KR20220122601A - 수지 조성물 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형물, 그리고, 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형물, 그리고, 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체와, 유기 용매를 포함하는 수지 조성물이다. 이러한 수지 조성물은, 밀도가 1.02 g/cm3 이상이고, 중합체 100 질량%에 대한 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하이다.

Description

수지 조성물 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형물, 그리고, 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 수지 조성물 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형물, 그리고, 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 우수한 성상을 갖는 수지 필름을 얻기 위한 방도가 여러 가지로 검토되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 주성분으로 하는 수지 필름을 연신하여 얻어진 연신 필름을, 탄화수소계 용매와 접촉시킴으로써, 가열시의 치수 안정성이 우수한 수지 필름을 제조하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-26909호
수지를 원하는 형상으로 성형할 때에는, 가열 조건 하에서 성형 공정을 실시하는 것이 일반적이다. 여기서, 성형 공정에 있어서의 가열 온도가 보다 낮은 편이, 가열 온도가 보다 높은 경우와 비교하여, 피성형물의 승온 및 냉각에 필요로 하는 시간이 짧기 때문에, 1회의 성형에 필요로 하는 시간인 성형 사이클을 단축할 수 있고, 또한, 에너지 소비량이 적다는 점에서 유리하다. 또한, 수지를 원하는 형상으로 성형하여 얻은 성형물에는, 형상이 무너지지 않는, 즉, 형상 유지성이 우수한 것이 필요시되고 있다. 그러나, 종래의 수지 재료에서는, 얻어지는 성형물의 형상 유지성을 높이는 것과, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도를 낮게 하는 것을 양립하는 것이 어려웠다. 이에, 본 발명은, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 저감된, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 형상 유지성이 높은 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체에 대하여, 소정의 비율로 유기 용매를 포섭시킴으로써, 고밀도의 수지 조성물을 창출 가능한 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 이러한 수지 조성물이, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 낮다는 특성을 갖는 것을 새롭게 알아냈다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물은, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체와, 유기 용매를 포함하고, 밀도가 1.02 g/cm3 이상이고, 상기 중합체 100 질량%에 대한 상기 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 수지 조성물은, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 낮다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 「결정성」이라는 것은, 측정 조건 등을 최적화함으로써, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 융점을 관측할 수 있는 것을 말하며, 중합체 사슬의 입체 규칙성에 의해 정해지는 성질이다.
한편, 수지 조성물 중의 유기 용매의 함유 비율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 중합체가 수소화물인 것이 바람직하다. 수소화물인 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 의하면, 내열성이 우수한 성형물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 중합체의 수소화율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 수소화율이 90% 이상인 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 의하면, 내열성이 한층 더 우수한 성형물을 얻을 수 있다.
한편, 중합체의 「수소화율」은, 수소화 처리에 제공하는 전구체로서의 중합체의 주쇄 및 측쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합을 기준으로 하여, 수소화 처리로 수소화된 것의 비율을 의미한다. 중합체의 「수소화율」은, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 유기 용매가 비극성 용매인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 포섭시키는 유기 용매가 비극성 용매이면, 수지 조성물을 사용하여 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 성형물은, 상술한 어느 하나의 수지 조성물을 성형하여 이루어진다. 상술한 어느 하나의 수지 조성물을 사용하면, 형상 유지성이 높은 성형물을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체로 이루어지는 중합체 재료를, 유기 용매에 대하여 침지하는 침지 공정과, 상기 침지 공정을 거친 상기 중합체 재료를 압력 1000 Pa 이상 6000 Pa 이하, 온도 5℃ 이상 35℃ 이하의 분위기 하에서 건조하여, 밀도가 1.02 g/cm3 이상인 동시에, 상기 중합체 100 질량%에 대한 상기 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 수지 조성물을 얻는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「압력」은 게이지압을 의미한다.
본 발명에 의하면, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 저감된, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 형상 유지성이 높은 성형물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 각종 성형체를 구성하는 수지 재료로서 여러 가지 분야에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 따라 효율적으로 제조할 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체와, 유기 용매를 포함한다. 그리고, 본 발명의 수지 조성물은, 밀도가 1.02 g/cm3 이상이고, 중합체 100 질량%에 대한 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 낮다.
<중합체>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중합체는, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체이다. 이러한 중합체는, 반복 단위로서, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위만을 포함하는 중합체여도 되고, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위 이외의, 그 밖의 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 단위로는, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위와 공중합 가능한 단위이면, 특별히 한정되지 않고, 모든 단위를 들 수 있다.
<<고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위>>
고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위란, 고리형 올레핀 화합물을 단량체로서 사용하여 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체에 포함되는, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위이다. 고리형 올레핀 화합물이란, 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 그 고리 구조 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 고리형 올레핀 화합물로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨고리를 포함하는 단량체이다.
노르보르넨계 단량체로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2고리식 단량체;
트리시클로[4.3.01,6.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리식 단량체;
7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4고리식 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 단량체의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
중합체에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우의, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위의 비율은, 수지 조성물의 사용 목적에 따라 적당히 선택 가능한데, 통상 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 100 질량%여도 된다.
<<중합체의 수소화율>>
중합체는, 수소화물인 것이 바람직하다. 중합체의 수소화율은, 수지 조성물의 내열성을 높이는 관점에서, 98.0% 이상인 것이 바람직하고, 99.0% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<<중합체의 융점>>
중합체의 융점은, 수지 조성물의 내열성의 관점에서, 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 융점의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 중합체의 융점은, 중합체의 제조 방법을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합체를 조제할 때에 사용하는 중합 촉매, 및 분자량 조정제 등의 종류 및/또는 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, 중합체의 「융점」은, 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<중합체의 중량 평균 분자량>>
중합체의 중량 평균 분자량은, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어 중합체의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 150,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 수지 조성물의 역학적인 강도를 높일 수 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 수지 조성물의 가공성을 높일 수 있다.
