TW202337939A - 環狀烯烴系共聚物、環狀烯烴系共聚物組成物、成形體、光學零件、及光學零件的用途 - Google Patents
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Abstract
一種環狀烯烴系共聚物,包含構成單元(A)及構成單元(B),所述構成單元(A)是由下述式(1)所表示的烯烴單體導出,所述構成單元(B)是由選自由下述式(2)所表示的環狀烯烴單體及下述式(3)所表示的環狀烯烴單體所組成的群組中的至少一種環狀烯烴單體導出,在將所述環狀烯烴系共聚物中的所述構成單元(A)及所述構成單元(B)的合計含量設為100莫耳%時,所述構成單元(A)的含量為40莫耳%以上且70莫耳%以下,所述構成單元(B)的含量為30莫耳%以上且60莫耳%以下,藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)為50,000以上且500,000以下,玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上。
Description
本發明是有關於一種環狀烯烴系共聚物、環狀烯烴系共聚物組成物、成形體及光學零件。
玻璃具有透明性及折射率高且雙折射極低的特徵,因此被廣泛用作光學零件用的材料。
但是,由於玻璃具有成形性差、輕量化困難的缺點,因此最近使用輕量且成形性優異的高分子材料來作為光學零件用的材料。作為此種高分子材料,例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
另一方面,PMMA就透明性良好,且雙折射亦低的方面而言較佳,但具有耐熱性低、成形後容易發生翹曲等變形、形狀穩定性差的缺點。
另外,PC的折射率及耐熱性較PMMA優異,但具有雙折射高的缺點。在光學零件中,當雙折射高時像差會大大地產生,因此會導致聚光光斑形狀異常,拾取性能降低。
此處,環狀烯烴系共聚物作為雙折射低的材料備受關注,用於攝像透鏡、fθ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡。特別是,對於用於頭戴式顯示器等光學透鏡的環狀烯烴系共聚物,在設計上要求進一步降低雙折射的影響,以便光多次通過同一透鏡。
作為與此種環狀烯烴系共聚物相關的技術,例如有專利文獻1~專利文獻3所記載的發明。
在專利文獻1中揭示了,以如下光學零件的製造方法能夠獲得低雙折射的光學零件,所述光學零件的製造方法包含:在模具內成形包含樹脂(A)的光學零件用成形體的步驟;第一熱處理步驟,對自所述模具取出的所述光學零件用成形體進行熱處理;緩冷步驟,在所述第一熱處理步驟之後對所述光學零件用成形體進行緩冷;以及第二熱處理步驟,在所述緩冷步驟之後,對所述光學零件用成形體進一步進行熱處理,在將所述樹脂(A)的玻璃轉移溫度設為Tg[℃]、將所述第一熱處理步驟中的加熱溫度設為T
1[℃]、將所述第二熱處理步驟中的加熱溫度設為T
2[℃]時,滿足Tg-15≦T
1≦Tg-2及T
2≦Tg-20的關係。
在專利文獻2中揭示了,(a)包含乙烯單元與降冰片烯單元,(b)所述降冰片烯單元包含雙鏈部位,所述雙鏈部位的立體規則性為內消旋型及外消旋型,內消旋型雙鏈部位/外消旋型雙鏈部位之比為4以上,(c)包含玻璃轉移溫度處於100℃~180℃的範圍的非晶性聚烯烴共聚物的相位差膜的耐濕性高且尺寸穩定性亦良好,例如組裝於液晶顯示裝置中,從而可有效果地用於視角改善、對比度的改善、顏色補償等液晶的顯示品質的改善。
在專利文獻3中揭示了,將包含源自乙烯的重複單元與降冰片烯重複單元、分子量分佈Mw/Mn處於3.0~1.0的範圍、玻璃轉移溫度處於110℃~175℃的範圍的環狀烯烴系共聚物拉伸而成的相位差膜具有優異的雙折射、面內相位差及透明性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-185742號公報
[專利文獻2]國際公開第2006/030797號
[專利文獻3]日本專利特開2017-58487號公報
[發明所欲解決之課題]
對於環狀烯烴系共聚物,在要求小型化、薄型化的光學零件的用途中,要求在將成形性保持為良好的同時,要求雙折射的進一步的降低。
根據本發明者等人的研究,明確了在專利文獻1~專利文獻3所記載的發明中,關於成形性及低雙折射性的性能平衡,存在改善的餘地。
本發明是鑒於所述情況而成者,提供一種可實現成形性良好且雙折射低的成形體的環狀烯烴系共聚物及環狀烯烴系共聚物組成物、以及成形性良好且雙折射低的成形體及光學零件。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而反復進行了銳意研究。其結果發現,藉由將構成環狀烯烴系共聚物的源自烯烴單體的構成單元及源自環狀烯烴單體的構成單元的比率、以及重量平均分子量(Mw)設為特定範圍,可提高環狀烯烴系共聚物的成形性及低雙折射性的性能平衡,從而完成了本發明。
藉由本發明,可提供一種以下所示的環狀烯烴系共聚物、環狀烯烴系共聚物組成物、成形體及光學零件。
[1]
一種環狀烯烴系共聚物,包含:
構成單元(A),由下述式(1)所表示的烯烴單體導出;以及
構成單元(B),由選自由下述式(2)所表示的環狀烯烴單體及下述式(3)所表示的環狀烯烴單體所組成的群組中的至少一種環狀烯烴單體導出,
在將所述環狀烯烴系共聚物中的所述構成單元(A)及所述構成單元(B)的合計含量設為100莫耳%時,所述構成單元(A)的含量為40莫耳%以上且70莫耳%以下,所述構成單元(B)的含量為30莫耳%以上且60莫耳%以下,
藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)為50,000以上且500,000以下,
玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上,
[化1]
(所述式(1)中,R
300表示氫原子或碳原子數1以上且28以下的直鏈狀或分支狀的烴基)
[化2]
(所述式(2)中,u為0或1,v為0或正整數,w為0或1,R
61~R
78以及R
a1及R
