JP6986986B2 - フッ素含有環状オレフィン系共重合体および成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素含有環状オレフィン系共重合体および成形体に関する。
光学レンズには環状オレフィン系重合体が用いられている。このような光学レンズ等の成形体に用いられる環状オレフィン系重合体には、透明性が高いこと、寸法安定性に優れること、耐熱性に優れること等の特性が要求される。
また、光学レンズには、鮮明な視界を維持しつつ小型化薄型化を実現するために高アッベ数で、かつ、高屈折率の特性が求められている。
また、光学レンズには、鮮明な視界を維持しつつ小型化薄型化を実現するために高アッベ数で、かつ、高屈折率の特性が求められている。
このような光学レンズに用いられる環状オレフィン系重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１０−１４５９５９号公報）および特許文献２（特開２００７−１７７０４６号公報）に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．３７以上であり、アッベ数νＤがνＤ≧６３およびνＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たし、ガラス転移温度が１００℃以上であり、特定の繰り返し単位を有する含フッ素環構造含有ポリマーを含む光学材料用樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以下であり、かつ、少なくとも特定の繰り返し構造単位を有するフッ素含有環状オレフィンポリマーを含む光学部品材料が記載されている。
本発明者らの検討によれば、特許文献１に具体的に開示されている環状オレフィン系重合体は成形性について改善の余地があることが明らかになった。また、本発明者らの検討によれば、特許文献２に具体的に開示されている環状オレフィン系重合体はガラス転移温度が低く、耐熱性について改善の余地があることが明らかになった。
すなわち、従来の環状オレフィン系重合体は、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有しながら、成形性を向上させるという点において改善の余地があった。
すなわち、従来の環状オレフィン系重合体は、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有しながら、成形性を向上させるという点において改善の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成形性に優れるとともに、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する成形体を得ることが可能なフッ素含有環状オレフィン系共重合体を提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、α−オレフィンから導かれる構成単位と、フッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位と、環状オレフィンから導かれる構成単位と、を特定の割合で含むフッ素含有環状オレフィン系共重合体が、成形性に優れるとともに、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する成形体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下に示すフッ素含有環状オレフィン系共重合体および成形体が提供される。
［１］
炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）とを少なくとも有し、さらに下記一般式（２）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を有していてもよいフッ素含有環状オレフィン系共重合体であって、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が４０モル％以上８０モル％以下であり、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）の含有量が２０モル％以上４０モル％以下であり、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が０モル％以上２０モル％以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、あるいは、−ＣＯＯＲ５または−ＯＣＯＲ５で表される置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５は置換または無置換のアルキル基、あるいは、フッ素原子を含有するアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｍは０または１を表す。）
（上記一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは、−ＣＯＯＲ１０または−ＯＣＯＲ１０で表される置換基を表し、Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１０は置換または無置換のアルキル基である。ｎは０または１を表す。）
［２］
上記［１］に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記一般式（１）においてｍが１であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［３］
上記［１］または［２］に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記α−オレフィンがエチレンを含むフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記一般式（１）においてｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも３つがフッ素原子であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が５０以上であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．３７以上であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
［８］
光学レンズである上記［７］に記載の成形体。
炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）とを少なくとも有し、さらに下記一般式（２）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を有していてもよいフッ素含有環状オレフィン系共重合体であって、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が４０モル％以上８０モル％以下であり、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）の含有量が２０モル％以上４０モル％以下であり、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が０モル％以上２０モル％以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［２］
上記［１］に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記一般式（１）においてｍが１であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［３］
上記［１］または［２］に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記α−オレフィンがエチレンを含むフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記一般式（１）においてｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも３つがフッ素原子であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が５０以上であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．３７以上であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
［８］
光学レンズである上記［７］に記載の成形体。
本発明によれば、成形性に優れるとともに、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する成形体を得ることが可能なフッ素含有環状オレフィン系共重合体を提供することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［フッ素含有環状オレフィン系共重合体］
まず、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）とを少なくとも有し、さらに、下記一般式（２）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を有していてもよい。
