JP2005089578A

JP2005089578A - 脂環式構造を有する重合体樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2005089578A
Application number: JP2003323709A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Murakami; 俊秀村上
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】本発明の目的は、脂環式構造を有する重合体樹脂に、無機化合物を均一分散させた樹脂組成物を得る方法であって、該樹脂組成物中に残存する溶剤量を効率よく低減させることができる方法を提供する。
【解決手段】無機化合物を分散させた脂環式構造を有する重合体樹脂溶液を得る工程、該樹脂溶液を連続薄膜乾燥装置に導入して、その最終到達圧力が１０ｋＰａ以下となる減圧下で、かつ該樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で該樹脂溶液中の溶剤を蒸発除去する工程を含む、無機化合物と脂環式構造を有する重合体樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法。

Description

本発明は、脂環式構造を有する重合体樹脂と無機化合物とを含有してなる樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは前記無機化合物が均一分散し、かつ残留溶剤量の少ない樹脂組成物を製造する方法に関する。

脂環式構造を有する重合体樹脂は、透明性、耐熱性、低吸水性、防湿性、低誘電性などに優れ、光学部品、自動車部品、電気・電子部品、包装材等の材料として好適であることが報告されている。しかし、自動車部品や電子部品、電子部品処理用器材などの用途に使用される材料は、年々、より高度の耐熱性や機械強度が要求されてきており、今後開発される製品等への使用が困難となる可能性がある。
樹脂材料の耐熱性、機械的強度などの改善を目的として、層状珪酸塩などの無機層状化合物や、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍの無機超微粒子を樹脂中に均一分散させる試みが近年盛んに行われている。

樹脂と無機微粒子を均一分散させる方法としては、溶融混練法や、無機微粒子を溶剤に分散させ、一方で樹脂を溶剤に溶解させ、両者を溶液混合した上、溶剤を除去する方法（例えば、特許文献１や特許文献２）などが知られている。
溶融混練法では工程が簡易で生産性が高い点が有利であるが、微粒子の凝集が起こりやすく、樹脂中への均一な分散は困難であった。
後者の、溶液混合による方法では、特に無機層状化合物を用いる場合に、予め溶剤で無機層状化合物を膨潤・劈開させることができるため、均一分散を行わせるためには有利である。

また、特許文献３では、予め溶剤で膨潤・劈開させた無機層状化合物を樹脂と溶融混練する方法が開示されているが、この場合はさらに混練によるせん断力が加わるため、さらに均一な分散を行わせることが可能である。
ただし、このように溶剤を用いる場合、後の工程で十分な溶剤除去を行う必要がある。得られた組成物に溶剤が残留していると、一般的に耐熱性などは著しく低下する。また、射出成形などの溶融成形を行う際には発泡を生じやすく、また、得られた成形体の寸法変化なども生じやすくなる。
ところが、樹脂中に微粒子を配合した場合、粒子のサイズが小さくなるほど、また配合量が多くなるほど、一般的に溶剤の除去は難しくなる。これは、微粒子の存在により、組成物中の溶剤分子の移動が妨げられ、溶剤が組成物表面に達し、脱離する速度が小さくなるためである。これは層状化合物を用いる場合に顕著であるが、それ以外の無機微粒子を用いても同様の結果を生じる。
従って、例えば無機層状化合物を均一分散させた樹脂溶液から、キャスト法によりフィルムを成膜しようとすると、溶剤を十分に除去するためには相当の乾燥時間を要し、生産性が悪い。
また、予め溶剤で膨潤・劈開させた無機層状化合物を樹脂と溶融混練する方法を用いる場合、混練装置にベント口を設け、減圧状態を保持して溶剤を除去しようとしても短時間では十分な溶剤除去は困難であり、長時間の混練を行えば、樹脂の劣化などの不具合を生じる。

