CN111040355A - 无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子聚合物基纳米复合材料的制备方法，具体公开了一种无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，本发明先通过既带有亲水性官能团，又能与聚合物基体发生双键交联反应的改性剂对蒙脱土进行改性，再对改性的蒙脱土进行冷冻干燥，然后改性蒙脱土与单体聚合，从而制备出高度剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，本发明在解决了如何使蒙脱土片层无规剥离的同时，又解决了聚甲基丙烯酸甲酯热稳定性差的问题。

Description

无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物基纳米复合材料的制备方法，尤其是一种无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是聚丙烯酸酯类中最重要的一种材料。有机玻璃强度比较高，抗冲击的能力比普通玻璃高7-8倍。若是超过它所能承受的冲击强度，也只能断裂而不会碎成破片飞散，因此常用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖；PMMA的透光率较高，可见光透光率达92％，透紫外光性较好，普通玻璃只能透过0.6％的紫外线，但PMMA却能透过73％。PMMA的化学性质很稳定，能耐一般性的化学腐蚀，但是抗蚀力随着温度的上升而相应的减弱；由于其具有优良的物理性能及化学性能，并且易于加工，因而在工业生产、医疗器材、日常生活、建筑和室内装饰等方面的应用日益广泛。因而成为国民经济各部门中广泛应用的塑料产品之一。与此同时，PMMA表面硬度不够，耐磨性较差，尤其是制品的耐热性能差，在90℃以上便开始软化形变，这极大地限制了其应用范围。因此，如何改善PMMA的热性能以及力学性能始终是研究工作者的热点之一。
随着纳米技术的发展，将无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中，基于无机分散相的纳米尺寸效应、大比表面积以及强界面结合，使得纳米复合材料与同组成的常规复合材料相比具有更好的物理力学性能。日本Toyota研究小组率先采用插层聚合法合成了尼龙-6/蒙脱土纳米复合材料，发现蒙脱土以纳米级片层分散于尼龙-6当中形成纳米复合材料，使得性能大幅度提高。实现了有机无机材料的优势互补，也因此，蒙脱土以其独特的层间结构迅速被广泛应用于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究中。从此聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料方向的研究在国内外的学术界以及工业界引起了广泛的关注。因此采用蒙脱土与PMMA进行复合是改善PMMA热稳定性行之有效的方法。
Tien-Li Wang等通过溶液聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，对其防腐性能进行研究，结果表明，纳米复合材料的防腐性能得到提高；Xiongwei Qu等通过本体聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，对拉伸模量等进行了研究，结果也得到了不同幅度的提高。尽管在这些大量的研究中都使得聚合物的性能获得了某些程度的改善或提高，但其综合性能的改善大都十分有限。迄今为止，仍然只有Toyota公司开发的尼龙/蒙脱土纳米复合材料以其优异的综合性能而实现了工业化。因为要想通过添加蒙脱土来实现通用聚合物的高性能化，所制备的聚合物/蒙脱土复合材料必须满足下面两个条件：一是如何使层状硅酸盐结构的蒙脱土以“无规剥离”的形式分散在聚合物基体中；二是蒙脱土片层与聚合物基体间有较强的作用力。但就目前绝大多数所报道的情况来看，所得到的“聚合物/蒙脱土纳米复合材料”多为插层结构或是有规剥离结构，如CalistorNyambo等通过对蒙脱土的改性提高聚甲基丙烯酸甲酯的阻燃性；Paul A.Wheeler等制备的聚甲基丙烯酸甲酯/锂皂石纳米复合材料，通过TEM观察结构都为插层结构。很多报道中所提到的“剥离结构”大多是“有规剥离”的结构，如M.Okamoto等人制备的聚甲基丙烯酸甲酯/粘土纳米复合材料，虽是剥离型但并没有形成高度无规剥离结构。同时存在蒙脱土在聚合物中发生团聚的现象。因此，如何制备高度、无规剥离结构的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是实现聚合物高性能化的关键和难点。这一瓶颈使得聚合物/蒙脱土纳米复合材料这一方向的研究在国内外都处于停滞状态。
发明内容