そして、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が４０モル％以上８０モル％以下であり、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）の含有量が２０モル％以上４０モル％以下であり、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が０モル％以上２０モル％以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である。
まず、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）とを少なくとも有し、さらに、下記一般式（２）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を有していてもよい。
そして、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が４０モル％以上８０モル％以下であり、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）の含有量が２０モル％以上４０モル％以下であり、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が０モル％以上２０モル％以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記フッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）、上記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）および上記一般式（２）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を上記割合でそれぞれ含み（ただし構造単位（Ｃ）の割合は０モル％である場合もある）、かつ、ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、光学レンズ等に求められる高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を満足しながら、成形性を向上させることができる。
以上から、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、成形性に優れるとともに、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する成形体を得ることが可能となる。
以上から、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、成形性に優れるとともに、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する成形体を得ることが可能となる。
（炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ））
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィン由来の構成単位である。炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンは直鎖状でも分岐状でもよい。このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素原子数が２以上１０以下の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の炭素原子数が４以上１０以下の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２以上４以下の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このようなα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィン由来の構成単位である。炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンは直鎖状でも分岐状でもよい。このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素原子数が２以上１０以下の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の炭素原子数が４以上１０以下の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２以上４以下の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このようなα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは４０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７８モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上７５モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性、屈折率およびアッベ数を良好に保ちつつ、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性をより良好にすることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性や、得られる成形体の屈折率、アッベ数および透明性等の光学特性を良好に保ちつつ、得られる成形体の耐熱性をより向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性、屈折率およびアッベ数を良好に保ちつつ、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性をより良好にすることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性や、得られる成形体の屈折率、アッベ数および透明性等の光学特性を良好に保ちつつ、得られる成形体の耐熱性をより向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
（フッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ））
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は上記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィン由来の構成単位である。
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４における置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜２０であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、例えば、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基）等が挙げられる。
アラルキル基は、炭素原子数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
置換アルキル基のその他の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）等を挙げることができる。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜３０の含フッ素アルキル基を挙げることができ、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素原子を含有するアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のフッ素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができ、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のフッ素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができ、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４において、−ＣＯＯＲ５または−ＯＣＯＲ５も好ましく、Ｒ５は、置換または無置換のアルキル基、あるいは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、フッ素原子を含有するアルキル基であることがより好ましい。また、−ＣＯＯＲ５および−ＯＣＯＲ５のうち、−ＣＯＯＲ５の方が好ましい。ここで、Ｒ５における置換または無置換のアルキル基、およびフッ素原子を含有するアルキル基の例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４において挙げた例と同様のものを挙げることができる。
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は上記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィン由来の構成単位である。
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４における置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜２０であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、例えば、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基）等が挙げられる。
