴리머를 이용한 것 이외에는 환상 올레핀 폴리머 P-1의 제조와 마찬가지로, 부분 수첨 공정을 실시하여, 환상 올레핀 폴리머 P-2∼P-9를 얻었다. 환상 올레핀 폴리머 P-2∼P-9에 대하여, 환상 올레핀 폴리머 P-1과 마찬가지로 NMR로 관측하면 방향환은 남아 있지만, 그 밖의 이중 결합이 대부분 없어져 있었다.
(비교예 7)
[환상 올레핀 폴리머 P-10의 제조(전부 수첨)]
충분히 질소 치환된 오토클레이브에, RTD를 13g과 사이클로헥세인 277g, 비스(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리딘 루테늄(IV) 다이클로라이드 0.08g, 에틸 바이닐 에터 4.7g을 넣고, 수소압 8기압을 걸고, 120℃까지 승온하여 10시간 반응을 행했다.
전술한 제조예와 마찬가지로, 본 반응 용액을 아세톤 1800ml에 적하하여 정석하고, 키리야마 여과지(5B)로 여과, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리머 13g을 얻었다.
본 폴리머를 NMR로 관측하면 방향환이나 그 밖의 이중 결합이 대부분 없어져 있었다.
(비교예 8∼11)
[환상 올레핀 폴리머 P-11∼P-14의 제조]
RTD 대신에, 표 1에 기재된 폴리머를 이용한 것 이외에는 환상 올레핀 폴리머 P-10의 제조와 마찬가지로, 수첨 공정(전부 수첨)을 실시하여, 환상 올레핀 폴리머 P-11∼P-14를 얻었다. 환상 올레핀 폴리머 P-11∼P-14에 대하여, 환상 올레핀 폴리머 P-10과 마찬가지로 NMR로 관측하면 방향환이나 그 밖의 이중 결합이 대부분 없어져 있었다.
(환상 올레핀 폴리머의 평가)
[극한 점도]
극한 점도[η]는, 135℃, 데칼린 중에서 측정했다.
구체적으로는, 수지(약 20mg)를 데칼린 용매(15ml)에 용해시키고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매(5ml)를 추가하여 희석하고, 그 후, 전술한 방식과 마찬가지로 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 샘플의 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도[η]로 했다.
극한 점도[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[유리 전이 온도 Tg(℃)]
이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구했다.
· 장치: 에스아이아이 나노테크놀로지사제, DSC7000
· 측정 조건: 질소 분위기하, 실온으로부터 10℃/분의 승온 속도로 260℃까지 승온한 후에 5분간 유지했다. 이어서, 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후에 5분 유지했다. 그 후, 10℃/분의 승온 속도로 260℃까지 승온하는 과정의 DSC 곡선을 취득했다.
얻어진 DSC 곡선에 있어서, 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를, 유리 전이 온도로 했다.
[1H-NMR 측정]
이하의 방법으로, 환상 올레핀 폴리머의 1H-NMR 측정을 행하여, 방향환의 유무, 이중 결합의 유무를 확인했다.
니혼 덴시 주식회사제 1H-NMR로 0.5ppm∼8ppm의 측정을 행하여, 방향환 유래의 수소의 피크(6.7∼7.3ppm)의 유무, 그 밖의 이중 결합 유래의 피크의 유무를 확인했다.
또한, 이하의 방법으로, 구조 단위(A)와 구조 단위(B)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때의 환상 올레핀 공중합체 중의 상기 구조 단위(A)의 함유량, 환상 올레핀 공중합체 중의 방향환 함유량을 산출했다.
니혼 덴시 주식회사제 1H-NMR로 0.5ppm∼8ppm에 검출된 모든 수소 유래의 피크의 합계 면적에 대한, 방향환 유래의 수소의 피크(6.7∼7.3ppm)의 피크 면적을 계산함으로써, 폴리머 중에 포함되는 방향환의 수소량을 산출했다.
(성형체의 평가)
[펠릿화]
환상 올레핀 폴리머 P-1∼P-14를 플라스틱 공학 연구소제의 2축 압출기 BT-30(스크루 직경 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 270℃, 수지 압출량 80g/min 및 스크루 회전수 200rpm의 조건에서 조립(造粒)하여, 각종 측정용 펠릿을 얻었다.
