KR101728181B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 성형품의 제조 방법 및 광학 렌즈 - Google Patents

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Abstract

성형성이 우수한 열가소성 폴리머 조성물의 제공.
A) 용융법으로 제조되고 또한 촉매 실활제가 첨가되어 있지 않은, 식 (1) 및 식 (2) 의 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체, B) 탄소 원자수 10 ∼ 20 의 1 가 지방산과 글리세롤의 부분 에스테르인 이형제, 및 C) 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 성형품의 제조 방법 및 광학 렌즈{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE THEREFROM, AND OPTICAL LENS}
본 발명은 소정의 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 렌즈, 프리즘, 시트, 필름 등의 투명성 및 색상 안정성이 요구되는 용도에 바람직한, 성형시의 색상 안정성 및 정밀 성형품 제조시 등에 요구되는 이형성이 양호하고, 연속 성형시의 금형 오염의 경감에도 기여하는, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 내열성, 투명성도 우수한 점에서, 광학 재료로서 각종 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판 등에 이용되고 있다. 그 중에서도, 용융법으로 제조되는, 지방족기를 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지는 복굴절성의 발생이 작고, 널리 광학 재료로서 사용하는 것이 가능하다 (특허문헌 1).
렌즈나 광디스크와 같은 용도에 있어서는, 성형품이 우수한 투명성 및 색상이 요구된다. 그 형성에 사용되는 폴리머 조성물에는, 성형시의 체류 안정성, 특히 열안정성 및 색상 안정성이 요구되고, 또한 성형시에 있어서의 성형성, 즉, 설계대로의 형상 및 치수의 정밀 성형품을 부여하는 전사성이 요구된다.
에스테르 교환 반응에 의한 용융법을 이용하는 폴리카보네이트의 제조법에서는, 통상, 에스테르 교환 촉매로서 알칼리 금속 화합물 등을 사용한다. 이 촉매가 용융 성형시의 착색이나 분자량 저하의 원인이 되는 점에서, 술폰산에스테르를 포함하는 산성 화합물 등 산성 화합물을 첨가하고, 에스테르 교환 촉매를 중화 실활(失活)하는 방법이 일반적으로 사용된다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2005-146140호 일본 공개특허공보 평7-165905호
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1 에 개시되어 있는 지방족기를 갖는 폴리카보네이트 공중합체에, 지방산 에스테르계 이형제를 첨가하여 조제된 폴리머 조성물을 사용하여, 정밀 성형품을 성형하면, 성형시에 이형제가 분해 등의 부반응을 일으켜, 기대하는 이형 성능이 발휘되지 않고, 성형품의 변형 및 성형품의 착색을 일으킨다는 문제, 그리고 성형기의 금형 표면의 오염이 현저하다는 문제가 일어난다는 것을 알았다. 특히 복잡한 형상의 마이크로 렌즈 성형시, 이들 문제가 자주 일어난다.
