JP2007525586A - 液晶ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

液晶ポリカーボネート及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

（ａ）活性化ジアリールカーボネート、（ｂ）レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン（特に２，６、１，５及び２，７異性体を含む）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）の中から選択される２種以上の芳香族ジオール、並びに（ｃ）任意には最大量１０モル％のビスフェノールＡを含む反応混合物を調製し、溶融エステル交換反応で反応混合物を処理して液晶ポリカーボネートを製造することで、液晶ポリカーボネートが製造される。生成組成物は、カーボネート結合用の供与体部分としてジフェニルカーボネートを使用して製造される組成物と同じ総合特性を有するが、活性化ジアリールカーボネートから導かれる中間残基又は末端封鎖残基の組込みが限定されているので分析的に識別できる。
【選択図】 図１

Description

本願は、液晶ポリカーボネート及びかかる材料の製造方法に関する。
液晶材料は、液体状態で異方性（即ち、規則的な分子配列）を示す材料である。ポリマー材料の場合、液体状態は一般にポリマーが整列している融液であるが、整列が溶解状態で起こる若干のリオトロピックポリマーも知られている。液晶ポリマーの商業的用途のほとんどは、ポリエステル又はポリアミド（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））に基づいている。
米国特許第４，８３１，１０５号は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とメチルヒドロキノン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルの混合物との溶融エステル交換で製造される液晶ポリカーボネートを記載している。米国特許第５，１０２，９７５号は、ＤＰＣと４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの混合物との溶融エステル交換で製造される液晶ポリカーボネートを記載している。これらの液晶ポリカーボネートは、高い耐熱性、顕著な寸法安定性及び優れた耐溶剤性のため、成形組成物として使用するのに望ましい性質を有する。しかし、これらの材料の製造方法が難しいことが、実質的な商業開発を妨げていた。したがって、液晶ポリカーボネートを製造するための一層容易な改良方法に対するニーズが存在している。本願はかかる方法を提供し、さらにこの方法で製造される組成物を提供する。
米国特許第４，８３１，１０５号公報 米国特許第５，１０２，９７５号公報 米国特許出願公開第２００３／０１４９２２３号公報 ＫＲＩＣＨＥＬＤＯＲＦ ＥＴ ＡＬ．，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ，１：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ） ｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，Ｐａｇｅ（ｓ） ３８３−３８６，Ｖｏｌｕｍｅ １０，Ｎｕｍｂｅｒ ８ ＫＲＩＣＨＥＬＤＯＲＦ ＥＴ ＡＬ．，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎｉｃ Ａｃｉｄ，３．Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ４，４′−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｄｉｐｈｅｎｏｌｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９０，Ｐａｇｅ（ｓ） ２６５６−２６６６，Ｖｏｌｕｍｅ ２３，Ｎｕｍｂｅｒ １０ ＳＵＮ ＥＴ ＡＬ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ．II．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｕｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，Ｐａｇｅ（ｓ） ２２３７−２２４３，Ｖｏｌｕｍｅ ３１，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． ＳＵＮ ＥＴ ＡＬ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ．III．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｕｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，Ｐａｇｅ（ｓ） ２７１１−２７１９，Ｖｏｌｕｍｅ ３１，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． ＳＵＮ ＥＴ ＡＬ．，Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ VI．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｕｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｏｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９７，Ｐａｇｅ（ｓ） ２５−３２，Ｖｏｌｕｍｅ ２９，Ｎｕｍｂｅｒ １
本発明に従えば、
（ａ）活性化ジアリールカーボネート、