b1分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中,R
75~R
78可彼此鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,R
75與R
76或R
77與R
78可形成亞烷基(alkylidene))
[化3]
(所述式(3)中,x及d為0或1以上的整數,y及z為0、1或2,R
81~R
99分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中,R
89及R
90所鍵結的碳原子與R
93所鍵結的碳原子或R
91所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1以上且3以下的伸烷基而鍵結,在y=z=0時,R
95與R
92或R
95與R
99可彼此鍵結而形成單環或多環的芳香族環)。
[2]
如[1]所述的環狀烯烴系共聚物,其中,所述重量平均分子量(Mw)為50,000以上且150,000以下,
所述玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上且190℃以下。
[3]
如[1]或[2]所述的環狀烯烴系共聚物,其中,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物,其中,分子量分佈(Mw/Mn)為2.20以上且2.50以下。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物,其中,極限黏度η[dl/g](135℃十氫萘中)為0.60 dl/g以下。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物,其中,構成所述構成單元(B)的所述環狀烯烴單體包含選自由四環十二烯、降冰片烯及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種環狀烯烴單體。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物,其中,構成所述構成單元(A)的所述烯烴單體包含乙烯。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物,其中,製作包含所述環狀烯烴系共聚物的厚度為0.1 mm的壓製成形體,繼而,對所述壓製成形體進行單軸拉伸時,單軸拉伸後的所述壓製成形體的雙折射為10 nm以下。
[9]
一種環狀烯烴系共聚物組成物,包含如[1]至[8]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物。
[10]
如[1]至[8]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物或如[9]所述的環狀烯烴系共聚物組成物,能夠用於光學零件。
[11]
一種成形體,包含如[1]至[8]中任一項所述的環狀烯烴系共聚物、或如[9]或[10]所述的環狀烯烴系共聚物組成物。
[12]
一種光學零件,包含如[11]所述的成形體。
[13]
如[12]所述的光學零件,其為頭戴式顯示器用透鏡。
[14]
一種光學零件的用途,所述光學零件為如[12]所述的光學零件,且用於頭戴式顯示器用透鏡。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供一種可實現成形性良好且雙折射低的成形體的環狀烯烴系共聚物及環狀烯烴系共聚物組成物、以及成形性良好且雙折射低的成形體及光學零件。
以下,基於實施方式對本發明進行說明。再者,在本實施方式中,表示數值範圍的「A~B」若無特別說明,則表示A以上且B以下。
另外,構成本發明的環狀烯烴系共聚物的各單體可為由化石原料獲得的單體,亦可為由動植物系原料獲得的單體。
[環狀烯烴系共聚物]
本發明的環狀烯烴系共聚物包含構成單元(A)及構成單元(B),所述構成單元(A)是由下述式(1)所表示的烯烴單體導出,所述構成單元(B)是由選自由下述式(2)所表示的環狀烯烴單體及下述式(3)所表示的環狀烯烴單體所組成的群組中的至少一種環狀烯烴單體導出,在將所述環狀烯烴系共聚物中的所述構成單元(A)及所述構成單元(B)的合計含量設為100莫耳%時,所述構成單元(A)的含量為40莫耳%以上且70莫耳%以下,所述構成單元(B)的含量為30莫耳%以上且60莫耳%以下,藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的重量平均分子量(Mw)為50,000以上且500,000以下,玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上。
[化4]
所述式(1)中,R
300表示氫原子或碳原子數1以上且28以下的直鏈狀或分支狀的烴基。
[化5]
所述式(2)中,u為0或1,v為0或正整數,w為0或1,R
61~R
78以及R
a1及R
b1分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中,R
75~R
78可彼此鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,R
75與R
76或R
77與R
78可形成亞烷基。
[化6]
所述式(3)中,x及d為0或1以上的整數,y及z為0、1或2,R
81~R
99分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中,R
89及R
90所鍵結的碳原子與R
93所鍵結的碳原子或R
91所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1以上且3以下的伸烷基而鍵結,在y=z=0時,R
95與R
92或R
95與R
99可彼此鍵結而形成單環或多環的芳香族環。
本發明的環狀烯烴系共聚物可實現成形性良好且雙折射低的成形體。
獲得此種效果的理由推測如下所述。