한편, 중합체의 중량 평균 분자량은, 제조 방법을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합체를 조제할 때의 중합 촉매 및 분자량 조정제 등의 종류 및/또는 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<중합체의 입체 규칙성>>
중합체의 입체 구조에 있어서의, 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)는, 중합체가 결정성인 한에 있어서, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합체에 있어서의 라세모·다이애드의 비율은, 0% 이상 35% 이하, 또는 65% 이상 100% 이하일 수 있다. 한편, 「중합체에 있어서의 라세모·다이애드의 비율」은, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
<<중합체의 이성화율>>
중합체를 구성하는 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위에 따라서는, 시스형의 구조 단위(I)와, 트랜스형의 구조 단위(II)가, 중합체 중에서 혼재하는 경우가 있다. 이 경우에, 중합체 중에 있어서의, 시스형의 구조 단위(I) 및 트랜스형의 구조 단위(II)의 합계 중에서 차지하는 트랜스형의 구조 단위(II)의 비율(이성화율)은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 중합체의 이성화율은, 제조 방법을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체의 이성화율은, 중합체를 수소화 처리에 제공하여 수소화할 때에 사용하는 수소화 촉매의 종류 및/또는 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<중합체의 조제 방법>>
중합체는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방도에 따라 합성할 수 있다. 예를 들어, 중합체는, 기지의 개환 중합 촉매, 및 이러한 촉매와 임의로 병용할 수 있는 기지의 유기 금속 환원제 등을 사용하여, 고리형 올레핀 화합물 및 임의의 첨가제 등을 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-26909호 참조). 한편, 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제 및 중합 조건도, 필요에 따라 적당히 변경할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-26909호 참조).
<<중합체의 수소화 방법>>
중합체는, 고리형 올레핀 화합물을 중합하여 얻은 중합체에 대하여, (a) 수소화제를 첨가하고, 이어서 가열하여 반응시키는(수소 이동형 수소화 반응); 혹은 (b) 수소화 촉매를 첨가하고, 이어서 수소를 첨가하여 반응시키는(촉매적 수소화 반응) 것에 의해, 수소화물로 할 수 있다. 한편, 통상, 중합체의 입체 규칙성은, 수소화 처리 전후에서 불변이다.
상기한 (a) 수소 이동형 수소화 반응에서 사용하는 수소화제로는, 중합체 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 가능한 수소화제이면, 특별히 한정되지 않고 모든 수소화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드라진 및 파라톨루엔술포닐하이드라지드 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 (b) 촉매적 수소화 반응에서 사용하는 수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 기지의, 균일계 촉매 또는 불균일 촉매를 사용할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-26909호 참조).
본 발명의 수지 조성물에 배합하는 중합체로서, 수소화물을 사용하는 경우에는, 중합체의 수소화 처리 후에, 합성한 중합체를 수소화하지 않고 사용하는 경우에는 그 중합 공정 후에, 얻어진 수소화물/중합체(미수첨)를 건조하는 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정의 조건은, 건조 대상물로부터, 중합 용매 및 수소화 용매로서 사용한 유기 용매를 제거할 수 있는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 건조 공정은, 온도 35℃ 초과, 압력 1 Pa 이상 100 Pa 이하의 분위기, 건조 시간 10시간 이상 48시간 이하의 범위에서, 적당히 실시할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 수지 조성물은, 유기 용매를 함유한다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 알코올류 등의 극성 용매, 및 비극성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비극성 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 비극성 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로포름, 이황화탄소, 벤젠, 메시틸렌, 헥산, 펜탄, 클로로벤젠, 및 아니솔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비극성 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로포름, 및 이황화탄소가 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
<<유기 용매의 함유율>>
수지 조성물 중에 있어서의 유기 용매의 함유 비율은, 상기한 중합체 100 질량%에 대하여, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하일 필요가 있다. 또한, 유기 용매의 함유 비율은, 중합체 100 질량%에 대하여, 1.0 질량% 이상이 바람직하고, 2.0 질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중에 있어서의 유기 용매의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물의 밀도를 높이는 것과, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도를 낮게 하는 것을 양호하게 양립할 수 있다. 수지 조성물 중에 있어서의 유기 용매의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성을 높일 수 있다. 유기 용매의 함유 비율은, (수지 조성물의 제조 방법)의 항목에서 상세히 서술하는 방도에 따라 조정할 수 있다.
<그 밖의 성분>
수지 조성물은, 그 사용 목적에 따라, 임의로, 산화 방지제, 결정 핵제, 충전제, 난연제, 난연 조제, 착색제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 및 활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들의 함유량은, 목적에 맞추어 적당히 결정할 수 있으나, 중합체의 질량을 100 질량%로 하여, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 일반적인 고리형 올레핀 수지 중에는, 첨가제로서, 가소제를 함유하는 것이 있다. 종래부터, 가소제는, 수지를 부드럽게 하여, 성형성을 높이는 등의 목적에 있어서 첨가되어 왔다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은, 가소제를 비함유인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 가소제를 비함유임으로써, 이러한 수지 조성물을 사용하여 형성한 성형물에 있어서의, 수지 성형시에 있어서의 블리드 아웃 등의, 가소제에서 기인한 불이익이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
<수지 조성물의 밀도>
본 발명의 수지 조성물의 밀도는, 1.02 g/cm3 이상일 필요가 있고, 통상 1.12 g/cm3 이하일 수 있다. 중합체의 밀도가 상기 하한값 이상이면, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성을 높일 수 있다. 또한, 중합체의 밀도가 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물의 성형성을 높일 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체로 이루어지는 중합체 재료를, 유기 용매에 대하여 침지하는 침지 공정과, 이러한 침지 공정을 거친 중합체 재료를 압력 1000 Pa 이상 6000 Pa 이하, 온도 5℃ 이상 35℃ 이하의 분위기 하에서 건조하여, 밀도가 1.02 g/cm3 이상인 동시에, 중합체 100 질량%에 대한 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 수지 조성물을 얻는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<침지 공정>
침지 공정에서는, 상술한 「고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체」로 이루어지는 중합체 재료를, 유기 용매에 대하여 침지한다. 유기 용매로는, 상술한 비극성 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 본 공정에 제공하는 중합체 재료의 형상은, 펠릿상, 소편상, 및 분말상 등의 임의의 형상일 수 있다. 한편, 「소편상」이란, 임의의 균일한 사이즈로 잘라내진 판상을 의미한다.