特開平６−４１３４６号公報特開平６−９３１３３号公報特開平９−１２４８３６号公報

従って、本発明の目的は、脂環式構造を有する重合体樹脂に、無機化合物を均一分散させた樹脂組成物を得る方法であって、該樹脂組成物中に残存する溶剤量を効率よく低減させることができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、脂環式構造を有する重合体樹脂に無機化合物を配合してなる樹脂組成物を得るにあたり、無機化合物を分散させた樹脂溶液を得、次いで該樹脂溶液を連続薄膜乾燥装置に導入して特定の条件下で樹脂溶液中の溶剤を蒸発除去することにより、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、
（１）脂環式構造を有する重合体樹脂に無機化合物を配合してなる樹脂組成物を得るにあたり、無機化合物を分散させた脂環式構造を有する重合体樹脂溶液を得る工程、該樹脂溶液を連続薄膜乾燥装置に導入して、その最終到達圧力が１０ｋＰａ以下となる減圧下で、かつ該樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で該樹脂溶液中の溶剤を蒸発除去する工程を含む脂環式構造を有する重合体樹脂組成物の製造方法、
（２）無機化合物が、脂環式構造を有する重合体樹脂組成物中に分散した状態で、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均径が５００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上の無機層状化合物（Ａ）、又は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が４以下の無機微粒子（Ｂ）である前記（１）記載の樹脂組成物の製造方法、
（３）脂環式構造を有する重合体樹脂が、ノルボルネン系重合体である前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）溶剤を蒸発除去する工程が、脂環式構造を有する重合体樹脂溶液を薄膜状にして減圧および加熱することにより行うものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、
及び
（５）得られた樹脂組成物を、さらに溶融混練する工程を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、
がそれぞれ提供される。

本発明の方法によれば、脂環式構造を有する重合体樹脂に、無機化合物を均一分散させた樹脂組成物を得る方法であって、該樹脂組成物中に残存する溶剤量を十分に低減させることができる。

本発明の製造方法に使用する脂環式構造を有する重合体樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。

脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性などの特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用する脂環式構造を有する重合体樹脂中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、もっとも好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると樹脂組成物の透明性および耐熱性の観点から好ましい。

脂環式構造を有する重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体水素添加物が最も好ましい。
上記の脂環式構造を有する重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体から選ばれる。

また、脂環式構造を有する重合体樹脂として、極性基を含有するものであることが、無機化合物との親和性を高め、その均一分散性を良好なものとできる点で好ましい。
極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げられるが、層状結晶化合物との分散性や他の樹脂との相溶性の観点から、酸素原子や窒素原子が好ましい。
極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。

脂環式構造を有する重合体に極性基を含有させる方法としては、例えば、（１）極性基を有しないモノマーを重合して得られる未変性重合体に、極性基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法、（２）極性基を有しないモノマーと極性基を有するモノマーとを選んで、それらを共重合する方法などが挙げられるが、特に制限されない。

変性反応による極性基の導入方法としては、格別な制限はなく常法の変性反応を行ったものが挙げられる。具体的には、脂環式構造を有する重合体の塩素化物、クロロスルフォン化物、極性基を有する不飽和化合物のグラフト変性物などが挙げられ、好ましくは極性基を有する不飽和化合物のグラフト変性物である。
極性基を有する不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル；等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸などの不飽和無水カルボン酸化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどの不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの不飽和アルコール化合物；クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレートなどの不飽和シラン化合物；などが挙げられる。

極性基を有する不飽和化合物を効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を行えばよい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。

脂環式構造を有する重合体樹脂中の極性基の含有量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
極性基の含有量を前記範囲とすることにより、無機化合物との親和性を向上させることができる。なお、極性基の含有量が多すぎると得られる樹脂組成物の吸水性が高くなるので好ましくない。
また上記極性基の含有量は、前述（１）の変性反応の場合には、極性基を有する不飽和化合物の変性による導入率により、（２）の場合には共重合する極性基を有するモノマーの共重合の割合により、（３）の場合には極性基を有しない重合体と極性基を含有する重合体との混合割合により、適宜コントロールすることができる。

本発明において、脂環式構造を有する重合体樹脂の分子量は、溶剤としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、樹脂組成物の機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。

本発明において、脂環式構造を有する重合体樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。

脂環式構造を有する重合体樹脂は、その分子量２，０００以下の樹脂成分（すなわち、オリゴマー成分）の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

オリゴマー成分の量を低減するためには、重合触媒や水素化触媒の選択、重合反応、水素化反応などの反応条件、樹脂を成形用材料としてペレット化する工程における温度条件、などを最適化すればよい。オリゴマーの成分量は、シクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定することができる。

本発明の製造方法に使用する無機化合物は、樹脂組成物中に分散した状態で最大粒径が可視光の波長以下程度となるものであれば特に制限されないが、樹脂組成物が高度の透明性を有し、かつ耐熱性向上などの効果を十分に付与できるという点で、樹脂組成物中に分散した状態で、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均径が５００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上の無機層状化合物（Ａ）、又は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が４以下の無機微粒子（Ｂ）が好ましい。ここで、面内方向における数平均径は、面内方向における長径と短径の算術平均値である。面内方向における長径は面内方向における最長の差し渡し径で、面内方向における短径は面内方向における最短の差し渡し径である。平均アスペクト比は、面内方向における平均径と、厚みとの比である。

