JP7080350B2 - 光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 - Google Patents
光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7080350B2 JP7080350B2 JP2020563117A JP2020563117A JP7080350B2 JP 7080350 B2 JP7080350 B2 JP 7080350B2 JP 2020563117 A JP2020563117 A JP 2020563117A JP 2020563117 A JP2020563117 A JP 2020563117A JP 7080350 B2 JP7080350 B2 JP 7080350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- olefin copolymer
- optical member
- copolymer composition
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記(III)の構造単位(A)を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[2]
[1]に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)の含有量が0.2モル%以上100モル%以下である光学部材用環状オレフィン共重合体。
[3]
[1]または[2]に記載の環状オレフィン共重合体において、
さらに、炭素原子数が2~20のオレフィン由来の構造単位(B)を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[4]
[3]に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(B)が、脂環構造を有する、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[5]
[3]または[4]に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)と前記構造単位(B)の合計含有量を100モル%としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)の含有量が0.5モル%以上100モル%以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[6]
[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計(DSC)で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度(Tg)が100℃以上200℃以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[7]
[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ3.0mmの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートの波長589nmにおける屈折率が1.534以上1.590以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[8]
[1]乃至[7]のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ3.0mmの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートのアッベ数(ν)30以上55以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[9]
[1]乃至[8]のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)が、ベンゾノルボルナジエンを由来とする、光学部材用環状オレフィン共重合体。
[10]
[1]乃至[9]のいずれか一つに記載の光学部材用環状オレフィン共重合体を含む光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。
[11]
[1]乃至[10]のいずれか一つに記載の光学部材用環状オレフィン共重合体を含む成形体。
[12]
光学レンズである[11]に記載の成形体。
まず、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体(P)について説明する。
本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体(P)は、芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、構造単位(A)を含む環状オレフィン共重合体である。本発明の光学部材用環状オレフィン共重合体によれば、芳香環を有する構造単位(A)を含むことによって、一般に光学部材に求められる特性を備え、かつ、ガラス転移温度が高く、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体となる。
なお、本願発明に係る環状オレフィン共重合体(P)は、光学部材用の環状オレフィン共重合体(P)であり、上記の一般に光学部材に求められる特性とは具体的には、成形時の成形性の良さ、その成形体が高い透明性と適度なアッベ数、密度を有すること等を意味する。
以下、光学部材用環状オレフィン共重合体を単に環状オレフィン共重合体とも称する。
本実施形態に係る構造単位(A)は下記(III)の構造単位を含む。
なお、上記一般式(III)は、それぞれの共鳴構造も含む。
すなわち、本実施形態に係る構造単位(A)は、下記式(A-3)で表される構造単位であることが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体は、炭素原子数が2~20のオレフィン由来の構造単位(B)を含むこともできる。構造単位(B)は芳香環を有さない環状オレフィン由来の構造単位とすることができる。
また、上記構造単位(B)は、5員環の脂環構造を有することがより好ましい。構造単位(B)を5員環の脂環構造を有する構造単位とすることで、構造単位(A)を形成する反応に要する時間と、構造単位(B)を形成する反応に要する時間とを同程度にすることができるため、構造単位(A)及び構造単位(B)を有する環状オレフィン共重合体を効率的に製造することができ、生産の都合上好ましい。
なお、本実施形態において、構造単位(A)及び構造単位(B)の含有量は、例えば、1H-NMRまたは13C-NMRによって測定することができる。
環状オレフィン共重合体(P)に含まれる各構造単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とすることができる。
環状オレフィン共重合体(P)に含まれる芳香環の含有量を上記数値範囲内とすることによって、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体とすることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)の製造方法は、上記(III)の構造単位(A)を含む環状オレフィン共重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、まず、前駆体ポリマーを得る工程(前駆体ポリマー重合工程)、得られた前駆体ポリマーに部分水添する工程(部分水添工程)ことによって得ることができる。
すなわち、環状オレフィン開環重合体の製造においては水添工程を行うことが一般的である。また、水添工程を経る場合、原料モノマーや中間体となる前駆体ポリマーが芳香環(例えばベンジル基)を有していたとしても、該水添工程において、ベンジル基がシクロヘキサン基に還元してしまうため、得られる環状オレフィン共重合体には芳香環が残らなかった。本発明に係る環状オレフィン共重合体(P)は、例えば、原料としてベンジル官能基を有するモノマーを使用し、かつ、部分水添を実施し、主鎖に環状オレフィン共重合体、側鎖にベンジル基を有する特定の構造単位(A)を含む環状オレフィン共重合体を得ることによって、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能な光学部材用環状オレフィン共重合体を実現することができるものと考えられる。