그 중에서도, 제조 효율이 우수하고, 균일한 유기 용매 함유율의 수지 조성물을 얻는 관점에서, 적당한 사이즈의 펠릿 및 소편을 침지 대상물로 하는 것이 바람직하다. 침지 대상물의 사이즈가 과잉으로 작거나, 혹은 분말상인 경우에는, 얻어지는 수지 조성물이 성형성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 반대로, 침지 대상물의 사이즈가 과잉으로 크면, 침지 시간을 길게 할 필요가 생겨, 제조 효율이 떨어지는 경우가 있다. 침지 대상물이 펠릿상인 경우에는, 예를 들어, 펠릿 직경이 0.2 mm 이상 2.5 mm 이하, 펠릿 길이가 0.5 mm 이상 5 mm 이하인 것을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 침지 대상물이 소편상, 보다 구체적으로는, 평면시로 직사각형상인 경우에는, 예를 들어, 1변의 길이가 0.5 mm 이상 5 mm 이하, 두께가 0.2 mm 이상 2.5 mm 이하인 것을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 펠릿 직경과 펠릿 길이 사이의 비율(펠릿 길이/펠릿 직경), 및 두께와 1변의 길이 사이의 비율(1변의 길이/두께)의 값은, 각각, 1배 초과 25배 이하일 수 있다. 한편, <<중합체의 조제 방법>> 및 <<중합체의 수소화 방법>>의 항목에서 상기한 바와 같은 방도에 의하면, 통상, 분말상의 중합체(미수첨)/수소화물이 얻어진다. 이러한 중합체(미수첨)/수소화물을 펠릿상 및 소편상 등의 임의의 형상으로 성형함에 있어서, 임의의 성형 방법을 채용할 수 있다. 한편, 가열을 수반하는 성형 방법을 실시할 때에는, 가열 온도는, 예를 들어, 성형 방법에 있어서의 성형 대상물(즉, 중합체(미수첨) 또는 수소화물)의 (융점 + 10)℃ 이상, (융점 + 100)℃ 이하의 범위일 수 있다.
침지 공정에 있어서의 침지 시간은, 예를 들어, 10분 이상 48시간 이하일 수 있다. 또한, 침지 공정에 있어서의 침지 온도는, 예를 들어, 5℃ 이상 35℃ 이하일 수 있다. 이들 침지 공정에 있어서의 여러 조건은, 침지 대상물의 사이즈, 및 침지에 사용하는 유기 용매와 중합체의 조성 사이의 친화성 등을 고려하여, 목적으로 하는 밀도 및 유기 용매의 함유율이 만족되도록 적당히 조절할 수 있다.
<건조 공정>
건조 공정에서는, 소정의 온도 조건 및 압력 조건 하에서, 침지 공정을 거친 중합체 재료를 건조시켜, 밀도 및 유기 용매의 함유율이 소정의 범위 내인 수지 조성물을 얻는다. 건조 공정에 있어서의 온도 조건은, 5℃ 이상 35℃ 이하일 필요가 있고, 10℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정에 있어서의 분위기의 압력 조건은, 게이지압으로, 1000 Pa 이상 6000 Pa 이하일 필요가 있다. 또한, 건조 공정에 있어서의 건조 시간은, 3분 이상 30분 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정을 거쳐 얻어진 수지 조성물의, 밀도 및 유기 용매의 함유율의 범위는, 상술한 바와 같다.
한편, 건조 공정에 있어서, 중합체 재료를 상기한 온도 및 압력의 조건을 만족하는 건조 분위기에 노출시키는 것에 앞서, 침지 공정을 거친 중합체 재료의 표면을 닦아내는 등을 하여, 침지 공정 직후의 중합체 재료의 표면에 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
(성형물)
본 발명의 성형물은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 그리고, 본 발명의 성형물은, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이기 때문에, 형상 유지성이 우수하다.