（ｂ）レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン（特に２，６、１，５及び２，７異性体を含む）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）からなる群から選択される２種以上の芳香族ジオール、並びに
（ｃ）任意には最大量１０モル％のビスフェノールＡ
を含む反応混合物を調製する段階、並びに
溶融エステル交換反応で反応混合物を処理して液晶ポリカーボネートを製造する段階
を含んでなる方法によって液晶ポリカーボネートが製造される。
本発明はさらに、この方法で製造される組成物を提供する。これらの組成物はカーボネート結合用の供与体部分としてＤＰＣを使用して製造される組成物と同じ総合特性を有するが、活性化ジアリールカーボネートから導かれるエステルカーボネート残基の組込みが限定されているので分析的に識別できる。かくして本願は、
レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン（特に２，６、１，５及び２，７異性体を含む）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）からなる群から選択される２種以上の芳香族ジオールの残基、並びに
活性化ジアリールカーボネートから導かれる残基
を含んでなる液晶ポリカーボネート組成物にも関する。
図面の簡単な説明
図１は、本発明に係る組成物中におけるエステルカーボネート残基の生成を示す。
図２は、８０℃のテトラクロロエタン−ｄ２中における６５／３５ ＭｅＨＱ／ＢＰコポリマーの１１０〜１７０ｐｐｍ範囲内の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
図３は、８０℃のテトラクロロエタン−ｄ２中における６５／３５ ＭｅＨＱ／ＢＰコポリマーの１４０〜１１５ｐｐｍ範囲内の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
本願の明細書及び特許請求の範囲中の数値、特にポリマー組成物に関する数値は、異なる特性の個別ポリマーを含み得る組成物についての平均値を表す。さらに、かかる数値は、同じ有効数字桁数に換算した場合に同一となる数値、及びその値を求めるために本願で使用する測定技術の実験誤差未満だけ記載の値と異なる数値も包含するものと理解すべきである。
本願の明細書及び特許請求の範囲中で使用する「液晶ポリカーボネート」という用語は、カーボネート残基を介して結合された２種以上の芳香族ジオールから導かれる残基を有するポリマーをいう。組成物は、（例えば、直交偏光子の下でホットステージ顕微鏡を用いる）融液中での複屈折の観測、ポリマーストランドのフィブリル化の観測、及び／又は生成物表面での乳光の観測によって液晶ポリマーと認めることができる。
本発明で使用する「活性化カーボネートを表す構造単位」という用語は、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）のような活性化カーボネートのフラグメントを組み込むことで生じるコポリカーボネート中の内部「キンク」又は末端基を意味する。
液晶ポリマーの重要な特性には、その熱的性質がある。熱的性質の評価に際しては、下記のパラメーターを測定することができる。
固体から液晶への転移温度であるＴｍ（融解温度）。ただ１つの平面内での秩序状態（ネマチック状態）を示す液晶を記述する際には、これはＴｓ−ｎ（固体からネマチック状態への転移が起こる温度）と同一であると見なすことができる。
一般に（例えば）２０℃／分の速度での走査温度変化を用いて測定されるＴｃ（結晶化温度）。
Ｔｍ−Ｔｃ。Ｔｍ−Ｔｃは、ナイロン又はＰＢＴのような通常の結晶性材料における結晶化速度の急速結晶化材料であるＰＢＴは、（２０℃／分での下方走査に際して）約４０℃のＴｍ−Ｔｃを有する。液晶ポリマーに関しては、この結晶化速度はそれほど重要でない。しかし、ある種の用途にとっては７５℃未満（例えば、６０℃未満）のＴｍ−Ｔｃ値を有するのが望ましい場合がある。
本発明に従えば、
（ａ）活性化ジアリールカーボネート、
（ｂ）レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン（特に２，６、１，５及び２，７異性体を含む）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）からなる群から選択される２種以上の芳香族ジオール、並びに
（ｃ）任意には最大量１０モル％のビスフェノールＡ
を含む反応混合物を調製する段階、並びに
溶融エステル交換反応で反応混合物を処理して液晶ポリカーボネートを製造する段階
を含んでなる方法によって液晶ポリカーボネートが製造される。
反応混合物を調製する段階は、若干の方法のいずれかで実施できる。反応混合物中に含めるべき反応体を予め溶融してから混合物することができ、或いはこれらを固体状態（例えば、ペレット又は粉末状態）で混合してから溶融することができ、或いはこれらの組合せを使用することができる。エステル交換反応での反応混合物の処理中に反応体を反応混合物に添加することも、本発明の技術的範囲から逸脱せずに実施できる。
本発明で使用する「活性化ジアリールカーボネート」という用語は、エステル交換反応に対してジフェニルカーボネートより反応性の高いジアリールカーボネートとして定義される。かかる活性化ジアリールカーボネートは、通例、下記の式（III）を有する。
式中、Ａｒは６〜３０の炭素原子を有する置換芳香族基である。好ましい活性化カーボネートは、下記のさらに具体的な一般式（IV）を有する。
