CN107353605B - 一种多功能石墨烯/pet复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能石墨烯/PET复合膜及其制备方法。该石墨烯/PET复合膜由石墨烯/PET纳米复合材料经熔融流延成膜制得，石墨烯/PET纳米复合材料是通过在PET前驱体中加入褶球状氧化石墨烯和催化剂，进行原位缩聚得到。本发明方法避免了酯化阶段中氧化石墨烯的堆叠，大大节约了成本，提高了生产效率。所得石墨烯在聚合物基体中分散性好，在添加少量石墨烯后，复合膜的紫外防护性、防静电性、氧气隔绝性和水汽隔绝性均有显著提高。本发明所涉及制备工艺简单有效，所得复合材料性能优越，可被用于防紫外保护膜、食品包装、防护卷材等。

Description

一种多功能石墨烯/PET复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种多功能石墨烯/PET复合膜及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜是一种性能比较全面的包装薄膜。其透明性好，有光泽；具有良好的气密性和保香性；防潮性中等，在低温下透湿率下降。PET薄膜的机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多；且挺力好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工。PET薄膜还具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性。但对于许多特殊应用领域，如防紫外膜，高阻隔膜，防静电膜等，单纯的PET材料难以满足要求。
石墨烯是新世纪来最受关注的新材料之一，因其具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导电率、高导热率和高阻隔性而在诸多领域具有广泛应用前景。在复合材料领域，加入少量石墨烯可同时提高材料的多项性能，具有超高的性价比，这使其在复合材料方面得到广泛研究。因此，在PET中引入石墨烯具有广阔的应用前景。但石墨烯容易团聚，会重新形成石墨堆叠结构，不仅会严重影响膜的均匀性和光泽度，还会对膜的强度等参数产生影响，甚至使膜出现破孔等缺陷，无法连续化生产。虽然可以通过添加分散剂和进行表面修饰的方法来促进石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆叠，但是这些方法提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分。专利201510514154.7《氧化石墨烯改性PET材料的制备方法》采用在酯化前将氧化石墨烯加入氧化石墨烯水溶液，一方面水的加入对酯化和缩聚会产生影响，另一方面酯化阶段氧化石墨烯发生还原，可能产生堆叠，降低性能。专利201280033203.X《聚对苯二甲酸乙二酯-石墨烯纳米复合物》将石墨烯纳米片加入PET聚合体系，多层石墨烯使得添加量较高(2～15％)，而且由于没有官能团存在，石墨烯在聚合过程中会发生二次堆叠，形成不相容的缺陷点。专利201610111707.9《PET基石墨烯复合材料、其制备方法及浮空器》先将氧化石墨烯用乙二醇改性，再与PET单体进行酯化或酯交换，最后缩聚得到复合材料，虽然通过改性的方式提高了石墨烯与PET聚合体系的相容性，并且使石墨烯与PET产生共价接枝，但是在酯化过程中，氧化石墨烯仍旧会不可避免地发生堆叠，且制备过程复杂，整体生产的成本高，不适合实际生产。因此，需要发掘一种全新的工艺，从分子尺度降低石墨烯的堆叠，从而得到均匀、高强、性能优越的符合膜材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯/PET复合膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/PET复合膜的制备方法，其特征在于，该方法为：将100重量份的石墨烯/PET纳米复合材料和0～10重量份的助剂混合均匀后，经熔融流延成膜，即得到本发明多功能石墨烯/PET复合膜。
进一步地，所述助剂由抗氧化剂、无机填充剂、增韧剂、光泽改善助剂中的一种或多种按照任意配比组成。所述熔融流延成膜温度为250～280℃，螺杆转速为40～300rpm，牵引速度为1～50m/min。
进一步地，所述石墨烯/PET纳米复合材料由以下步骤制备进行：
(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5～5；
(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应；
(3)将步骤(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
进一步地，所述步骤(1)的雾化干燥温度为130～200℃。
进一步地，所述步骤(3)中搅拌速度为140～200转/分。
进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。
进一步地，所述步骤(3)中催化剂为钛系催化剂，包括钛的氧化物、无机盐和有机化合物。
进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锗系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。
本发明的有益效果在于：(1)酯化完成后加入的褶球状氧化石墨烯微球可逐步展开、解离为单层片状氧化石墨烯，在PET聚合过程中氧化石墨烯表面的羟基和羧基与体系中的PET分子发生反应，使得PET分子链接枝于石墨烯表面，提高了两者相容性，在降低堆叠的同时大幅降低了石墨烯的添加量，使得本发明方法具有高性价比。相比之下，在酯化阶段就加入氧化石墨烯会使氧化石墨烯发生热还原，随着反应进行还原的石墨烯会逐步堆叠为团聚体，既不利于性能的提升，又会对材料的均匀性和成型性产生巨大影响。(2)将氧化石墨烯在酯化后加入，避免了对第一步酯化过程的影响。对聚合过程而言，引入褶球状氧化石墨烯对聚合工艺没有产生明显影响，因此本发明方法在实际生产过程中更加合理，效率更高，成本更低。(3)加入石墨烯后复合膜的隔氧隔水性、防紫外性显著提高，可用作防护材料和包装材料。(4)高添加量下复合膜的电导率显著上升，可用作防静电材料。
附图说明
图1是经本发明实施例1制备的褶球状氧化石墨烯的SEM图。
图2是经本发明实施例1制备的石墨烯/PET复合材料的照片。
图3是经本发明实施例1制备的石墨烯/PET复合膜的照片。
具体实施方式
制备石墨烯/PET复合膜的方法包括如下步骤：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯。所述雾化干燥温度为130～200℃。所述褶球状氧化石墨烯由单层褶皱氧化石墨烯片组成，氧化石墨烯片的尺寸为1～50微米，碳氧比为2.5～5；(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；(3)将步骤(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。所述搅拌速度为140～200转/分。所述催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为钛系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为锑系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物；(4)将100重量份的石墨烯/PET纳米复合材料和0～10重量份的助剂混合均匀后，经熔融挤出，即得到本发明的多功能石墨烯/PET复合膜。所述助剂由抗氧化剂、无机填充剂、增韧剂、光泽改善助剂中的一种或多种按照任意配比组成。所述熔融流延成膜温度为250～280℃，螺杆转速为40～300rpm，牵引速度为1～50m/min。
氧气阻隔性和水汽阻隔性依据GB/T 19789-2005测量。紫外防护性能根据GB/T18830-2009测量。导电率采用高阻计测量。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～3微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融流延成膜得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜。所得褶球状氧化石墨烯的SEM图如图1所示，石墨烯/PET复合材料的照片如图2所示，石墨烯/PET复合膜的照片如图3所示。复合膜的具体性能如表1，2所示。
实施例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
实施例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为40～45微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
实施例4：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为160℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.4质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
实施例5：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的1.17重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.3质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
实施例6：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的5.85质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.5质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
对比例1：
按照实施例1的方法制备PET，不同的是，制备过程中不添加褶球状氧化石墨烯。性能如表1，2所示。
对比例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为0.3～0.7微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
对比例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为70～80微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
对比例4：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为220℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为10；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜，具体性能如表1，2所示。
对比例5：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的9.36质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为260℃，螺杆转速为100rpm，牵引速度为8m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜。成膜过程中容易破裂，膜的均匀性差，膜表面有小孔出现。具体性能如表1，2所示。
表1实施例具体参数
Figure BDA0001332071380000081
Figure BDA0001332071380000091
表2实施例的具体性能
Figure BDA0001332071380000092
分析对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和对比例3可以发现，在保持氧化石墨烯碳氧比和添加量不变的情况下，选择合适的氧化石墨烯尺寸范围可得到性能最优的复合材料。对比例2的氧化石墨烯的尺寸过小，增强效果不显著，而对比例3的氧化石墨烯尺寸过大，在加入聚合体系中后不能有效展开为片状氧化石墨烯，只能作为褶球形填充体对复合材料进行增强，对紫外防护性、阻隔性的贡献小。而在1～50微米的尺寸范围内，随着尺寸增加，氧化石墨烯能更加有效地起到增强作用。
分析对比例1、实施例2、实施例4、对比例4可以发现，碳氧比增大，复合材料的性能越好，这是由于碳氧比上升，石墨烯的缺陷少，本身的性能更优，从而使复合材料的阻隔性能也越好。但是碳氧比不能过高，否则氧化石墨烯片间的结合力过强，聚合时不展开，不能以片状石墨烯的形式存在于复合膜中，起不到阻隔水氧和防紫外的效果，甚至严重影响成膜的连续性(对比例4)。
分析对比例1、实施例2、实施例5、实施例6、对比例5可以发现，氧化石墨烯的加入量增大，复合膜阻隔性能、防紫外性和电导率大幅提升。加入过多氧化石墨烯后，虽然电导率可进一步提高，但是由于石墨烯发生了堆叠，流延过程中膜溶剂破裂，并且膜的均匀性大幅下降，产生了一些微孔，难以起到阻隔效果(对比例5)。
实施例7：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为200℃，氧化石墨烯片的尺寸为20-30微米，碳氧比为5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.0117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1h，搅拌速度为200转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为250℃，螺杆转速为40rpm，牵引速度为1m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜性能良好。
实施例8：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为200℃，氧化石墨烯片的尺寸为20-30微米，碳氧比为5；
(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；
(3)将步骤(1)得到的0.0117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌3h，搅拌速度为140转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET复合材料。
(4)将100质量份石墨烯/PET纳米复合材料，经熔融挤出得到石墨烯/PET复合膜。挤出温度为280℃，螺杆转速为300rpm，牵引速度为50m/min。
经以上步骤，得到石墨烯/PET复合膜性能良好。