認為本發明的環狀烯烴系共聚物的雙折射取決於源自各自的一級結構的極化率的各向異性。因此認為,藉由以適當的比率對雙折射為正的構成單元(A)及雙折射為負的構成單元(B)的單體的組成比進行共聚,可獲得在聚合物分子內雙折射性的正負相抵而不易產生雙折射的低雙折射的環狀烯烴系共聚物。
另一方面,當所述構成單元(B)的含量增多時,環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度Tg變高,存在成形性降低的傾向。因此,藉由將本發明的環狀烯烴系共聚物的重量平均分子量(Mw)設為適當的範圍內,可抑制成形性的降低。
根據以上理由,認為,藉由本發明的環狀烯烴系共聚物,可獲得成形性良好且雙折射低的成形體。
作為本發明的環狀烯烴系共聚物的共聚原料之一的烯烴單體進行加成聚合而形成所述構成單元(A),可例示所述式(1)所表示的烯烴單體。
所述式(1)中,R
300表示氫原子或碳原子數1以上且28以下的直鏈狀或分支狀的烴基。
作為所述式(1)所表示的烯烴單體,例如可列舉選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯所組成的群組中的至少一種。該些中,就獲得具有更優異的耐熱性、機械特性及光學特性的光學零件的觀點而言,較佳為選自由乙烯及丙烯所組成的群組中的至少一種,更佳為乙烯。
在將環狀烯烴系共聚物中的構成單元(A)及構成單元(B)的合計含量設為100莫耳%時,就提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物中的構成單元(A)的含量為40莫耳%以上,較佳為45莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而佳為54莫耳%以上,就同樣的觀點而言,為70莫耳%以下,較佳為65莫耳%以下,更佳為62莫耳%以下,進而佳為60莫耳%以下,進而佳為58莫耳%以下。
源自所述式(1)所表示的烯烴單體的構成單元(A)的含量可藉由
13碳-核磁共振(
13Carbon-Nuclear Magnetic Resonance,
13C-NMR)進行測定。
作為本發明的環狀烯烴系共聚物的共聚原料之一的環狀烯烴單體進行加成聚合而形成所述構成單元(B),可例示所述式(2)所表示的環狀烯烴單體或所述式(3)所表示的環狀烯烴單體。
式(2)中,u為0或1,較佳為0。
v為0或正整數,較佳為0以上且2以下的整數,更佳為0或1,進而佳為1。
w為0或1,較佳為1。
R
61~R
78以及R
a1及R
b1分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子及烴基所組成的群組中,較佳為選自由氫原子及烴基所組成的群組中,更佳為氫原子。作為烴基,例如可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基等,較佳為碳原子數1以上且4以下的烷基、更佳為甲基或乙基,進而佳為甲基。
R
75~R
78可彼此鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,R
75與R
76或R
77與R
78可形成亞烷基。
所述式(3)中,x及d為0或1以上的整數,較佳為0或1,更佳為1。
y及z為0、1或2,較佳為0或1,更佳為0。
R
81~R
99分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子及烴基所組成的群組中,較佳為選自由氫原子及烴基所組成的群組中,更佳為氫原子。作為烴基,例如可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基等,較佳為碳原子數1以上且4以下的烷基、更佳為甲基或乙基,進而佳為甲基。
R
89及R
90所鍵結的碳原子與R
93所鍵結的碳原子或R
91所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1以上且3以下的伸烷基而鍵結,在y=z=0時,R
95與R
92或R
95與R
99可彼此鍵結而形成單環或多環的芳香族環。
關於所述式(2)或式(3)所表示的環狀烯烴單體的具體例,可列舉國際公開第2006/118261號的段落0037~0063中記載的化合物。
所述式(2)或式(3)所表示的環狀烯烴單體中,較佳為所述式(2)所表示的環狀烯烴單體。
就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,作為所述式(2)所表示的環狀烯烴單體,較佳為選自由四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]-3-十二烯(在本說明書中,亦稱為「四環十二烯」)、雙環[2.2.1]-2-庚烯(在本說明書中,亦稱為「降冰片烯」)、以及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種,更佳為選自由四環十二烯及降冰片烯所組成的群組中的至少一種,進而佳為四環十二烯。
在將環狀烯烴系共聚物中的構成單元(A)及構成單元(B)的合計含量設為100莫耳%時,就提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物中的構成單元(B)的含量為30莫耳%以上,較佳為35莫耳%以上,更佳為38莫耳%以上,進而佳為40莫耳%以上,進而佳為42莫耳%以上,就同樣的觀點而言,為60莫耳%以下,較佳為55莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而佳為46莫耳%以下。
源自所述式(2)或式(3)所表示的環狀烯烴單體的構成單元(B)的含量可藉由
13C-NMR進行測定。
本發明的環狀烯烴系共聚物的共聚類型例如可列舉無規共聚物、嵌段共聚物等。關於本發明的環狀烯烴系共聚物,就進一步提高成形性、低雙折射性、透明性及折射率等性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物的共聚類型較佳為無規共聚物。