式中、Ｑ及びＱ′は各々独立に活性化基である。Ａ及びＡ′は、置換基Ｑ及びＱ′がカーボネート基に結合した環上に存在することを条件にして、各々独立に芳香環又はナフタレンのような複合環である。芳香環はその置換基の数及び位置に応じて同一のもの又は異なるものであってよく、ａ及びａ′は０からそれぞれ芳香環Ａ及びＡ′上に存在する置換可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であり、ａ＋ａ′≧１である。好ましい実施形態では、置換基はカーボネート基に対する２つのオルト位及び／又はカーボネート基に対するパラ位に位置している。Ｒ及びＲ′は各々独立に、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ又はハロゲンのような置換基であり、或いは一緒になってシクロアルキル又はスピロのような基を形成し得る。数ｂは０から（芳香環Ａ上の置換可能な水素原子の数）−（数ａ）に等しい最大値までの整数であり、数ｂ′は０から（芳香環Ａ′上の置換可能な水素原子の数）−（数ａ′）に等しい最大値までの整数である。芳香環上のＲ及びＲ′置換基の数、種類及び位置は、活性化基及び不活性化基の総合効果がジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートを生じるようなものでない限り、特に限定されない。実際、ただ１つの置換基が単独でカーボネートに対して不活性化効果を及ぼすこともあるが、非常に強力な活性化基でこれに打ち勝つことも可能である。
活性化基Ｑ及びＱ′の非限定的な例は、下記に示す構造を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基及びイミン基である。
式中、
Ｘ＝ハロゲン又はＮＯ２
Ｚ＝Ｏ、Ｎ
Ｍ＝Ｎ−ジアルキル、アルキル、
Ｒ２＝（ｎ＝１のときに）アルキル又はアリール
ｎ＝０又は１
活性化カーボネートの非限定的な具体例には、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがある。Ａ及びＡ′上の置換基の数及び種類が異なるこれらの構造の非対称的な組合せも、本発明で使用することが可能である。活性化カーボネートに関する好ましい構造は、次式の構造（Ｘ）を有するエステル置換ジアリールカーボネートである。
式中、Ｒ１２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ１３は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｃは各々独立に０〜４の整数である。置換基ＣＯ２Ｒ１２の１以上は、好ましくは式（Ｘ）のカーボネート基に対してオルト位に結合している。
好ましいエステル置換ジアリールカーボネートの例には、特に限定されないが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）（ＢＭＳＣ又はビス（ｏ−メトキシカルボニル）カーボネートとしても知られる）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル−４−クロロサリチル）カーボネートなどがある。通例、分子量が低くて蒸気圧が高い点で、ビス（メチルサリチル）カーボネートが溶融ポリカーボネートの合成で使用するのに好ましい。
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合、活性化カーボネートを生じないと予想される非活性化基の若干の非限定的な例は、アルキル基、シクロアルキル基及びシアノ基である。非活性化カーボネートの若干の非限定的な具体例は、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートである。これらの構造の非対称的な組合せも、非活性化カーボネートを生じると予想される。
１つのアリール基が活性化されていると共に、１つのアリール基が不活性化又は脱活性化されている非対称的なジアリールカーボネートも、活性化基が該ジアリールカーボネートにジフェニルカーボネートよりなお高い反応性を付与するならば、本発明で有用である。
あるジアリールカーボネートが活性化されるかされないかを判定するための一方法は、あるジアリールカーボネートとｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールのようなフェノールとの間でモデルエステル交換反応を実施（し、同一条件下でジアリールカーボネートの反応性をジフェニルカーボネートの反応性と比較）するである。このフェノールが好ましいのは、それがただ１つの反応部位を有し、低い揮発性を有し、ビスフェノールＡに類似した反応性を有するからである。モデルエステル交換反応は、通常は水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換触媒の存在下において、あるジアリールカーボネート及びｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールの融点より高い温度で実施される。エステル交換触媒の好ましい濃度は、フェノール又はシアリールカーボネートのモル数を基準にして約０．００１モル％である。また、好ましい反応温度は２００℃である。しかし、好都合な反応速度を得るため、条件及び触媒濃度の選択は反応体の反応性及び反応体の融点に応じて調整できる。反応温度に対する唯一の制約は、その温度が反応体の分解温度より低くなければならないことである。
反応温度が反応体を揮発させて反応体のモルバランスに影響を及ぼす場合には、封管が使用できる。反応体の平衡濃度の測定は、反応の進行中に反応混合物の試料を採取し、次いでＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）のような当業者に公知の検出方法を用いて反応混合物を分析することで行う。成分の酸化を回避するため、反応は適宜に不活性雰囲気（例えば、窒素）の下で実施する。反応器から試料を取り出した後に反応が継続しないよう、適宜に注意を払う。これは、揮発性成分の除去によって平衡がシフトし、反応混合物の組成が変化することがあるからである。これは、例えば氷浴中に浸すことで試料を手早く冷却すると共に、ＨＰＬＣ溶媒系の水相中に酢酸のような反応停止酸を使用することで達成される。反応混合物を冷却することに加え、反応混合物中に反応停止酸を直接導入することが望ましい場合もある。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の酢酸の好ましい濃度は０．０５モル％である。平衡定数は、平衡に達したときの反応体及び生成物の濃度から求められる。反応混合物の試料採取に際して反応混合物中の成分の濃度がほとんど又は全く変化しない一点に達した場合、平衡に達したものと考える。