KR102634482B1 - 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는 화학식 1로 표시되는 반복단위; 화학식 2로 표시되는 반복단위; 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수하다.
Description
본 발명은 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 특성, 내열성, 투명성 등이 우수하여, 구조 재료는 물론 광학 재료로서 각종 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판, 광섬유 등의 플라스틱 광학 제품 및 광학 필름에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 종래의 폴리카보네이트 수지는 고 광탄성률 및 저유동성 재료이기 때문에, 성형 시 분자 배향이나 잔류 응력에 수반되는 복굴절율이 크다는 문제점을 갖고 있다. 이를 해결하기 위하여, 광학 재료 성형 시, 유동성을 향상시키기 위해 분자량이 비교적 낮은 수지를 이용하고, 고온에서 성형함으로써 제품의 복굴절율을 저감시키는 방법이 실시되고 있으나, 이러한 방법도 복굴절율의 저감에 한계가 있다.
특히, 도광판에 적용되는 폴리카보네이트 수지의 경우, 도광판 사출 시 높은 복굴절율에 의해 고휘도 발현이 어려우며, 도광판의 고온, 고속 사출성형 시, 성형품(도광판)에 잔류된 응력에 의해 휘도 균일도가 낮게 형성될 우려가 있다. 또한, 디스플레이 화면이 커질수록 광원 및 각종 제어 부품에 의한 열 발생이 커져서 분자량이 작은 도광판의 경우 열에 의한 치수 변형 및 물성 저하가 나타날 수 있다.
따라서, 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0094366호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리에스테르카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 80 몰%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 20 내지 60 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 80 몰%일 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 20 내지 60 몰%일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 90 몰%일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 70 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 90 몰%일 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 70 몰%일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
5. 본 발명의 다른 관점은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물, 디안하이드로헥시톨, 방향족 탄산에스테르 화합물 및 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
6. 상기 5 구체예에서, 상기 디올 화합물 및 상기 디안하이드로헥시톨 100 몰% 중, 상기 디올 화합물의 함량은 40 내지 80 몰%일 수 있고, 상기 디안하이드로헥시톨의 함량은 20 내지 60 몰%일 수 있으며, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물 및 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 100 몰% 중, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물의 함량은 30 내지 90 몰%일 수 있고, 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트의 함량은 10 내지 70 몰%일 수 있다.
7. 상기 5 또는 6 구체예에서, 상기 반응은 150 내지 330℃에서 수행될 수 있다.
8. 본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
9. 상기 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 위상차 평가기로 측정한 3.2 mm 두께 사출성형 시편의 복굴절율이 130 내지 165%일 수 있다.
10. 상기 8 또는 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 하중 5 kg, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(VST)가 140 내지 170℃일 수 있다.
11. 상기 8 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서 사출성형한 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 시편에 대하여, 휘도 측정기로 측정한 휘도가 4,000 내지 20,000 cd/m2일 수 있다.
12. 상기 8 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따라 산출한 휘도 균일도가 80 내지 99%일 수 있다.
[식 1]
휘도 균일도(%) = (B / A) × 100
상기 식 1에서, A는 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서 사출성형한 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 시편에 대하여, 휘도 측정기로 임의의 10개 부위에서 측정한 휘도 중 최대치이고, B는 측정한 휘도 중 최소치이다.
13. 상기 8 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 320℃, 금형 온도 80℃, 사출압 300 MPa 및 사출속도 250 mm/s의 조건에서 너비 10 mm, 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 110 내지 400 mm일 수 있다.