就進一步提高成形性、低雙折射性、透明性及折射率等的性能平衡的觀點而言,作為本發明的環狀烯烴系共聚物,較佳為選自由乙烯與四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]-3-十二烯的無規共聚物、及乙烯與雙環[2.2.1]-2-庚烯的無規共聚物所組成的群組中的至少一種,更佳為乙烯與四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]-3-十二烯的無規共聚物。
在將環狀烯烴系共聚物中的全部構成單元的合計含量設為100莫耳%時,就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物中的構成單元(A)及構成單元(B)的合計含量較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,進而佳為95莫耳%以上,進而佳為97莫耳%以上,進而佳為98莫耳%以上,進而佳為99莫耳%以上,就同樣的觀點而言,較佳為100莫耳%以下。
本發明的環狀烯烴系共聚物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
本發明的環狀烯烴系共聚物例如可藉由依照日本專利特開昭60-168708號公報、日本專利特開昭61-120816號公報、日本專利特開昭61-115912號公報、日本專利特開昭61-115916號公報、日本專利特開昭61-271308號公報、日本專利特開昭61-272216號公報、日本專利特開昭62-252406號公報、日本專利特開昭62-252407號公報、日本專利特開2018-145349號公報、國際公報2015/122415號、日本專利特開2007-063409號公報、日本專利特開平2-173112號公報等方法適宜選擇條件來製造。
關於本發明的環狀烯烴系共聚物,由於容易更佳地調整構成單元(A)的含量與構成單元(B)的含量,因此較佳為使用規定的觸媒來製造本發明的環狀烯烴系共聚物。
作為觸媒,例如可列舉半茂金屬系的鈦化合物、半茂金屬系的鋯化合物、半茂金屬系的鉿化合物、茂金屬系的鈦化合物、茂金屬系的鋯化合物、及茂金屬系的鉿化合物等。
該些中,較佳為選自由具有環戊二烯基及吡唑基(pyrazolate)中的至少任一者的半茂金屬系的鈦化合物、具有環戊二烯基及吡唑基(pyrazolate)中的至少任一者的半茂金屬系的鋯化合物,具有環戊二烯基及吡唑基(pyrazolate)中的至少任一者的半茂金屬系的鉿化合物、具有芴的茂金屬系鈦化合物、具有芴的茂金屬系鋯化合物、及具有芴的茂金屬系鉿化合物所組成的群組中的一種或兩種以上。
該些觸媒例如可藉由依照日本專利特開2018-150273號公報、日本專利特開2019-172954號公報等方法適宜選擇條件來製造。
就提高成形性、低雙折射性及耐熱性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上,較佳為155℃以上,更佳為160℃以上,進而佳為165℃以上,進而佳為170℃以上,進而佳為175℃以上,進而佳為180℃以上,就同樣的觀點而言,較佳為250℃以下,更佳為230℃以下,進而佳為200℃以下,進而佳為190℃以下。
本發明的環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)可藉由示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)來測定。關於具體的測定條件,例如使用日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)公司製造的DSC-7020,於氮環境下自常溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至250℃後,保持5分鐘,繼而以10℃/分鐘的降溫速度降溫至-20℃後,保持5分鐘。然後,可根據以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃時的吸熱曲線求出環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)。
就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物的極限黏度η[dl/g](135℃十氫萘中)較佳為0.20 dl/g以上,更佳為0.23 dl/g以上,進而佳為0.30 dl/g以上,進而佳為0.35 dl/g以上,進而佳為0.40 dl/g以上,就同樣的觀點而言,較佳為0.75 dl/g以下,更佳為0.70 dl/g以下,進而佳為0.60 dl/g以下,進而佳為0.55 dl/g以下,進而佳為0.50 dl/g以下。
本發明的環狀烯烴系共聚物的極限黏度η[dl/g]可依據美國材料實驗協會(American Society of Testing Materials,ASTM)J1601進行測定,具體而言,可藉由實施例中記載的方法進行測定。
就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物的藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)為50,000以上,較佳為70,000以上,更佳為80,000以上,進而佳為90,000以上,進而佳為100,000以上,進而佳為110,000以上,就同樣的觀點而言,為500,000以下,較佳為300,000以下,更佳為200,000以下,進而佳為150,000以下,進而佳為130,000以下,進而佳為120,000以下。
特別是,當環狀烯烴系共聚物的Mw為150,000以下時,在膜成形時不易產生魚眼,在射出成型時流動性變得更良好,因此可較佳用於薄型射出成型。進而,雙折射得到進一步抑制,因此更適於光學用途中的展開,因此更佳。
關於本發明的環狀烯烴系共聚物的重量平均分子量(Mw),具體而言可藉由實施例中記載的方法進行測定。
