KR20180079065A - 내후성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

내후성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00019

상기 화학식 1은, 상세한 설명에 정의된 바와 같다.
[화학식 2]
Figure pat00020

상기 화학식 2는, 상세한 설명에 정의된 바와 같다.

Description

내후성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 {COPOLYMERIZED POLYCARBONATE RESIN HAVING EXCELLENT WEATHER RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내후성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성 등이 우수한 대표적인 열가소성 수지로서, 전기/전자 제품, 사무기기 및 자동차 부품 소재 등 여러 용도에 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 폴리카보네이트 수지는 자외선 조사시 장기 내후성이 취약하여, 폴리카보네이트의 황변 및 분해에 의한 물성 저하가 발생하게 된다. 이러한 자외선 조사시 상기 폴리카보네이트 수지의 장기 내후성을 확보하기 위해, 단분자 내후 첨가제를 처방하여 내후성을 발현하는 방법이 있으나, 성형 시 상기 단분자 내후 첨가제의 분해에 의한 가스발생과 내후성 저하가 발생하며, 자외선에 장기 노출시 내후 첨가제가 폴리카보네이트 밖으로 빠져나가 장기 내후성이 발현되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 배경기술은 한국특허공보 제10-0836363호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성 및 내충격성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성, 내열성 및 성형성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정에서 가스 발생을 방지하여 친환경성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, *는 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, *는 결합 부위를 나타낸다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 99.9 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 함량은 0.1 내지 60 몰%일 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1 내지 20:1일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 고유점도가 0.1 내지 3.0 dl/g일 수 있다.
한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 80 내지 100 kJ/m2일 수 있으며, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지로 제조된 시편에 대하여, ASTM D1925에 의거하여 0.72W/m2의 광을 조사하고 28일 후 측정한 황색지수 변화(YI)가 2.0 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함한다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기이고, 상기 R6은 수소 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
한 구체예에서 상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 70 내지 99.9 몰부 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 내지 30 몰부를 반응할 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1 내지 70:1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품은 투명성, 내충격성, 내열성 및 성형성이 우수하며, 제조시 가스 발생을 방지하여 친환경성이 우수하며, 장기 내후성이 우수하여, 장기 사용에 따른 폴리카보네이트의 황변 및 물성 저하 효과가 우수하여, 조명 하우징 등의 전기/전자 제품에 사용될 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
또한 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴산”은 “아크릴산” 및 “메타아크릴산”의 총칭으로, 명칭 중에 “메타”를 지니는 화합물과 “메타”를 지니지 않는 화합물을 총칭하는 것으로 정의하도록 한다.
공중합 폴리카보네이트 수지
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위;를 포함하는 랜덤 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, *는 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, *는 결합 부위를 나타낸다.
한 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, (방향족) 디올 화합물과 디아릴카보네이트 등의 탄산 에스테르 화합물(카보네이트 전구체)이 에스테르 교환 반응하여 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 단위, 하기 화학식 1-3로 표시되는 단위 및 이들의 조합 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1, 1-2 및 1-3에서, 상기 R1, R2, a, b 및 *는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한 구체예에서 상기 화학식 2로 표시되는 단위는 (방향족) 디올 화합물, 디아릴카보네이트 등의 탄산 에스테르 화합물(카보네이트 전구체) 및 하이드록시 벤조산 화합물이 반응하여 형성된 것일 수 있다.
상기 하이드록시 벤조산 화합물로는 p-하이드록시벤조산, p-포밀옥시벤조산, p-아세톡시벤조산, p-프로피오닐옥시벤조산, 페닐 p-하이드록시벤조에이트, 톨릴 p-하이드록시벤조에이트, β-나프틸, 페닐 p-아세톡시벤조에이트 및 톨릴 p-아세톡시벤조에이트 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 99.9 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 함량은 0.1 내지 60 몰% 일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리카보네이트 수지의 장기 내후성이 우수하면서, 내열성, 투명성, 내충격성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1 내지 20:1 일 수 있다. 상기 중량비로 포함시 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 장기 내후성이 우수하면서, 내열성, 투명성, 내충격성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 성형성 및 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 15,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 고유점도(intrinsic viscosity)가 0.1 내지 3.0 dl/g 일 수 있다. 한 구체예에서 상기 고유점도는, 테트라히드로퓨란(THF) 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 25에서 측정한 것일 수 있다. 예를 들면 0.3 내지 2.0 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 성형성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 80 내지 100 kJ/m2, 예를 들면 90 내지 100 kJ/m2일 수 있으며, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지로 제조된 시편에 대하여, ASTM D1925에 의거하여 0.72W/m2의 광을 조사하고 28일 후 측정한 황색지수 변화(YI)가 2.0 이하, 예를 들면, 1.0 내지 1.5일 수 있다.