한편, 성형물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물을, 예를 들어, 공지의 성형 수단, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등을 이용하여, 원하는 형상의 성형물로 할 수 있다. 성형물의 형상은, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
한편, 본 발명의 성형물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,
광 디스크, 광학 렌즈, 프리즘, 광 확산판, 광 카드, 광 파이버, 광학 미러, 액정 표시 소자 기판, 도광판, 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 재료;
액체, 분체, 또는 고체 약품의 용기(주사용의 액체 약품 용기, 앰플, 바이알, 프리필드 시린지, 수액용 백, 다층 필름의 내층, 중간층, 외층, 실런트 필름, 밀봉 약봉지, 프레스·스루·패키지, 고체 약품 용기, 점안약 용기 등), 샘플링 용기(혈액 검사용 샘플링 시험관, 약품 용기용 캡, 채혈관, 검체 용기 등), 의료 기구(주사기 등), 의료 기구 등의 멸균 용기(메스용, 겸자용, 거즈용, 콘택트 렌즈용 등), 실험·분석 기구(비커, 샬레, 플라스크, 시험관, 원심관 등), 의료용 광학 부품(의료 검사용 플라스틱 렌즈 등), 배관 재료(의료용 수액 튜브, 배관, 조인트, 밸브 등), 인공 장기나 그 부품(의치상, 인공 심장, 인조 치근 등) 등의 의료용 기재;
보틀, 리터너블 보틀, 젖병, 필름, 쉬링크 필름 등의 식품용 용기;
처리용 또는 이송용 용기(탱크, 트레이, 캐리어, 케이스 등), 보호재(캐리어 테이프, 세퍼레이션·필름 등), 배관류(파이프, 튜브, 밸브, 유량계, 필터, 펌프 등), 액체용 용기류(샘플링 용기, 보틀, 앰플 백 등)의 전자 부품 처리용 기재;
피복재(전선용, 케이블용 등), 민생용·산업용 전자 기기 케이싱(복사기, 컴퓨터, 프린터, 텔레비전, 비디오 덱, 비디오 카메라 등), 구조 부재(파라볼라 안테나 구조 부재, 플랫 안테나 구조 부재, 레이더 돔 구조 부재 등) 등의 전기 절연 재료;
일반 회로 기판(경질 프린트 기판, 플렉서블 프린트 기판, 다층 프린트 배선판 등), 고주파 회로 기판(위성 통신 기기용 회로 기판 등) 등의 회로 기판; 투명 도전성 필름(액정 기판, 광 메모리, 면 발열체 등)의 기재;
반도체 봉지재(封止材)(트랜지스터 봉지재, IC 봉지재, LSI 봉지재, LED 봉지재 등), 전기·전자 부품의 봉지재(모터 봉지재, 컨덴서 봉지재, 스위치 봉지재, 센서 봉지재 등)의 봉지재;
백미러나 미터류의 커버 등 자동차용 내장 재료; 도어 미러, 펜더 미러, 빔용 렌즈, 라이트·커버 등 자동차용 외장 재료;를 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 설명에서 나타내는 압력은 게이지압이고, 「진공」이라고 칭한 경우의 압력은 1 Pa 이상 100 Pa 이하, 「감압」이라고 칭한 경우의 압력은, 1000 Pa 이상 6000 Pa 이하이고, 「상압」이라고 칭한 경우의 압력은 900 hPa 이상 1100 hPa 이하이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 생성물에 대하여, 이하의 방법에 따라, 측정, 분석, 및 평가를 행하였다.
<개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량>
제조예 1~5에서 얻은, 노르보르넨계 단량체를 개환 중합하여 얻은 중합체의 수소화물(이하, 「개환 중합체 수소화물」이라고도 칭한다.)의 중량 평균 분자량은, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정 장치로서, HLC8121GPC/HT(토소사 제조)를 사용하였다. 샘플은, 샘플 농도 1 mg/ml가 되도록, 140℃에서 개환 중합체 수소화물을 1,2,4-트리클로로벤젠에 가열 용해시켜 조제하였다.
측정은, 칼럼에, TSKgelGMHHR·H(20)HT(토소사 제조)를 3개 직렬로 연결하여 사용하고, 유속 1.0 ml/min, 샘플 주입량 300 μl, 칼럼 온도 140℃의 조건으로 행하였다.
<입체 규칙성>
제조예 1~5에서 얻은, 개환 중합체 수소화물의 입체 규칙성은, 13C-NMR에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 용매로서, 클로로포름-d(고리형 올레핀 화합물로서 노르보르넨을 사용한 경우) 또는, 1,3,5-트리클로로벤젠-d3/오르토디클로로벤젠-d4의 혼합 용매(체적비: 2/1; 고리형 올레핀 화합물로서, 디시클로펜타디엔 또는 테트라시클로도데센을 사용한 경우)를 사용하여, 60℃(용매가 클로로포름-d인 경우) 또는 200℃(용매가 상기 혼합 용매인 경우)에서 inverse-gated decoupling법을 적용하여, 개환 중합체 수소화물의 13C-NMR 측정을 행하였다. 얻어진 측정 결과에 대하여, 클로로포름-d의 77.0 ppm의 피크, 또는 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 시그널 강도와, 라세모·다이애드 유래의 시그널 강도의 합계값에 대한, 라세모·다이애드 유래의 시그널 강도의 비율(%)을 산출하여, 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
<수소화율>
제조예 1~5에서 얻은, 수소화 전의 개환 중합체와, 개환 중합체 수소화물에 대하여, 각각, 1H-NMR 측정을 실시하여, 중합체의 주쇄 및 측쇄에 포함되어 있던 탄소-탄소 이중 결합 중, 수소화된 것의 비율(%)을 구하였다.
<융점 및 유리 전이점>
융점은, 시차 주사 열량계(DSC; X-DSC7000, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하여 측정하고, 결정의 융해의 1차 상전이 피크에 있어서 흡열 열량이 가장 큰 온도점을 융점으로 하였다. 유리 전이점은, 수지 조성물을 고온에서 융해한 뒤에, 용융 상태 그대로 액체 질소에 순식간에 투입하여 급격하게 냉각함으로써 비정질의 샘플로 하고, 이것을 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온함으로써 측정하였다.
-성형 전 융점 및 성형 후 융점의 측정 대상-
「성형 전 융점」: 실시예 1~8에서 얻은 수지 조성물 A~H, 및 비교예 1~5에서 얻은 개환 중합체 수소화물 a~d, 및 h의 융점을 상기에 따라 측정하고, 「성형 전 융점」이라고 칭하여 표 1에 나타냈다.
「성형 후 융점」: 「성형 전 융점」을 측정하였을 때에 얻어진 융해물을, 냉각 및 재결정화시킨 것을 시험 시료로 하여, 다시 상기에 따라 융점을 측정하고, 얻어진 값을 「성형 후 융점」이라고 칭하여 표 1에 나타냈다.
<이성화율>
개환 중합체 수소화물의 이성화율은, 13C-NMR 측정(용매: 중클로로포름, 측정 온도: 60℃) 측정에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 얻어진 NMR 스펙트럼에 있어서, 트랜스형의 구조 단위(II)의 시그널 강도를, 시스형의 구조 단위(I)의 시그널 강도와 트랜스형의 구조 단위(II)의 시그널 강도의 합계로 나눈 값에 100을 곱함으로써, 이성화율(백분율)을 산출하였다.