본 발명은 상기 지방족기를 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 조성물로서, 성형 가공시의 안정성이 양호하고, 용융 성형시의 분해 착색이 적고, 또, 그 조성물을 사용하여 금형 성형을 실시했을 경우의 금형의 오염이 적고, 또한 금형으로부터의 이형성도 양호하고, 정밀 성형품의 제조에 바람직한 열가소성 폴리머 조성물, 그리고 이것을 사용한 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 일반적으로, 용융법으로 제조되는 폴리카보네이트에는 필수라고 생각되었던 촉매 실활제가 금형 오염의 한 요인인 것을 알아냈다. 또한 이 지견에 기초하여 예의 검토를 거듭한 결과, 용융법으로 제조되고, 또한 촉매 실활제가 첨가되어 있지 않은, 소정의 지방족기를 갖는 폴리카보네이트 공중합체와 함께, 탄소 원자수가 10 ∼ 20 인 1 가 지방산과 글리세롤의 부분 에스테르인 이형제, 및 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 지견을 얻어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 당해 폴리머 조성물을 사용하면, 성형 가공시의 착색이 억제되고, 이형성이 높고 또한 연속 장기 성형해도 금형 오염이 없고, 즉, 당해 조성물이 정밀 성형에 바람직한 것을 알아냈다. 촉매 실활제가 무첨가이어도 용융 안정성을 유지할 수 있고, 또한 소정의 이형제 및 산화 방지제를 조합함으로써, 이형성이 양호하고 또한 금형 오염이 적은 열가소성 폴리머 조성물을 제공할 수 있는 것은 예측할 수 없는 것으로, 놀랄 만한 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] A) 용융법으로 제조되고 또한 촉매 실활제가 첨가되어 있지 않은, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 30 ∼ 70 몰％ 및 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지고, GPC 에 의한 중량 평균 분자량이 15,000 ∼ 65,000 인 폴리카보네이트 공중합체,
B) 탄소 원자수 10 ∼ 20 의 1 가 지방산과 글리세롤의 부분 에스테르인 적어도 1 종의 이형제, 및
C) 적어도 1 종의 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물 :
[화학식 1]
Figure 112011086510411-pct00001
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타내고 ; X 는 분기되어 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고 ; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 수치를 나타내고 ;
[화학식 2]
Figure 112011086510411-pct00002
식 (2) 중, R3 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고 ; p 는 0 ∼ 4의 수치를 나타내고, 테트라시클로데칸 고리의 임의의 위치에 R3 이 p 개 결합되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
[2] B) 적어도 1 종의 이형제가 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세롤 모노라우레이트인 [1] 의 열가소성 폴리머 조성물.
[3] C) 적어도 1 종의 산화 방지제가 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 인 [1] 또는 [2] 의 열가소성 폴리머 조성물.
[4] B) 지방산 에스테르계 이형제를, A) 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 ∼ 0.5 중량부 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 열가소성 폴리머 조성물.
[5] C) 힌더드페놀계 산화 방지제를, A) 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.5 중량부 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 열가소성 폴리머 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 열가소성 폴리머 조성물을 사용하는 성형품의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 열가소성 폴리머 조성물로 이루어지는 광학 렌즈.
본 발명의 열가소성 폴리머 조성물은 성형 가공시의 착색이 적고, 이형성이 높고, 또한 연속 장기 성형해도 금형 오염이 없고, 정밀 성형에 바람직하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
1. 열가소성 폴리머 조성물
A) 폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 열가소성 폴리머 조성물은, A) 용융법으로 제조되고 또한 촉매 실활제가 첨가되어 있지 않은, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 30 ∼ 70 몰％ 및 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지고, GPC 에 의한 중량 평균 분자량이 15,000 ∼ 65,000 인 폴리카보네이트 공중합체를 함유한다.
[화학식 3]
Figure 112011086510411-pct00003
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타내고 ; X 는 분기되어 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고 ; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 수치를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112011086510411-pct00004
식 (2) 중, R3 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고 ; p 는 0 ∼ 4의 수치를 나타내고, 테트라시클로데칸 고리의 임의의 위치에 R3 이 p 개 결합되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
구성 단위 (1) 은 에테르디올류로부터 유도된다. 그 예로는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(6-하이드록시-3-옥사펜틸옥시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(9-하이드록시-3,6-디옥사옥틸옥시)페닐)플루오렌 등이 포함된다.
구성 단위 (2) 는 디올류로부터 유도된다. 그 예로는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 4,10-디메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 4,4,10,10-테트라메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 등이 포함된다.