본 발명은 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물; 디안하이드로헥시톨(dianhydrohexitol); 방향족 탄산에스테르 화합물; 및 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트(diphenyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DPCD);를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 디안하이드로헥시톨은 아이소소바이드(isosorbide), 아이소만나이드(isomannide), 아이소이다이드(isoidide) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 아이소소바이드를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 80 몰%, 예를 들면 50 내지 70 몰%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 20 내지 60 몰%, 예를 들면 30 내지 50 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 80 몰%, 예를 들면 50 내지 70 몰%일 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 20 내지 60 몰%, 예를 들면 30 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내열성, 성형성, 복굴절 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 90 몰%, 예를 들면 40 내지 80 몰%일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 70 몰%, 예를 들면 20 내지 60 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 90 몰%, 예를 들면 40 내지 80 몰%일 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 70 몰%, 예를 들면 20 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내열도, 휘도, 휘도 균일도, 성형성, 복굴절 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내열도, 휘도, 휘도 균일도, 성형성, 복굴절 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지는 상기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물; 상기 디안하이드로헥시톨; 상기 방향족 탄산에스테르 화합물; 및 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트;를 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 화합물 및 상기 디안하이드로헥시톨 100 몰% 중, 상기 디올 화합물의 함량은 40 내지 80 몰%, 예를 들면 50 내지 70 몰%일 수 있고, 상기 디안하이드로헥시톨의 함량은 20 내지 60 몰%, 예를 들면 30 내지 50 몰%일 수 있으며, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물 및 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 100 몰% 중, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물의 함량은 30 내지 90 몰%, 예를 들면 40 내지 80 몰%일 수 있고, 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트의 함량은 10 내지 70 몰%, 예를 들면 20 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르카보네이트 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물(성형품)의 내열도, 휘도, 휘도 균일도, 성형성, 복굴절 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 화합물 및 디안하이드로헥시톨과 상기 방향족 탄산에스테르 화합물 및 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트의 몰비(디올 화합물+디안하이드로헥시톨 : 방향족 탄산에스테르 화합물+디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트)는 1 : 0.85 내지 1 : 1.15, 예를 들면 1 : 0.95 내지 1 : 1.05일 수 있다. 상기 범위에서, 수율 및 중합도가 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응(에스테르 교환 반응)은 용융 중합법에 의한 것일 수 있다. 상기 반응은 150 내지 330℃, 예를 들면 160 내지 310℃, 구체적으로 190 내지 300℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 범위에서, 반응 속도가 빠르고, 부반응이 저감될 수 있다. 또한, 상기 반응은 상압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 100 torr 이하, 구체적으로 30 torr 이하, 더욱 구체적으로 1 torr 이하의 감압 조건에서 수행될 수 있으며, 온도 및 압력을 달리하여 단계별로 진행될 수 있다. 상기 반응은 10분 이상, 예를 들면 15분 내지 24시간, 구체적으로 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 반응 속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 상기 단량체 혼합물에 대하여, 40 내지 600 ppb(중량 기준), 예를 들면 60 내지 400 ppb일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지 외에 충전제, 난연제, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 안료, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 충전제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 충전제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 예를 들면 0.001 내지 40 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 270℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 위상차 평가기(제조사: Photonic Lattice社, 장치명: PA-110L)로 측정한 3.2 mm 두께 사출성형 시편의 복굴절율이 130 내지 165%, 예를 들면 150 내지 164%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 하중 5 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(VST)가 140 내지 170℃, 예를 들면 150 내지 165℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서, 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 사출성형 시편에 대하여, 휘도 측정기(제조사: Topcon社, 장치명: BM-7) 측정한 휘도가 4,000 내지 20,000 cd/m2, 예를 들면 4,500 내지 15,000 cd/m2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따라 산출한 휘도 균일도가 80 내지 99%, 예를 들면 85 내지 95%일 수 있다.
[식 1]
휘도 균일도(%) = (B / A) × 100
상기 식 1에서, A는 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서, 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 사출성형 시편에 대하여, 휘도 측정기(제조사: Topcon社, 장치명: BM-7)를 사용하여 임의의 10개 부위에서 측정한 휘도 중 최대치이고, B는 측정한 휘도 중 최소치이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 320℃, 금형 온도 80℃, 사출압 300 MPa 및 사출속도 250 mm/s의 조건에서 너비 10 mm, 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 110 내지 400 mm, 예를 들면 120 내지 300 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수한 것으로서, 각종 렌즈, 프리즘, 도광판, 광디스크 기판, 광섬유, 광학 필름 등 광학 재료로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, (A) 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(BHEPE), (B) 아이소소바이드, (C) 디페닐 카보네이트(DPC) 및 (D) 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트(DPCD)와 촉매로서 KOH 160 ppb(반응 혼합물 중량 기준)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 200℃로 올리고 6시간 동안 반응시킨 후, 반응기의 온도를 230℃로 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 290℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr로 낮춰 1시간 동안 유지하여 용융 상태의 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지를 L/D=36, Φ=32인 이축 압출기에서 270℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리에스테르카보네이트 수지를 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후, 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)에서 성형 온도 310℃, 금형 온도 65℃ 조건으로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 복굴절율(단위: %): 위상차 평가기(제조사: Photonic Lattice社, 장치명: PA-110L)로 3.2 mm 두께 사출성형 시편의 복굴절율을 측정하였다.
(2) 열변형 온도(단위: ℃): ASTM D648에 의거하여, 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 사출성형 시편의 열변형 온도(HDT)를 측정하였다.
(3) 휘도(단위: cd/m2): 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서 사출성형한 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 시편에 대하여, 휘도 측정기(제조사: Topcon社, 장치명: BM-7)로 측정각 0.2° 및 측정거리 500 mm 조건에서 휘도를 측정하였다.
(4) 휘도 균일도(단위: %): 하기 식 1에 따라 휘도 균일도를 산출하였다.