<유기 용매 함유율>
실시예, 비교예에서 얻은 수지 조성물 A~H, 및 개환 중합체 수소화물 a~d, h의 유기 용매 함유량(개환 중합체 수소화물 질량 기준)의 측정에 있어서, 측정 시료를 100℃, 100 Pa의 조건 하에서 7일간에 걸쳐 건조하였다. 그리고, 측정 시료에 있어서의 건조 전후의 질량 변화로부터, 건조 전의 측정 시료의 유기 용매 함유량을 얻었다.
<형상 유지성>
실시예, 비교예에서 얻은 수지 조성물의 소편(침지 완료)에 대하여, 사용한 중합체가 결정성인 경우에는, (융점 - 10)℃로, 사용한 중합체가 비정성인 경우(비교예 7)에는, (유리 전이점 + 10)℃로, 각각 가온하고, 변형의 유무를 확인하였다.
구체적으로는, 먼저, 소편(침지 완료)을, 결정성의 유무에 따른 상기 온도에서 10분간 유지한 뒤에 실온(23℃)으로 되돌려, 가열 처리 완료 소편을 얻었다. 그리고, 얻어진 가열 처리 완료 소편을, 목시 관찰하여, 형상 변형의 발생의 유무를 확인하였다. 또한, 가열 처리 완료 소편의 단면을 수평면에 설치하고, 대향하는 단면과 수평면의 거리를 측정하여 컬 발생의 유무를 확인하였다. 확인의 결과를, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 형상 변형 및 컬의 발생 없음.
B: 형상 변형 및 컬의 쌍방 또는 일방이 발생.
<성형의 온도 우위성>
결정성의 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 성형할 때에는, 일반적으로는, (융점 + 20)℃에서 성형한다고 가정한다. 먼저, 상기에 따라, 측정 대상으로 하는 수지 조성물의 융점을 측정하였다. (융점 + 20)℃의 온도로부터, 1℃씩, 설정 온도를 낮게 하여, 순차적으로 성형을 시도하고, 성형이 불가능해지는 온도에 따라, 이하의 기준에 따라 성형의 온도 우위성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
성형시에 필요시되는 가열 온도가 보다 낮은 편이, 가열 온도가 보다 높은 경우와 비교하여, 피성형물의 승온 및 냉각에 필요로 하는 시간이 짧기 때문에, 1회의 성형에 필요로 하는 시간인 성형 사이클을 단축할 수 있고, 또한, 에너지 소비량이 적다는 점에서 유리하다.
A: (융점 + 13)℃ 이하에서도 성형 가능(즉, 일반적인 성형 온도와 비교하여, 7℃ 이상 낮은 온도에서 성형 가능하였다.)
B: (융점 + 13)℃ 초과, (융점 + 17)℃ 이하에서도 성형 가능(즉, 일반적인 성형 온도와 비교하여 3℃ 이상 7℃ 미만 낮은 온도에서 성형 가능하였다.)
C: (융점 + 17)℃ 초과, (융점 + 19)℃ 이하에서도 성형 가능(즉, 일반적인 성형 온도와 비교하여, 1℃ 이상 3℃ 미만 낮은 온도에서 성형 가능하였다.)
D: 성형 온도가 불변, 또는 일반적인 성형 온도와 비교하여 1℃ 미만 낮은 온도에서 성형 가능하였다.
<중합체 수소화물의 제조예>
<<제조예 1>>
교반기 장착 유리 반응기에, 개환 중합 촉매로서의 페닐이미드텅스텐(VI)테트라클로라이드테트라하이드로푸란 0.028 g 및 톨루엔 5 ml를 넣고, 교반하였다. 이어서, 다른 교반기 장착 유리 반응기에, 시클로헥산 27 g 및 1-옥텐 0.22 g(2.5 몰%), 유기 금속 환원제로서의 디에틸알루미늄에톡시드 0.022 g을 n-헥산 1 ml에 용해한 것을 첨가하였다. 다음으로, 페닐이미드텅스텐(VI)테트라클로라이드테트라하이드로푸란의 톨루엔 용액과, 고리형 올레핀 화합물로서의 노르보르넨 7.5 g을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 50℃에서 2시간의 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후, 서서히 반응 혼합물의 점도가 상승하였다. 2시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다. 얻어진 중합 반응액의 일부에, 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 응집물을 여과 채취하였다. 여과 채취물을 메탄올로 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 7.4 g이었다. 얻어진 개환 중합체에 대하여, 상기에 따라, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
교반기 장착 오토클레이브에, 상기에서 얻은 중합 반응액(아세톤 미첨가의 것)을, 개환 중합체의 질량 상당으로 7.4 g을 침전시키지 않고 이송하고, 거기에, 수소화 촉매로서의 불균일 촉매인 규조토 담지 니켈 촉매(T8400, 니켈 담지율 58 질량%, 닛산 슈드쉐미사 제조) 0.075 g을 첨가하고, 200℃, 수소압 4.5 MPa로 8시간 반응시켰다. 이 용액을, 규조토를 여과 조제로 하여 스테인리스제 철망을 구비한 여과기에 의해 여과하고, 얻어진 반응 용액을 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여, 분말상의 개환 중합체 수소화물을 7.5 g 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 60,000이었다. 개환 중합체 수소화물은, 수소화율이 99.7%이고, 또한, 라세모·다이애드의 비율은 78%로, 신디오택틱이었다. 또한, 개환 중합체 수소화물의 이성화율은, 3%였다. 또한, 본 예에서 얻어진, 신디오택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물은, DSC 측정에 의해 융점이 135℃로 관측되어, 결정성인 것을 알 수 있었다.