就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,本發明的環狀烯烴系共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為2.20以上,更佳為2.25以上,進而佳為2.30以上,進而佳為2.35以上,就同樣的觀點而言,較佳為2.50以下。
關於本發明的環狀烯烴系共聚物的數量平均分子量(Mn),具體而言可藉由實施例中記載的方法進行測定。
本發明的環狀烯烴系共聚物中,就將所獲得的成形體的雙折射調整為更合適的範圍的觀點而言,在製作包含本發明的環狀烯烴系共聚物的厚度為0.1 mm的壓製成形體並進行單軸拉伸時,所述壓製成形體的雙折射較佳為10 nm以下,更佳為8 nm以下,進而佳為5 nm以下,進而佳為3.5 nm以下,進而佳為3 nm以下,進而佳為1 nm以下,進而佳為0.5 nm以下。
本說明書中,射出成形體的雙折射例如是使用王子計測機器公司製造的卡布羅(KOBRA)CCD,在測定波長650 nm下測定的、距澆口方向為20 mm~35 mm的相位差的平均值(nm)。
另外,包含環狀烯烴系共聚物的厚度為0.1 mm的壓製成形體例如是將環狀烯烴系共聚物夾入至超耐熱性聚醯亞胺膜,使用0.1 mm的間隔件,在260℃、10 MPa、3分鐘的條件下對環狀烯烴系共聚物進行真空壓製成形而得者。另外,單軸拉伸的條件例如可採用在環狀烯烴系共聚物的Tg+5℃的拉伸溫度、3%/min的拉伸速度的條件下沿單軸方向拉伸1.5倍的條件。
[環狀烯烴系共聚物組成物]
本發明的環狀烯烴系共聚物組成物包含上文所述的本發明的環狀烯烴系共聚物,且根據需要包含本發明的環狀烯烴系共聚物以外的其他成分。本說明書中,本發明的環狀烯烴系共聚物組成物僅包含環狀烯烴系共聚物的情況亦稱為環狀烯烴系共聚物組成物。
另外,就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,在將所述環狀烯烴系共聚物組成物的整體設為100質量%時,本發明的環狀烯烴系共聚物組成物中的本發明的環狀烯烴系共聚物的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,進而佳為90質量%以上,進而佳為95質量%以上,進而佳為98質量%以上。
作為其他成分,例如可列舉本發明的環狀烯烴系共聚物以外的樹脂、親水劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、鹽酸吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、助滑劑、抗黏連劑、防霧劑、潤滑劑、天然油、合成油、蠟、有機或無機的填充劑、二次抗氧化劑、脫模劑等。其他成分可在不損害本發明的目的的範圍內調配,其調配比例為適宜量。
本發明的環狀烯烴系共聚物組成物可藉由如下方法等方法而獲得:使用擠出機及班布瑞混煉機等公知的混煉裝置對本發明的環狀烯烴系共聚物及其他成分進行熔融混煉的方法;將本發明的環狀烯烴系共聚物及其他成分溶解於共通的溶媒中後,使溶媒蒸發的方法;在不良溶媒中加入本發明的環狀烯烴系共聚物及其他成分的溶液而使其析出的方法。
[成形體及光學零件]
本發明的成形體是包含上文所述的本發明的環狀烯烴系共聚物或本發明的環狀烯烴系共聚物組成物的成形體。
本發明的成形體包含本發明的環狀烯烴系共聚物,因此耐熱性、光學性能(透明性或霧度等)、耐化學藥品性及低吸濕性等的平衡良好,並且成形性及低雙折射性的性能平衡得到提高。
本發明的成形體包含本發明的環狀烯烴系共聚物,因此低雙折射性等光學性能優異。因此,在需要對像進行高精度識別的光學系統中,可較佳地用作光學零件。
所謂光學零件,是光學系統設備等中使用的零件,具體而言,可列舉各種感測器用透鏡、拾取透鏡、投影儀用透鏡、稜鏡、fθ透鏡、攝像用透鏡、照相機透鏡、導光板、頭戴式顯示器用透鏡等,就本發明的效果的觀點而言,可特佳用於fθ透鏡,攝像透鏡,感測器用透鏡,稜鏡,導光板或頭戴式顯示器用透鏡等。
另外,就進一步提高成形性及低雙折射性的性能平衡的觀點而言,在將所述成形體的整體設為100質量%時,本發明的成形體中的本發明的環狀烯烴系共聚物的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為80質量%以上,進而佳為90質量%以上,進而佳為95質量%以上,進而佳為98質量%以上。
作為對本發明的環狀烯烴系共聚物或本發明的環狀烯烴系共聚物組成物進行成形而獲得成形體的方法,並無特別限定,可使用公知的方法。雖亦取決於其用途及形狀,但例如能夠應用擠出成形、射出成形、壓縮成形、充氣成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、射出吹塑成形、壓製成形、真空成形、粉末搪塑成形(powder-slush molding)、壓光成形、發泡成形等。該些中,就成形性及生產性的觀點而言,較佳為射出成形法及擠出成形,更佳為射出成形法。另外,成形條件可根據使用目的或成形方法來適宜選擇,例如,射出成形中的樹脂溫度例如在150℃~400℃、較佳為200℃~350℃、更佳為230℃~330℃的範圍內適宜選擇。
以上,對本發明的實施方式進行了敘述,但該些為本發明的示例,亦可採用所述以外的各種結構。
另外,本發明並不限定於所述實施方式,在可達成本發明的目的的範圍內的變形、改良等亦包含於本發明中。
[實施例]
以下,參照實施例等詳細地說明本實施形態。再者,本實施形態不受該些實施例的記載的任何限定。
首先,對實施例及比較例中進行的測定方法及評價方法進行說明。
[構成環狀烯烴系共聚物的各構成單元的含量的測定方法]
關於乙烯及四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]-3-十二烯的含量,是藉由使用布魯克拜厄斯賓(Bruker Biospin)公司製造的阿旺斯(AVANCE)IIIcryo-500型核磁共振裝置,以下述條件進行測定。
溶媒:重四氯乙烷
樣品濃度:10 w/v%
脈衝重覆時間:12秒
累計次數:256次
測定溫度:120℃
藉由在上述條件下測定出的
13C-NMR光譜,分別對乙烯及四環十二烯的含量進行了定量。
[極限黏度[η]]