本发明为解决现有技术难题，提供了一种无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。本发明制备的无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土复合材料不仅具有无规剥离的优异结构，而且蒙脱土的高耐热性使得复合材料的热稳定性显著提高。本发明的制备方法：先选取带有亲水基团和不饱和碳碳双键的改性剂对蒙脱土进行改性，再对改性的蒙脱土进行冷冻干燥，然后改性蒙脱土与单体聚合，从而制备出高度剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，以此改善了甲基丙烯酸甲酯的耐热性能。改性剂中亲水基团结合大量水分子进入到蒙脱土的片层中，将片层尽可能地扩大，改性剂中不饱和碳碳双键不仅在结构上与甲基丙烯酸甲酯单体相似，增加了与单体的相容性，也能被引发与单体发生双键交联反应，进一步增加与单体的结合力，这都使得单体能够更充分的进入到蒙脱土片层间，随聚合反应发生，更加有助于剥离蒙脱土片层，使得蒙脱土在基体中被高度无规的剥离分散。冷冻干燥使扩大的片层不会重新聚集。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，由以下组分制备而成：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、有机蒙脱土和引发剂，所述有机蒙脱土的重量为所述甲基丙烯酸甲酯重量的(1-7)％(优选为1-5％)，所述引发剂的重量为所述甲基丙烯酸甲酯重量的0.5％。
进一步，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步，所述有机蒙脱土为经改性剂改性的蒙脱土，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交换量为90-100meq/100g。
进一步，所述改性剂：蒙脱土中可交换阳离子的摩尔比为(1.1-1.3)：1。
进一步，所述改性剂既带有亲水性官能团，又能与聚合物基体发生双键交联反应。
进一步，所述改性剂为含亲水基团及不饱和碳碳双键改性的季铵盐。
优选的，所述改性剂为十六烷基二甲基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵。
进一步，所述十六烷基二甲基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵是通过摩尔比为2：1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溴代十六烷反应制得，反应温度为60℃，反应时间为24h。
上述无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机蒙脱土的制备：
a.前处理：取蒙脱土，分散到蒸馏水中，静置，倾出蒙脱土/水悬浮液，备用，除去底部残渣；
b.沉淀：取改性剂，在75-85℃、750-1000r/min转速搅拌下滴加到蒙脱土/水悬浮液中，生成有机化蒙脱土沉淀；
c.水洗：将有机化蒙脱土沉淀经蒸馏水多次抽滤洗涤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴加至洗涤液上层清液中无白色沉淀为止；
d.干燥：将水洗后的有机蒙脱土进行冷冻干燥，直至将水完全去除，得到蓬松的有机蒙脱土粉末，之后置于真空烘箱中干燥后备用；
(2)预聚物的制备：称取甲基丙烯酸甲酯单体、有机蒙脱土粉末和引发剂，混合，超声波振荡溶胀，用70-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应约35-45min；
(3)当预聚物粘度相当于两倍甘油程度时，将其注入至模具中，并置于烘箱中在45-55℃下继续反应18-25h，然后升温至95-105℃进行熟化，保温1.5-2.5h，冷却脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料。
进一步，步骤(1)中所述冷冻干燥处理步骤为：将水洗后的有机化蒙脱土置于-20到-30℃的冷冻室冷冻7-10天，或加入液氮冷冻2-3次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明在解决了如何使蒙脱土片层无规剥离的同时，又解决了聚甲基丙烯酸甲酯热稳定性差的问题。本发明制备的无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土复合材料中有机蒙脱土添加量达到5％时，蒙脱土片层仍可均匀无规的(单片层或二三片层)分散在聚合物基体中。有机蒙脱土添加量为单体重量的5％时，玻璃化转变温度提高了7.38℃，热分解温度提高了76.65℃，添加其它添加量的有机蒙脱土的纳米复合材料的热稳定性也都优于纯聚甲基丙烯酸甲酯。本发明制备的无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土复合材料可用于耐热的仪器仪表零件、汽车车灯、透明管道、建筑材料、耐热薄膜和耐高温涂料等方面。
附图说明
图1是实施例4及对比例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料使用X射线衍射仪表征的曲线。
图2是采用实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料在不同倍数下的透射电子显微镜(TEM)照片。
从图中低倍数的照片可知，黑色线条为宽度为1-2nm的有机蒙脱土片层，有机蒙脱土在PMMA基体中呈高度无规的分散，完全打破蒙脱土原有的片层堆叠的取向，在各维度无规的分散，在复合材料中全部以纳米级尺寸分散，无任何微米级的团聚。而从高倍数下的电镜照片中可以更清楚的看到有机蒙脱土以单或二、三片层被高度剥离开，原有晶格完全被破坏并以无规的形式分布于PMMA基体中。