<<제조예 2>>
교반기 장착 유리 반응기에, 개환 중합 촉매로서의 비스{3,3'-디(t-부틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페녹시}옥시몰리브덴(VI) 0.0463 g 및 톨루엔 4 ml를 첨가하고, 이것을 -78℃로 냉각하였다. 여기에, 유기 금속 환원제로서의 n-부틸리튬 0.00726 g을 헥산 1 ml에 용해한 것을 첨가하여, 온도를 실온까지 되돌리고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에, 고리형 올레핀 화합물로서의 노르보르넨 10.0 g, 시클로헥산 27 g 및 1-헥센 0.64 g을 첨가하고, 50℃에서 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후, 서서히 혼합물의 점도가 상승하였다. 2시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다. 얻어진 중합 반응액의 일부에, 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 9.8 g이었다. 얻어진 개환 중합체에 대하여, 상기에 따라, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
교반기 장착 오토클레이브에, 상기에서 얻은 중합 반응액(아세톤 미첨가의 것)의 개환 중합체로 하여 7.4 g분을 침전시키지 않고 이송하고, 거기에, 규조토 담지 니켈 촉매(T8400, 니켈 담지율 58 질량%, 닛산 슈드쉐미사 제조) 0.225 g을 첨가하고, 200℃, 수소압 4.5 MPa로 8시간 반응시켰다. 이 용액을, 규조토를 여과 조제로 하여 스테인리스제 철망을 구비한 여과기에 의해 여과하고, 얻어진 반응 용액을 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여, 개환 중합체 수소화물을 분말상으로 7.5 g 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 121,000이었다. 또한 개환 중합체 수소화물은, 수소화율이 99.8%이고, 또한, 라세모·다이애드의 비율은 0%(즉, 메소·다이애드의 비율이 100%)이고, 아이소택틱이었다. 또한, 개환 중합체 수소화물의 이성화율은, 10%였다. 또한, 본 예에서 얻어진, 아이소택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물은, DSC 측정에 의해 융점이 175℃로 관측되어, 결정성인 것을 알 수 있었다.
<<제조예 3>>
교반기 장착 유리 반응기에, 개환 중합 촉매로서의 페닐이미드텅스텐(VI)테트라클로라이드테트라하이드로푸란 0.028 g 및 톨루엔 5 ml를 넣고, 교반하였다. 이어서, 다른 교반기 장착 유리 반응기에, 시클로헥산 27 g 및 1-옥텐 0.22 g(2.5 몰%), 유기 금속 환원제로서의 디에틸알루미늄에톡시드 0.022 g을 n-헥산 1 ml에 용해한 것을 첨가하였다. 다음으로, 페닐이미드텅스텐(VI)테트라클로라이드테트라하이드로푸란의 톨루엔 용액과, 고리형 올레핀 화합물로서의 디시클로펜타디엔 7.5 g을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 50℃에서 2시간의 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후, 서서히 반응 혼합물의 점도가 상승하였다. 2시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 응집물을 여과 채취하였다. 여과 채취물을 메탄올로 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 7.4 g이었다. 얻어진 개환 중합체에 대하여, 상기에 따라, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
교반기 장착 유리 반응기에, 얻어진 개환 중합체를 5 g과, 수소화제로서의 파라톨루엔술포닐하이드라지드 100 g과, 파라크실렌 200 g을 첨가하고, 125℃에서 5시간 가온함으로써, 수소화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올에 부어, 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여, 개환 중합체 수소화물을 분말상으로 5.0 g을 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 50,000이었다. 개환 중합체 수소화물은, 수소화율이 99.8%이고, 또한, 라세모·다이애드의 비율은 90%이고, 신디오택틱이었다. 또한, 개환 중합체 수소화물의 이성화율은 0%였다. 또한, 본 예에서 얻어진, 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물은, DSC 측정에 의해 융점이 270℃로 관측되어, 결정성인 것을 알 수 있었다.
<<제조예 4>>
교반기 장착 유리 반응기에, 개환 중합 촉매로서의 비스{3,3'-디(t-부틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페녹시}옥시몰리브덴(VI) 0.0463 g 및 톨루엔 4 ml를 첨가하고, 이것을 -78℃로 냉각하였다. 여기에, 유기 금속 환원제로서의 n-부틸리튬 0.00726 g을 헥산 1 ml에 용해한 것을 첨가하여, 온도를 실온까지 되돌리고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에, 고리형 올레핀 화합물로서의 디시클로펜타디엔 10.0 g, 시클로헥산 27 g 및 1-헥센 0.64 g을 첨가하고, 50℃에서 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후, 서서히 혼합물의 점도가 상승하였다. 2시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 9.8 g이었다.
교반기 장착 유리 반응기에, 얻어진 개환 중합체를 5 g과, 파라톨루엔술포닐하이드라지드 100 g과, 파라크실렌 200 g을 첨가하고, 125℃에서 5시간 가온함으로써, 수소화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올에 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여, 개환 중합체 수소화물을 분말상으로 5.0 g을 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 85,000이었다. 또한 개환 중합체 수소화물은, 수소화율이 99.8%이고, 또한, 라세모·다이애드의 비율은 0%(즉, 메소·다이애드의 비율이 100%)이고, 아이소택틱이었다. 또한, 개환 중합체 수소화물의 이성화율은 0%였다. 또한, 본 예에서 얻어진, 아이소택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물은, DSC 측정에 의해 융점이 285℃로 관측되어, 결정성인 것을 알 수 있었다.