アラルキル基は、炭素原子数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
置換アルキル基のその他の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）等を挙げることができる。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜３０の含フッ素アルキル基を挙げることができ、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素原子を含有するアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のフッ素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができ、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のフッ素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができ、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４において、−ＣＯＯＲ５または−ＯＣＯＲ５も好ましく、Ｒ５は、置換または無置換のアルキル基、あるいは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、フッ素原子を含有するアルキル基であることがより好ましい。また、−ＣＯＯＲ５および−ＯＣＯＲ５のうち、−ＣＯＯＲ５の方が好ましい。ここで、Ｒ５における置換または無置換のアルキル基、およびフッ素原子を含有するアルキル基の例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４において挙げた例と同様のものを挙げることができる。
上記Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、フッ素原子を含有するアルキル基であることがより好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は単環であっても多環であってもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ４の２つが互いに結合してアルキレン基を形成する場合などを例示することができ、さらに具体的には、Ｒ１かＲ２のいずれかと、Ｒ３とＲ４のいずれかと、が互いに結合してアルキレン基を形成する場合を挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していないことが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４中に少なくとも１つのフッ素原子を含み、上記Ｒ１〜Ｒ４中に３つ以上のフッ素原子を含むことが好ましく、上記Ｒ１〜Ｒ４中に少なくとも１つのトリフロロメチル基（−ＣＦ３基）を含むことがさらに好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は単環であっても多環であってもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ４の２つが互いに結合してアルキレン基を形成する場合などを例示することができ、さらに具体的には、Ｒ１かＲ２のいずれかと、Ｒ３とＲ４のいずれかと、が互いに結合してアルキレン基を形成する場合を挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していないことが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４中に少なくとも１つのフッ素原子を含み、上記Ｒ１〜Ｒ４中に３つ以上のフッ素原子を含むことが好ましく、上記Ｒ１〜Ｒ４中に少なくとも１つのトリフロロメチル基（−ＣＦ３基）を含むことがさらに好ましい。
上記一般式（１）中のｍは０または１を表し、１であることが好ましい。また、上記一般式（１）において、ｍが１であり、かつ、上記Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも３つがフッ素原子であることがより好ましい。また、上記一般式（１）において、ｍが１であり、上記Ｒ１〜Ｒ４のうちの３つがフッ素原子であり、上記Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つがトリフロロメチル基（−ＣＦ３基）であることが特に好ましい。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｂ）の含有量は、２０モル％以上４０モル％以下、好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３３モル％以下である。
上記構成単位（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であることにより、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性や、得られる成形体の屈折率、アッベ数および透明性等の光学特性を良好に保ちつつ、得られる成形体の耐熱性をより向上させることができる。また、上記構成単位（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の耐熱性、屈折率およびアッベ数を良好に保ちつつ、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性をより良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
上記構成単位（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であることにより、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性や、得られる成形体の屈折率、アッベ数および透明性等の光学特性を良好に保ちつつ、得られる成形体の耐熱性をより向上させることができる。また、上記構成単位（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の耐熱性、屈折率およびアッベ数を良好に保ちつつ、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性をより良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
（環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ））
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は上記一般式（２）で表される環状オレフィン由来の構成単位である。
上記一般式（２）中のＲ６〜Ｒ９における置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜２０であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、例えば、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基）等が挙げられる。
アラルキル基は、炭素原子数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
置換アルキル基のその他の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）等を挙げることができる。
上記Ｒ６〜Ｒ９において、−ＣＯＯＲ１０または−ＯＣＯＲ１０も好ましく、Ｒ１０は、置換または無置換のアルキル基である。また、−ＣＯＯＲ１０および−ＯＣＯＲ１０のうち、−ＣＯＯＲ１０の方が好ましい。ここで、Ｒ１０における置換または無置換のアルキル基の例としては、上記Ｒ６〜Ｒ９において挙げた例と同様のものを挙げることができる。
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は上記一般式（２）で表される環状オレフィン由来の構成単位である。
上記一般式（２）中のＲ６〜Ｒ９における置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜２０であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、例えば、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基）等が挙げられる。
アラルキル基は、炭素原子数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。
置換アルキル基のその他の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）等を挙げることができる。
上記Ｒ６〜Ｒ９において、−ＣＯＯＲ１０または−ＯＣＯＲ１０も好ましく、Ｒ１０は、置換または無置換のアルキル基である。また、−ＣＯＯＲ１０および−ＯＣＯＲ１０のうち、−ＣＯＯＲ１０の方が好ましい。ここで、Ｒ１０における置換または無置換のアルキル基の例としては、上記Ｒ６〜Ｒ９において挙げた例と同様のものを挙げることができる。