本実施形態に係る前駆体ポリマーは、例えば、特開昭60-168708号公報、特開昭61-120816号公報、特開昭61-115912号公報、特開昭61-115916号公報、特開昭61-271308号公報、特開昭61-272216号公報、特開昭62-252406号公報、特開昭62-252407号公報、特開2007-314806号公報、特開2010-241932号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
得られた前駆体ポリマーに部分水添する方法は、例えば、StephenF.Hahn,
An Improvemnet Method for the Diimide Hydrogenation of Butadiene and Isoprene Containing Polymers,Journal of Polymer Science PartA:polymerChemistry,30(3)1992に記載の方法や、パラジウムカーボン触媒を用いた高圧水添を挙げることができる。
極限粘度[η]が上記下限値以上であると、成形体の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物は本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体(P)を含み、必要に応じて、光学部材用環状オレフィン共重合体(P)以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物が光学部材用環状オレフィン共重合体(P)のみしか含まない場合も光学部材用環状オレフィン共重合体組成物と呼ぶ。
本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体組成物は、光学部材用環状オレフィン共重合体(P)を上記の比率で含むことにより、ガラス転移温度が高く、かつ、屈折率が高い成形体を得ることが可能となる。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、親水安定剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
ヒンダードアミン系化合物[C](以下、単に、化合物[C]、あるいは、[C]とも表記する)としては、ヒンダードアミン構造(具体的には、以下の式(b1)で表される部分構造)を、1つまたは2つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式(b1)中、*は、他の化学構造との結合手を表す。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物[C]を用いることで、環状オレフィン共重合体(P)との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
X1およびX2の2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましい。
一般式(b2)で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
組成物中の化合物[C]の含有量は、環状オレフィン共重合体(P)の含有量を100質量部としたとき、例えば0.01~2.0質量部、好ましくは0.05~1.5質量部、より好ましくは0.10~1.0質量部である。この範囲とすることで、他の性能(例えば成形性や機械強度など)を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
使用可能なリン系化合物[D](以下、単に、化合物[D]、または、[D]とのみ表記することもある)については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物;4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)、4,4'-イソプロピリデン-ビス(フェニル-ジ-アルキル(C12~C15)ホスファイト)、4,4'-イソプロピリデン-ビス(ジフェニルモノアルキル(C12~C15)ホスファイト)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニルホスファイト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
より具体的には、化合物[D]は、好ましくは、下記一般式(c1)、(c2)または(c3)で表される化合物である。
R1は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
R2は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Xは、単結合または2価の連結基を表す。
R2の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
R3の炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは3~20、さらに好ましくは6~18である。
R3として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基(例えば、炭素数1~6のアルキル基やヒドロキシ基など)で置換されていてもよい。
Xが2価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基(メチレン基など)やエーテル基(-O-)などが挙げられる。Xとして好ましくは単結合である。
組成物中の化合物[D]の含有量は、環状オレフィン共重合体(P)の量を100質量部としたとき、例えば0.01~1.5質量部、好ましくは0.02~1.0質量部、より好ましくは0.05~0.5質量部である。この範囲とすることで、他の性能(例えば成形性や機械強度など)を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
フェノール系安定剤としては、例えば、3,3',3",5,5',5"-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a"-(メチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系安定剤;2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-アミル-6-(1-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等の特開昭63-179953号公報や特開平1-168643号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス(6-t-ブチル-m-クレゾール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メタン、3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル-テトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレングリコールビス(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート)、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物;6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビスオクチルチオ-1,3,5-トリアジン、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルアニリノ)-2,4-ビスオクチルチオ-1,3,5-トリアジン、6-(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビスオクチルチオ-1,3,5-トリアジン、2-オクチルチオ-4,6-ビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-オキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物;等が挙げられる。
フェノール系安定剤の含有量は、環状オレフィン共重合体(P)の含有量を100質量部としたとき、好ましくは0.05質量部未満、より好ましくは0.03質量部以下、さらに好ましくは0.02質量部以下である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る光学部材用環状オレフィン共重合体(P)を含む成形体である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