平衡定数は、当業者に公知の方法により、平衡時における生成物の濃度と濃度との比として求めることができる。１を超える相対平衡定数（Ｋ（ジアリールカーボネート）／Ｋ（ジフェニルカーボネート））を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートより高い反応性を有すると見なされ、活性化カーボネートである。他方、１以下の平衡定数を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同じ反応性又はそれより低い反応性を有すると見なされ、活性化されていないと見なさる。一般に、エステル交換反応を実施する場合には、ジフェニルカーボネートに比べて反応性が高いか又は非常に高い活性化カーボネートを使用することが好ましい。好ましいのは、ジフェニルカーボネートの平衡定数の１００倍以上、さらに好ましくは１０００倍以上の平衡定数を有する活性化カーボネートである。
活性化ジアリールカーボネートに加えて、本発明の方法で調製される反応混合物は２種以上の芳香族ジオールも含んでいる。好適な芳香族ジオールは、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン（特に２，６、１，５及び２，７異性体を含む）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）のような、概して平らな分子である。２種以上の芳香族ジオールの存在が必要な理由は、この種の個々のジオールのホモポリカーボネートは実用的な加工のためには高すぎる融点を有するポリマーを与えることにある。このような高い融点（例えば、３７０℃を超える融点）を回避するには、ただ１種のモノマーがモノマー全体の８０モル％を超えないこと、好ましくは７０モル％以下をなすことが望ましい。芳香族ジオールの具体的な組合せには、特に限定されないが、
レゾルシノールと４，４′−ビフェノール、
レゾルシノールとヒドロキノン、
レゾルシノールとメチルヒドロキノン、
４，４′−ビフェノールとヒドロキノン、
４，４′−ビフェノールとメチルヒドロキノン、
４，４′−ビフェノールと４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、
ヒドロキノンと４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、
メチルヒドロキノンとヒドロキノン、
４，４′−ビフェノールとヒドロキノンとメチルヒドロキノン、
４，４′−ビフェノールとヒドロキノンと４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、
４，４′−ビフェノールとヒドロキノンとレゾルシノール
がある。
反応混合物の組成は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような他の芳香族ジオールを含むことができる。かかる分子は、製造コストを低減させると共に、低い融点を維持するために望ましい。しかし、平らでないこのような化学種を添加する際には、追加の芳香族レベルの量を、得られるポリカーボネートの液体性を破壊しないレベルに保つように注意すべきである。ＢＰＡの場合には、５モル％の量を成功裡に含めることができるが、１０モル％を超える量は液体性を破壊しやすい。加えて、ポリカーボネート中のモノマーの総合組成を選択する際には、主鎖中にキンクを生じ得るレゾルシノールのようなモノマーの過大な量を回避するように注意すべきである。この点に関しては、後記実施例中で、ヒドロキノン及び４，４′−ビフェニルのような平らで乱れのない分子と共に高いレゾルシノールレベル（例えば１５％）を用いてポリマーが製造されていることに注意されたい。これは、同じ譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２００３−０１４９２２３号の実施例１９及び２０に記載された、レゾルシノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンを２０／２０／６０又は２０／４０／４０の比で含むコポリマーと比較することができる。これらの組成物は液晶性を示さない。いかなる特定の機構によっても束縛されるつもりはないが、これは、メチルヒドロキノンのメチル基が環をカーボネート平面からわずかに回転させることで、レゾルシノールのようなねじれ分子と組み合わせた場合にＬＣＰの性質を制限するためであると考えられる。
活性化ジアリールカーボネートは、芳香族ジオールの量に対してほぼ化学量論的な量で反応混合物中に含まれる。これは、芳香族ジオール１モルについて、約１モルの活性化ジアリールカーボネートが存在することを意味する。例えば、０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モルの活性化ジアリールカーボネートが存在し、最も好ましくはジオールとジアリールカーボネートとの比が０．９６〜約０．９９となるようなわずかに過剰のモル量でジアリールカーボネートが存在する。
反応混合物は溶融エステル交換反応で処理される。当技術分野で公知の通り、溶融エステル交換反応は加熱反応器（例えば、押出機或いは（特に限定されないが）ワイプトフィルム蒸発器や水平攪拌型蒸発器やディスクリング型重合器のような他の反応器）内においてエステル交換触媒の存在下で実施される。本発明の反応混合物は１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３７０℃の温度に適宜に加熱される。本発明の液晶ポリカーボネートを製造する際には、二重パス押出操作を使用するのが望ましいことがある。加えて、分子量増加段階を通じて溶媒として作用するように保持されるメチルサリチレートの量を調節できるようにベント量が制限される押出機を使用するのが望ましいこともある。