上記Ｒ６〜Ｒ９は水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は単環であっても多環であってもよい。例えば、Ｒ６〜Ｒ９の２つが互いに結合してアルキレン基を形成する場合などを例示することができ、さらに具体的には、Ｒ６かＲ７のいずれかと、Ｒ８とＲ９のいずれかとが互いに結合してアルキレン基を形成する場合を挙げることができる。なお、Ｒ６〜Ｒ９は互いに結合して環構造を形成していないことが好ましい。
また、上記Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、少なくとも２つが水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、４つが水素原子であることが特に好ましい。
上記Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は単環であっても多環であってもよい。例えば、Ｒ６〜Ｒ９の２つが互いに結合してアルキレン基を形成する場合などを例示することができ、さらに具体的には、Ｒ６かＲ７のいずれかと、Ｒ８とＲ９のいずれかとが互いに結合してアルキレン基を形成する場合を挙げることができる。なお、Ｒ６〜Ｒ９は互いに結合して環構造を形成していないことが好ましい。
また、上記Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、少なくとも２つが水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、４つが水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式（２）中のｎは０または１を表し、１であることが好ましい。また、上記一般式（２）において、ｎが１であり、かつ、上記Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも３つが水素原子であることがより好ましい。また、上記一般式（１）において、ｎが１であり、上記Ｒ６〜Ｒ９のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は、０モル％以上２０モル％以下、好ましくは１モル％以上１５モル％以下、より好ましくは３モル％以上１２モル％以下である。
上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、屈折率、およびアッベ数のバランスをより一層良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、屈折率、およびアッベ数のバランスをより一層良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、アッベ数、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れる成形体を得ることができる観点から、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
本実施形態においてフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．３７以上、より好ましくは１．３９以上、さらに好ましくは１．４２以上、特に好ましくは１．４５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．６０以下である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
また、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは５％未満である。
また、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の色収差低減の観点からフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上、さらに好ましくは５８以上である。上記アッベ数（ν）の上限は特に限定されないが、例えば、８０以下であり、好ましくは７０以下である。
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の複屈折をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートの複屈折は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折は、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで測定される、ゲート方向から２０〜３５ｍｍの位相差の平均値である。
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折は、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで測定される、ゲート方向から２０〜３５ｍｍの位相差の平均値である。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上１８０℃以下であるが、得られる成形体の透明性、ヘイズ、アッベ数、複屈折および屈折率等の光学特性を良好に保ちつつ、得られる成形体の耐熱性およびフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の成形性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１７５℃以下である。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、透明性、ヘイズ、複屈折、耐薬品性および低吸湿性等のバランスに優れるとともに、さらに高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する。そのため、光学レンズの用途に好適である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、透明性、ヘイズ、複屈折、耐薬品性および低吸湿性等のバランスに優れるとともに、さらに高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する。そのため、光学レンズの用途に好適である。
本実施形態に係る成形体は光学特性に優れるため、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等の光学レンズとして好適に用いることができる。
また、本実施形態に係る成形体中のフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、透明性、ヘイズ、複屈折、耐熱性、アッベ数および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る成形体は、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得ることができる。フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
本実施形態に係る成形体は、レンズ形状、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
本実施形態に係る成形体には、必要に応じて、本実施形態に係る成形体の良好な物性を損なわない範囲内で任意成分として公知の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、高級脂肪酸金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、塩酸吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、スリップ剤、核剤、可塑剤、難燃剤、リン系安定剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態に係る光学レンズは、上記光学レンズとは異なる光学レンズと組み合わせて光学レンズ系としてもよい。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
上記第２の光学レンズとしては特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂により構成された光学レンズを用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
＜フッ素含有環状オレフィン系共重合体の製造＞
［製造例１］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で６０分間流通させた後、トルエン（７２ｍｌ）および下記式で表されるフッ素含有テトラシクロドデセン誘導体（１４１ｍｍｏｌ、以下、Ｆ６−ＴＤとも呼ぶ。）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、窒素ガスを２５Ｎｌ／ｈｒ、エチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（５ｍｍｏｌ）、ＦＩ触媒のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレンおよびＦ６−ＴＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液をトルエン２００ｍｌで希釈し、希釈重合溶液の４倍のアセトン/メタノール（３／１、体積比）および塩酸５ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・Ｆ６−ＴＤ共重合体２．１ｇが得られた。
以上により、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）を得た。