光学部材において、光学設計上、屈折率の制御は精密さが要求され、小数点以下3桁目さらに4桁目まで制御することがある。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)において、要求する屈折率に精密に制御することができる。
上記射出成形シートのアッベ数(ν)は、当該射出成形シートの23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折量は、フォトニックラティス社製ワイドレンジ複屈折評価システムWPA-200を用いて、測定波長523nm、543nm、575nmで測定した位相差の平均値である。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)を含む成形体により構成された第1の光学レンズと、上記第1の光学レンズとは異なる第2の光学レンズと、備える。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
まず、以下の方法で、環状オレフィン共重合体の前駆体ポリマーを得た。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン8.7mlとベンゾノルボルナジエン(以下式(3)参照、以下BNBDとも称する)6.7mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD-BNBD50と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン8.7mlとベンゾノルボルナジエン(以下式(3)参照、以下BNBDとも称する)0.2mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD-BNBD1と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にベンゾノルボルナジエン16mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRBNBDと呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン(テトラシクロ[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]ドデカ-4-エン、以下式(1)参照)17.3mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTDと呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン15.6mlと、インデンノルボルネン(1,4,4a,9aテトラヒドロ1,4メタノフルオレン、以下式(2)参照、以下IndNBとも称する)1.9mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD-IndNB10と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン13.9mlとインデンノルボルネン3.8mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD-IndNB20と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン8.7mlとインデンノルボルネン9.4mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD-IndNB50と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にインデンノルボルネン16mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50°まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRIndNBと呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器に、テトラシクロドデセン8.7mLと、メチルフェニルノルボルネン(以下式(4)参照、以下MePhNBとも称する)8.0mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマ―13gを得た。以下このポリマーのことをRTD-MPNB50と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にメチルフェニルノルボルネン(以下式(4)参照、以下MePhNBとも称する))16mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRMPNBと呼称する。
[環状オレフィンポリマーP-1の製造(部分水添)]
十分に窒素置換した1Lガラス反応器にRTD-BNBD50を13gとo-キシレン600mlを入れて溶解、攪拌しながら140℃まで昇温し、還流させた。次いで、p-トルエンスルホニルヒドラジド30.5gとトリ-n-プロピルアミン23.4gを入れて反応を開始した。反応開始から4時間後、温度を常温まで下げて反応を終了し、反応溶液約600mlを得た。上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン1800mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。
本ポリマーをNMRで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
[環状オレフィンポリマーP-2~P-9の製造]
RTD-BNBD50に代えて、表1に記載のポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーP-1の製造と同様に、部分水添工程を実施し、環状オレフィンポリマーP-2~P-9を得た。環状オレフィンポリマーP-2~P-9について、環状オレフィンポリマーP-1と同様にNMRで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
[環状オレフィンポリマーP-10の製造(全水添)]
十分に窒素置換したオートクレーブに、RTDを13gとシクロヘキサン277g、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド0.08g、エチルビニルエーテル4.7gを入れ、水素圧8気圧をかけ、120°まで昇温して10時間反応を行った。
上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン1800mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。
本ポリマーをNMRで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。
[環状オレフィンポリマーP-11~P-14の製造]
RTDに代えて、表1に記載のポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーP-10の製造と同様に、水添工程(全水添)を実施し、環状オレフィンポリマーP-11~P-14を得た。環状オレフィンポリマーP-11~P-14について、環状オレフィンポリマーP-10と同様にNMRで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。
[極限粘度]
極限粘度([η])は、135℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂(約20mg)をデカリン溶媒(15ml)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5ml)を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、サンプルの濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
以下の条件でDSC測定を行い求めた。
・装置:エスアイアイナノテクノロジー社製、DSC7000