本発明の方法で使用する特定の触媒は重要でない。好適な触媒の例には、１種以上のアルカリ土類金属イオン源又はアルカリ金属イオン源、及び／又は１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物がある。前記アルカリ土類金属イオン源又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属又はアルカリ金属イオンの量が使用する芳香族ジオール化合物１モル当たり約１０−５〜約１０−８モルの範囲内にあるような量で使用される。
第四アンモニウム化合物は、下記の式VIを有する有機アンモニウム化合物の群から選択される。
式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
構造VIを有する好適な有機アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルアンモニウムで例示される。
第四ホスホニウム化合物は、下記の式VIIを有する有機ホスホニウム化合物の群から選択される。
式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。構造VIIを有する好適な有機ホスホニウム化合物は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウムで例示される。
Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造VI及びVII中の正電荷及び負電荷は適当にバランスされることは言うまでもない。例えば、構造VI中のＲ２０〜Ｒ２３の各々がメチル基であり、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−は１／２(ＣＯ３ −２)を表すことは言うまでもない。
好適なアルカリ土類金属イオン源には、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物がある。好適なアルカリ金属イオン源には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムで例示されるアルカリ金属水酸化物がある。他のアルカリ土類金属及びアルカリ金属イオン源には、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、及びＥＤＴＡ四ナトリウム塩やＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体がある。
ビスメチルサリチルカーボネートのような活性化カーボネートの使用は、芳香族ジオール残基間の結合の大部分がカーボネート結合であるポリマー生成をもたらす。少ない程度ではあるが、活性化カーボネートを表す構造単位も生成される。例えば、０．２〜１モル％の内部カーボネートエステル結合を生成することができる。図１は、これが起こり得る過程を示している。図示のように、主反応の副生物として生成したメチルサリチレートが成長するポリマーの末端と反応する。その場合、次の芳香族ジオールとのカーボネート結合の形成に際し、サリチレート基の遊離ヒドロキシル基がヒドロキシル末端基として役立つ。その結果として連鎖中にキンクを生じるが、これは活性化カーボネートとしてのＢＭＳＣ又は類似のジアリールカーボネートの使用に特有のものである。活性化ジアリールカーボネートから導かれる末端封鎖基（例えば、ＢＭＳＣの場合のメチルサリチル末端封鎖基）も、少ない程度でポリマー中に組み込むことができる。
キンクの存在及び活性化カーボネート由来の末端封鎖基の存在は、１３Ｃ ＮＭＲで検出できる。図２は、８０℃のテトラクロロエタン−ｄ２中における、カーボネート源としてＢＭＳＣを用いて製造した６５／３５ ＭｅＨＱ／ＢＰコポリマーの１１０〜１７０ｐｐｍ範囲内の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。図３は、８０℃のテトラクロロエタン−ｄ２中における同じ６５／３５ ＭｅＨＱ／ＢＰコポリマーの１４０〜１１５ｐｐｍ範囲内の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。ＢＭＳＣ以外の化学種を活性化カーボネートとして使用し、ＭｅＨＱ及びＢＰ以外の化学種をジヒドロキシ芳香族化合物として使用した場合にも、同等な余分のピークが出現する。これらのピークの存在は、活性化ジアリールカーボネートの残基の存在を表している。本発明のさらに別の態様は、活性化カーボネートを表す構造単位を含む液晶ポリカーボネート組成物である。好ましい実施形態では、これらの構造単位はＢＭＳＣの残基である。本発明の液晶組成物は、特に耐熱性、寸法安定性及び耐溶剤性が重要である用途のための成形製品の製造に際して有用である。かかる組成物は、高い熱容量、化学安定性及び寸法安定性を有すると共に、薄くて複雑な部分を容易に充填することを可能にする高い流量を有している。本発明の組成物は、無鉛はんだを用いて金属導体を接合する装置上のコネクターであり得る。若干の用途については、液晶ポリカーボネートには、例えば５０重量％までの充填材が充填される。特定の実施形態では、充填材の量は３０重量％までである。好適な充填材には、特に限定されないが、ガラス、鉱物又は炭素繊維充填材のような充填材がある。充填材は、樹脂の異方性に原因する直交流れ方向の性質の低下を軽減することで液晶の性質を向上させる。加えて、充填材は製造コストを低減させる。
本発明のさらに別の実施形態に従えば、成形物品の製造方法であって、
（ａ）本明細書中に記載したような液晶ポリカーボネートを溶融する段階、
（ｂ）物品の形状を規定する型の中に溶融液晶ポリカーボネートを導入する段階、及び
（ｃ）溶融液晶ポリカーボネートを型の中で凝固させて成形物品を形成する段階
を含んでなる方法が提供される。任意には、溶融液晶ポリカーボネート組成物は充填材を含み得る。こうして製造された成形物品は、それ自体が本発明の一態様であるが、続いて型から取り出すことができる。溶融液晶ポリカーボネートを型の中に導入するためには、射出成形技術が使用できる。本発明に従って製造できる具体的な成形物品には、特に限定されないが、電線又は回路板用の電気コネクターがある。本発明の液晶組成物はまた、高強度繊維に紡糸することもできる。