［製造例１］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で６０分間流通させた後、トルエン（７２ｍｌ）および下記式で表されるフッ素含有テトラシクロドデセン誘導体（１４１ｍｍｏｌ、以下、Ｆ６−ＴＤとも呼ぶ。）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、窒素ガスを２５Ｎｌ／ｈｒ、エチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（５ｍｍｏｌ）、ＦＩ触媒のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレンおよびＦ６−ＴＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液をトルエン２００ｍｌで希釈し、希釈重合溶液の４倍のアセトン/メタノール（３／１、体積比）および塩酸５ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・Ｆ６−ＴＤ共重合体２．１ｇが得られた。
以上により、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）を得た。
［製造例２］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で６０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（０．５ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）および上記式で表されるＦ６−ＴＤ（１４０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、窒素２５Ｎｌ／ｈｒ、エチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（５ｍｍｏｌ）、ＦＩ触媒のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＦ６−ＴＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液をトルエン２００ｍｌで希釈し、希釈重合溶液の４倍のアセトン/メタノール（３／１、体積比）および塩酸５ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・Ｆ６−ＴＤ共重合体２．６ｇが得られた。
以上により、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ−２）を得た。
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で６０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（０．５ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）および上記式で表されるＦ６−ＴＤ（１４０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、窒素２５Ｎｌ／ｈｒ、エチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（５ｍｍｏｌ）、ＦＩ触媒のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＦ６−ＴＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液をトルエン２００ｍｌで希釈し、希釈重合溶液の４倍のアセトン/メタノール（３／１、体積比）および塩酸５ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・Ｆ６−ＴＤ共重合体２．６ｇが得られた。
以上により、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ−２）を得た。
［製造例３］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で６０分間流通させた後、シクロヘキサンおよび下記式で表されるＦ６−ＴＤ（７０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、窒素２５Ｎｌ／ｈｒ、エチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（５ｍｍｏｌ）、ＦＩ触媒のトルエン溶液（０．００４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレンおよびＦ６−ＴＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液をトルエン２００ｍｌで希釈し、希釈重合溶液の４倍のアセトン/メタノール（３／１、体積比）および塩酸５ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・Ｆ６−ＴＤ共重合体２．８ｇが得られた。
以上により、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ−３）を得た。
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で６０分間流通させた後、シクロヘキサンおよび下記式で表されるＦ６−ＴＤ（７０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、窒素２５Ｎｌ／ｈｒ、エチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（５ｍｍｏｌ）、ＦＩ触媒のトルエン溶液（０．００４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレンおよびＦ６−ＴＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液をトルエン２００ｍｌで希釈し、希釈重合溶液の４倍のアセトン/メタノール（３／１、体積比）および塩酸５ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・Ｆ６−ＴＤ共重合体２．８ｇが得られた。
以上により、フッ素含有環状オレフィン系共重合体（Ｐ−３）を得た。
［製造例４］
窒素雰囲気下、パラジウムビスアセチルアセトナート０．１ｍｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン０．１１ｍｍｏｌをトルエン５ｍＬに溶解させ、室温で１０分撹拌して触媒溶液を調製した。窒素雰囲気下、撹拌子を備えた１００ｍｌのガラス製ナスフラスコに、トルエン２０ｍｌ、Ｆ６−ＴＤ １０ｍｍｏｌを添加した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、触媒溶液を添加し、８０℃で３時間反応させた。反応後の溶液を３００ｍｌのトルエンで希釈し、アセトン１２００ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに撹拌下ゆっくり加えて重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥させて、微灰色パウダー状のＦ６−ＴＤ付加重合体２．５ｇが得られた。
窒素雰囲気下、パラジウムビスアセチルアセトナート０．１ｍｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン０．１１ｍｍｏｌをトルエン５ｍＬに溶解させ、室温で１０分撹拌して触媒溶液を調製した。窒素雰囲気下、撹拌子を備えた１００ｍｌのガラス製ナスフラスコに、トルエン２０ｍｌ、Ｆ６−ＴＤ １０ｍｍｏｌを添加した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、触媒溶液を添加し、８０℃で３時間反応させた。反応後の溶液を３００ｍｌのトルエンで希釈し、アセトン１２００ｍｌを入れた容積２Ｌのビーカーに撹拌下ゆっくり加えて重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥させて、微灰色パウダー状のＦ６−ＴＤ付加重合体２．５ｇが得られた。
＜実施例１〜２および比較例１〜２＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。得られた結果を表１にそれぞれ示す。
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。得られた結果を表１にそれぞれ示す。
［フッ素含有環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
エチレン、Ｆ６−ＴＤおよびテトラシクロドデセンの含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、Ｆ６−ＴＤおよびテトラシクロドデセンの組成をそれぞれ定量した。
エチレン、Ｆ６−ＴＤおよびテトラシクロドデセンの含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、Ｆ６−ＴＤおよびテトラシクロドデセンの組成をそれぞれ定量した。
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