[식 1]
휘도 균일도(%) = (B / A) × 100
상기 식 1에서, A는 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서, 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 사출성형 시편에 대하여, 휘도 측정기(제조사: Topcon사, 장치명: BM-7A)로 임의의 10개 부위에서 측정한 휘도 중 최대치이고, B는 측정한 휘도 중 최소치이다.
(5) 성형성 평가: 성형 온도 320℃, 금형 온도 80℃, 사출압 300 MPa 및 사출속도 250 mm/s의 조건에서 너비 10 mm, 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출성형 후, 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이(단위: mm)를 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| (A) (몰%) | 50 | 60 | 70 | 60 | 60 | - | 100 | 60 | 60 |
| (B) (몰%) | 50 | 40 | 30 | 40 | 40 | 100 | - | 40 | 40 |
| (C) (몰%) | 60 | 60 | 60 | 40 | 80 | 60 | 60 | - | 100 |
| (D) (몰%) | 40 | 40 | 40 | 60 | 20 | 40 | 40 | 100 | - |
| 복굴절율 | 159 | 156 | 157 | 150 | 164 | 212 | 185 | 169 | 175 |
| 열변형 온도 | 156 | 153 | 152 | 150 | 155 | 172 | 162 | 130 | 167 |
| 휘도 | 4,570 | 4,600 | 4,550 | 4,650 | 4,520 | 2,050 | 3,900 | 3,430 | 3,090 |
| 휘도 균일도 | 88 | 87 | 86 | 88 | 88 | 55 | 79 | 72 | 64 |
| 스파이럴 플로우 길이 | 125 | 130 | 135 | 140 | 120 | 55 | 75 | 210 | 65 |
* (A) 및 (B)의 몰%: (A) 및 (B) 100 몰%에 대한 몰%, (C) 및 (D)의 몰%: (C) 및 (D) 100 몰%에 대한 몰%
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지 및 열가소성 수지 조성물(성형품)은 낮은 복굴절율을 가지며, 내열성, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 디올 화합물(BHEPE)을 적용하지 않은 비교예 1의 경우, 복굴절율이 높고, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 저하됨을 알 수 있고, 디안하이드로헥시톨(아이소소바이드)을 적용하지 않은 비교예 2의 경우, 복굴절율이 높고, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 방향족 탄산에스테르 화합물(DPC)을 적용하지 않은 비교예 3의 경우, 복굴절율이 높고, 내열성, 휘도, 휘도 균일도 등이 저하됨을 알 수 있고, 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 적용하지 않은 비교예 4의 경우, 복굴절율이 높고, 휘도, 휘도 균일도, 성형성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위;
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및
하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 80 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 20 내지 60 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 80 몰%이고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 20 내지 60 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 90 몰%이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 70 몰%이며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 100 몰% 중, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 30 내지 90 몰%이고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 70 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
- 하기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물, 디안하이드로헥시톨, 방향족 탄산에스테르 화합물 및 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지 제조방법:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제5항에 있어서, 상기 디올 화합물 및 상기 디안하이드로헥시톨 100 몰% 중, 상기 디올 화합물의 함량은 40 내지 80 몰%이고, 상기 디안하이드로헥시톨의 함량은 20 내지 60 몰%이며, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물 및 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 100 몰% 중, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물의 함량은 30 내지 90 몰%이고, 상기 디페닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트의 함량은 10 내지 70 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 반응은 150 내지 330℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물은 위상차 평가기로 측정한 3.2 mm 두께 사출성형 시편의 복굴절율이 130 내지 165%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 하중 5 kg, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(VST)가 140 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서 사출성형한 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 시편에 대하여, 휘도 측정기로 측정한 휘도가 4,000 내지 20,000 cd/m2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따라 산출한 휘도 균일도가 80 내지 99%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 1]
휘도 균일도(%) = (B / A) × 100
상기 식 1에서, A는 성형 온도 350℃, 금형 온도 95℃, 사출압 500 MPa 및 사출속도 800 mm/s의 조건에서 사출성형한 직경 3.2 inch, 두께 0.47 mm의 시편에 대하여, 휘도 측정기로 임의의 10개 부위에서 측정한 휘도 중 최대치이고, B는 측정한 휘도 중 최소치이다.
- 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 320℃, 금형 온도 80℃, 사출압 300 MPa 및 사출속도 250 mm/s의 조건에서 너비 10 mm, 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 110 내지 400 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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| KR101995907B1 (ko) * | 2013-07-24 | 2019-07-03 | 에스케이케미칼 주식회사 | 고내열 고투명 폴리카보네이트 에스테르 및 그 제조방법 |
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| KR102200887B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2021-01-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 충격강도가 개선된 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR20200047079A (ko) * | 2018-10-26 | 2020-05-07 | 에스케이케미칼 주식회사 | 중합 조성물, 및 코폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법 |
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2020
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Patent Citations (2)
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