次に、以下の非限定的実施例に関して本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
４５％ＨＱ−４５％ＢＰ−１０％ＤＨＰＥを用いたＬＣＰの製造（小規模）
段階１：オリゴマーの製造
機械的攪拌機、温度制御プローブ、及び減圧蒸留のための凝縮器／受け器に連結されたアダプターを備えた三つ口丸底フラスコ内に、１５．４０８ｇ（０．１４モル）のヒドロキノン、６．２８９ｇ（０．０３１モル）の４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、２６．０６０ｇ（０．１４０モル）のビフェノール及び１０４．７０５ｇ（０．３１７モル）のＢＭＳＣの混合物を配置した。この混合物に、６２０μｌの１×１０−３Ｍ ＮａＯＨ水溶液及び７８μｌの１．０Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を添加した。次いで、混合物を２００℃の油浴内に浸し、固形分の一部が融解した約１５分後に攪拌を開始した。約１０〜１５分間の攪拌後、反応生成物は透明な溶液になった。内温はこの時点で１９３℃であった。反応生成物はさらに５分後に曇り始め、ゆっくりと乳濁すると共に粘稠になった。一般に、粘稠な乳濁混合物は凝固し、攪拌は混合物の中心部でのみ行われた。攪拌機の速度は低下した。混合物をこの温度（約１９０℃）に保って全部で１．５時間にわたり平衡させ、次いで減圧を開始して反応中に生成したメチルサリチレートを蒸留で除去した。全部で６３．８６ｇ（約７０％）のメチルサリチレートが受け器内に捕集された時点で蒸留を停止した。オリゴマーを冷却し、次いでオフホワイトの固体としてフラスコから取り出した。重量は８４．３８ｇであった。
段階２：ＬＣＰオリゴマーのＭＷ増加
４０．２ｇの上記オリゴマーを円筒形反応管内に配置した。この管を、凝縮装置、真空源、及びステンレス鋼製攪拌機と定速駆動電動機を備えた反応系に連結した。反応系に窒素ブランケットを施した。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を３１０℃に設定した。加熱装置が３１０℃に達したとき、設定点を３４０℃に上昇させた。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を定速で始動し、減圧を開始して圧力をゆっくりと１ミリバール未満に低下させた。徐々に、攪拌機速度を１８０ＲＰＭに上昇させた。次いで、反応系を約４０〜４５分間にわたって高真空に保った。この操作中に、残留メチルサリチレートが留出し、受け管内に捕集された（１２．２ｇ）。反応終了時に減圧を停止し、系を窒素でフラッシュした。反応管を系から取り外した。淡褐色のＬＣＰを羽根からかき取り、残りは冷却後に反応管から取り出した。ＬＣＰの熱的性質をＤＳＣで求めたところ、Ｔｍ＝２８９℃、Ｔｃ＝２４７℃であり、Ｔｇは認められなかった。
実施例２
５０／５０モル％ビフェノール／ヒドロキノン液晶コポリカーボネートの製造（大規模）
装置：６インチフランジ付きヘッドアセンブリ、ステンレス鋼製攪拌機軸といかり型攪拌機、及び高トルク定速攪拌機モーターを備えた１２リットル反応フラスコ。ヘッドには、受けフラスコの付いた凝縮器アセンブリ、窒素入口、及び融液温度測定用の熱電対プローブが備わっていた。フラスコは、温度調整のために使用する２つの可変電圧調節器を備えた二重帯域加熱マントルで加熱した。
仕込反応体：ヒドロキノン−６６０．８グラム（６．０００モル）、ビフェノール−１１１７．３グラム（６．０００モル）及びビス（メチルサリチル）カーボネート−４０４２．９グラム（１２．２４０モル）。
仕込触媒：１．０モル濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３．０ｍｌ及び０．０２モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍｌ。
開始：窒素ブランケットを施した容器にヒドロキノン、ビフェノール及びビス（メチルサリチル）カーボネートを仕込んだ。反応プロフィル及びコメントは下記の通りである。

得られた「湿潤固体」を１晩放冷し、翌朝にフランジ付きの上蓋を取り除いてから容器をさかさにすることで固体を取り出した。収量は約５５００グラムの粉末であった。粉末を１６０℃の減圧乾燥炉内に配置し、水銀柱１００ｍｍの減圧を２０時間加えた。「乾燥」粉末の重量は２５６８グラムであった。得られた乾燥粉末を、バレルセクションを約３４０〜３４５℃に加熱した真空ベント式二軸押出機に供給した。押出機から出てきたポリマーストランドを細断した。ポリマーはすべての普通溶剤に不溶であった。ポリマーのＤＳＣ走査は３３１℃での溶融転移を示し、明らかなＴｇを示さず、２０℃／分での下方走査で２９４℃のＴｃを示した。ポリマー融液は不透明であって、生成物の液晶性を表していた。
実施例３
下記表の最後の縦欄に示すように、本明細書中に記載した実施例１、２又は４の方法の１つを用いて、下記表中に略示した様々な組成物の試料を調製した。直交偏光子の間で融液を顕微鏡検査して複屈折を観測することで、すべての組成物が液晶材料であることを確認した。表中のＴｍは示差走査熱量測定法で測定し、固体から流動液晶への転移の温度はホットステージ顕微鏡を用いて測定した。

実施例４
３０ガロンのチタン内張りジャケット付き容器に、以下の成分、即ちＢＭＳＣ−１６９６５グラム（５１．４１モル）、ヒドロキノン−３０００グラム（２７．２７モル）（５４モル％）、４，４′−ビフェノール−３３８１グラム（１８．１８モル）（３６モル％）及びレゾルシノール−５５６グラム（５．０５モル）（１０モル％）を添加した。添加した触媒は、２．０×１０−４モルの水酸化ナトリウム及び１．２６×１０−３モルの水酸化テトラメチルアンモニウムであった。
混合物を攪拌しながら２０５℃に加熱し、次いでその温度に２．５時間保った。次に、不透明な溶液を真空ベント式二軸押出機に直接供給し、そこでメチルサリチレートを減圧下で除去した。不透明な流体として押出機から出てきたポリマーを、ストランド化して細断した。生成物は３４６℃での融点を示すと共に、２０℃／分での下方走査で２７０℃のＴｃを示した。