島津サイエンス社製、ＤＳＣ−６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下でフッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。フッ素含有環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線からフッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。比較例２は４００℃までの昇温を行ったが、ガラス転移点（Ｔｇ）は検出されなかった。
島津サイエンス社製、ＤＳＣ−６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下でフッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。フッ素含有環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線からフッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。比較例２は４００℃までの昇温を行ったが、ガラス転移点（Ｔｇ）は検出されなかった。
［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、フッ素含有環状オレフィン系共重合体の０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にてフッ素含有環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿してフッ素含有環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。比較例２はデカリンに不溶解のため測定不可であった。
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、フッ素含有環状オレフィン系共重合体の０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にてフッ素含有環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿してフッ素含有環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。比較例２はデカリンに不溶解のため測定不可であった。
［成形性評価］
製造例１〜４で合成したフッ素含有環状オレフィン系（共）重合体の成形性を以下の基準により評価した。
○：マイクロコンパウンダーで成形できた
×：溶融しないため成形できなかった
製造例１〜４で合成したフッ素含有環状オレフィン系（共）重合体の成形性を以下の基準により評価した。
○：マイクロコンパウンダーで成形できた
×：溶融しないため成形できなかった
［マイクロコンパウンダー成形］
（実施例１）
製造例１で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体を、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔs社製の小型混練機を用いて、混練温度＝３００℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダ温度=３００℃、射出圧力＝１２〜１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートを作製した。
（実施例１）
製造例１で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体を、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔs社製の小型混練機を用いて、混練温度＝３００℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダ温度=３００℃、射出圧力＝１２〜１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートを作製した。
（実施例２）
製造例１で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体の代わりに製造例２で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体を使用し、混練温度＝２８０℃、シリンダ温度２８０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍの射出成形シートを作製した。
製造例１で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体の代わりに製造例２で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体を使用し、混練温度＝２８０℃、シリンダ温度２８０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍの射出成形シートを作製した。
（比較例１）
製造例２で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体の代わりに製造例３で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体を使用し、金型温度を８０℃に変えた以外は実施例２と同様にして、厚み１．０ｍｍの射出成形シートを作製した。
製造例２で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体の代わりに製造例３で合成したフッ素含有環状オレフィン系共重合体を使用し、金型温度を８０℃に変えた以外は実施例２と同様にして、厚み１．０ｍｍの射出成形シートを作製した。
（比較例２）
製造例４で合成したフッ素含有環状オレフィン付加重合体をマイクロコンパウンダー成形しようとしたが、３５０℃以上でも溶融しなかったため成形できなかった。
製造例４で合成したフッ素含有環状オレフィン付加重合体をマイクロコンパウンダー成形しようとしたが、３５０℃以上でも溶融しなかったため成形できなかった。
［屈折率］
屈折率計（島津サイエンス社製 ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。
屈折率計（島津サイエンス社製 ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。
［アッベ数（ν）］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
以上のように、実施例のフッ素含有環状オレフィン系共重合体は、成形性に優れるとともに、高屈折率、高アッベ数および高耐熱性を有する成形体を得ることが可能であった。一方、比較例のフッ素含有環状オレフィン系共重合体は、成形性、屈折率、アッベ数および耐熱性のバランスに劣っていた。
Claims (8)
- 炭素原子数が２以上１０以下のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）とを少なくとも有し、さらに下記一般式（２）で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を有していてもよいフッ素含有環状オレフィン系共重合体であって、
前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、
前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が４０モル％以上８０モル％以下であり、
前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）の含有量が２０モル％以上４０モル％以下であり、
前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が０モル％以上２０モル％以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。
- 請求項１に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
前記一般式（１）においてｍが１であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。 - 請求項１または２に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
前記α−オレフィンがエチレンを含むフッ素含有環状オレフィン系共重合体。 - 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
前記一般式（１）においてｍが１であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも３つがフッ素原子であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。 - 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が５０以上であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。 - 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体において、
前記フッ素含有環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．３７以上であるフッ素含有環状オレフィン系共重合体。 - 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
- 光学レンズである請求項７に記載の成形体。
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