图3是纯聚甲基丙烯酸甲酯和实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的差示扫描量热(DSC)图。
图4是纯聚甲基丙烯酸甲酯和实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的热失重(TGA)图。
具体实施方式
在实施例中得到的目标产物用下列设备仪器进行表征测试：
(1)将样品制备成长×宽×厚:15mm×15mm×3mm的样片。采用德国布鲁克公司的D8Advance型X射线衍射仪连续扫描谱。测试条件：Cu靶，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率：1°/min，扫描范围：2θ在2°到10°之间。
(2)将样品用钻石刀在常温下切超薄片，用日本日立公司H-800型透射电镜观测了蒙脱土在聚合物基体中的分散情况，加速电压100KV。
(3)采用德国耐驰公司的STA4490C型DSC差示扫描量热仪测试分析复合材料的玻璃化转变温度Tg。在氮气保护下，升温速度为20℃/min。
(4)采用美国PE公司的Pyris Diamond TGA热重分析仪对复合材料的热分解温度进行测试表征。升温速度设定为20℃/min，测试的温度范围是50℃-800℃。
在实施例中制备的无规剥离型聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其中蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交换量为92.6meq/100g，购自Southern Clay公司，其他原料均为常见市售商品。
实施例1：有机蒙脱土的制备
(1)称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十六烷(摩尔比2∶1)，在60℃下反应24h，生成白色沉淀，用醋酸乙烯抽滤洗涤5次，然后在室温下真空干燥24h，制得十六烷基二甲基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵，备用。
(2)有机蒙脱土的制备
a.取10g蒙脱土分散到1000mL蒸馏水中，静置24h，倾出蒙脱土/水悬浮液，备用，除去底部残渣。
b.称4.72g十六烷基二甲基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵，在80℃高速搅拌下滴加到蒙脱土/水悬浮液中，生成有机化蒙脱土沉淀。
c.将上述有机化蒙脱土沉淀经蒸馏水多次抽滤洗涤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴加至洗涤液上层清液中无白色沉淀为止。
d.取步骤c所得沉淀，置于-25℃冷冻室冷冻8天，直至将水完全去除，得蓬松有机蒙脱土粉末，然后置于真空烘箱，30℃真空干燥24h，备用。
实施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
(1)称取100g的甲基丙烯酸甲酯作为单体，将实施例1制备的有机蒙脱土(1g)加入单体中，再加入0.5g的引发剂偶氮二异丁腈，溶胀，在75℃水浴中加热搅拌，进行预聚反应40min。
(2)当预聚物粘度相当于两倍甘油程度时(用玻璃棒蘸取样品在玻璃上可拉丝，下同)，将其注入至模具中，并置于烘箱中在50℃下继续反应20h，然后升温至100℃进行熟化，保温2h，冷却脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料1。
实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
(1)称取100g的甲基丙烯酸甲酯作为单体，将实施例1制备的有机蒙脱土(3g)加入单体中，再加入0.5g的引发剂偶氮二异丁腈，溶胀，在75℃水浴中加热搅拌，进行预聚反应40min。
(2)当预聚物粘度相当于两倍甘油程度，将其注入至模具中，并置于烘箱中在50℃下继续反应20h，然后升温至100℃进行熟化，保温2h，冷却脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料2。
实施例4：聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
(1)称取100g的甲基丙烯酸甲酯作为单体，将实施例1制备的有机蒙脱土(5g)加入单体中，再加入0.5g的引发剂偶氮二异丁腈，溶胀，在75℃水浴中加热搅拌，进行预聚反应40min。
(2)当预聚物粘度相当于两倍甘油程度，将其注入至模具中，并置于烘箱中在50℃下继续反应20h，然后升温至100℃进行熟化，保温2h，冷却脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料3。
对比例1：聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
(1)称取100g的甲基丙烯酸甲酯作为单体，将未经改性剂改性过的蒙脱土(市售商品钠基蒙脱土)(5g)加入单体中，再加入0.5g的引发剂偶氮二异丁腈，溶胀，在75℃水浴中加热搅拌，进行预聚反应40min。