実施例１の小規模処理で製造した同一組成物については３２３℃のＴｍが観測されたことを考えると、この実施例は大型の処理装置を用いると高いＴｍ値、したがって大きいＭＷ増加を達成し得ることを示している。
本発明に係わる組成物中におけるエステルカーボネート残基の生成を示す。 ８０℃のテトラクロロエタン−ｄ２中における６５／３５ ＭｅＨＱ／ＢＰコポリマーの１１０〜１７０ｐｐｍ範囲内の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 ８０℃のテトラクロロエタン−ｄ２中における６５／３５ ＭｅＨＱ／ＢＰコポリマーの１４０〜１１５ｐｐｍ範囲内の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (49)

  1. 液晶ポリカーボネートの製造方法であって、
    （ａ）活性化ジアリールカーボネート、及び
    （ｂ）レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノンからなる群から選択される２種以上の芳香族ジオールモノマー
    を含む反応混合物を調製する段階、並びに
    溶融エステル交換反応で反応混合物を処理して液晶ポリカーボネートを製造する段階
    を含んでなる方法。
  2. 活性化ジアリールカーボネートがジエステルカーボネートである、請求項１記載の方法。
  3. 活性化ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート及びビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
  4. 活性化ジアリールカーボネートがビス（メチルサリチル）カーボネートである、請求項２記載の方法。
  5. 触媒が、（ａ）１種以上のアルカリ土類金属源又はアルカリ金属源、（ｂ）１種以上の第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物或いはこれらの混合物、或いは（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物からなる、請求項４記載の方法。
  6. 触媒が、（ａ）１種以上のアルカリ土類金属源又はアルカリ金属源、（ｂ）１種以上の第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物或いはこれらの混合物、或いは（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物からなる、請求項２記載の方法。
  7. 反応混合物が２種だけの芳香族ジオールを含む、請求項１記載の方法。
  8. いずれの芳香族ジオールも反応混合物中のモノマーの８０モル％を超えない、請求項７記載の方法。
  9. 活性化ジアリールカーボネートがジエステルカーボネートである、請求項８記載の方法。
  10. 活性化ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート及びビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
  11. 活性化ジアリールカーボネートがビス（メチルサリチル）カーボネートである、請求項９記載の方法。
  12. 触媒が、（ａ）１種以上のアルカリ土類金属源又はアルカリ金属源、（ｂ）１種以上の第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物或いはこれらの混合物、或いは（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物からなる、請求項１１記載の方法。
  13. 触媒が、（ａ）１種以上のアルカリ土類金属源又はアルカリ金属源、（ｂ）１種以上の第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物或いはこれらの混合物、或いは（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物からなる、請求項９記載の方法。
  14. いずれの芳香族ジオールも反応混合物中のモノマーの８０モル％を超えない、請求項１記載の方法。
  15. レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノンからなる群から選択される２種以上の芳香族ジオールの残基、並びに
    活性化ジアリールカーボネートを表す構造単位
    を含んでなる液晶ポリカーボネート組成物。
  16. 活性化ジアリールカーボネートがジエステルカーボネートである、請求項１５記載の組成物。
  17. 活性化ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート及びビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項１６記載の組成物。
  18. 活性化ジアリールカーボネートがビス（メチルサリチル）カーボネートである、請求項１６記載の組成物。
  19. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及び４，４′−ビフェノールの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  20. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及びヒドロキノンの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  21. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及びメチルヒドロキノンの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  22. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  23. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール及びヒドロキノンの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  24. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール及びメチルヒドロキノンの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  25. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  26. 芳香族ジオールの残基がヒドロキノン及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  27. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  28. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンの残基からなる、請求項１８記載の組成物。
  29. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及びレゾルシノールからなる、請求項１８記載の組成物。
  30. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡからなる、請求項１８記載の組成物。
  31. 成形物品の製造方法であって、
    （ａ）レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノンからなる群から選択される２種以上の芳香族ジオールの残基と、活性化ジアリールカーボネートから導かれる残基とを含む液晶ポリカーボネートを溶融する段階、
    （ｂ）物品の形状を規定する型の中に溶融液晶ポリカーボネートを導入する段階、並びに
    （ｃ）溶融液晶ポリカーボネートを型の中で凝固させて成形物品を形成する段階
    を含んでなる方法。
  32. 活性化ジアリールカーボネートがジエステルカーボネートである、請求項３１記載の方法。
  33. 活性化ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート及びビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項３２記載の方法。
  34. 活性化ジアリールカーボネートがビス（メチルサリチル）カーボネートである、請求項３２記載の方法。
  35. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及び４，４′−ビフェノールの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  36. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及びヒドロキノンの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  37. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及びメチルヒドロキノンの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  38. 芳香族ジオールの残基がレゾルシノール及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  39. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール及びヒドロキノンの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  40. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール及びメチルヒドロキノンの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  41. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  42. 芳香族ジオールの残基がヒドロキノン及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  43. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及び４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテルの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  44. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及びメチルヒドロキノンの残基からなる、請求項３４記載の方法。
  45. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及びレゾルシノールからなる、請求項３４記載の方法。
  46. 芳香族ジオールの残基が４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡからなる、請求項３４記載の方法。
  47. 溶融液晶ポリカーボネートと共に充填材が型の中に導入される、請求項３１記載の方法。
  48. 請求項３１記載の方法で製造される成形物品。
  49. 液晶ポリカーボネートを含んでなる成形物品であって、前記液晶ポリカーボネートが、
    レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，６−ジヒドロキシアントラキノンからなる群から選択される２種以上の芳香族ジオールの残基、並びに
    活性化ジアリールカーボネートから導かれる残基
    を含む、成形物品。
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