・測定条件:窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で260℃まで昇温した後に5分間保持した。次いで、10℃/分の降温速度で30℃まで降温した後に5分保持した。その後、10℃/分の昇温速度で260℃まで昇温する過程のDSC曲線を取得した。
以下の方法で、環状オレフィンポリマーの1H-NMR測定を行い、芳香環の有無、二重結合の有無を確認した。
日本電子株式会社製1H-NMRで0.5ppm~8ppmの測定を行い、芳香環由来の水素のピーク(6.7~7.3ppm)の有無、その他の二重結合由来のピークの有無を確認した。
また、以下の方法で、構造単位(A)と構造単位(B)の合計含有量を100モル%としたときの環状オレフィン共重合体中の上記構造単位(A)の含有量、環状オレフィン共重合体中の芳香環含有量を算出した。
日本電子株式会社製1H-NMRで0.5ppm~8ppmに検出された全ての水素由来のピークの合計面積に対する、芳香環由来の水素のピーク(6.7~7.3ppm)のピーク面積を計算することで、ポリマー中に含まれる芳香環の水素量を算出した。
[ペレット化]
環状オレフィンポリマーP-1~P-14をプラスチック工学研究所製の2軸押出機BT-30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量80g/minおよびスクリュー回転数200rpmの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機IS-55を用いて、シリンダ温度=270~290℃、射出速度=70~90%、スクリュー回転数70~100rpm、金型温度120℃の条件にて射出成形し、厚み3.0mm射出角板をそれぞれ作製した。
得られた厚み3.0mmの角板試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計(日本電色工業社製NDH-20D)を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇:内部ヘイズが6.0%未満
×:目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが6.0%以上
環状オレフィンポリマーP-1~P-7から得られたペレットの、ペレット化前後の色の変化を目視で観察した。
環状オレフィンポリマーP-1~P-7は無色透明であった。ペレット化時の熱(270℃)による色の変化を観察した。
比較例1~4は、黄色に変色した。変色はIndNBのベンジル位が2級炭素であるため、熱によって変化しやすいためと考えられる。
上記で得られた厚み3.0mmの角板試験片について、JIS K7112に基づき、23℃で密度を測定した。なお、密度の測定は、水中置換法で測定した。
上記で得られた30mm×30mm×厚み3.0mmの角板試験片について、屈折率計(島津サイエンス社製 KPR200)を用いて、ASTM D542に準じて、波長589nmにおける屈折率(nd)を測定した。
上記で得られた30mm×30mm×厚み3.0mmの角板試験片について、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nmおよび656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数(ν)を算出した。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
環状オレフィンポリマーP-1、P-2、P-3、P-6、P-7、P-12、P-13から得られた30mm×30mm×厚み3.0mmの角板試験片について、フォトニックラティス社製ワイドレンジ複屈折評価システムWPA-200を用いて、測定波長523nm、543nm、575nmで測定した位相差の平均値を算出した。
Claims (11)
- 芳香環を有する環状オレフィン共重合体を含む光学部材用環状オレフィン共重合体組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体は下記(III)の構造単位(A)を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。
- 請求項1に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)の含有量が0.2モル%以上100モル%以下である光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項1に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体は、さらに、炭素原子数が2~20のオレフィン由来の構造単位(B)を含む、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項3に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(B)が、脂環構造を有する、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項3または4に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)と前記構造単位(B)の合計含有量を100モル%としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)の含有量が0.5モル%以上80モル%以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
示差走査熱量計(DSC)で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度(Tg)が100℃以上200℃以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ3.0mmの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートの波長589nmにおける屈折率が1.534以上1.590以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体からなる厚さ3.0mmの射出成形シートを作成した時、当該射出成形シートのアッベ数(ν)30以上55以下である、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物において、
前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)が、ベンゾノルボルナジエンを由来とする、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の光学部材用環状オレフィン共重合体組成物を含む成形体。
- 光学レンズである請求項10に記載の成形体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018244496 | 2018-12-27 | ||
JP2018244496 | 2018-12-27 | ||
PCT/JP2019/049429 WO2020137709A1 (ja) | 2018-12-27 | 2019-12-17 | 光学部材用環状オレフィン共重合体、光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020137709A1 JPWO2020137709A1 (ja) | 2021-10-21 |
JP7080350B2 true JP7080350B2 (ja) | 2022-06-03 |
Family
ID=71125936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020563117A Active JP7080350B2 (ja) | 2018-12-27 | 2019-12-17 | 光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7080350B2 (ja) |
KR (1) | KR102554981B1 (ja) |
CN (1) | CN113227197A (ja) |
TW (1) | TWI819173B (ja) |
WO (1) | WO2020137709A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008179685A (ja) | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2008214416A (ja) | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン組成物 |