공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함한다:
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기이고, 상기 R6은 수소 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
한 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물로는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조 시 사용되는 디알킬카보네이트, 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물로는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조 시 사용되는 디올 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 디올 화합물로서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도 내에서 지방족 디올 화합물, 상기 화학식 4의 디올 화합물을 제외한 방향족 디올 화합물 등의 다른 디올 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올 화합물로는 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헵탄디올, 1,3-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1,3-시클로옥탄디올, 1,4-시클로옥탄디올, 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 상기 방향족 디올 화합물로는 히드로퀴논, 레조시놀 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 p-하이드록시벤조산, p-포밀옥시벤조산, p-아세톡시벤조산, p-프로피오닐옥시벤조산, 페닐 p-하이드록시벤조에이트, 톨릴 p-하이드록시벤조에이트, β-나프틸, 페닐 p-아세톡시벤조에이트 및 톨릴 p-아세톡시벤조에이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 적용시, 자외선 조사시 자외선 흡광이 가능하여 장기 내후성이 우수하며, 폴리카보네이트 제조시 물성 저하를 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 70 내지 99.9 몰부 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.1 내지 30 몰부를 반응하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 70 몰부 미만으로 반응시 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 내충격성이 저하되며, 99.9 몰부를 초과하여 반응시 장기 내후성이 저하될 수 있다. 예를 들면 75 내지 95 몰부 반응할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.1 몰부 미만으로 반응시 장기 내후성이 저하되며, 30 몰부를 초과하여 반응시 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 내충격성이 저하될 수 있다. 예를 들면 5~25 몰부 반응할 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 4로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1 내지 70:1일 수 있다. 상기 몰비에서 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 유동성, 내충격성 및 내후성이 우수할 수 있다. 예를 들면 4:1 내지 20:1일 수 있다.
한 구체예에서 상기 하기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 용융 중합하여 중합물을 제조할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 반응(에스테르 교환 반응)은 150 내지 350℃, 예를 들면 160 내지 330℃의 온도 조건 및 상압 또는 감압 하, 예를 들면 100 torr 이하, 구체적으로 30 torr 이하, 더욱 구체적으로 1 torr 이하의 감압 조건에서, 10분 내지 24 시간, 예를 들면 30분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 반응 속도 및 부반응 감소에 있어 바람직할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 상기 디올 화합물에 대하여, 40 내지 600 ppb(1 중량 기준), 예를 들면 60 내지 400 ppb일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
공중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품은 투명성, 내충격성, 내열성 및 성형성이 우수하고, 제조시 가스 발생을 방지하여 친환경성이 우수하며, 장기 내후성이 우수하여, 장기 사용에 따른 폴리카보네이트의 황변 및 물성 저하 효과가 우수하여, 조명 하우징 등의 전기/전자 제품에 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있고, 상기 성형품 제조 시, 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 성형 시, 상기 폴리카보네이트 수지 외에 충전제, 난연제, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 안료, 이들의 조합 등의 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 충전제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 충전제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 규회석, 유리 섬유, 휘스커, 실리카, 마이카, 현무암 섬유, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제의 함량은 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 40 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 및 비교예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 디페닐 카보네이트(DPC)를 사용하였다.
(B) 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA)을 사용하였다.
(C) 페닐 p-하이드록시 벤조에이트를 사용하였다.
(D) 내후안정제로 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol)을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~5
하기 표 1의 성분 및 함량과, KOH 200 ppb(BPA 1 중량 대비)를 반응기에 넣고, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 그 다음에, 250 내지 350℃, 0.5 torr의 조건에서 8시간 동안 반응시켜 용융 상태의 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 그 다음에, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 및 고유점도를 GPC(gel permeation chromatography) 등으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 L/D=36, Φ=45mm인 이축 압출기에서 240℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)를 이용하여 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단위: 몰부 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A) 100 100 100 100 100 100 - 100