상기 폴리카보네이트 공중합체는 구성 단위 (1) 과 구성 단위 (2) 의 비율 (몰비) 이 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 바람직하다. 저복굴절성의 관점에서는, 40 : 60 ∼ 55 : 45 가 바람직하다. 실제로는, 47 : 53 부근에서 가장 복굴절이 작아지는 것으로 상정되므로, 저복굴절성이 요구되는 용도에 제공하는 경우에는, 구성 단위 (1) 과 구성 단위 (2) 의 비율 (몰비) 이 45 : 55 ∼ 50 : 50 인 폴리카보네이트 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 공중합체는 랜덤, 블록 혹은 교호 공중합의 어느 구조를 갖고 있어도 된다. 나아가서는, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 이외의 구성 성분이 소량 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리카보네이트 공중합체는 그 유리 전이 온도가 95 ℃ ∼ 165 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 105 ℃ ∼ 165 ℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 95 ℃ 보다 낮으면 내열성이 저하되는 경향이 있어, 사용 환경이 한정되는 경우가 있다. 또, 유리 전이 온도가 165 ℃ 보다 높으면 유동성이 저하되는 경향이 있어, 성형 조건이 엄격해지고, 또, 유동성을 확보하기 위해서 저분자량으로 억제하면 취약해진다.
상기 폴리카보네이트 공중합체는 GPC 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 이 15,000 ∼ 65,000 인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 15,000 미만이면, 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 65,000 을 초과하면, 유동성이 저하되는 경향이 있어, 성형 조건이 엄격해진다.
본 발명에서는, 용융법으로 제조되는 폴리카보네이트 공중합체를 사용한다. 예를 들어, 구성 단위 (1) 을 유도하는 에테르디올류, 구성 단위 (2) 를 유도하는 디올류, 및 카보네이트 결합을 유도하는 탄산 디에스테르류로부터 제조할 수 있다. 용융법의 일례는 구성 단위 (1) 을 유도하는 에테르디올류, 구성 단위 (2) 를 유도하는 디올류, 및 카보네이트 결합을 유도하는 탄산 디에스테르류를, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하에서, 용융 중축합시키는 방법이다.
구성 단위 (1) 을 유도하는 에테르디올류, 및 구성 단위 (2) 를 유도하는 디올류에 대해서는, 상기 예시한 바와 같다.
탄산 디에스테르류로는, 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레딜카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 0.97 ∼ 1.10 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 그리고 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 및 알콕사이드 ; 그리고 4 급 암모늄하이드록사이드, 그들의 염, 및 아민류 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화 붕소나트륨, 페닐화 붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
질소 함유 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ; 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ; 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염류 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 및 납의 염이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 선택되는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 보다 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (Ⅳ), 아세트산주석 (Ⅱ), 아세트산주석 (Ⅳ), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (Ⅱ), 아세트산납 (Ⅳ) 등을 들 수 있다.
이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융법에서는, 통상, 상기 원료 및 촉매를, 가열하에서, 상압 또는 감압하로, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시한다. 반응은, 일반적으로는, 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응을 120 ∼ 220 ℃ (바람직하게는 160 ∼ 200 ℃) 의 온도에서, 0.1 ∼ 5 시간 (바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간), 상압 ∼ 200 Torr 의 압력에서 반응시킨다. 이어서, 1 ∼ 3 시간에 걸쳐 온도를 최종 온도인 230 ∼ 260 ℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께, 압력을 서서히 최종 압력인 1 Torr 이하까지 감압시키고, 반응을 계속한다. 마지막으로 1 Torr 이하의 감압하, 230 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행시키고, 소정의 점도에 이르렀을 때 질소로 복압하고, 반응을 종료시킨다. 1 Torr 이하의 반응 시간은 0.1 ∼ 2 시간이고, 전체의 반응 시간은 1 ∼ 6 시간 정도이며, 통상 2 ∼ 5 시간 정도이다.
이와 같은 반응은 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는 묘형 (錨型) 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등이 장비된 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등이 장비된 횡형이어도 되고, 스크루가 장비된 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여, 이들을 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것도 바람직하다.