無機層状化合物（Ａ）とは、層状結晶構造をもつ無機物質のことをいう。例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロサイト、その他天然物または合成の粘土鉱物；雲母；ハイドロタルサイト；グラファイト；などが挙げられるが、中でもスメクタイト系粘土鉱物が好ましい。これらの無機層状化合物は２種以上を組み合わせて用いても良い。
無機層状化合物は、樹脂組成物中に分散した状態で、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における平均径が５００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上のもの、好ましくは数平均厚みが５ｎｍ以下、面内方向における平均径が４００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が１０以上である。なお、前記平均アスペクト比は１００以下であることが好ましく、５０以下がより好ましい。数平均厚みが１０ｎｍより大きいと、得られた樹脂組成物の透明性が劣る場合があり、平均アスペクト比が５より小さいと、耐熱性や機械的強度の改善効果が小さくなり、平均アスペクト比が５０より大きいと組成物の透明性が劣る場合があり、また脱溶剤性が悪くなるおそれがある。樹脂組成物中に分散した無機層状化合物の数平均厚み、面内方向の数平均径及び平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像からコンピュータ処理を行うことにより算出することができる。

本発明においては、無機層状化合物は予め有機溶剤中で膨潤分散させる必要がある。そのため、無機層状化合物は、その層間に極性を持つ化学種、例えば有機物カチオン、金属カチオン、有機物アニオン、アミン類などをインターカレーション（層間挿入）したものを用いるのが好ましく、このようなものを用いることにより、有機溶剤中に良好に膨潤分散させることができ、また樹脂中にも均一に分散させることができるようになる。
また、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、帯電防止剤などの機能性有機化合物をインターカレーションさせたものを用いることもできる。インターカレーションさせる方法は特に制限されない。

数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が４以下の無機微粒子（Ｂ）は、樹脂組成物中に分散した状態で、数平均粒子径及び平均アスペクト比がこの範囲内にあれば、その材質、形状は特に限定されない。材質としては酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や複合金属酸化物、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛、などの遷移金属単体、半導体、金属の塩などを挙げることができる。
数平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られた組成物の透明性が劣る場合がある。
また、無機微粒子（Ｂ）の粒径分布は狭いほど好ましい。粒径分布が大きい場合、光散乱を生じる大粒径の粒子が含まれるようになるため、組成物の透明性が劣る場合がある。粒径分布はその標準偏差で好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
樹脂中に分散した無機微粒子（Ｂ）の数平均粒径、平均アスペクト比及び粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像から測定することができる。
無機微粒子（Ｂ）の形状は球状、棒状、針状、不定形など、いずれでもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
無機微粒子（Ｂ）には予め有機溶剤への均一分散を良好に行わせるため、又は、樹脂中への均一分散を良好に行わせるため、表面修飾を行ったものを用いることが好ましい。表面修飾は、例えばアルコキシシラン類、変性ポリシロキサン類、有機アニオン、有機カチオン、有機配位子などを用いる方法が挙げられるが、特に限定されない。

本発明では、無機化合物を分散させた樹脂溶液を得る工程を有する。
本発明においては、無機化合物が樹脂組成物中に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％含有するようにする。樹脂組成物中の無機化合物の量が上記範囲よりも少ないと無機化合物を配合する効果（例えば、機械的強度）が発現せず、逆に多すぎると樹脂組成物の成形性が悪くなる。
無機化合物を分散させた樹脂溶液を得る方法としては、（１）無機化合物を有機溶剤に分散させた溶液Ａと、脂環式構造を有する重合体樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液Ｂを調製し、両者を混合する方法；（２）脂環式構造を有する重合体樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液Ｂに無機化合物を添加し、分散させる方法；（３）無機化合物を有機溶剤に分散させた溶液Ａに脂環式構造を有する重合体樹脂を添加し溶解させる方法；が挙げられる。中でも脂環式構造を有する重合体樹脂中に無機化合物を良好に均一分散させるためには、前記（１）の方法をとることが好ましい。

無機化合物を分散させる有機溶剤は特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸エチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶剤の中でも、脂環式構造を有する重合体樹脂が溶解可能なものを用いることが好ましいが、例えば無機化合物を有機溶剤に分散させた溶液Ａ及び脂環式構造を有する重合体樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液Ｂを別々の溶剤を用いて調製しておき、両者を混合した場合にその状態で脂環式構造を有する重合体樹脂が溶解可能であればそのような方法を用いても構わない。また、常温で無機化合物が均一に分散しないか、または脂環式構造を有する重合体樹脂が溶解しない場合、溶液を溶剤の沸点以下の温度まで加温する方法を用いることもできる。
前記溶液Ａ中の無機化合物の濃度は特に限定されないが、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。無機化合物の濃度が過度に小さいと多量の有機溶剤を用いることになり、脱溶剤工程での生産効率が悪くなり、過度に大きいと分散不良がおこったり、溶液粘度が大きくなったりして、取り扱いが困難になるおそれがある。
無機化合物を有機溶剤又は脂環式構造を有する重合体樹脂溶液中に均一に分散させる方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。具体的には、攪拌槽を用いて両者を混合する方法；ブレンダーを用いて両者を混合する方法；ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーを用いて両者を混合する方法；などが挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。