Claims (8)

1.一种多功能石墨烯/PET复合膜的制备方法，其特征在于，该方法为：将100重量份的石墨烯/PET纳米复合材料和0~10重量份的助剂混合均匀后，经熔融流延，即得到多功能石墨烯/PET复合膜；
石墨烯/PET纳米复合材料由以下步骤制备进行：
（1）通过雾化干燥法将尺寸为1~50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5~5；
（2）将100重量份对苯二甲酸、48~67重量份乙二醇、0.02重量份醋酸钠充分混合搅拌，在250oC下进行酯化反应；
（3）将步骤（1）得到的0.0117~5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤（2）得到的酯化产物中，保温搅拌1~3h，之后升温至285oC并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。
2.一种如权利要求1所述方法制备得到的多功能石墨烯/PET复合膜，其特征在于，所述复合膜由100重量份的石墨烯/PET纳米复合材料和0~10份的助剂混合均匀后，经熔融流延成膜得到；所述石墨烯/PET纳米复合材料由单层石墨烯片和PET组成，石墨烯片表面与PET分子通过共价键相连。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的雾化干燥温度为130~200oC。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌速度为140~200转/分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为钛系催化剂，包括钛的氧化物、无机盐和有机化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中催化剂为锗系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂由抗氧化剂、无机填充剂、增韧剂、光泽改善助剂中的一种或多种按照任意配比组成；所述熔融流延温度为250~280℃，螺杆转速为40~300rpm，牵引速度为1~50 m/min。
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