통상, 용융법에서는, 반응 종료시에, 촉매를 실활시키는 것을 목적으로 하여, 촉매 실활제가 반응계 중에 첨가된다. 촉매 실활제의 예로는, 술폰산의 암모늄염, 술폰산의 포스포늄염, 및 술폰산의 에스테르를 들 수 있다. 통상, 이 목적에서는, 생성되는 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 촉매 실활제는, 0.0001 ∼ 0.5 질량부 정도 첨가된다. 본 명세서에 있어서, 「촉매 실활제가 첨가되어 있지 않다」는 「촉매를 실활시키는 데에 충분한 양이 첨가되어 있지 않다」는 것을 의미하는 것으로 한다. 따라서, 상기 범위보다 극단적으로 적고, 촉매의 실활에는 불충분한 정도의 양이 첨가되어 있는 양태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다. 물론, 촉매 실활제의 첨가량은 적을수록 바람직하고, 전혀 첨가되어 있지 않은 것이 가장 바람직하다.
B) 이형제
본 발명의 열가소성 폴리머 조성물은 B) 적어도 1 종의, 탄소 원자수 10 ∼ 20 의 1 가 지방산과 글리세롤의 부분 에스테르인 이형제 (이하, 「지방산 에스테르계 이형제」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 여기서, 「탄소 원자수 10 ∼ 20 의 1 가 지방산」은 COOH 이외의 지방족기 탄소 원자수가 10 ∼ 20 인 지방산을 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 카프르산 (C9H19COOH) 은 지방족기의 탄소 원자수가 9 이므로, 「탄소 원자수 10 ∼ 20 의 1 가 지방산」에 해당하지 않고, 및 베헨산 (C21H43COOH) 은 지방족의 탄소 원자수가 21 이므로, 「탄소 원자수 10 ∼ 20 의 1 가 지방산」에 해당하지 않는다. 탄소 원자수가 20 을 초과하는 1 가 지방산의 글리세롤과의 부분 에스테르를 이형제로서 사용하면, 성형시에 금형 오염이 발생되는 경우가 있다. 한편, 탄소 원자수가 10 미만인 1 가 지방산의 글리세롤과의 부분 에스테르는 이형제로서는 기능하지 않는다. 탄소 원자수가 10 ∼ 20 인 1 가 지방산의 예로는, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 등이 포함된다. 또, 상기 1 가 지방산은 카르복실기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 하이드록시기를 갖고 있어도 된다. 상기 지방산 에스테르계 이형제의 바람직한 예는 글리세롤과, 라우르산, 팔미트산, 혹은 스테아르산, 또는 그들의 하이드록시 지방산의 에스테르이다. 더욱 바람직하게는 글리세롤과 라우르산의 에스테르이다. 이들 에스테르는 글리세롤의 3 개의 하이드록시기 중 1 개 또는 2 개의 하이드록시기가 에스테르화한 부분 에스테르이다. 모노 에스테르가 바람직하다.
또한, 지방산 에스테르계 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
B) 지방산 에스테르계 이형제는, A) 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부당, 0.001 중량부 ∼ 0.5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만으로는 충분한 이형 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 0.5 중량부보다 많은 경우에는, 조성물의 착색이나 분자량 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
C) 산화 방지제
본 발명의 열가소성 폴리머 조성물은 C) 적어도 1 종의 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유한다. 산화 방지제로서 사용 가능한 힌더드페놀계 화합물의 예로는, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-(1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)4, 6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등이 포함된다. 그 외, 힌더드페놀계 산화 방지제로서 공지된 제는 모두 사용할 수 있다.