使用移動黏度計(離合公司製造,類型VNR053U型),並將使0.25 g~0.30 g的環狀烯烴系共聚物溶解於25 ml的十氫萘中而成者設為試樣。依據ASTM J1601,在35℃下測定環狀烯烴系共聚物的比黏度,將其與濃度的比外推至濃度為0,求出環狀烯烴系共聚物的極限黏度[η]。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
使用日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)公司製造的DSC-7020,於氮環境下對環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)進行測定。對於環狀烯烴系共聚物,自常溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至250℃後,保持5分鐘。繼而以10℃/分鐘的降溫速度降溫至-20℃後,保持5分鐘。然後,根據以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃時的吸熱曲線求出環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)。
[重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)]
環狀烯烴系共聚物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是藉由凝膠滲透層析法(GPC)而求出。是根據藉由沃特世(Waters)公司製造的「阿萊恩斯(Alliance)GPC 2000」凝膠滲透層析儀(高溫尺寸排除層析儀)而獲得的分子量分佈曲線來計算而得者,操作條件為如下所述。
<使用裝置及條件>
測定裝置:凝膠滲透層析儀 阿萊恩斯(alliance)GPC2000型(沃特世(Waters)公司)
分析軟體:層析資料系統 艾沐帕瓦(Empower)(商標,沃特世(Waters)公司)
管柱:TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2(內徑7.5 mm×長度30 cm,東曹(Tosoh)公司)
移動相:鄰二氯苯〔=ODCB〕(和光純藥公司製造,特級試劑)
檢測器:示差折射計(裝置內置)
管柱溫度:140℃
流速:1.0 mL/min
注入量:400 μL
採樣時間間隔:1秒
試樣濃度:0.15%(w/v)
分子量校正 單分散聚苯乙烯(東曹(Tosoh)公司)/分子量495至分子量2060萬
[成形性]
將實施例及比較例中獲得的環狀烯烴系共聚物夾入至超耐熱性聚醯亞胺膜(商品名:尤皮來庫斯(Upilex),宇部興產公司製造),使用0.1 mm的間隔件,在260℃、10 MPa、3分鐘的條件下進行真空壓製成形。接著,使用AG-X-P(島率製作所),在環狀烯烴系共聚物的Tg+5℃的拉伸溫度、3%/min的拉伸速度的條件下,將所獲得的膜沿單軸方向拉伸1.5倍。將拉伸後的膜卸下並在冰水中浸漬3分鐘,從而獲得雙折射測定用膜。
接著,對所獲得的雙折射測定用膜進行觀察,按照以下基準對環狀烯烴系共聚物的成形性進行評價。
A:目視未觀察到裂紋,80%以上維持膜形狀
B:目視觀察到裂紋,但70%以上維持膜形狀
C:目視觀察到裂紋,超過30%且小於70%未維持膜形狀
D:目視觀察到裂紋,70%以上未維持膜形狀
[雙折射]
對於上述獲得的80 mm×15 mm×厚度0.08 mm的雙折射測定用膜,使用王子計測設備公司製造的卡布羅(KOBRA)CCD,在測定波長650 nm下,求出距澆口方向為20 mm~35 mm的相位差的平均值(nm)作為雙折射。
實施例1
在充分進行了氮置換的內容積2.0 L的玻璃製反應器中,裝入以9/1的比例混合有環己烷/己烷的混合溶液900 mL、與四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]-3-十二烯(以下,亦簡單記載為「四環十二烯」;Mw:160.2(g/mol))16.2 g,藉由乙烯150升/hr、氫0.24升/hr使液相及氣相飽和。添加0.9 mmol的修飾甲基鋁氧烷(Modified Methylaluminoxane,MMAO)。繼而,加入0.003 mmol的3,5-雙甲基乙基-1-吡唑-第三丁基環戊二烯基鈦二氯化物(以下,稱為鈦化合物(1);以日本專利特開2018-150273號公報為參照來合成),加入0.012 mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(以下,稱為硼酸鹽化合物(1);以日本專利特開2018-150273號公報為參照來合成)並開始聚合反應。
以乙烯150升/hr、氫0.24升/hr連續地進行供給,在常壓下、50℃下進行10分鐘聚合後,添加少量的異丁醇,藉此使聚合停止。聚合結束後,將反應產物加入包含少量鹽酸的4.5升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶媒中,使聚合物析出。利用該溶媒進行清洗後,在130℃下減壓乾燥10小時,獲得乙烯-四環十二烯共聚物2.19 g。聚合活性為4.38 kg/mmol・hr,所獲得的乙烯-四環十二烯共聚物(構成單元(A):乙烯56莫耳%,構成單元(B):四環十二烯44莫耳%)的極限黏度[η]為0.47(dl/g),Mw為119,000(g/mol),Mw/Mn為2.48。利用示差掃描熱量計(DSC)測定而獲得的玻璃轉移溫度為186℃,雙折射測定用膜的成形性良好(膜的成形性:A)。雙折射為0.2 nm。將結果示於表1中。
實施例2
於充分進行了氮置換的內容積500 mL的玻璃製反應器中,裝入環己烷/己烷(9/1)混合溶液300 mL與四環十二烯3.6 g,藉由乙烯90升/hr、氫0.24升/hr使液相及氣相飽和。添加0.3 mmol的MMAO。加入0.001 mmol的鈦化合物(1),加入硼酸鹽化合物(1)0.004 mmol並開始聚合。