用いる無機化合物が無機層状化合物（Ａ）の場合、有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。膨潤させた無機層状化合物（Ａ）の層間距離は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。層間距離が過度に小さいと、脂環式構造を有する重合体樹脂中での均一分散が不十分になる。層間距離はＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。

前記溶液Ｂ中の脂環式構造を有する重合体樹脂の濃度は特に限定されないが、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。樹脂の濃度が過度に小さいと多量の有機溶剤を用いることになり、脱溶剤工程での生産効率が悪くなったり、過度に大きいと溶液粘度が大きくなったりして、取り扱いが困難になるおそれがある。

無機化合物を分散させた脂環式構造を有する重合体樹脂溶液は、溶剤を蒸発除去する工程の前に濾過を行い、均一分散されなかった無機化合物の凝集体、無機微粒子中に混在する粒径の大きな粒子（欠陥粒子）、および系外から混入した粒子などの異物を除去することが好ましい。
濾過の方法は特に限定されないが、中でも、フィルターを設けてイン側とアウト側に濾過圧力を加えて濾過する方法が好ましい。濾過圧力を加える手段としては、イン側を加圧する方法、アウト側を減圧にする方法などが挙げられる。
濾過に用いるフィルターとしては、紙製フィルター、合成樹脂製フィルター、繊維（布）製フィルター、金属製フィルターなどが挙げられる。また、フィルターの目詰まりを防止するために、フィルターのイン側に予め濾過助剤を堆積しておくことが好ましい。
濾過助剤としては、珪藻土、シリカ、合成ゼオライト、パーライトなどの、不活性で溶剤に溶けない粉状物が適している。
差圧をつける方法としては、イン側を加圧する方法とアウト側を減圧する方法、またはこれらの組合せが考えられるが、構造上簡単であることから、イン側を加圧する方法が好ましい。

本発明において、前記脂環式構造を有する重合体樹脂溶液や無機化合物分散溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、染料、顔料、その他の機能付与剤などを添加しても良い。

本発明では、無機化合物を分散させた脂環式構造を有する重合体樹脂溶液を連続薄膜乾燥装置に導入して、最終到達圧力１０ｋＰａ以下の減圧下で、かつ該脂環式構造を有する重合体樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で樹脂溶液中の溶剤を蒸発除去する。

本発明において、連続薄膜乾燥装置としては、溶液を薄膜状にすることにより該反応溶液の気体に触れる表面積を増大させた状態で、その最終到達圧力が１０ｋＰａ以下の減圧下で、かつ該脂環式構造を有する重合体樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で行うものであれば特に限定されない。

連続薄膜乾燥装置としては、溶液を乾燥器内で薄膜状にして表面積を増大させて溶剤成分を効率的に除去できるものであれば特に限定されず、公知のものが使用可能である。ただし、溶剤成分をより効率的に除去するためには、減圧および加熱のための手段が設けてあり、装置内の減圧度を高めて溶液中の溶剤成分を瞬時に蒸発させて溶液を高濃度にすることが可能な形態のものが好ましく、より好ましくは、上記高濃度且つ高粘度の溶液を加熱により流動状態にして薄膜を形成し易くできる形態のものである。具体的には、遠心薄膜連続蒸発器型乾燥器、掻取式薄膜連続蒸発器型乾燥器、円筒型濃縮乾燥器などが挙げられ、掻面熱交換型連続反応器型乾燥器、高粘度リアクタ装置なども用いることができる。
上記高濃度溶液を薄膜にする方法としては、装置の回転などによる遠心力を利用する方法、乾燥器内に撹拌翼を設けて、乾燥器壁面と該撹拌翼との剪断力を利用する方法などが挙げられるが、揮発性成分をより低減させるためには、撹拌翼を利用する方法がより好ましい。