[사출 성형]
상기에서 얻어진 펠릿을, 도시바 기계사제의 사출 성형기 IS-55를 이용하여, 실린더 온도=270∼290℃, 사출 속도=70∼90%, 스크루 회전수 70∼100rpm, 금형 온도 120℃의 조건에서 사출 성형하여, 두께 3.0mm 사출 각판(角板)을 각각 제작했다.
[투명성]
얻어진 두께 3.0mm의 각판 시험편의 내부 헤이즈를 측정하고, 이하의 기준으로 투명성을 각각 평가했다.
내부 헤이즈는, 헤이즈계(닛폰 덴쇼쿠 공업사제 NDH-20D)를 이용하여, 벤질 알코올 중에서 각각 측정했다.
○: 내부 헤이즈가 6.0% 미만
×: 육안으로 시험편이 백탁되어 있는 것, 또는 내부 헤이즈가 6.0% 이상
[변색]
환상 올레핀 폴리머 P-1∼P-7로부터 얻어진 펠릿의, 펠릿화 전후의 색의 변화를 육안으로 관찰했다.
환상 올레핀 폴리머 P-1∼P-7은 무색 투명했다. 펠릿화 시의 열(270℃)에 의한 색의 변화를 관찰했다.
비교예 1∼4는, 황색으로 변색되었다. 변색은 IndNB의 벤질 위치가 2급 탄소이기 때문에, 열에 의해 변화되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
[밀도]
상기에서 얻어진 두께 3.0mm의 각판 시험편에 대하여, JIS K7112에 기초하여, 23℃에서 밀도를 측정했다. 한편, 밀도의 측정은, 수중 치환법으로 측정했다.
[굴절률]
상기에서 얻어진 30mm×30mm×두께 3.0mm의 각판 시험편에 대하여, 굴절률계(시마즈 사이언스사제 KPR200)를 이용하여, ASTM D542에 준하여, 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nd)을 측정했다.
[아베수(ν)]
상기에서 얻어진 30mm×30mm×두께 3.0mm의 각판 시험편에 대하여, 아베 굴절계를 이용하여, 23℃하에서의 파장 486nm, 589nm 및 656nm의 굴절률을 측정하고, 추가로 하기 식을 이용하여 아베수(ν)를 산출했다.
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD: 파장 589nm에서의 굴절률
nC: 파장 656nm에서의 굴절률
nF: 파장 486nm에서의 굴절률
[복굴절량]
환상 올레핀 폴리머 P-1, P-2, P-3, P-6, P-7, P-12, P-13으로부터 얻어진 30mm×30mm×두께 3.0mm의 각판 시험편에 대하여, 포토닉 라티스사제 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 WPA-200을 이용하여, 측정 파장 523nm, 543nm, 575nm에서 측정한 위상차의 평균치를 산출했다.
Figure 112021071733288-pct00014
이 출원은, 2018년 12월 27일에 출원된 일본 출원 특원 2018-244496호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (12)

  1. 방향환을 갖는 환상 올레핀 공중합체로서,
    하기 (III)의 구조 단위(A)를 포함하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
    Figure 112021071733288-pct00015

    (상기 식(III) 중, n은 0, 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3이고, R55∼R68은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 m=1일 때 R65와 R67, R67과 R68, R68과 R66은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 m=2 또는 3일 때 R65와 R65, R65와 R67, R67과 R68, R68과 R66, R66과 R66은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 단위(A)의 함유량이 0.2몰% 이상 100몰% 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 탄소 원자수가 2∼20인 올레핀 유래의 구조 단위(B)를 포함하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구조 단위(B)가 지환 구조를 갖는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 구조 단위(A)와 상기 구조 단위(B)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀 공중합체 중의 상기 구조 단위(A)의 함유량이 0.5몰% 이상 100몰% 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상 200℃ 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 작성했을 때, 당해 사출 성형 시트의 파장 589nm에 있어서의 굴절률이 1.534 이상 1.590 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 두께 3.0mm의 사출 성형 시트를 작성했을 때, 당해 사출 성형 시트의 아베수(ν)가 30 이상 55 이하인, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 단위(A)가 벤조노보나다이엔을 유래로 하는, 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체.
  10. 제 1 항에 기재된 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 광학 부재용 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    광학 렌즈인 성형체.
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