<<제조예 5>>
교반기 장착 유리 반응기에, 개환 중합 촉매로서의 테트라키스(2,6-디메틸페녹시)옥시몰리브덴(VI) 0.0745 g 및 톨루엔 4 ml를 첨가하고, 이것을 -78℃로 냉각하였다. 여기에, 유기 금속 환원제로서의 n-부틸리튬 0.0160 g을 헥산 1 ml에 용해한 것을 첨가하여, 온도를 실온까지 되돌리고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에 고리형 올레핀 화합물로서의 테트라시클로도데센 10.0 g, 시클로헥산 27 g 및 1-헥센 0.64 g을 첨가하고, 50℃에서 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후, 서서히 혼합물의 점도가 상승하였다. 2시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 9.8 g이었다. 얻어진 개환 중합체에 대하여, 상기에 따라, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
교반기 장착 유리 반응기에, 얻어진 개환 중합체를 5 g과, 수소화제로서의 파라톨루엔술포닐하이드라지드 100 g과, 파라크실렌 200 g을 첨가하고, 125℃에서 5시간 가온함으로써, 수소화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올에 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여, 개환 중합체 수소화물을 분말상으로 5.0 g 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 40,000이었다. 또한 개환 중합체 수소화물은, 수소화율이 99.8%이고, 또한, 라세모·다이애드의 비율은 30%이고, 아이소택틱이었다. 또한, 개환 중합체 수소화물의 이성화율은 0%였다. 또한, 본 예에서 얻어진, 아이소택틱 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물은, DSC 측정에 의해 융점이 310℃로 관측되어, 결정성인 것을 알 수 있었다.
(실시예 1)
상기한 제조예 1에서 얻어진 신디오택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물을, 200℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(신디오택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 a)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 a)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 톨루엔에 대하여 2시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 톨루엔으로부터 취출한 뒤에, 표면의 톨루엔을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만, 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여, 8 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 8 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉, 상기 일련의 조작의 결과로서, 신디오택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 a 100 질량%에 대하여, 유기 용매로서의 톨루엔을 8 질량% 함유한, 톨루엔 함유 신디오택틱 결정성 노르보르넨 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 A를 얻었다. 수지 조성물 A의 밀도(g/cm3)는 1.05였다.
(실시예 2)
제조예 2에서 얻어진 아이소택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물을, 200℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(아이소택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 b)으로 하였다. 아이소택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 b의 밀도(g/cm3)는 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 b)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 클로로포름에 5시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 클로로포름으로부터 취출한 뒤에, 표면의 클로로포름을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만 9 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 9 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉, 아이소택틱 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 b 100 질량%에 대하여, 유기 용매로서의 클로로포름을 9 질량% 함유한, 클로로포름 함유 아이소택틱 결정성 노르보르넨 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 B를 얻었다. 수지 조성물 B의 밀도(g/cm3)는 1.07이었다.
(실시예 3)
제조예 3에서 얻어진 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, 300℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 c)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 c)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 이황화탄소에 3시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 이황화탄소로부터 취출한 뒤에, 표면의 이황화탄소를 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 10 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 10 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 이황화탄소를 10 질량% 함유한, 이황화탄소 함유 신디오택틱 결정성 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 C를 얻었다. 수지 조성물 C의 밀도(g/cm3)는 1.06이었다.
(실시예 4)
제조예 4에서 얻어진 아이소택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, 300℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(아이소택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 d)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 d)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 크실렌에 5시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 크실렌으로부터 취출한 뒤에, 표면의 크실렌을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만, 아이소택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 8 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 8 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉 아이소택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 크실렌을 8 질량% 함유한, 크실렌 함유 아이소택틱 결정성 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 D를 얻었다. 수지 조성물 D의 밀도(g/cm3)는, 1.04였다.
(실시예 5)
제조예 3에서 얻어진 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, 300℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 c)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는, 1.00이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 c)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 톨루엔에 15분간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 톨루엔으로부터 취출한 뒤에, 표면의 톨루엔을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만, 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 1.5 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 1.5 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 톨루엔을 1.5 질량% 함유한, 톨루엔 함유 신디오택틱 결정성 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 E를 얻었다. 수지 조성물 E의 밀도(g/cm3)는 1.02였다.
(실시예 6)
제조예 3에서 얻어진 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, 300℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 c)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 c)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 시클로헥산에 24시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 시클로헥산으로부터 취출한 뒤에, 표면의 시클로헥산을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만, 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 3 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 3 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 시클로헥산을 3 질량% 함유한, 시클로헥산 함유 신디오택틱 결정성 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 F를 얻었다. 수지 조성물 F의 밀도(g/cm3)는 1.02였다.
(실시예 7)
제조예 3에서 얻어진 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, 300℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 c)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 c)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 클로로포름에 5시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 클로로포름으로부터 취출한 뒤에, 표면의 클로로포름을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 6 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 6 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 클로로포름을 6 질량% 함유한, 클로로포름 함유 신디오택틱 결정성 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 G를 얻었다. 수지 조성물 G의 밀도(g/cm3)는 1.03이었다.
(실시예 8)
제조예 5에서 얻어진 아이소택틱 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물을, 330℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(아이소택틱 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물 h)으로 하였다. 소편의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 h)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서, 유기 용매로서의 톨루엔에 5시간 침지하였으나, 전혀 용해되지 않아 형상을 잃는 일은 없었다. 소편을 톨루엔으로부터 취출한 뒤에, 표면의 톨루엔을 마른 거즈로 닦아냈다. 또한, 소편을 10분간에 걸쳐, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 7 질량%의 질량 증가가 보였다. 또한, 일련의 조작을 거친 소편에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 7 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 즉 아이소택틱 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 톨루엔을 7 질량% 함유한, 톨루엔 함유 아이소택틱 테트라시클로도데센 개환 중합체 수소화물인 수지 조성물 H를 얻었다. 수지 조성물 H의 밀도(g/cm3)는 1.04였다.
(비교예 1~5)
실시예 1~4, 및 실시예 8에서 각각 조제한 소편인, 개환 중합체 수소화물 a~d, 및 h를, 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 사용하였다. 이러한 소편에 대하여, 유기 용매에 대한 침지, 및 침지에 후속하는 건조를 행하지 않고, 상기에 따라, 형상 유지성 및 성형의 온도 우위성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
제조예 3에서 얻어진 신디오택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, T 다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기를 사용하여, 두께 150 μm, 폭 120 mm의 필름상으로 성형하고, 2 m/분의 속도로 롤상으로 권취하였다. 필름 성형기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 280~290℃
·다이 온도: 270℃
·스크루 회전수: 30 rpm
얻어진 수지 필름의 일부를, 90 mm × 90 mm의 크기로 잘라낸 후, 소형 연신기(토요 세이키 제작소사 제조: EX10-B 타입)에 설치하여, 연신 처리를 행함으로써 연신 필름 1을 얻었다. 소형 연신기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
·연신 속도: 10000 mm/min
·연신 온도: 100℃
·연신 배율: 1.8배〔수지 필름의 흐름 방향(MD)〕
연신 필름 1의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다. 한편, 상기에 따라 연신 필름 1의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다.