以乙烯90升/hr、氫0.24升/hr連續地進行供給,在常壓下、50℃下進行10分鐘聚合。其後,添加少量的異丁醇,藉此使聚合停止。聚合結束後,將反應產物加入包含少量鹽酸的1.2升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶媒中,使聚合物析出。利用該溶媒進行清洗後,在130℃下減壓乾燥10小時,獲得乙烯-四環十二烯共聚物1.33 g。聚合活性為7.97 kg/mmol・hr,所獲得的乙烯-四環十二烯共聚物(構成單元(A):乙烯59莫耳%,構成單元(B):四環十二烯41莫耳%)的[η]為0.46(dl/g),Mw為104,000(g/mol),Mw/Mn為2.37。利用DSC測定而獲得的玻璃轉移點溫度為168℃,雙折射測定用膜的成形性良好(膜的成形性:A)。雙折射為3.1 nm。將結果示於表1中。
實施例3
於充分進行了氮置換的內容積500 mL的玻璃製反應器中,裝入以9/1的比例混合有環己烷/己烷的混合溶液300 mL與四環十二烯2.7 g,藉由乙烯90升/hr、氫0.24升/hr使液相及氣相飽和。添加0.3 mmol的MMAO(修飾甲基鋁氧烷)。繼而,加入0.001 mmol的鈦化合物(1),加入0.004 mmol的硼酸鹽化合物並開始聚合。
以乙烯90升/hr、氫0.24升/hr連續地進行供給,在常壓下、50℃下進行10分鐘聚合後,添加少量的異丁醇,藉此使聚合停止。聚合結束後,將反應產物加入包含少量鹽酸的1.5升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶媒中,使聚合物析出。利用該溶媒進行清洗後,在130℃下減壓乾燥10小時,獲得乙烯-四環十二烯共聚物1.8 g。聚合活性為1.8 kg/mmol・hr,所獲得的乙烯-四環十二烯共聚物(構成單元(A):乙烯63莫耳%,構成單元(B):四環十二烯37莫耳%)的極限黏度[η]為0.53(dl/g),Mw為114,000(g/mol),Mw/Mn為2.43。利用DSC測定而獲得的玻璃轉移溫度為150℃,雙折射測定用膜的成形性良好(膜的成形性:A)。雙折射為7.7 nm。將結果示於表1中。
比較例1
於充分進行了氮置換的內容積500 mL的玻璃製反應器中,裝入環己烷/己烷(9/1)混合溶液300 mL與四環十二烯32.4 g,藉由乙烯90升/hr、氫0.24升/hr使液相及氣相飽和。添加0.3 mmol的MMAO。加入0.00012 mmol的3,5-雙(第三丁基)-1-吡唑-第三丁基環戊二烯基鈦二氯化物(以下,稱為鈦化合物(2)),加入硼酸鹽化合物(1)0.004 mmol並開始聚合。
以乙烯90升/hr、氫0.24升/hr連續地進行供給,在常壓下、50℃下進行10分鐘聚合。其後,添加少量的異丁醇,藉此使聚合停止。聚合結束後,將反應產物加入包含少量鹽酸的1.2升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶媒中,使聚合物析出。利用該溶媒進行清洗後,在130℃下減壓乾燥10小時,獲得乙烯-四環十二烯共聚物1.54 g。聚合活性為79.36 kg/mmol・hr,所獲得的乙烯-四環十二烯共聚物(構成單元(A):乙烯56莫耳%,構成單元(B):四環十二烯44莫耳%)的[η]為0.17(dl/g),Mw為26,100(g/mol),Mw/Mn為2.10。利用DSC測定而獲得的玻璃轉移點溫度為182℃,雙折射測定用膜的成形性不良(膜的成形性:D)。無法測定雙折射。將結果示於表1中。
比較例2
於充分進行了氮置換的內容積500 mL的玻璃製反應器中,裝入環己烷/己烷(9/1)混合溶液300 mL與四環十二烯8.4 g,藉由乙烯51升/hr使液相及氣相飽和。添加0.3 mmol的MMAO。加入0.000125 mmol的鈦化合物(2),加入硼酸鹽化合物(1)0.004 mmol並開始聚合。
以乙烯51升/hr連續地進行供給,在常壓下、50℃下進行10分鐘聚合。其後,添加少量的異丁醇,藉此使聚合停止。聚合結束後,將反應產物加入包含少量鹽酸的1.2升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶媒中,使聚合物析出。利用該溶媒進行清洗後,在130℃下減壓乾燥10小時,獲得乙烯-四環十二烯共聚物0.84 g。聚合活性為40.37 kg/mmol・hr,所獲得的乙烯-四環十二烯共聚物(構成單元(A):乙烯64莫耳%,構成單元(B):四環十二烯36莫耳%)的[η]為3.15(dl/g),Mw為1,290,000(g/mol),Mw/Mn為2.54。利用DSC測定而獲得的玻璃轉移點溫度為156℃,雙折射測定用膜的成形性為普通(膜的成形性:B)。雙折射為18.3 nm。將結果示於表1中。
比較例3
於充分進行了氮置換的內容積500 mL的玻璃製反應器中,裝入環己烷/己烷(9/1)混合溶液300 mL與四環十二烯5.3 g,藉由乙烯51升/hr使液相及氣相飽和。添加0.3 mmol的MMAO。加入0.000125 mmol的鈦化合物(2),加入硼酸鹽化合物(1)0.004 mmol並開始聚合。
以乙烯51升/hr連續地進行供給,在常壓下、50℃下進行10分鐘聚合。其後,添加少量的異丁醇,藉此使聚合停止。聚合結束後,將反應產物加入包含少量鹽酸的1.2升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶媒中,使聚合物析出。利用該溶媒進行清洗後,在130℃下減壓乾燥10小時,獲得乙烯-四環十二烯共聚物0.68 g。聚合活性為32.98 kg/mmol・hr,所獲得的乙烯-四環十二烯共聚物(構成單元(A):乙烯67莫耳%,構成單元(B):四環十二烯33莫耳%)的[η]為4.80(dl/g),Mw為3,520,000(g/mol),Mw/Mn為2.77。利用DSC測定而獲得的玻璃轉移點溫度為138℃,雙折射測定用膜的成形性為普通(膜的成形性:B)。雙折射為33.0 nm。將結果示於表1中。
[表1]
構成單元(A)的含量 (莫耳%) | 構成單元(B)的含量 (莫耳%) | [η] (dl/g) | Tg (℃) | Mw | Mn | Mw/Mn | 成形性 | 雙折射 (nm) | |