JP2010241932A (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含む成形体 |
WO2016052302A1 (ja) | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3291857B2 (ja) * | 1993-07-30 | 2002-06-17 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環(共)重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途 |
JPH08217860A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
JPH10139865A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-26 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体及びその製造方法 |
JP3899511B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2007-03-28 | Jsr株式会社 | 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム |
JP2006063141A (ja) | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体水素化物の製造方法 |
WO2007004321A1 (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物 |
JP2007137935A (ja) | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Nippon Zeon Co Ltd | テトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法及び光学材料 |
JP2007206363A (ja) | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Nippon Zeon Co Ltd | 精密光学レンズ |
WO2017051819A1 (ja) | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環共重合体 |
CN111406079B (zh) * | 2017-11-29 | 2023-04-04 | 三井化学株式会社 | 环状烯烃系共聚物、环状烯烃系共聚物组合物、成型体及医疗用容器 |
-
2019
- 2019-12-17 JP JP2020563117A patent/JP7080350B2/ja active Active
- 2019-12-17 CN CN201980086506.XA patent/CN113227197A/zh active Pending
- 2019-12-17 WO PCT/JP2019/049429 patent/WO2020137709A1/ja active Application Filing
- 2019-12-17 KR KR1020217019291A patent/KR102554981B1/ko active IP Right Grant
- 2019-12-24 TW TW108147316A patent/TWI819173B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008179685A (ja) | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2008214416A (ja) | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン組成物 |
JP2010241932A (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含む成形体 |
WO2016052302A1 (ja) | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Ring-opening metathesis polymerization of 7-phenylnorbornadiene and benzonorbornadiene",Macromolecular Chemistry and Physics,Vol.196,1995年,p.1031-1042 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202035506A (zh) | 2020-10-01 |
CN113227197A (zh) | 2021-08-06 |
KR102554981B1 (ko) | 2023-07-17 |
JPWO2020137709A1 (ja) | 2021-10-21 |
WO2020137709A1 (ja) | 2020-07-02 |
TWI819173B (zh) | 2023-10-21 |
KR20210095172A (ko) | 2021-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5323688B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
CN111406079B (zh) | 环状烯烃系共聚物、环状烯烃系共聚物组合物、成型体及医疗用容器 | |
JP7342878B2 (ja) | ポリエステルカーボネート樹脂および光学レンズ | |
JP7080350B2 (ja) | 光学部材用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 | |
TWI819114B (zh) | 熱可塑性樹脂組成物及使用其之光學透鏡或薄膜 | |
KR102650418B1 (ko) | 환상 올레핀계 수지 조성물, 성형체 및 광학 부품 | |
JP6851216B2 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 | |
WO2021149400A1 (ja) | 光学部品 | |
JP7080351B2 (ja) | 医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 | |
JP7028961B2 (ja) | 光学レンズ | |
CN115873226B (zh) | 一种共聚碳酸酯及其制备方法和用途 | |
JP6986986B2 (ja) | フッ素含有環状オレフィン系共重合体および成形体 | |
JP2015184449A (ja) | プラスチックレンズ | |
JP2020105323A (ja) | 環状オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 | |
JP2021130785A (ja) | 医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物および成形体 | |
US10007029B2 (en) | β-phellandrene polymer, production method for same, and molded article | |
JP2020152745A (ja) | 環状オレフィン系共重合体ペレット、成形体、及び、環状オレフィン系共重合体ペレットの製造方法 | |
JP2008266599A (ja) | 環状オレフィン系重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210301 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220328 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220524 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7080350 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |