CN106832899B - 具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜及其制备方法 - Google Patents

具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜及其制备方法，属于阻隔膜材料领域，尤其涉及石墨烯/尼龙6复合膜。这种石墨烯/尼龙6复合膜是由石墨烯/尼龙6纳米复合材料经熔融流延成膜得到；石墨烯/尼龙6纳米复合材料由改性石墨烯与己内酰胺聚合得到。本发明产品在加入少量氧化石墨烯(0.1％～0.5％)下，既能有效吸收紫外线，达到防紫外产品要求，又具有高的延展性。本发明制备方法简便易行，适于大规模生产；加入的石墨烯含量低，具有高性价比；防紫外性能优越，可被用于建筑膜、汽车贴膜、包装材料等领域。

Description

具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及阻隔膜材料领域，尤其涉及一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜以及制备方法。
背景技术
紫外线是指波长在10-400纳米之间的电磁波，可以杀死细菌，促进人体合成维生素D，然而过多的紫外光照射会对人体的皮肤产生损伤，有致癌作用，并且直接照射在眼部会导致眼损伤。此外，紫外光照射在高分子材料表面会导致光降解现象的出现，使得材料失去光泽、变色、脆化和龟裂，大大降低材料的强度和使用寿命，尤其是以高聚物为主体的结构材料如不有效进行紫外防护，将会有突然失效的风险。而近年来由于臭氧层空洞的逐渐扩大，辐射到地面的紫外光强度呈逐步上升趋势，因此制备紫外阻隔材料是当下急需解决的重要课题。
尼龙薄膜是一类髙强韧性塑料膜，具有较高的拉伸强度、伸长率和撕裂强度，尼龙膜的耐寒性和耐热性较突出，可在-60℃到200℃下使用，有优良的耐溶剂性、无毒性和良好的氧气阻隔性能，因此常被用作包装材料。常规尼龙膜为高透明膜，对紫外无阻隔明显阻隔效果。一般而言，可以通过在尼龙基体中加入或者在其表面涂覆防紫外助剂的方式来提高其防紫外性能。但是常用的防紫外助剂包括二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化铈等，只有在较高添加量下才能达到紫外防护要求，而这样又会大大降低尼龙膜本身的力学强度和延展性，不利于实际应用。
石墨烯是一种新型的蜂窝状二维碳材料，其具有极大的长径比(～105)、高强度(130GPa)、高导热率(5000W/m·K)、高导电率(108S/m)以及良好的气体阻隔性等特性，因而在复合材料领域具有广阔的应用前景。此外，石墨烯特殊的二维共轭结构，使其能够吸收紫外线。因此，将石墨烯添加到尼龙膜中能提高其紫外吸收能力，同时不降低其力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜，其特征在于，所述膜的厚度在50～200μm，由100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1～0.5重量份的抗氧化剂共同熔融流延而成；所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1～0.5:100。
一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜的制备方法，该方法为，将100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1～0.5重量份的抗氧化剂混合均匀后，经熔融流延，即得到本发明具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜。
进一步地，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1～0.5质量份的改性石墨烯和1～10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯，碳氧比为2.5到6之间；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250～270℃，在0.5～1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述的改性石墨烯的横向尺寸大于3μm。
进一步地，步骤(1)中所述的改性石墨烯的横向尺寸为3～80μm。
进一步地，所述抗氧化剂选自：抗氧化剂包括四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、N,N-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：(1)合适的碳氧比既保证了石墨烯本身结构的完整性，又能与尼龙6分子产生共价键接，提高了石墨烯和尼龙6基体的相容性；(2)超大片石墨烯(3～80μm)不仅能提高复合材料的力学性能，而且其大共轭结构有助于紫外线的吸收；(3)单层石墨烯在体系中分散均匀，无团聚现象出现，不破坏材料的强度，使得复合膜具有高延展性；(4)复合膜中石墨烯添加量低，在加入0.1％石墨烯时已经满足紫外防护产品的性能要求(紫外防护系数UPF大于30，UVA区域的平均透光度小于5％)，具有高性价比；石墨烯添加量过高会影响膜的延展性；(5)配方简单，产品可连续制备，利于大规模生产。
附图说明
图1是经本发明实施例2制备的石墨烯/尼龙6复合膜的数码照片。
图2是经本发明对比例1制备的纯尼龙6膜的数码照片。
图3是经本发明实施例2制备的石墨烯/尼龙6复合膜的紫外吸收曲线。
图4为本发明石墨烯/尼龙6纳米复合材料的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片，2为游离的尼龙6。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
将0.05质量份的碳氧比为3.2的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚100μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例2：
将0.1质量份的碳氧比为3.2的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚200μm。所得石墨烯/尼龙6膜为浅黑色薄膜，如图1所示，其紫外吸收曲线如图3所示。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例3：
将0.3质量份的碳氧比为3.2的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(420rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至265℃，在0.6Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.1质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚122μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例4：