實施例1 | 56 | 44 | 0.47 | 186 | 119,000 | 48,000 | 2.48 | A | 0.2 |
實施例2 | 59 | 41 | 0.46 | 168 | 104,000 | 43,900 | 2.37 | A | 3.1 |
實施例3 | 63 | 37 | 0.53 | 150 | 114,000 | 47,000 | 2.43 | A | 7.7 |
比較例1 | 56 | 44 | 0.17 | 182 | 26,100 | 12,400 | 2.10 | D | 無法測定 |
比較例2 | 64 | 36 | 3.15 | 156 | 1,290,000 | 508,000 | 2.54 | B | 18.3 |
比較例3 | 67 | 33 | 4.80 | 138 | 3,520,000 | 1,270,000 | 2.77 | B | 33.0 |
本申請案主張以2022年3月11日提出申請的日本專利申請特願2022-037968號為基礎的優先權,並將其揭示的全部內容併入至本文中。
無
無
Claims (14)
- 一種環狀烯烴系共聚物,包含: 構成單元(A),由下述式(1)所表示的烯烴單體導出;以及 構成單元(B),由選自由下述式(2)所表示的環狀烯烴單體及下述式(3)所表示的環狀烯烴單體所組成的群組中的至少一種環狀烯烴單體導出, 在將所述環狀烯烴系共聚物中的所述構成單元(A)及所述構成單元(B)的合計含量設為100莫耳%時,所述構成單元(A)的含量為40莫耳%以上且70莫耳%以下,所述構成單元(B)的含量為30莫耳%以上且60莫耳%以下, 藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)為50,000以上且500,000以下, 玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上, 所述式(1)中,R 300表示氫原子或碳原子數1以上且28以下的直鏈狀或分支狀的烴基, 所述式(2)中,u為0或1,v為0或正整數,w為0或1,R 61~R 78以及R a1及R b1分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中,R 75~R 78可彼此鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,R 75與R 76或R 77與R 78可形成亞烷基, 所述式(3)中,x及d為0或1以上的整數,y及z為0、1或2,R 81~R 99分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中,R 89及R 90所鍵結的碳原子與R 93所鍵結的碳原子或R 91所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1以上且3以下的伸烷基而鍵結,在y=z=0時,R 95與R 92或R 95與R 99可彼此鍵結而形成單環或多環的芳香族環。
- 如請求項1所述的環狀烯烴系共聚物,其中,所述重量平均分子量(Mw)為50,000以上且150,000以下, 所述玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上且190℃以下。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物,其中,所述玻璃轉移溫度(Tg)為165℃以上。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物,其中,分子量分佈(Mw/Mn)為2.20以上且2.50以下。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物,其中,極限黏度η[dl/g](135℃十氫萘中)為0.60 dl/g以下。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物,其中,構成所述構成單元(B)的所述環狀烯烴單體包含選自由四環十二烯、降冰片烯及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種環狀烯烴單體。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物,其中,構成所述構成單元(A)的所述烯烴單體包含乙烯。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物,其中,製作包含所述環狀烯烴系共聚物的厚度為0.1 mm的壓製成形體,繼而,對所述壓製成形體進行單軸拉伸時,單軸拉伸後的所述壓製成形體的雙折射為10 nm以下。
- 一種環狀烯烴系共聚物組成物,包含如請求項1至8中任一項所述的環狀烯烴系共聚物。
- 如請求項1或2所述的環狀烯烴系共聚物或如請求項9所述的環狀烯烴系共聚物組成物,能夠用於光學零件。
- 一種成形體,包含如請求項1至8中任一項所述的環狀烯烴系共聚物、或如請求項9或10所述的環狀烯烴系共聚物組成物。
- 一種光學零件,包含如請求項11所述的成形體。
- 如請求項12所述的光學零件,其為頭戴式顯示器用透鏡。
- 一種光學零件的用途,所述光學零件為如請求項12所述的光學零件,且用於頭戴式顯示器用透鏡。
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2023
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- 2023-02-15 TW TW112105357A patent/TW202337939A/zh unknown
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WO2023171221A1 (ja) | 2023-09-14 |
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