連続薄膜乾燥装置の内部圧力は、その最終到達圧力が１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。内部圧力が高すぎると、溶液の蒸発効率が悪くなり、樹脂組成物中の溶剤成分含有量が多くなる。溶液の加熱温度は、溶剤除去の対象となる脂環式構造を有する重合体樹脂のガラス転移温度より高い温度、好ましくは前記ガラス転移温度より５０〜３００℃高い温度、より好ましくは前記ガラス転移温度より８０〜２５０℃高い温度、特に好ましくは前記ガラス転移温度より１００〜２００℃高い温度である。このガラス転移温度は、使用する脂環式構造を有する重合体樹脂が２種類以上の混合物の場合は、一番高いガラス転移温度を基準とする。
加熱温度が低すぎると、溶液の蒸発効率が悪くなり、樹脂組成物中の溶剤成分含有量が多くなる。また、溶液が高粘度化もしくは固化することで機器に損傷を与えるため好ましくない。加熱温度が高すぎると、樹脂が熱劣化する原因となるので好ましくない。
溶剤を蒸発除去する工程においては、連続薄膜乾燥装置を２基以上用いてもよい。この場合、それぞれの溶剤除去装置ごとに異なる減圧度及び加熱温度にしてもよいが、少なくとも最終段の連続薄膜乾燥装置の内部圧力は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下とする。
本発明の溶剤を蒸発除去する工程では、得られる樹脂組成物中の溶剤含有量を５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にまで除去することができる。残留する溶剤含有量が多すぎると、成形体にシルバーストリークやボイド、及び発泡などの成形不良や着色が生じる。

本発明においては、無機化合物を分散させた樹脂溶液を１０ｋＰａ以下に減圧可能で、かつ樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で溶剤の蒸発除去が可能な溶剤除去装置に導入する前に、溶液を予備濃縮することが好ましい。

予備濃縮工程は、溶液中の溶剤の一部を蒸発除去することにより、溶液に含まれる樹脂濃度を３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％にする工程である。予備濃縮前の溶液の重合体濃度が３０重量％を既に上回っている場合においても、上記範囲内で、より高濃度に予備濃縮を行うことが、樹脂の劣化を低減するうえで好ましい。

予備濃縮工程における溶剤の蒸発除去は、該溶液を容器内に溜めた状態で、溶液を加熱及び減圧することにより行う。その際には、溶液中の重合体に剪断応力がかからないようにすることが好ましい。

上記溶液の予備濃縮濃度が低すぎると、予備濃縮工程を設けた場合の効果がほとんど得られない。すなわち、予備濃縮した溶液を次工程の溶剤を蒸発除去する工程に用いる溶剤除去装置内にフィードした際に、揮発する成分の量が多くなって減圧度が上がらなくなるため、溶剤除去後の樹脂組成物中の残留溶剤含有量が多くなることがある。樹脂組成物中の残留溶剤含有量が多すぎると、成形品にシルバーストリークやボイド、発泡などの成形不良が生じるので好ましくない。また、多量の気化熱により濃縮液の温度低下が大きくなり、装置内での急激な粘度上昇や固化が生じ、溶剤除去工程の中断や機器の損傷の原因となる。予備濃縮濃度が高すぎると、溶剤を蒸発除去する工程において脂環式構造を有する重合体樹脂が必要以上に剪断を受けやすくなり、得られる樹脂組成物を用いて成形した成形体の機械強度が低下する。

予備濃縮に好適に適用できる装置としては、溶液を、（１）蒸発器を減圧状態にさせて濃縮させ得る装置、（２）加圧した溶液を、常圧の蒸発器内中にフィードし、溶剤を瞬時に除去（フラッシュ）させ得る装置、（３）攪拌装置と加熱装置を備えた容器中で大気圧下で攪拌・加熱により濃縮し得る装置などを挙げることができる。より具体的な装置の名称としては、フラッシュボックス、フラッシュセパレーター、及びハイビスカス（三井造船社製）などに代表される、エバポレーターなどの装置が挙げられる。

予備濃縮に用いる溶剤除去装置には、前述の連続薄膜乾燥装置のごとき、溶液を薄膜状にしてせん断応力を与えながら高濃度にするものではないものが好ましい。
予備濃縮に用いる溶剤除去装置には、溶剤を蒸発させる時の気化熱による温度低下を防ぎ、蒸発効率をあげるという観点から、加熱器などの加熱手段を備えたものが好ましい。
加熱器としては、例えば、ジャケット式加熱器などが挙げられる。このような加熱器を備えた溶剤除去装置としては、例えば、上記のハイビスカスエバポレーター（三井造船社製）などが挙げられる。
上記溶剤除去装置による予備濃縮は、常圧下および減圧下のいずれでも行うことができる。

本発明においては、反応溶液を予備濃縮するに際し、反応溶液に、予めフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、リン系などの各種酸化防止剤を添加することができる。これにより処理される脂環式構造を有する重合体樹脂の熱劣化を効果的に抑制できる。