将0.5质量份的碳氧比为3.2的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(500rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至260℃，在0.8Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.1质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚87μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例5：
将0.3质量份的碳氧比为3.0的横向尺寸为30μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(370rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.55Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.4质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚101μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例6：
将0.3质量份的碳氧比为2.8的横向尺寸为75μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入117质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(500rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至255℃，在0.8Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.1质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚100μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例7：
将0.3质量份的碳氧比为1.7的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(430rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚94μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例8：
将0.3质量份的碳氧比为6的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(410rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至255℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚89μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
实施例9：
将0.3质量份的碳氧比为8的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(410rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延的过程中发现无法连续成膜。
实施例10：
将0.6质量份的碳氧比为3.2的横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(500rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至260℃，在0.8Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚113μm。所得石墨烯/尼龙6膜，按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
对比例1：
将己内酰胺熔融后加入缩聚反应釜，并升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到尼龙6材料。得到的尼龙6材料与0.2质量份的抗氧化剂一起加入挤出机中，熔融流延得到石墨烯/尼龙6膜，膜厚104μm。所得纯尼龙6膜为无色透明膜，如图2所示。所得尼龙6膜按照国家标准进行拉伸试验测试和防紫外性能测试，实验结果见附表1。
从表1可以看出纯尼龙6膜的UPF值仅为1.1，不具有防紫外性。实施例1和实施例2表明在石墨烯添加量为0.1％时，200μm厚的复合膜的防紫外性能已经达到“防紫外产品”的性能要求(紫外防护系数UPF大于30，UVA区域的平均透光度小于5％)，且断裂伸长率与纯尼龙6膜相近，体现出优越的高延展性和防紫外性，而石墨烯添加量低于0.1％时防紫外性能不佳。继续增加石墨烯添加量(实施例3)可以进一步提升防紫外性能，但是石墨烯添加量超过0.5％后其延展性大幅降低(实施例10)。实施例5和实施例6表明，采用大尺寸的石墨烯进行改性得到的复合膜具有更好的防紫外性能，但利用现有技术难以获得尺寸大于80μm的单层石墨烯。实施例7说明石墨烯的碳氧比过低时，其延展率严重下降。对比实施例8与实施例3可知石墨烯的碳氧比提升可提高复合膜的防紫外性能，然而石墨烯碳氧比过高后所得的复合材料无法连续成膜(实施例9)，这是由于高碳氧比的石墨烯易于堆叠，并且和尼龙6间的结合力差，导致流延过程中出现缺陷而易于断裂。
各项测试均按照相关国家测试标准进行。
附表1

Claims (3)

1.一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜，其特征在于，所述膜的厚度为50~200μm，由100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1~0.5重量份的抗氧化剂共同熔融流延而成；所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1~0.5:100；单层石墨烯的碳氧比为2.5~6。
2.一种具有高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜的制备方法，其特征在于，该方法为，将100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1~0.5重量份的抗氧化剂混合均匀后，经熔融流延，即得到高延展性和防紫外性的石墨烯/尼龙6复合膜；所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料通过以下方法制备得到：
（1）将0.1~0.5质量份的改性石墨烯和1~10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下，以300~500rpm转速搅拌混匀形成分散液；所述改性石墨烯为表面具有含氧官能团的单层石墨烯，碳氧比为2.5到6之间，横向尺寸为3~80μm；
（2）在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250~270℃，在0.5~1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自：抗氧化剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、N,N-1,6-亚己基-二-［3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］中的一种或多种。
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