또한, 힌더드페놀계 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
C) 힌더드페놀계 산화 방지제는 A) 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만에서는, 성형시의 체류 중의 착색을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 0.5 중량부보다 많은 경우에는 조성물의 착색이나 분자량 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
B) 지방산 에스테르계 이형제, 및 C) 힌더드페놀계 산화 방지제의 첨가 시기 에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 용융 중축합 후, A) 폴리카보네이트 공중합체가 용융 상태에 있는 동안에 첨가해도 되고, A) 폴리카보네이트 공중합체를 펠릿화한 후에 첨가해도 된다. 반응 직후의 용융 상태의 A) 폴리카보네이트 공중합체에 첨가하는 경우에는, 반응 가마로부터 추출한 폴리머에 첨가하고, 횡형의 혼련기에 보내어, 균일하게 혼련한 후, 그대로 펠릿화하는 방법 ; 또는 반응 가마로부터 추출한 폴리머를 횡형의 혼련기에 보내고, 혼련기 도중에서부터 재차 피드에 의해 첨가하여 균일하게 혼련한 후, 그대로 펠릿화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
B) 지방산 에스테르계 이형제, 및 C) 힌더드페놀계 산화 방지제의 첨가 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 미리 제작한 마스터 배치를 첨가하는 방법이어도 되고, 유기 용매 혹은 물에 용해시켜 첨가하는 방법이어도 되고, 또는 마스터 배치나 용매를 사용하지 않고 그대로 첨가하는 방법이어도 된다.
본 발명의 열가소성 폴리머 조성물에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 원하는 특성을 부여하는 자외선 흡수제, 형광 증백제, 광안정제, 활제, 난연제, 난연 보조제, 내충격성 개량제, 대전 방지제, 가소제, 상용화제, 착색제 (카본 블랙, 산화 티탄 등의 안료, 블루잉제 등의 염료), 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 섬유상 마그네슘, 티탄산 칼륨 위스커, 세라믹 위스커, 마이카, 탤크, 클레이, 규산칼슘 등의 보강제, 충전제, 다른 폴리머 등의 여러 가지 첨가제의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가해도 된다.
2. 성형품 및 그 제조 방법
본 발명은 본 발명의 열가소성 폴리머 조성물을 이용하여 제조되는 성형품, 및 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 열가소성 폴리머 조성물이 함유하는 A) 폴리카보네이트 공중합체는 저복굴절성이다. 따라서, 픽업 렌즈, 광학 렌즈, 광학 프리즘, 광학 시트, 광학 필름, 도광판, 광학 디스크 등의 광학 용도에 사용되는 성형품의 제조에 유용하다. 또, 본 발명의 열가소성 폴리머 조성물은 성형성이 우수하고, 구체적으로는, 성형 내열성이 높고 (열에 의한 변색이 적고), 이형성도 우수하고, 또한 금형에 대한 부착 등도 발생되기 어렵다. 따라서, 복잡하고 치밀한 형상의 정밀 성형품의 제조에도 유용하고, 그 중에서도 마이크로 렌즈의 제조에 유용하다.
본 발명의 성형품은 여러 가지의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 압축 성형 등의 성형 방법을 이용할 수 있다. 생산성의 관점에서는, 상기 열가소성 폴리머 조성물로 이루어지는 펠릿을 일단 제작하고, 그 펠릿으로부터 상기 성형 방법을 이용하여, 성형품을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 성형에 의해 일단 시트상의 성형체를 얻은 후, 진공 성형, 압공 성형 등에 의해 목적의 성형품을 제조할 수도 있다.
본 발명의 성형품은, 광학 용도 부품 외에, 전기·전자·OA 기기 부품, 정밀 기계 부품, 의료 부품, 건축·건재 용품, 가정 용품 등으로서 폭넓은 용도에 대한 이용을 기대할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 어떠한 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 분자량 : GPC (Shodex GPC system 11) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다. 전개 용매에는 클로로포름을 사용하였다.
(2) 색상 : 얻어진 펠릿을 사출 성형하여 50 ㎜φ, 3 ㎜ 두께의 디스크 시험편을 제작하고, 색차계 (토쿄 전색 TC-1800 MK2) 에 의해 YI (황색도) 값을 측정하였다.