本発明においては、前記予備濃縮前に、溶液を加熱（以下予備加熱と略す）することが好ましい。予備濃縮前に溶液を予備加熱しておくことにより、樹脂組成物の濃縮効率が向上する。
予備加熱の方法としては、（１）濃縮前の溶液の貯蔵容器及び／又は該貯蔵容器から溶剤除去装置に至る移送配管を、ジャケット式加熱装置にて加温する方法；（２）多管式熱交換器やプレートフィン型熱交換器などの、既知の熱交換器を使用する方法；が挙げられる。熱交換器を使用する場合には、必ずしも溶剤除去装置の外部に設置する必要はなく、必要に応じて、装置内に熱交換器を内蔵した一体型の溶剤除去装置を使っても構わない。

予備加熱の際の溶液の温度は、通常５０〜４００℃、好ましくは７０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３３０℃である。加熱温度が低すぎると蒸発効率が悪くなり、濃縮度を上げるためには溶剤除去装置内への滞留時間を増やす必要があり、生産性の低下や樹脂の熱劣化等の問題が生じる。また、予備加熱温度が高すぎると、樹脂が熱劣化して好ましくない。

本発明においては、前記溶剤を蒸発除去する工程を、低酸素濃度雰囲気で行うことが好ましく、溶剤を蒸発除去する工程とともに予備濃縮も低酸素濃度雰囲気で行うことがより好ましい。溶剤を蒸発除去する工程を低酸素濃度雰囲気で行うことにより、最終的に回収される樹脂組成物の着色を効果的に防止できる。特に上述した予備濃縮および溶剤を蒸発除去する工程の双方を低酸素濃度雰囲気で行うことにより、得られる効果が一層顕著となる。低酸素濃度雰囲気としては、好ましくは酸素濃度が１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下の雰囲気となるよう調整する。このような低酸素濃度雰囲気を作る具体的な手段としては、予備濃縮に用いる装置内を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気にするなどの方法が挙げられる。

本発明においては、前記溶剤を蒸発除去する工程を経た樹脂組成物は、溶融状態のまま溶剤除去装置から導出し、冷却・固化して樹脂組成物を得る。

本発明においては、得られた溶融状態の樹脂組成物を、さらに溶融混練する工程を有することが好ましい。こうすることにより、樹脂組成物中の無機化合物の均一分散性をさらに高めることが可能になる。溶融混練する装置としては、特に制限されず、例えば二軸混練機が挙げられる。

本発明においては、冷却する前に、溶融状態の樹脂組成物を、金属製フィルターを備えたポリマーフィルターと呼ばれるフィルターで濾過を行うことが好ましい。こうすることにより溶剤を除去する工程で混入した異物を除去することができる。前記溶融混練する工程を行う場合には、混練の後に濾過を行うことが好ましい。
ポリマーフィルターは、例えば細かいメッシュ状、あるいは不織布状に焼結した金属製フィルターを多段に、濾過面積が大きくなるように重ねた構造のものであり、富士フィルター社、ニチダイ社などから入手することが可能であり、好ましくは孔径５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下のものを用いる。
樹脂組成物の冷却・固化は、通常、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出し、空冷または水冷することにより行う。冷却したストランドはストランドカッターで切断してペレット状の成形用材料とすることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、耐熱性、機械強度に優れるので、成形体にして自動車用途、電子部品用途、電子部品処理用器材用途などに好適に使用することができ、またガスバリアー性などに優れるので、食品や医薬品などの包装材などに好適に使用することができる。
成形体の成形方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法などの、通常の加熱溶融成形方法を用いることができる。成形体の形状としては、特に制限されず、球状、棒状、板状、シート状、ファイバー状、筒状などの各種の形状が挙げられる。

本発明を、参考例、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行った。
（１）重合体の分子量
シクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を溶媒にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）残留溶剤量
ガスクロマトグラフィーを用い、分子量２００以下の成分の合計量として求める。
（３）樹脂組成物中の無機化合物の分散状態
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、倍率２０万倍）で観察した。
（４）光線透過率
樹脂組成物から射出成形により厚さ３ｍｍの平板を成形し、得られた平板を分光光度計により、波長４３０〜７００ｎｍでの最低光線透過率を測定した。
（５）ヘイズ
樹脂組成物から射出成形により厚さ３ｍｍの平板を成形し、得られた平板を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。