(B) 95 90 80 60 40 100 100 100
(C) 5 10 20 40 60 - 100 -
(D) - - - - - - - 0.3
(C):(B) 몰비 1:19 1:9 1:4 1:1.5 1:0.67 - 1:1 -
중량평균분자량 (g/mol) 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000 25000
고유점도 (dl/g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
분자량 저하
(kg/mol)		 0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 1.5 1 2.5
Izod 충격강도
(kJ/m2)		 98 98 90 60 40 98 20 80
Gas 발생 여부 X X X X ○ ○ X ◎
내후성 1.5 1.5 1.5 1.2 1.0 3.5 1.0 3.5
비교예 6 내지 9
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, (E) 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지(제조사: Teijin, 제품명: PANLITE L-1250WP, 중량평균분자량: 25,000 g/mol), (F) 분지형 폴리카보네이트 수지(제조사: LG화학, 제품명: LUPOY 1600-3), (G) 내후안정제(제조사: BASF, 제품명: Tinuvin 329), 및 (H) 충격 보강제(불소계 화합물, 제조사: Han Nano Tech, 제품명: FS-200)을 혼합하고, L/D=36, Φ=45mm인 이축 압출기에서 240℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)를 이용하여 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
단위: 중량부 비교예
6 7 8 9
(E) 100 50 100 100
(F) - 50 - -
(G) - 35 20 70
(H) 1 - - -
중량평균분자량
(g/mol)		 25000 25000 25000 25000
고유점도
(dl/g)		 0.5 0.5 0.5 0.5
분자량 저하
(kg/mol)		 0.3 0.3 0.4 0.5
Izod 충격강도
(kJ/m2)		 75 60 70 55
Gas 발생 여부 X ◎ ◎ ◎
내후성 3.5 2.5 3.0 1.5
물성 평가 방법
(1) 분자량 저하(kg/mol): 펠렛 형태의 실시예 및 비교예를 사출기에 투입하고, 340℃ 온도 조건에서 3분 체류 후 사출하여 두께 2.5mm의 시편을 제조하였다. 이때, 상기 실시예 및 비교예 펠렛과, 이를 이용하여 사출된 시편을 각각 Eluent solvent Methylene chloride 0.5wt% solution을 이용하여 샘플링하여, Spectra사 GPC를 사용하여 사출 전/후의 중량평균분자량 차이(ΔMw)를 측정하였다.
(2) Izod 충격강도(kJ/m2): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 가스 발생 여부: 펠렛 형태의 실시예 및 비교예를 사출기에 투입하고, 340℃ 온도 조건에서 3분 체류 후 두께 2.5mm의 시편 사출시, 사출된 시편 표면의 가스 발생 여부를 육안으로 관찰하여, 가스가 많이 발생하면 ◎, 가스가 약간 발생하면 ○, 발생하지 않으면 X로 판정하였다.
(4) 내후성(YI): ASTM D1925에 의거하여 0.72W/m2의 광을 조사하고 28일 후 측정한 황색지수 변화(YI)를 측정하였다.
상기 표 1 및 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명 실시예 1 내지 3의 공중합 폴리카보네이트 수지는 본 발명을 벗어난 비교예 1 내지 5에 비해 분자량 저하가 적었고, 사출 시편 제조시 가스가 발생하지 않았으며, 내충격성 및 내후성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA)(화학식 4 화합물) 및 페닐 p-하이드록시 벤조에이트(화학식 5 화합물) 함량을 벗어난 비교예 1 및 2의 경우, 상기 실시예 1 내지 3 보다 분자량 저하량이 증가하였고, 충격강도 및 내후성이 감소하였으며, 폴리카보네이트 수지 제조시 유해 가스가 발생함을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 페닐 p-하이드록시 벤조에이트를 적용하지 않은 비교예 3의 경우, 내후성이 저하되었으며, 디페닐 카보네이트(화학식 3 화합물)을 적용하지 않은 비교예 4의 경우, 내충격성이 저하되었고, 내후안정제로 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 적용한 비교예 5의 경우, 분자량 저하량이 증가하였으며, 용융 중합시 내후안정제 성분이 휘발하여, 내후성이 저하되었고, 제조시 가스 발생량이 증가함을 알 수 있었다.
또한, 일반적인 폴리카보네이트 수지를 적용한 비교예 6의 경우, 내후성 및 내충격성이 저하되었고, 일반적인 내후안정제를 적용한 비교예 7 내지 9의 경우, 내후성 확보를 위해 과량의 내후안정제가 요구되며, 제조시 가스가 발생하였고, 내충격성이 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, *는 결합 부위를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서, *는 결합 부위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 40 내지 99.9 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 함량은 0.1 내지 60 몰%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 고유점도가 0.1 내지 3.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 80 내지 100 kJ/m2 이며,
    상기 공중합 폴리카보네이트 수지로 제조된 시편에 대하여, ASTM D1925에 의거하여 0.72 W/m2의 광을 조사하고 28일 후 측정한 황색지수 변화(YI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지.
  7. 하기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    상기 화학식 4에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2- 이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    [화학식 5]
    Figure pat00018

    상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기이고, 상기 R6은 수소 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 에스테르 화합물 100 몰부에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 70 내지 99.9 몰부 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 0.1 내지 30 몰부를 반응하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1 내지 70:1인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 성형품.
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