(2)当预聚物粘度相当于两倍甘油程度，将其注入至模具中，并置于烘箱中在50℃下继续反应20h，然后升温至100℃进行熟化，保温2h，冷却脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料4。
对制得的材料的表征和测试可以借助附图得到更好的理解。
如图1为未经改性的蒙脱土(对比例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料4)和目标产物(实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料3)的XRD曲线，从图中可以看出，未改性的蒙脱土在2θ＝7.4°有一明显的衍射峰，而目标产物中的蒙脱土特征峰完全消失，这说明蒙脱土的晶格完全被破坏，蒙脱土片层被高度无规的剥离。这种无规的剥离结构可以进一步通过透射电子显微镜观察。
如图2为不同放大倍数下的目标产物(实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料3)的透射电子显微镜照片，可以更直观地观察到蒙脱土在基体中的分散情况。在低放大倍数的照片中可以清楚地看到蒙脱土片层被高度且无规的分散在基体当中；在高放大倍数照片中也能够看到蒙脱土片层以单片层或二、三片层形式存在，说明蒙脱土片层被无规地剥离，而蒙脱土没有被完全剥离成单片层，是因为未改性的蒙脱土中可交换的离子分布不均匀，使改性剂没能进入到每一片层间所造成的。
通过图1和图2可以说明本发明的方法可以制备出无规剥离状态的蒙脱土，这种无规剥离状态的蒙脱土可以更好地发挥它的纳米效应，进一步制备出无规剥离型的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料。
图3和图4分别为纯聚甲基丙烯酸甲酯和实施例4制备的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料3的DSC曲线和TGA曲线。从图3、4可以清楚看出，玻璃化转变温度提高了7.38℃；热分解温度提高了76.65℃。这说明了无规剥离的蒙脱土充分发挥了它的纳米效应，它更好的限制了聚甲基丙烯酸甲酯受热后链段的运动，也大大延长了热的传输路径，从而更有效地提高了聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合体系的热稳定性。

Claims (9)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，由以下组分制备而成：甲基丙烯酸甲酯、有机蒙脱土和引发剂，所述有机蒙脱土为经改性剂改性的蒙脱土，所述有机蒙脱土的重量为所述甲基丙烯酸甲酯重量的（1-7）%，所述引发剂的重量为所述甲基丙烯酸甲酯重量的0.5%。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交换量为90-100meq/100g。
3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，所述改性剂：蒙脱土中可交换阳离子的摩尔比为（1.1-1.3）：1。
4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，所述改性剂既带有亲水性官能团，又能与聚合物基体发生双键交联反应。
5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，所述改性剂为含亲水基团及不饱和碳碳双键改性的季铵盐。
6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，所述改性剂为十六烷基二甲基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
8.一种权利要求1-7任一所述聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）有机蒙脱土的制备：
a.前处理：取蒙脱土，分散到蒸馏水中，静置，倾出蒙脱土/水悬浮液，备用，除去底部残渣；
b.沉淀：取改性剂，在75-85℃、700-1000r/min转速搅拌下滴加到蒙脱土/水悬浮液中，生成有机化蒙脱土沉淀；
c.水洗：将有机化蒙脱土沉淀经蒸馏水多次抽滤洗涤，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液滴加至洗涤液上层清液中无白色沉淀为止；
d.干燥：将水洗后的有机蒙脱土进行冷冻干燥，直至将水完全去除，得到蓬松的有机蒙脱土粉末，之后置于真空烘箱中干燥后备用；
（2）预聚物的制备：称取甲基丙烯酸甲酯单体、有机蒙脱土粉末和引发剂，混合，超声波振荡溶胀，用70-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应35-45min；
（3）当预聚物粘度相当于两倍甘油程度时，将其注入至模具中，并置于烘箱中在45-55℃下继续反应18-25h，然后升温至95-105℃进行熟化，保温1.5-2.5h，冷却脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述冷冻干燥处理步骤为：将水洗后的有机化蒙脱土置于-20到-30℃的冷冻室冷冻7-10天，或加入液氮冷冻2-3次。
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