［製造例１］脂環式構造を有する重合体樹脂の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン（メチルテトラシクロドデセン、以下、「ＭＴＤ」と略記する。）２００部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。
重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液７００部に対して、シクロヘキサン３００部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧し、撹拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させ、さらに濾過により水素化触媒を除去して、ＭＴＤの開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液（以下、「溶液１」と記す）を得た。
次いで、得られた溶液１５００部にシクロヘキサン５００部を加え、この溶液を強く攪拌した１２００部のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、濾別して樹脂を回収した。回収した樹脂を１２０℃、０．２ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、ＭＴＤの開環重合体水素化物１００部を得た。
この開環重合体水素化物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素化率は９９．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５１℃であった。

［製造例２］変性脂環式構造を有する重合体樹脂の製造
製造例１で得られたＭＴＤ開環重合体水素化物３０部をｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１００部に溶解させ、次いで無水マレイン酸３部、ジクミルパーオキシド１部を加え、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１００部を加え、この溶液を強く攪拌したイソプロピルアルコール５００部中に注いで析出させ、濾別して重合体を回収した。
回収した重合体を１００℃、０．２ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性重合体３３部を得た。
得られた変性重合体は、重量平均分子量（Mw）が３７，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３３℃、変性重合体中の無水マレイン酸変性率が^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例３］層状結晶化合物の親有機化処理
層状珪酸塩である合成スメクタイト（スメクトンＳＡ：クニミネ工業社製）１００部を、６０℃の蒸留水１，０００部に均一に分散させて層状珪酸塩の分散液を得た。
次いで、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液を、前記スメクタイト分散液を攪拌しながら、該分散液中にゆっくり添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた後、濾過により固形分を取り出した。
得られた固形分を６０℃の蒸留水５００部に加えて再分散させた後、再度濾過により固形分を取り出した。再分散及び濾過の操作を３回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、親有機化層状珪酸塩を得た。

［実施例１］製造例３で得られた親有機化層状珪酸塩１０部をトルエン９０部に分散、膨潤させ、透明な分散液（以下、「分散液２」と記す）を調製した。また、製造例１で得られたＭＴＤ開環重合体水素化物７０部と、製造例２で得られた変性重合体２０部を、トルエン３１０部に溶解させて、重合体溶液（以下、「溶液３」と記す）を得た。
次に、上記分散液２と溶液３とを混合し、さらに酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を０．１部添加し溶解させた後、室温で３０分間攪拌して、層状珪酸塩が分散した重合体溶液（以下、「溶液４」と記す）を調製した。
次いで上記溶液４を、ラジオライト＃５００を濾過床として、加圧濾過（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²で加圧濾過し、続いて更に金属ファイバー製フィルター（口径３μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して異物を除去し、溶液５を得た。
次いで、上記の溶液５（固体分濃度２０％）を、外部熱交換器により２２０℃まで予備加熱した。予備加熱後の溶液５の固体分濃度は２０％であった。予備加熱した溶液５（固体分濃度２０％）をフラッシュセパレーター（日立製作所製）を用いて予備濃縮し、固体分濃度が６０％の濃縮溶液（以下、「溶液６」と記す）を得た。濃縮条件は、溶液の供給速度を２５０ｋｇ／時間、圧力を３６０ｋＰａとし、ジャケット温度１６０℃で加熱しながら濃縮した。また、予備濃縮は、酸素濃度が０．１容量％の低酸素濃度雰囲気下で行った。
次いで、溶液６を、直列に接続した２基の円筒形薄膜乾燥機（日立製作所製）を用いて溶剤成分の除去を行い、２基目の円筒形薄膜乾燥機から溶融状態の樹脂組成物を導出した。円筒形薄膜乾燥機の運転条件は、１基目：温度２７０℃、圧力１５ｋＰａ、２基目：温度２８５℃、圧力１ｋＰａ以下、溶液（および溶剤成分が除去された溶融状態の樹脂組成物）の滞留時間は合計７時間とした。
次いで、連続的に円筒形薄膜乾燥機（２基目）から導出された溶融状態の樹脂組成物を、孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）を連結した二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）のニーディング部分に、前記ポリマーフィルターの吐出口と二軸混練押出機のバレルとを連結する保温配管を通して導入して、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２１０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間で混練してストランド状に押し出し、ストランドカッターで切断してペレット化した。
得られた樹脂組成物中の残留溶剤量は６５０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の層状珪酸塩は数平均厚みは５ｎｍ以下に劈開し、面内方向の数平均径は７０ｎｍ、平均アスペクト比は２５で均一に分散していた。光線透過率は最小で９０．４％、ヘイズは０．５％であった。