(3) 성형 내열성 시험 : 수지 조성물 펠릿을 사출 성형기 실린더 내 (260 ℃) 에 30 분간 체류시키고, 사출 성형 시험편 (50 ㎜φ, 3 ㎜ 두께) 의 YI 값을 측정하였다.
(4) 이형성 : 스미토모 중기 제조 사출 성형기 SG75 를 사용하여 컵형의 이형 저항 금형을 사용하여 성형을 실시하고, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 70 ℃, 내압 400 ㎏f/㎠ 의 조건으로 직경 70 ㎜, 높이 20 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 컵형 성형품을 성형할 때의 돌출핀에 가해지는 돌출 하중 (㎏f/㎠) 을 측정하여, 이형 저항값을 구하였다.
(5) 금형 오염 : 니이가타 철공소 제조 미니 7 성형기와 물방울형의 금형을 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 성형 사이클 11 초, 금형 온도 80 ℃, 형 조임력 7톤으로 2000 쇼트 성형하였다. 성형 종료 후 금형 가동측에 설치된 성형품 본체 부분에 대응하는 부싱 (성형품의 볼록측 표면에 대응한다) 을 연속 성형 후에 금형으로부터 떼어내고, 그 표면부를 염화메틸렌으로 세정하여 부착물을 금형으로부터 제거하고, 이와 같은 염화 메틸렌 용액으로부터 염화 메틸렌을 휘발시키는 방법으로 실시하였다.
1. 실시예 1
1.-1 폴리카보네이트 공중합체의 합성예
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 10.11 ㎏ (23.05 몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 4.524 ㎏ (23.05 몰), 디페닐카보네이트 10.22 ㎏ (47.71 몰), 및 탄산수소나트륨 0.01321 g (1.572×10-4 몰) 을, 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다.
그 후, 15 분간에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 215 ℃ 및 150 Torr 의 조건하에서, 20 분간 유지하고 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃ 및 150 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃ 및 120 Torr 에서 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분간 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃ 및 100 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 추가로 40 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃ 및 1 Torr 이하의 조건하에서, 교반 하, 25 분간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 추출하여, 펠레타이즈하였다.
얻어진 폴리카보네이트 중합체의 Mw 는 46,000 이었다.
1-2 폴리카보네이트 조성물의 조제
상기에서 합성한 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 힌더드페놀계 산화 방지제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (CIBA 사 상품명 IRGANOX1010) 를 0.05 중량부, 및 이형제로서, 글리세린모노라우레이트 (리켄 비타민사 상품명 포엠 M300) 0.075 중량부를, 벤트식 이축 압출기에 의해 (니이가타 철공소 주 제조 IPEC : (완전 맞물림, 동방향 회전) 컴파운드하고, 폴리카보네이트 조성물을 얻었다. 압출 조건은 토출량 10 ㎏/h, 스크루 회전수는 150 rpm, 벤트의 진공도는 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260 ℃ 로 하였다.
이 조성물의 3 ㎜ 두께 사출 성형 시험편의 YI 값 2.1 이었다. 사출 성형기 배럴 중에 30 분간 체류시킨 후의 YI 값의 증가는 ＋0.3 이고, 매우 양호한 열안정성을 나타냈다. 이형 저항도 문제 없고, 금형 오염도 0.9 ㎎ 으로 매우 적었다.
[실시예 2 ∼ 3]
이형제 및/또는 산화 방지제를, 표 1 중에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작에 의해 폴리카보네이트 조성물을 각각 얻었다. 각각의 조성물을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 사출 형성 시험편을 제작하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.
[비교예 1]
실시예 1 의 폴리카보네이트 공중합체의 합성에 있어서, 산화 방지제나 이형제와 함께 촉매 실활제로서, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을, 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해 0.005 중량부 첨가하였다. 이 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 완전히 동일한 조작에 의해 폴리카보네이트 조성물을 얻었다. 이 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건으로 사출 형성 시험편을 제작하여, 평가하였다.
이 조성물의 사출 성형 시험편의 YI 값은 2.7 이었다. 사출 성형기 배럴 중에 30 분간 체류시킨 후의 YI 값의 증가는 ＋0.3 으로 양호했지만, 체류 후의 YI증가가 0.6 으로 약간 높고, 금형 오염이 3.5 ㎎ 으로 많았다.
[비교예 2 ∼ 5]
이형제 및/또는 산화 방지제를, 표 1 중에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작에 의해 폴리카보네이트 조성물을 각각 얻었다. 각각의 조성물을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 사출 형성 시험편을 제작하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.
산화 방지제를 첨가하지 않으면 YI 가 크게 악화되었다. 또, 글리세롤 모노베헤네이트를 사용하면 0.1 중량부에서는 이형성이 부족하기 때문에 이형제량을 0.2 중량부까지 증량시키면 금형 오염이 증가하였다. 글리세롤 모노카프레이트에서는 0.2 중량부 첨가해도 이형성이 부족하였다.
또한, 표 1 중의 각 성분의 기호는 하기와 같다. 또, 표 중, 각 성분의 「양」은 A) 성분 (폴리카보네이트 공중합체) 을 100 중량부로 했을 경우의 중량부로서 나타내었다.
A) 성분 (폴리카보네이트 공중합체)
PC : 실시예 1 에서 제조된 폴리카보네이트 공중합체
PC' : 비교예 1 에서 제조된 폴리카보네이트 공중합체
B) 성분 (이형제)
B-1 : 글리세롤 모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케멀 S100A)
B-2 : 글리세롤 모노라우레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 : 포엠 M300)
B-3 : 글리세롤 모노팔미테이트 (리켄 비타민 (주) 제조 : 포엠 PV100)
B-4 : 글리세롤 모노베헤네이트 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케멀 B100)
B-5 : 글리세롤 모노카프레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 : 포엠 M200)
C) 성분 (힌더드페놀계 산화 방지제)
C-1 : 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] : 힌더드페놀계 산화 방지제 (Ciba Specialty Chemicals K. K. 제조 : Irganox1010)
촉매 실활제
DBSP : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염
Figure 112011086510411-pct00005

Claims (7)

  1. A) 염기성 화합물 촉매 및 에스테르 교환 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매 존재하에서 행해지는 용융 중축합에 의해 제조되고, 상기 용융 중축합 후에 상기 촉매의 제거는 행해지지 않고, 또한 촉매 실활제가 첨가되어 있지 않은, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 30 ∼ 70 몰％ 및 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지고, GPC 에 의한 중량 평균 분자량이 15,000 ∼ 65,000 인 폴리카보네이트 공중합체,
    B) 탄소 원자수 12 ∼ 20 의 1 가 지방산과 글리세롤의 부분 에스테르인 적어도 1 종의 이형제, 및
    C) 적어도 1 종의 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112016102569655-pct00006

    식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타내고 ; X 는 분기되어 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고 ; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 수치를 나타내고 ;
    [화학식 2]
    Figure 112016102569655-pct00007

    식 (2) 중, R3 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고 ; p 는 0 ∼ 4의 수치를 나타내고, 테트라시클로데칸 고리의 임의의 위치에 R3 이 p 개 결합되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    B) 적어도 1 종의 이형제가 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세롤 모노라우레이트인 열가소성 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C) 적어도 1 종의 산화 방지제가 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 인 열가소성 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B) 지방산 에스테르계 이형제를, A) 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 ∼ 0.5 중량부 함유하는 열가소성 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C) 힌더드페놀계 산화 방지제를, A) 폴리카보네이트 공중합체 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 0.5 중량부 함유하는 열가소성 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 폴리머 조성물을 사용하는 성형품의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 폴리머 조성물로 이루어지는 광학 렌즈.
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