얻어진 연신 필름 1을, 23℃에서 30초간, 톨루엔 중에 침지시킨 후, 표면을 마른 거즈로 닦아내고, 또한 10분간, 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로는 형상의 변화는 보이지 않지만, 연신 필름 1이 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 질량 증가밖에 보이지 않았다. 또한, 톨루엔 함유 연신 필름 1에 대하여, 상기에 따라 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 질량 증가의 값과 동등하게, 0.1 질량%(개환 중합체 수소화물 질량 기준)였다. 이 톨루엔 함유 연신 필름 1의 밀도(g/cm3)는, 1.01이었다.
(비교예 7)
교반기 장착 유리 반응기에, 개환 중합 촉매로서의 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 0.006 g 및 톨루엔 5 ml를 넣고, 교반하였다. 이어서, 다른 교반기 장착 유리 반응기에, 시클로헥산 27 g 및 1-옥텐 0.09 g(1.0 몰%)을 첨가하였다. 다음으로 고리형 올레핀 화합물로서의 디시클로펜타디엔 7.5 g을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 50℃에서 2시간의 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 개시 후, 서서히 반응 혼합물의 점도가 상승하였다. 2시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 대량의 아세톤을 부어 침전물을 응집시키고, 응집물을 여과 채취하였다. 여과 채취물을 메탄올로 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 7.4 g이었다. 얻어진 개환 중합체에 대하여, 상기에 따라, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
교반기 장착 유리 반응기에, 얻어진 개환 중합체를 5 g과, 수소화제로서의 파라톨루엔술포닐하이드라지드 100 g과, 파라크실렌 200 g을 첨가하고, 125℃에서 5시간 가온함으로써, 수소화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 대량의 메탄올에 부어 침전물을 응집시키고, 여과 분리 세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여, 개환 중합체 수소화물을 분말상으로 5.0 g을 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 25,000이었다. 개환 중합체 수소화물은, 수소화율이 99.8%이고, 또한, 라세모·다이애드의 비율은 50%이고, 어택틱이었다. 또한, 개환 중합체 수소화물의 이성화율은, 0%였다. 또한, 본 예에서 얻어진 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물은, DSC 측정에 의해 융점이 관측되지 않아, 비정성인 것을 알 수 있었다.
얻어진 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을, 300℃로 가온한 진공 열 프레스기로 용융 압축 성형하여, 2 mm × 2 mm × 1 mm의 소편(어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 i)으로 하였다. 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 i의 밀도(g/cm3)는, 1.00이었다. 한편, 상기에 따라 소편(개환 중합체 수소화물 i)의 유기 용매 함유율을 측정한 결과, 0%였다. 얻어진 소편을 상압, 실온(23℃) 조건 하에서 크실렌에 5시간 침지하였으나, 표면으로부터 내부를 향하여 팽윤되어 가, 백탁되어 있고, 또한 형상 유지하고 있지 않았다. 소편을 크실렌으로부터 취출한 뒤에, 표면의 크실렌을 마른 거즈로 닦아내고 또한 10분간 상온(23℃), 감압 분위기 하에서 건조한 결과, 목시로 형상의 변화가 분명히 보이고, 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100 질량%에 대하여 약 80 질량%의 질량 증가가 보였다. 즉 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 i 100 질량%에 대하여 크실렌을 80 질량% 함유한, 크실렌 함유 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 I를 얻었다. 크실렌 함유 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 I의 밀도(g/cm3)는 0.96이었다.
한편, 본 비교예에서 얻은 크실렌 함유 어택틱 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 I는, 비정성이고, 융점이 없기 때문에, 융점의 측정은 실시하지 않았다.
표 1에 있어서,
「NB」는, 노르보르넨을,
「DCP」는, 디시클로펜타디엔을,
「TCD」는, 테트라시클로도데센을,
각각 나타낸다.
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실시예 1~8에 의하면, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 저감된 수지 조성물을 제조할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 유기 용매를 비함유인 비교예 1~5에 따른 수지 조성물, 및 유기 용매의 함유량이 적은 비교예 6에 따른 수지 조성물에서는, 성형시의 가열 온도를 전혀 저감할 수 없었던 것을 알 수 있다. 또한, 비정성의 중합체로 이루어지는 비교예 7에 따른 수지 조성물 I에서는, 수지 조성물 중에 유기 용매를 도입함으로써, 수지 조성물이 고밀도화되기는커녕, 오히려 저밀도화되어 버려, 형상 유지성을 양호하게 담보할 수조차 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 성형물을 형성하였을 때의 형상 유지성이 높고, 또한, 성형 공정에서 필요로 하는 가열 온도가 저감된, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 형상 유지성이 높은 성형물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체와,
    유기 용매를 포함하고,
    밀도가 1.02 g/cm3 이상이고,
    상기 중합체 100 질량%에 대한 상기 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 수소화물인, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체의 수소화율이 90% 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 비극성 용매인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  6. 고리형 올레핀 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 결정성의 중합체로 이루어지는 중합체 재료를, 유기 용매에 대하여 침지하는 침지 공정과,
    상기 침지 공정을 거친 상기 중합체 재료를 압력 1000 Pa 이상 6000 Pa 이하, 온도 5℃ 이상 35℃ 이하의 분위기 하에서 건조하여, 밀도가 1.02 g/cm3 이상인 동시에, 상기 중합체 100 질량%에 대한 상기 유기 용매의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 수지 조성물을 얻는 건조 공정
    을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
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