［実施例２］
円筒型薄膜乾燥機（２基目）から導出した溶融状態の樹脂組成物を円筒型薄膜乾燥機の吐出口と二軸混練押出機のバレルとを連結する保温配管を通し、ストランド状に押出し、ストランドカッターで切断してペレット化した他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物中の残留溶剤量は６８０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の層状珪酸塩は数平均厚みは７ｎｍ以下に劈開し、面内方向の数平均径は７５ｎｍ、平均アスペクト比は２０で均一に分散していた。光線透過率は最小で９０．１％、ヘイズは０．８％であった。

［実施例３］
製造例１で得られた溶液１３５０部にトルエン３０部を加え、さらに製造例２で得られた変性ＭＴＤ開環重合体水素化物２０部を加えて６０℃で攪拌して溶解させ、重合体溶液（以下、「溶液７」と記す）を調製した。この溶液７を、溶液３の代わりに用いた他は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物中の残留溶剤量は６３０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の層状珪酸塩は数平均厚みは７ｎｍ以下に劈開し、面内方向の数平均径は７３ｎｍ、平均アスペクト比は２２で均一に分散していた。光線透過率は最小で９０．１％、ヘイズは０．８％であった。

［実施例４］
平均粒径１５ｎｍの球状シリカ系微粒子（平均アスペクト比１．１）１０部とノニオン系界面活性剤０．１部と、トルエン９０部とからなる分散液（以下、「分散液８」と記す）を調製し、これを分散液２の代わりに用いた他は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物中の残留溶剤量は５４０ｐｐｍであった。樹脂組成物中のシリカ系微粒子は数平均径は１５ｎｍ、平均アスペクト比は１．１の状態で、均一に分散していた。光線透過率は最小で９０．３％、ヘイズは０．６％であった。

［比較例１］
４つのニーディング部を具えた二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に、製造例１で得られたＭＴＤ開環重合体水素化物と、製造例２で得られた変性ＭＴＤ開環重合体水素化物を、７０部対２０部の割合で導入し、また製造例３で得た分散液２を、押出機の樹脂導入側から２番目のニーディング部に導入して、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２２０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間（導出される樹脂組成物の量）で溶融混練を行った。
分散液２は、樹脂９０部に対して親有機化層状珪酸塩が１０部の割合になるように供給速度をコントロールして導入した。
溶剤は押出機の樹脂導入側から２番目および３番目のニーディング部の各々下流側に設けられたベント口から蒸発除去させた。１番目のベント口の圧力は１５ｋＰａ以下、２番目のベント口の圧力は１ｋＰａ以下とした。
得られた樹脂組成物中の残留溶剤量は３６００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の層状珪酸塩は数平均厚みは７ｎｍ以下に劈開し、均一に分散していたが、一部に扁平粒子状の凝集体（数平均厚みは１０ｎｍ以上、平均アスペクト比は５未満）が散見された。光学特性を測定するために射出成形を行ったところ、成形体が発泡し、測定に適したものが得られなかった。

［比較例２］
実施例４で調整した溶液８を分散液２の代わりに用いた他は比較例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物中の残留溶剤量は３１００ｐｐｍであった。樹脂組成物中のシリカ系微粒子は概ね均一に分散していたが、一部に凝集体（数平均径が５０ｎｍを超える）が散見された。光学特性を測定するために射出成形を行ったところ、成形体が発泡し、測定に適したものが得られなかった。

本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の製造方法によれば、実施例（１〜４）に示すように、脂環式構造を有する重合体樹脂に、無機化合物を均一に分散させた樹脂組成物中に残存する溶剤を効率よく低減させることができる。また、得られた樹脂組成物は、光学特性（光線透過率及びヘイズ）に優れている。
一方、比較例に示された方法によれば、樹脂組成物中に残存する溶剤が多く、また樹脂組成物中に凝集体がみうけられる。また、この樹脂組成物を成形しようとしたところ、成形体が発泡したりする。

Claims

無機化合物を分散させた脂環式構造を有する重合体樹脂溶液を得る工程、該樹脂溶液を連続薄膜乾燥装置に導入して、その最終到達圧力が１０ｋＰａ以下となる減圧下で、かつ該樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で該樹脂溶液中の溶剤を蒸発除去する工程を含む、無機化合物と脂環式構造を有する重合体樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法。
無機化合物が、脂環式構造を有する重合体樹脂組成物中に分散した状態で、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均径が５００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が５以上の無機層状化合物（Ａ）、又は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が４以下の無機微粒子（Ｂ）である請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
脂環式構造を有する重合体樹脂が、ノルボルネン系重合体である請求項１または２記載の製造方法。
溶剤を蒸発除去する工程が、脂環式構造を有する重合体樹脂溶液を薄膜状にして減圧及び加熱することにより行うものである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
得られた樹脂組成物を、さらに溶融混練する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。