KR102196061B1 - 폴리이미드 수지조성물 및 폴리이미드 수지-섬유복합재 - Google Patents

폴리이미드 수지조성물 및 폴리이미드 수지-섬유복합재 Download PDF

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Abstract

[1] 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 첨가제(B)를 함유하는 폴리이미드 수지조성물,
[2] 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(C)에 함침하여 이루어지는 복합재이다.
Figure 112016009982065-pct00023

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)

Description

폴리이미드 수지조성물 및 폴리이미드 수지-섬유복합재{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, AND (POLYIMIDE RESIN)-FIBER COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 폴리이미드 수지조성물 및 폴리이미드 수지-섬유복합재에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속 대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타내지 않고, 성형가공성이 낮다고 하는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열수지 Vespel(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하며, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 갖고, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하고 저렴하게 성형가공이 가능하다.
따라서 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 이 때문에 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르는 적용하지 못했던 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체에 대한 적용도 가능하다.
열가소성의 폴리이미드 수지로는, Aurum(등록상표) 등이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나 Aurum은 융점이 높고, 성형온도는 통상 400℃ 이상이 되므로 사용할 수 있는 장치가 제한된다.
폴리이미드 수지의 성형가공성을 향상시키는 방법, 즉 폴리이미드 수지의 융점을 낮추는 방법 중 하나로는, 원료 디아민으로서 장직쇄의 지방족 디아민을 사용하는 방법이 있다(비특허문헌 2). 이에 따라 폴리이미드 수지의 강직성이 저하되기 때문에, 융점도 낮아진다. 그러나 이 방법에서는, 융점의 저하와 함께 유리전이 온도도 저하되고, 특히 고온시의 강도저하가 일어날 우려가 있다. 나아가, 지방족 디아민을 주성분으로 하는 원료 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 합성은 곤란하다고 하는 문제도 있다.
열가소성 폴리이미드 수지에는, 그 용도에 따라 각종 성능, 예를 들어, 우수한 기계적 강도, 난연성, 의장성(意匠性), 슬라이드 이동성(摺動性), 내열노화성, 도전성 등을 부여하는 것이 요구된다.
기계적 강도의 부여에 관하여, 열가소성 폴리이미드 수지는 유리섬유나 탄소섬유 등의 각종 충전제에 의해 강화되는 것도 가능하다. 컴파운드 수지 중에서도, 고내열 수지를 유리섬유나 탄소섬유 등의 충전제에 의해 강화한 재료는, 표면실장용의 전자부재, 자동차나 항공기의 엔진회전용 부재나 덕트용 부재 등, 고강도, 고내열성, 및 장기내열성이 요구되는 분야에서 널리 채용이 진행되고 있다. 최근에는 기술의 진보와 함께 강도나 내열에 대한 요구도 높아지고 있고, 각종 충전제의 첨가에 의한 강도나 내열성 등의 각종 특성의 향상은 현저하므로, 시장에 있어서도 컴파운드 수지가 차지하는 비율은 높다. 그러나 Aurum에 충전제를 첨가하면 더욱 유동성이 저하되고, 성형가공성이 낮아질 것으로 예상된다.
난연성의 부여에 관하여, Aurum은 전체 방향족 폴리이미드이므로, UL94규격으로 V-0레벨의 높은 난연성을 나타낸다. 그러나 Aurum은 상기 서술한 바와 같이 융점이 높고, 성형가공성이 낮다고 하는 문제가 있다. 한편, 폴리이미드 수지의 성형가공성을 향상시키기 위하여 원료 디아민으로서 장직쇄의 지방족 디아민을 사용하면, 폴리이미드 수지의 지방족 부위가 내열분해성을 저하시키므로, 전체 방향족 폴리이미드 수지와 같은 매우 높은 난연성은 발현되지 않는다(비특허문헌 3).
의장성의 부여에 관하여, 폴리이미드 수지는, 통상 갈색으로 착색되어 있다. 이는 분자간, 분자내에서 전하이동이 발생하는 것에 기인한다. 폴리이미드 수지의 착색은, 우수한 색상이 요구되는 분야나, 의료용 기계, 식품제조용 기계, 태양전지용 기판 등, 의장성이 요구되는 분야에 있어서는 문제가 되는 경우가 있다.
이러한 착색은 각종 착색제에 의한 개선이 가능하다. 폴리이미드 수지는 붉은 끼(味)와 황색끼가 혼합된 것과 같은 갈색을 나타내고 있으나, 이들 색의 보색인 청색이나 녹색의 착색제에 의해 갈색을 상쇄하는 것이 가능하다고 여겨진다. 또한, 백색의 착색제를 수십 질량% 정도 첨가하는 것으로도, 폴리이미드 수지 유래의 착색을 억제하는 것이 가능하다고 여겨진다.
그러나, 통상의 폴리이미드 수지는 분해온도 이전에 융점을 나타내지 않으므로, 착색제가 균일하게 분산된 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 그 전구체인 폴리아미드산 용액의 단계에서 착색제를 첨가할 필요가 있다. 이 경우, 최종 성형품은 필름이나 시트형상으로 한정된다. 가용성 폴리이미드 수지에 있어서도 폴리이미드 수지용액의 상태로 착색제를 첨가할 필요가 있으므로, 동일하게 최종 성형품의 형상이 한정된다.
열가소성 폴리이미드 수지는, 가열용융시에 착색제를 첨가할 수 있음과 동시에, 각종 형상을 갖는 성형체의 제조가 가능하기 때문에 유용하다. 그러나 Aurum은 상기 서술한 바와 같이 융점이 높고, 성형온도는 통상 400℃ 이상이 되므로 사용할 수 있는 착색제가 제한된다.
슬라이드 이동성의 부여에 관하여, 폴리이미드 수지는 일반적으로 양호한 고온 슬라이드 이동특성을 나타내는데, 슬라이드 이동성 개량제를 첨가함으로써 더욱 높은 고온슬라이드 이동특성을 목표로 하는 것이 가능해진다.
고내열수지에 슬라이드 이동성 개량제를 첨가한 슬라이드 이동성 재료는 기어, 축받이, 베어링, 부쉬(ブッツシ) 등으로 가공되고, 특히 수송기와 같은 고내열이 요구되는 분야에서 널리 사용이 진행되고 있으며, 그 유용성은 높다.
내열노화성의 부여에 관하여, 상기 서술한 Aurum은 전체 방향족 폴리이미드이며, 전체 방향족 폴리이미드는, 일반적으로는 높은 내열노화성을 나타낸다. 그러나 Aurum은 상기 서술한 바와 같이 융점이 높고, 성형가공성이 낮다고 하는 문제가 있다. 또한 폴리이미드 수지의 성형가공성을 향상시키기 위하여 원료 디아민으로서 장직쇄의 지방족 디아민을 사용하면, 이 폴리이미드 수지의 지방족 부위가 열열화의 개시점이 되므로, 내열노화성은 전체 방향족 폴리이미드에 크게 뒤떨어진다(비특허문헌 3).
도전성의 부여에 관하여, 폴리이미드 수지는 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 점에서, 카본블랙 등의 도전성 재료를 배합하여, 복사기, 프린터, 레이저프린터, 팩시밀리 및 이들의 복합장치 등에 이용되는 정착벨트, 중간전사벨트에 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나 열가소성을 나타내지 않는 통상의 폴리이미드 수지는 합성, 제막이 번잡한 공정을 거침으로써, 카본블랙을 첨가하면 응집되기 쉽다고 하는 문제가 있다(예를 들어 특허문헌 4를 참조). 또한, 상기 서술한 Aurum은 열가소성 폴리이미드 수지이지만, 융점이 높고, 성형가공성이 낮다고 하는 문제가 있다.
또한, 열가소성 수지와 섬유재료와 조합한 복합재도 알려져 있다. 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등의 섬유재료와 수지를 조합한 복합재는, 경량이고 강성이 높은 점에서, 이것을 사용한 성형체는, 기계부품, 전기·전자기기부품, 차량용 부품·부재, 항공·우주용 기기부품 등으로서 널리 이용되고 있다. 상기 복합재의 수지로는, 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지가 통상 이용되고 있다. 열경화성 수지를 이용한 복합재는, 기계적 강도 등의 물성이 우수하다고 하는 이점이 있는 한편, 한번 가열하여 성형하면 재성형하지 못한다고 하는 결점이 있다. 이에 따라, 몇번이든 가열하여 재성형가능한 열가소성 수지를 이용한 복합재(특허문헌 2 및 3 참조)가 주목받고 있으나, 기계적 강도 등의 물성이 더욱더 향상되는 것이 기대되고 있다.
기계적 강도가 우수한 수지로는 폴리이미드 수지가 알려져 있다. 폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 기계적 강도가 우수하고, 나아가 열안정성 및 내용매성도 우수한 유용한 엔지니어링 플라스틱이다. 그러나, 일반적으로 폴리이미드 수지는 분해온도보다 낮은 온도에는 융점을 가지지 않고, 열가소성을 나타내지 않는다. 따라서, 상기 서술한 열가소성 수지와 비교하면, 폴리이미드 수지는 섬유재료와의 복합화가 어렵고, 복합재가 제조되었다고 하더라도, 그 복합재의 성형가공성이 낮다고 하는 난점이 있다.
폴리이미드 수지 중에는 열가소성을 나타내는 폴리이미드 수지도 존재하고, 이러한 폴리이미드 수지로는 Aurum(등록상표) 등이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 구조 중에 유연한 에테르결합과 메타구조를 복수 갖도록 함으로써, 강직한 전체 방향족 폴리이미드이면서, 통상 관측되는 것은 어려운 융점을 분해온도보다 낮은 온도에 부여하는 것에 성공하고 있다. 그러나 유연한 구조를 다수 도입하고 있으나, 그 융점은 폴리이미드 특유의 높은 값(388℃)이며, 특히 성형시에는 400℃를 초과하는 고온을 필요로 하여, 장치상의 제약이나 핸들링성으로는 아직 난점이 있다고 말할 수 있다.
성형성의 개선을 위하여, 폴리이미드의 융점을 낮추는 대처는 몇 개가 있으나, 실제 문제로는, 융점을 저하시키면 유리전이 온도도 저하되고, 폴리이미드 특유의 고유리전이 온도라는 특징은 잃게 된다. 융점과 유리전이 온도는 경험칙으로서, 어느 일정한 관계를 갖기 때문에(일반적으로는 절대온도 표기로, 『유리전이 온도/융점=2/3』 정도에 해당하는 것이 많다), 성형성을 높이기 위하여 융점을 낮추면 내열성의 기본요인의 하나인 유리전이 온도도 저하되는 것이 통상이다.
예를 들어, 폴리이미드 수지의 융점을 낮추는 방법 중 하나로서, 원료 디아민으로서 장직쇄의 지방족 디아민을 사용하는 방법이 있다(비특허문헌 2). 이에 따라 폴리이미드 수지의 강직성이 저하되기 때문에, 융점도 낮아진다. 그러나, 상기 서술한 일반측(一般則)에 따라서, 융점의 저하와 함께 유리전이 온도도 크게 저하되고, 폴리이미드 특유의 고유리전이 온도와 같은 특징은 잃게 된다. 또한, 지방족 디아민을 주성분으로 하는 원료 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 합성은 곤란하다고 하는 문제도 있다.
일본특허공개 2005-28524호 일본특허공개 H7-173300호 공보 일본특허공개 2013-10255호 공보 일본특허공개 2005-249952호 공보
"오럼기술자료/G-06 AURUM의 사출성형조건", [online], 2004년 1월 15일, [평성25년 6월 28일 검색], 인터넷<URL: http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum#pdf/G#06.pdf> Macromol.Rapid.Commun., 885,26,2005 일본폴리이미드·방향족계 고분자연구회편 「신정 최신 폴리이미드 기초와 응용」, 주식회사 NTS, 2010년 8월 발행, p.175-176
본 발명의 제1 목적은, 성형가공이 용이하며, 또한 내열성이 우수하고, 원하는 성능, 예를 들어 기계적 강도, 난연성, 의장성, 슬라이드 이동성, 내열노화성, 도전성 등을 갖는 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은, 종래기술에 있어서의 상기한 바와 같은 과제를 해결하는, 신규의 폴리이미드 수지-섬유복합재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 폴리이미드 수지와, 첨가제를 함유하는 폴리이미드 수지조성물로 함으로써, 상기 제1 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 제1 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 첨가제(B)를 함유하는 폴리이미드 수지조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016009982065-pct00001

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
또한 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를 특정의 비율로 조합하여 이루어지는 폴리이미드 수지를 섬유재료에 함침하여 이루어지는 복합재가, 상기 제2 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 제2 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 상기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(C)에 함침하여 이루어지는 복합재를 제공한다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 수지가 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를 특정의 비율로 포함하므로, 예를 들어, 360℃ 이하의 저융점 또한 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 고유리전이 온도를 갖는다. 폴리이미드 수지가 이러한 특이한 성능을 가짐으로써, 성형가공이 용이하며, 또한 내열성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지조성물을 제공할 수 있다. 또한 이 폴리이미드 수지조성물에 각종 첨가제를 첨가함으로써, 원하는 성능, 예를 들어 기계적 강도, 난연성, 의장성, 슬라이드 이동성, 내열노화성, 도전성 등을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 특정의 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 종래의 일반적인 폴리이미드 수지를 이용한 경우와 비교했을 때, 섬유재료와의 복합화가 용이하며, 또한, 복합재에 리사이클성 및 성형가공성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 나아가, 폴리올레핀 수지나 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지를 이용한 복합재와 비교하면, 본 발명의 복합재는, 내열성과 기계적 강도가 매우 우수하다.
도 1은 제조예 5의 올리고이미드 환상체의 FD-MS스펙트럼을 나타낸 도면이다.
[폴리이미드 수지조성물]
제1 발명인 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 첨가제(B)를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112016009982065-pct00002

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
<폴리이미드 수지(A)>
폴리이미드 수지(A)는, 상기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 상기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이다. 폴리이미드 수지(A)는 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를, 특정의 비율로 조합하여 이루어지므로, 예를 들어, 360℃ 이하의 저융점이면서, 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 고유리전이 온도를 갖는 특이한 성능을 갖는다. 따라서 폴리이미드 수지(A)를 이용하면, 열가소성을 갖지 않는 통상의 폴리이미드 수지나, 유리전이 온도가 낮은 열가소성 수지를 이용한 경우와는 달리, 용이한 성형가공성 및 고내열성을 겸비한 수지조성물이 얻어진다.
폴리이미드 수지(A)는 성형가공성이 우수하고, 가열용융시에 첨가제(B)를 첨가할 수 있다. 이에 따라 첨가제(B)를 포함하는 수지조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
또한, 첨가제(B)가 충전제(b1)를 포함하는 경우에는, 이 수지조성물을 이용하여 얻어지는 성형체는 기계적 강도가 높고, 고온에서도 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다. 첨가제(B)가 난연제(b2)를 포함하는 경우에는, 이 수지조성물을 이용하여 얻어지는 성형체는 난연성도 우수한 것이 된다. 첨가제(B)가 착색제(b3)를 포함하는 경우에는, 폴리이미드 수지(A)가 비교적 저온에서의 성형이 가능한 점에서 착색제의 선택범위도 넓고, 색상조정이나 의장성의 부여가 용이하다. 또한, 폴리이미드 수지(A)는 전체 방향족계 폴리이미드 수지와 비교했을 때 착색이 적기 때문에, 색재현성도 우수하다.
첨가제(B)가 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 포함하는 경우에는, 이 수지조성물을 이용하여 얻어지는 성형체는 높은 슬라이드 이동특성을 갖는 것이 된다. 또한 첨가제(B)가 산화방지제(b5)를 포함하는 경우에는, 이 수지조성물을 이용하여 얻어지는 성형체는 내열노화성도 우수한 것이 된다. 첨가제(B)가 도전제(b6)를 포함하는 경우에는, 이 수지조성물을 이용하여 얻어지는 성형체는 원하는 도전성을 갖는다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소 구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소 구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 3]
Figure 112016009982065-pct00003

(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure 112016009982065-pct00004

또한, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값일 수도 있다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 5]
Figure 112016009982065-pct00005

(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure 112016009982065-pct00006

이어서, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있으며, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 5~16, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~12의 알킬렌기이며, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있으나, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 7]
Figure 112016009982065-pct00007
[0050]
(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~19의 정수이며, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~11, 더욱 바람직하게는 2~6이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~18의 정수이며, 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 2~4이다.)
또한, R2는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~20(바람직하게는 5~16, 보다 바람직하게는 5~12)이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~20(바람직하게는 5~16, 보다 바람직하게는 5~12)이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 40~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 폴리이미드 수지(A)의 반결정화 시간은 60초 이하로 결정화 속도가 빠르고, 일반적인 사출성형 사이클에 있어서도, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지(A)를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 40~60몰%이다.
폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 8]
Figure 112016009982065-pct00008

(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
또한, 상기 방향환에는 1가 혹은 2가의 전자구인성기(電子求引性基)가 결합할 수도 있다. 1가의 전자구인성기로는 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 9]
Figure 112016009982065-pct00009

(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 7몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 함유할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112016009982065-pct00010

(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다. X4는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
폴리이미드 수지(A)는, 예를 들어 360℃ 이하인 융점을 갖고, 또한 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 유리전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)는, 시차주사형 열량계로 용융후에 10℃/min 이상의 냉각속도로 강온시켰을 때에 관측되는 결정화 발열피크의 열량이, 5mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이 테트라카르본산 성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체를 함유하고, 이 디아민 성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복실기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함할 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산-무수물, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 갖지만, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있으며, 탄소수는 5~20이 바람직하고, 5~16이 보다 바람직하고, 5~12가 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~20이면, 그 사이에 에테르결합을 포함할 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 본 발명의 범위내이면 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 6~10인 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,6-헥사메틸렌디아민을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 40~70몰%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디아민 성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 상기 몰비는, 폴리이미드 수지(A)의 착색을 줄이는 관점에서는, 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분, 상기 디아민 성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 방향족 테트라카르본산 및/또는 그 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하다.
모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린이 바람직하다.
디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환될 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위한 중합방법으로는, 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 용액중합, 용융중합, 고상중합, 현탁중합법 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 유기용매를 이용한 고온조건하에 있어서의 현탁중합이 바람직하다. 고온조건하에 있어서의 현탁중합을 행할 때는, 150℃ 이상에서 중합을 행하는 것이 바람직하고, 180~250℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 중합시간은 사용하는 모노머에 따라 적당히 변경하는데, 0.5~6시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)의 제조방법으로는, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 디아민 성분을, 하기 식(I)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분말상의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016009982065-pct00011

(Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)
균일한 분말상의 폴리이미드 수지을 얻으려면, 원팟(ワンポット)의 반응에 있어서 (1) 폴리아미드산을 균일하게 용해시키거나, 혹은 나일론염을 균일하게 분산시키고, (2) 폴리이미드 수지를 전부 용해, 팽윤시키지 않는다고 하는 두가지 특성이 용매에 구비되어 있는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 상기 식(I)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매는 이 2가지 특성을 대략 만족시키고 있다.
상기 알킬렌글리콜계 용매는, 상압에 있어서 고온조건으로 중합반응을 가능하게 하는 관점에서, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상인 비점을 갖는다.
식(I) 중의 Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(I) 중의 Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2~3의 직쇄의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(I) 중의 n은 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 알킬렌글리콜계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 2-(2-메톡시에톡시)에탄올), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명: 2-(2-에톡시에톡시)에탄올), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 용매 중, 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 및 1,3-프로판디올이며, 보다 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올이다.
용매 중에 있어서의 상기 알킬렌글리콜계 용매의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 용매는, 상기 알킬렌글리콜계 용매만으로 이루어질 수도 있다.
용매가, 상기 알킬렌글리콜계 용매와 그 이외의 용매를 포함하는 경우, 해당 「그 이외의 용매」의 구체예로는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 용매 중에 γ-부티로락톤이 5~35질량% 포함되면, 얻어지는 폴리이미드 수지(A)의 색상이 개선되는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)의 호적한 제조방법으로는, 예를 들어, 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매 중에 테트라카르본산 성분을 포함시켜 이루어지는 용액(a)과, 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매 중에 디아민 성분을 포함시켜 이루어지는 용액(b)을 각각 조제한 후, 용액(a)에 대하여 용액(b)을 첨가하거나 또는 용액(b)에 대하여 용액(a)을 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하고, 이어서, 상기 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 합성하는 방법을 들 수 있다.
테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응은, 상압하 또는 가압하 중 어느 하나에서 행할 수도 있으나, 상압하이면 내압성 용기를 필요로 하지 않는다는 점에서, 상압하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지(A) 중의 부생성물의 양을 저감하는 관점에서는, 폴리이미드 수지(A)의 제조방법은, 테트라카르본산 성분이 테트라카르본산 이무수물을 포함하고; 상기의 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 공정이, 상기 테트라카르본산 성분과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(a)에, 상기 디아민 성분과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(b)을 첨가함으로써, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하는 공정(i), 및 상기 용액(c)을 가열하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지를 얻는 공정(ii)을 포함하고; 상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산 성분 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민 성분의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는 것이 바람직하다.
<첨가제(B)>
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 폴리이미드 수지(A)에 원하는 성능을 부여하는 관점에서, 첨가제(B)를 함유한다. 폴리이미드 수지(A)가 본래 갖는 성질을 이용하면서, 기계적 강도, 난연성, 의장성, 슬라이드 이동성, 내열노화성, 도전성 등의 각종 성능을 부여하는 관점에서, 첨가제(B)는, 충전제(b1), 난연제(b2), 착색제(b3), 슬라이드 이동성 개량제(b4), 산화방지제(b5), 및 도전제(b6)로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 폴리이미드 수지조성물 중의 첨가제(B)의 함유량은, 첨가제의 효과를 발현시키고, 또한 폴리이미드 수지(A)가 갖는 성형가공성 및 내열성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.0001~80질량%, 보다 바람직하게는 0.001~70질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~65질량%이다. 또한 「첨가제(B)의 함유량」이란, (b1)~(b6)의 합계 함유량을 의미한다.
〔충전제(b1)〕
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 첨가제(B)로서 충전제(b1)를 이용함으로써, 폴리이미드 수지(A)를 강화하고, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
충전제(b1)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 입상, 판상, 및 섬유상의 충전제 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 입상 또는 판상 충전제의 입경은, 폴리이미드 수지조성물의 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성, 및 성형체의 기계적 강도 향상의 관점에서, 평균입경은 바람직하게는 0.1~200μm, 보다 바람직하게는 0.5~100μm의 범위이다.
섬유상 충전제의 섬유형상으로는 특별히 제한은 없으나, 클로스(クロス)상, 매트상, 집속절단상, 단섬유, 필라멘트상, 및 위스커 등을 들 수 있다. 또한, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 섬유형상으로는 평균섬유길이 0.005~6mm, 평균섬유직경 0.005~100μm의 범위인 것이 바람직하다.
충전제(b1)로는, 무기충전제 및 유기충전제의 어느 것이나 이용할 수 있으나, 내열성 및 기계적 강도의 관점에서는 무기충전제가 바람직하다.
또한, 섬유상 충전제의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 수지조성물을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 농황산 등에 용해시키고, 폴리이미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 된다. 육안 혹은 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰하고, 직접 또는 간접적으로 측정하는 것이 가능하다.
무기충전제 중 입상 또는 판상의 무기충전제로는, 실리카, 알루미나, 카올리나이트, 월스토나이트, 마이카, 탈크, 클레이, 세리사이트, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화칼슘, 탄화규소, 삼황화안티몬, 황화주석, 황화구리, 황화철, 황화비스무트, 황화아연, 금속분말, 유리파우더, 유리플레이크, 유리비즈 등을 들 수 있다. 섬유상 무기충전제로는, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 그래파이트섬유, 실리카섬유, 실리카·알루미나섬유, 알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 마그네슘계위스커, 규소계위스커 등을 들 수 있다. 탄소섬유로는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다.
이들 무기충전제는, 표면처리를 실시한 것일 수도 있다.
유기충전제 중 입상의 유기충전제로는, 가교아크릴 수지입자, 전체 방향족 폴리아미드입자, 본 발명의 폴리이미드 수지(A) 이외의 폴리이미드 수지입자 등을 들 수 있다.
섬유상 유기충전제로는, 유기합성섬유, 천연섬유 등을 들 수 있고, 내열성 및 기계적 강도의 점에서, 유기합성섬유가 바람직하다. 유기합성섬유로는, 아크릴섬유, 폴리아미드섬유, 전체 방향족 폴리아미드섬유, 본 발명의 폴리이미드 수지(A) 이외의 폴리이미드섬유 등을 들 수 있다. 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 아크릴섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유 및 전체 방향족 폴리이미드섬유로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 충전제(b1)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 중, 본 발명에 이용되는 충전제(b1)는, 실리카, 알루미나, 카올리나이트, 월스토나이트, 마이카, 탈크, 클레이, 세리사이트, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 유리비즈, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 마그네슘계위스커, 규소계위스커, 아크릴섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유, 및 전체 방향족 폴리이미드섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 카올리나이트, 월스토나이트, 마이카, 탈크, 클레이, 세리사이트, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 유리비즈, 유리섬유, 탄소섬유, 및 알루미나섬유로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 탈크, 유리섬유, 탄소섬유, 및 마이카으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 탈크, 유리섬유, 및 탄소섬유로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 더욱 바람직하다.
폴리이미드 수지조성물 중의 충전제(b1)의 함유량은, 폴리이미드 수지조성물 중, 바람직하게는 0.1~70질량%, 보다 바람직하게는 1~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 폴리이미드 수지조성물 중의 충전제(b1)의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 폴리이미드 수지조성물에 내열성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 또한, 70질량% 이하이면, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 부여하면서, 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성을 유지할 수 있다.
〔난연제(b2)〕
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 첨가제(B)로서 난연제(b2)를 이용함으로써, 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 난연제(b2)로는 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속산화물계 난연제, 금속수산화물계 난연제, 금속염계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 및 붕소 화합물계 난연제 등을 들 수 있다.
난연제(b2)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상온에서 고체 또는 액체의 난연제를 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 고체상의 난연제로도 용이하게 첨가·혼합할 수 있는 점에서 유용하다. 고체상의 난연제의 형상, 입경, 및 평균입자경 등에는 특별히 제한은 없다.
할로겐계 난연제로는, 브롬계 난연제(테트라브로모비스페놀A(TBA), 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모에탄(TBE), 테트라브로모부탄(TBB), 헥사브롬시클로데칸(HBCD) 등), 염소계 난연제(염소화파라핀, 염소화폴리페닐, 염화디페닐, 퍼클로로펜타시클로데칸, 염소화나프탈렌 등)를 들 수 있다.
인계 난연제로는, 무기계, 유기계 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기인계 난연제로는, 적린, 인산-암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등을 들 수 있다.
유기인계 난연제로는, 포스파겐계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 축합인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스파겐계 화합물로는, 환상페녹시포스파겐 화합물, 쇄상페녹시포스파겐 화합물 및 가교페녹시포스파겐 화합물을 들 수 있다.
인산에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 2-나프틸디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
축합인산에스테르로는, 방향족 축합인산에스테르가 바람직하고, 예를 들어, 1,3-페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 및 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 인계 난연제 중, 난연성 및 내열성의 관점에서, 방향족 축합인산에스테르가 바람직하다.
시판되고 있는 유기인계 난연제로는, 예를 들어, CR-733S, CR-741, PX-200, PX-201, PX-202(이상 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명, 모두 방향족 축합인산에스테르), SPS-100(Otsuka Chemical Co., Ltd.제, 상품명, 포스파겐 화합물) 등을 들 수 있다.
금속산화물계 난연제로는, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 삼산화주석아연, 산화철, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
금속수산화물계 난연제로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 수산화주석아연, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
유기금속염계 난연제로는, 퍼플루오로알칸설폰산, 알킬벤젠설폰산, 할로겐화알킬벤젠설폰산, 알킬설폰산, 또는 나프탈렌설폰산 등의 알칼리금속염이나 알칼리토류금속염 등을 들 수 있다.
질소계 난연제로는, 멜라민계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아눌산계 화합물, 이소시아눌산계 화합물, 페노티아진계 화합물 등을 들 수 있다.
실리콘계 난연제로는, 규소원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 오가노실록산, 폴리오가노실록산 등을 들 수 있다. 오가노실록산으로는, 디메틸실록산, 페닐메틸실록산, 디페닐실록산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산으로는, 상기 오가노실록산의 단독중합체(폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 등) 및 공중합체를 들 수 있다. 폴리오가노실록산은, 올리고머일 수도 있다. 또한, 오가노실록산이나 폴리오가노실록산에는, 분자말단이나 주쇄에 에폭시기, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기 또는 치환아미노기(디알킬아미노기 등), 에테르기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 치환기를 갖는 변성체도 포함된다.
붕소 화합물계 난연제로는, 붕소산아연, 메타붕소산아연, 메타붕소산바륨 등을 들 수 있다.
상기 난연제(b2)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 중, 본 발명에 이용되는 난연제(b2)는, 난연성 향상의 관점에서, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 금속산화물계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 난연제 자신의 내열성, 및 환경부하저감의 관점에서, 인계 난연제 및 금속산화물계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지조성물 중의 난연제(b2)의 함유량은, 폴리이미드 수지조성물 중, 바람직하게는 0.1~50질량%, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 난연제(b2)의 함유량이 폴리이미드 수지조성물 중 0.1질량% 이상이면, 폴리이미드 수지의 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 50질량% 이하이면, 폴리이미드 수지의 난연성을 향상하면서, 성형가공성, 내열성, 기계강도 등의 우수한 특성을 유지할 수 있다.
〔착색제(b3)〕
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 첨가제(B)로서 착색제(b3)를 이용함으로써, 색상을 조정하고, 및 원하는 의장성을 부여할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 비교적 저온에서의 성형이 가능한 점에서 착색제의 선택범위도 넓고, 색상조정이나 의장성의 부여가 용이한 점에서 유용하다.
착색제(b3)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 안료 및 염료 등을, 용도 및 착색목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 안료와 염료는 병용할 수도 있다.
안료로는, 유기안료, 무기안료의 어느 것이나 이용할 수 있다.
유기안료로는 특별히 한정은 없고, Colour Index(The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 안료로 분류되어 있는 화합물이면 된다. 예를 들어, C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yellow 150, C.I.Pigment Yellow 180, C.I.Pigment Yellow 185 등의 Yellow계 안료; C.I.Pigment Red 1, C.I.Pigment Red 2, C.I.Pigment Red 3, C.I.Pigment Red 254, C.I.Pigment Red 177 등의 Red계 안료; C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:4, C.I.Pigment Blue 15:6 등의 Blue계 안료; C.I.Pigment Violet 23:19, C.I.Pigment Green 36; 등을 들 수 있다.
무기안료로는 특별히 한정은 없으나, 카본블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙, 본블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 퍼네스블랙, 티탄블랙 등의 흑색무기안료; 이산화티탄, 황산바륨, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 백운모, 리드폰, 알루미나백, 몰리브덴백, 연백(탄산아연), 황화아연, 황산아연, 실리카삼산화안티몬, 인산티탄, 탄산연, 수산화연, 염기성 몰리브덴산아연, 염기성 몰리브덴산칼슘, 산화아연/이산화티탄 복합산화물, 산화알루미늄/산화마그네슘 복합산화물, 산화칼슘/산화지르코늄 복합산화물 등의 백색무기안료; 등을 들 수 있다.
흑색무기안료 중에서는, 흑색착색성, 은폐성 등의 점에서 흑연, 카본블랙이 바람직하다. 흑연의 시판품으로는, BF-1AT, BF-3KT, G-6S, G-3, CMW-350, SMF, EMF, WF-15C(이상 Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd.제) 등을 들 수 있다. 흑연의 형상으로는, 인상(鱗狀), 토상(土狀), 구상(球狀) 등에 제한은 없고, 가열에 의해 팽창화한 팽창흑연일 수도 있다. 또한, 흑연은 천연흑연일 수도 인조흑연일 수도 있다.
카본블랙의 시판품으로는, MA시리즈(Mitsubishi Chemical Corporation제); Printex시리즈, Special Black시리즈, Color Black시리즈(이상 Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.제); Monarch시리즈, REGAL시리즈, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8(이상 Cabot Japan K.K.제); RAVEN시리즈(Columbian Carbon Company제); 등을 들 수 있다.
백색무기안료 중에서는, 백색착색성, 은폐성 등의 점에서 이산화티탄, 황산칼슘, 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이산화티탄이 보다 바람직하다. 이산화티탄은, 루틸형, 아나타제형 등 중 어느 하나일 수도 있다.
이산화티탄의 시판품으로는, TA시리즈, TR시리즈(이상 Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.제); R시리즈, PF시리즈, CR시리즈, PC시리즈(이상 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제) 등을 들 수 있다.
상기 유기안료 및 무기안료는, 필요에 따라 친수화처리나 그래프트처리 등의 표면처리가 행해진 것일 수도 있다.
염료로는 특별히 한정은 없고, Colour Index(The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 염료로 분류되어 있는 화합물이면 된다. 예를 들어, 적색이나 청색, 녹색, 황색, 등색, 자색, 갈색, 흑색의 수용성의 산성염료나 함금속염료, 염기성염료, 양이온염료, 직접염료, 반응염료, 및 수불용성의 분산염료나 황화염료, 건염염료 등을 들 수 있다. 이 염료는, 유기염료, 무기염료 중 어느 것일 수도 있다.
상기 착색제(b3)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지조성물의 색상조정 및 착색부여의 관점에서는, 착색제(b3)는 청색, 녹색, 흑색, 및 백색의 착색제로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 청색염료, 녹색염료, 흑색안료, 및 백색안료로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 청색 또는 녹색의 착색제를 이용하면, 폴리이미드 수지(A) 유래의 갈색의 착색을 상쇄하고, 양호한 색상을 얻을 수 있다. 또한, 흑색 또는 백색의 착색제를 이용하면, 폴리이미드 수지(A) 유래의 착색을 은폐할 수 있다.
청색 또는 녹색의 착색제로는, 상기 서술한 안료 또는 염료 중 청색 또는 녹색인 것을 이용할 수 있다. 이 중 청색 또는 녹색의 염료로는, 예를 들어, 모노아조계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 및 안트라퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 상기 중 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.
청색 또는 녹색의 안트라퀴논계 염료의 시판품으로는, Macrolex Blue RR(Lanxess AG제, 상품명), Diaresin Green C, Diaresin Blue G, Diaresin Blue J, Diaresin Blue N(이상 Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명), Tetrazole Blue RLS(Sandoz K.K. 제, 상품명), Solvent Blue 45, Solvent Blue 87 등을 들 수 있다.
흑색 또는 백색의 착색제로는, 상기 서술한 안료 또는 염료 중 흑색 또는 백색인 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지(A) 유래의 착색을 은폐하는 관점에서, 흑연, 카본블랙, 이산화티탄, 황산칼슘, 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 흑연 및 이산화티탄으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 흑연을 이용함으로써, 추가로 슬라이드 이동성이나 차광성을 부여할 수 있다. 또한, 이산화티탄을 이용함으로써, 반사율의 향상효과를 더욱 부여할 수 있다. 고반사율의 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지조성물은 리플렉터 용도 등에 호적하다.
이상으로부터, 폴리이미드 수지조성물의 색상조정 및 착색부여의 관점에서는, 착색제(b3)는 청색염료, 녹색염료, 흑연, 카본블랙, 이산화티탄, 황산칼슘, 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리이미드 수지조성물에 원하는 의장성을 부여하기 위해서는, 착색제(b3)는 발색성, 내후성 및 내열성의 관점에서, 안료가 바람직하다. 안료로는 상기 서술한 유기안료, 무기안료의 어느 것이나 이용할 수 있다.
예를 들어 폴리이미드 수지조성물을 태양전지기판 용도로 이용하는 경우에는, 착색제(b3)로서 청색 또는 녹색의 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지조성물 중의 착색제(b3)의 함유량은, 폴리이미드 수지조성물 중, 바람직하게는 0.0001~50질량%, 보다 바람직하게는 0.01~40질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~30질량%이다. 폴리이미드 수지조성물 중의 착색제(b3)의 함유량이 0.0001질량% 이상이면, 폴리이미드 수지조성물에 원하는 색상 또는 의장성을 부여할 수 있다. 또한, 50질량% 이하이면, 의장성을 부여하면서, 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성, 내열성, 기계강도 등의 우수한 특성을 유지할 수 있다.
〔슬라이드 이동성 개량제(b4)〕
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 첨가제(B)로서 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 이용함으로써, 우수한 슬라이드 이동특성을 부여할 수 있다.
슬라이드 이동성 개량제(b4)는 슬라이드 이동성을 개량할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 슬라이드 이동성 개량제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 고체윤활제, 액체윤활제, 및 윤활성 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 고체상의 슬라이드 이동성 개량제여도 용이하게 첨가·혼합할 수 있는 점에서 유용하다.
고체상의 슬라이드 이동성 개량제의 평균입경은 특별히 제한은 없으나, 슬라이드 이동성의 발현, 및 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성의 관점에서, 평균입경이 0.001~200μm인 것이 바람직하고, 0.01~100μm인 것이 보다 바람직하다.
고체윤활제로는 이황화몰리브덴, 금속비누 등을 들 수 있고, 액체윤활제로는 광유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다. 윤활성 폴리머로는 불소계 수지, 폴리올레핀, 및 구상 페놀 등을 들 수 있다.
금속비누로는, 탄소수 8 이상의 포화 또는 불포화장쇄지방산의 금속염; 도데실벤젠설폰산금속염; 등을 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 포화 또는 불포화장쇄지방산으로는, 옥틸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라킨산, 베헨산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 라우롤레산, 미리스트올레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 가돌레산, 및 에루카산 등을 들 수 있다. 또한 금속비누를 구성하는 금속으로는, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및 아연 등을 들 수 있다.
상기 금속비누로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 라우린산아연, 스테아린산리튬, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 리시놀레산아연 등을 들 수 있다.
광유로는, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 방향족계 광유, 및 이들의 혼합유 등을 들 수 있다. 합성유로는, 분자 중에 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 카보네이트기, 하이드록시기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 함산소유기 화합물이나, 상기 기와 함께 S, P, F, Cl, Si, N 등의 헤테로원자를 함유하는 함산소유기 화합물을 들 수 있다. 합성유로서의 함산소유기 화합물로는, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올에스테르, 카보네이트유도체, 폴리에테르케톤, 불소화유 등을 들 수 있다.
왁스로는, 탄소수 24 이상의 파라핀계 왁스, 탄소수 26 이상의 올레핀계 왁스, 탄소수 28 이상의 알킬벤젠, 결정질의 마이크로크리스탈린 왁스 등의 탄화수소계 왁스, 식물 유래의 카나우바왁스 등을 들 수 있다.
불소계 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 슬라이드 이동성 향상의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로는, KT-300M, KT-400M, KT-600M, KTL-450, KTL-610, KTL-620, KTL-20N, KTL-10N, KTL-8N, KTL-4N, KTL-2N, KTL-1N, KTL-8F, KTL-500F(이상 Kitamura Limited제, 상품명), TF9201Z, TF9205, TF9207(이상 Sumitomo 3M Limited제, 상품명) 등을 들 수 있다.
불소계 수지는 액상 혹은 고체상의 어느 것이나 이용할 수 있는데, 슬라이드 이동성 발현의 관점에서는 고체상의 불소계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀으로는, 에틸렌이나 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 산화형 폴리에틸렌 등의 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 범용성 및 슬라이드 이동성의 관점에서, 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
폴리올레핀의 분자량에는 특별히 제한은 없고, 액상 혹은 고체상의 어느 것이나 이용할 수 있는데, 슬라이드 이동성 발현의 관점에서는 고체상의 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다.
구상 페놀로는, 페놀 화합물과 알데히드 화합물을, 촉매의 존재하에서 현탁중합시켜 얻어진 구상 페놀수지를 경화시킨 것을 호적하게 이용할 수 있다.
페놀 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 페놀; 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 할로겐화페놀, p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1가의 페놀 화합물; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디하이드록시나프탈린 등의 다가페놀 화합물을 들 수 있다.
알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응에 이용되는 촉매는, 통상, 알칼리성 촉매이다. 알칼리성 촉매로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 암모니아, 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 및 3급 아민 화합물과 같은 아민계 화합물, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물 등을 들 수 있다.
구상 페놀의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 평균입경은 상기 서술한 바와 같다.
상기 슬라이드 이동성 개량제(b4)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 중, 본 발명에 이용되는 슬라이드 이동성 개량제(b4)는, 이황화몰리브덴, 금속비누, 광유, 합성유, 왁스, 불소계 수지, 폴리올레핀, 및 구상 페놀로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 슬라이드 이동성 향상의 관점에서, 불소계 수지 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 불소계 수지가 더욱 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 더욱 바람직하다.
폴리이미드 수지조성물 중의 슬라이드 이동성 개량제(b4)의 함유량은, 폴리이미드 수지조성물 중, 바람직하게는 0.1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더욱 바람직하게는 7~25질량%이다. 폴리이미드 수지조성물 중의 슬라이드 이동성 개량제(b4)의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 폴리이미드 수지조성물의 슬라이드 이동성을 향상할 수 있다. 또한, 50질량% 이하이면, 우수한 슬라이드 이동성을 부여하면서, 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성, 기계강도를 유지할 수 있다.
〔산화방지제(b5)〕
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 첨가제(B)로서 산화방지제(b5)를 이용함으로써, 우수한 내열노화성을 부여할 수 있다. 산화방지제(b5)로는 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 구리계 산화방지제, 및 아민계 산화방지제 등을 들 수 있다.
산화방지제(b5)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상온에서 고체 또는 액체의 산화방지제를 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 고체상의 산화방지제로도 용이하게 첨가·혼합할 수 있는 점에서 유용하다.
페놀계 산화방지제로는 특별히 제한은 없고, 페놀구조를 갖고, 산화방지제로서의 기능을 갖는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페루)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트, 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,4-비스(n-옥틸??)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비타민E 등을 들 수 있다. 이들 중, 디-tert-부틸-하이드록시페닐구조를 갖는 힌더드페놀계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제의 시판품으로는, Irganox1010, Irganox1098, Irganox1035, Irganox1078, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1425, Irganox259, Irganox3114, Irgamod295 등을 들 수 있다(이상 BASF Japan Ltd.제, 상품명).
황계 산화방지제로는, 디알킬티오디프로피오네이트 및 알킬티오프로피온산의 다가알코올에스테르가 바람직하다. 예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 황계 산화방지제로는, SUMILIZER TP-D(펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)), SUMILIZER TPS(디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트), SUMILIZER TPM(디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트), SUMILIZER TPL-R(디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트) 등을 들 수 있다(이상 Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명).
인계 산화방지제로는, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류; 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 인계 산화방지제로는, Irgafos168, Irgafos12, Irgafos38(이상 BASF Japan Ltd.제, 상품명), ADK Stab 329K, ADK Stab PEP36(이상 ADEKA Corporation제, 상품명) 등을 들 수 있다.
구리계 산화방지제로는, 산화제1구리, 염화제1구리, 디메틸디티오카르바민산구리 등을 들 수 있다.
또한, 아민계 산화방지제로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 아민계 산화방지제를 이용할 수 있으나, 내열노화성 향상의 관점에서는 힌더드아민계 산화방지제가 바람직하다.
힌더드아민계 산화방지제로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 폴리〔(6-몰포리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 숙신산디메틸과 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물, N,N'-4,7-테트라키스〔4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2-일〕-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 힌더드아민계 산화방지제로는, CHIMASSORB 2020 FDL, CHIMASSORB 944 FDL, TINUVIN PA144, TINUVIN 765, TINUVIN 770 DF(이상BASF Japan Ltd.제, 상품명) 등을 들 수 있다.
기타 아민계 산화방지제로는, 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계 화합물; 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계 화합물; 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계 화합물; 및 알킬치환페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제(b5)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 특히 산화방지제는, 반응초기에 발생하는 라디칼을 포착하는 1차 산화방지제(예를 들어 페놀계 산화방지제)와, 1차 산화방지제로부터 발생한 하이드로퍼옥사이드를 분해하는 2차 산화방지제(예를 들어 황계 산화방지제)를 조합하여 사용하면 보다 높은 내열노화성이 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 중, 본 발명에 이용되는 산화방지제(b5)는, 내열노화성 향상의 관점에서, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 및 아민계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 페놀계 산화방지제, 및 황계 산화방지제, 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 페놀계 산화방지제 및 황계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 페놀계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지조성물 중의 산화방지제(b5)의 함유량은, 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 산화방지제(b5)의 함유량이 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 폴리이미드 수지조성물에 내열노화성을 부여할 수 있다. 또한, 10질량부 이하이면, 우수한 내열노화성을 부여하면서, 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성, 내열성, 기계강도 등의 우수한 특성을 유지할 수 있다.
페놀계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 병용하는 경우에는, 그 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 페놀계 산화방지제와 황계 산화방지제의 함유비(페놀계 산화방지제/황계 산화방지제)는, 바람직하게는 질량비로 0.5~2의 범위이다.
〔도전제(b6)〕
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은, 첨가제(B)로서 도전제(b6)를 이용함으로써, 용도 및 목적에 따른 원하는 도전성을 부여할 수 있다.
도전제(b6)로는, 원하는 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 탄소계 도전제, 금속계 도전제, 금속산화물계 도전제, 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
탄소계 도전제로는, 카본나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다.
금속계 도전제를 구성하는 금속으로는, Au, Ag, Cu, Al, Fe, Ni, Pd, Pt 등을 들 수 있다. 금속산화물계 도전제를 구성하는 금속산화물로는, 안티몬주석산화물(ATO), 인듐주석산화물(ITO), 알루미늄아연산화물(AZO), 불소화산화주석(FTO) 등을 들 수 있다.
도전제(b6)로서 사용할 수 있는 계면활성제로는, 제4급 암모늄, 솔비탄·라우린산에스테르, 지방산모노글리세라이드, 글리세롤·보레이트·알킬레이트, 폴리글리세린에스테르, 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌도데실아민, 베타인계 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 중, 본 발명에 이용되는 도전제(b6)는, 도전성 및 내열성의 관점에서, 탄소계 도전제 혹은 금속계 도전제가 바람직하다.
상기 도전제(b6)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지조성물 중의 도전제(b6)의 함유량은, 원하는 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 폴리이미드 수지조성물이 복사기, 프린터, 레이저프린터, 팩시밀리 및 이들의 복합장치 등의 전자사진식 화상형성장치에 이용되는 정착벨트나 중간전사벨트 등에 이용되는 경우에는, 얻어지는 성형체가, 바람직하게는 표면저항으로 1×108~1×1013[Ω/□], 체적저항으로 1×106~1×1012[Ω·cm] 정도의 도전성을 발현할 수 있는 양이면 된다.
상기 관점에서는, 폴리이미드 수지조성물 중의 도전제(b6)의 함유량은, 폴리이미드 수지조성물 중, 바람직하게는 0.1~60질량%, 보다 바람직하게는 1~40질량%, 더욱 바람직하게는 5~35질량%이다. 폴리이미드 수지조성물 중의 도전제(b6)의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 폴리이미드 수지조성물에 도전성을 부여할 수 있다. 또한, 60질량% 이하이면, 원하는 도전성을 부여하면서, 폴리이미드 수지조성물의 성형가공성, 기계강도를 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드 수지조성물에 있어서는, 상기 서술한 충전제(b1), 난연제(b2)나 착색제(b3) 등의 각종 첨가제(B) 중 도전성을 갖는 것을 이용함으로써 원하는 도전성을 부여하는 것을 방해하지 않는다. 예를 들어 전자사진식 화상형성장치용의 정착벨트나 중간전사벨트 등에 이용하는 폴리이미드 수지조성물이면, 첨가제(B) 중 착색제(b3)로서 예시되어 있는 카본블랙을 첨가함으로써 도전성을 부여할 수도 있다.
예를 들어 상기 (b1)~(b6)으로부터 선택되는 첨가제(B)는, 원하는 성능에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 폴리이미드 수지조성물에는, 목적에 따라 다른 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 수지로는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 액정폴리머, 및 폴리이미드 수지(A) 이외의 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지조성물에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제(艶消劑), 결정핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 및, 수지개질제 등의 임의성분을, 필요에 따라 배합할 수 있다. 수지개질제로는 후술하는 올리고이미드 환상체 등을 들 수 있다.
첨가제(B)로서 충전제(b1)를 이용하는 경우에는, 상기 임의성분 중, 결정화도를 향상시키기 위하여, 결정핵제를 병용하는 것이 바람직하다.
첨가제(B)로서 난연제(b2)를 이용하는 경우에는, 충전제(b1), 산화방지제(b5), 및 결정핵제로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다.
첨가제(B)로서 착색제(b3)를 이용하는 경우에는, 폴리이미드 수지의 변질 등에 의한 색조변화를 억제하는 관점에서, 자외선흡수제 및 산화방지제(b5)로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다.
첨가제(B)로서 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 이용하는 경우에는, 폴리이미드 수지의 단기적인 고온슬라이드 이동특성을 개선하는 관점에서는 결정핵제를 병용하는 것이 바람직하고, 장기적인 고온슬라이드 이동특성을 확보하는 관점에서는 산화방지제(b5)를 병용하는 것이 바람직하다.
결정핵제는 공지의 것을 이용할 수 있다.
자외선흡수제로는 특별히 제한은 없고, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선흡수제; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선흡수제; 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 등의 트리아진계 자외선흡수제; p-tert-부틸페닐살리실레이트, 페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 자외선흡수제; 등을 이용할 수 있다.
자외선흡수제의 첨가량은, 수지조성물 중, 통상 0.1~5질량%의 범위이다.
상기 자외선흡수제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 상기 서술한 각종 성분을 함유하는 폴리이미드 수지조성물을 포함한다. 폴리이미드 수지(A)는 본질적으로 360℃ 이하의 온도에서 용융되므로, 이 폴리이미드 수지(A)를 함유하는 본 발명의 폴리이미드 수지조성물을 열성형함으로써 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어떤 방법으로도 성형이 가능하다.
본 발명의 성형체의 제조방법은, 본 발명의 폴리이미드 수지조성물을 300~400℃에서 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 순서로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지(A)에 첨가제(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 이것을 압출기내에 도입하여, 바람직하게는 300~400℃에서 용융혼련 및 압출하고, 본 발명의 폴리이미드 수지조성물로 이루어진 펠릿을 제작한다. 혹은, 폴리이미드 수지(A)를 압출기내에 도입하여, 바람직하게는 300~400℃에서 용융하고, 여기에 첨가제(B)를 도입하여 압출기내에서 폴리이미드 수지(A)와 용융혼련하고, 압출함으로써 상기 서술한 펠릿을 제작할 수도 있다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 300~400℃에서 열성형하고, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은 300~400℃라고 하는 비교적 낮은 온도에서 압출성형 등의 열성형을 행하는 것이 가능하므로, 성형가공성이 우수하고, 원하는 형상을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 열성형시의 온도는, 바람직하게는 320~380℃, 보다 바람직하게는 330~370℃이다.
첨가제(B)로서 충전제(b1)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 성형체는, 80mm×10mm×4mm 두께의 판상으로 성형했을 때의 굽힘강도를 바람직하게는 60~300MPa, 보다 바람직하게는 100~250MPa의 범위로 할 수 있다. 또한, 굽힘탄성률을 바람직하게는 2.5~35GPa, 보다 바람직하게는 10~30GPa의 범위로 할 수 있다.
또한 첨가제(B)로서 충전제(b1)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 성형체는, JIS K7139타입A의 시험편으로 성형했을 때의 인장강도를 바람직하게는 50~280MPa, 보다 바람직하게는 60~260MPa의 범위로 할 수 있다. 또한, 인장탄성률을 바람직하게는 2.4~30GPa, 보다 바람직하게는 10~30GPa의 범위로 할 수 있다.
굽힘강도, 굽힘탄성률은 JIS K7171에 준거하여, 인장강도, 및 인장탄성률은 JIS K7113에 준거하여 측정할 수 있다.
첨가제(B)가 난연제(b2), 착색제(b3), 슬라이드 이동성 개량제(b4), 및 산화방지제(b5)로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에는, 본 발명의 성형체는, 80mm×10mm×4mm 두께의 판상으로 성형했을 때의 굽힘강도를 바람직하게는 50~170MPa, 보다 바람직하게는 70~160MPa의 범위로 할 수 있다. 또한, 굽힘탄성률을 바람직하게는 2.4~3.5GPa, 보다 바람직하게는 2.6~3.2GPa의 범위로 할 수 있다.
또한 첨가제(B)가 난연제(b2), 착색제(b3), 슬라이드 이동성 개량제(b4), 및 산화방지제(b5)로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에는, 본 발명의 성형체는, JIS K7139타입A의 시험편으로 성형했을 때의 인장강도를 바람직하게는 50~160MPa, 보다 바람직하게는 60~140MPa의 범위로 할 수 있다. 또한, 인장탄성률을 바람직하게는 2.4~3.5GPa, 보다 바람직하게는 2.6~3.2GPa의 범위로 할 수 있다.
굽힘강도, 굽힘탄성률은 JIS K7171에 준거하여, 인장강도, 및 인장탄성률은 JIS K7113에 준거하여 측정할 수 있다.
또한 첨가제(B)로서 난연제(b2)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 성형체는, 난연성이 우수하다. 난연성의 지표로서, 간이적으로는 산소지수를 측정함으로써 난연성의 정도를 확인할 수 있다. 산소지수란 연소를 계속시키기에 필요한 산소농도를 나타내고 있으며, 21을 초과하는 경우에는 통상의 조건에 있어서 공기 중에서의 연소가 계속되지 않는다. 또한, 일반적으로는 산소지수가 26을 초과하는 경우에는 난연성을 나타낸다고 여겨지고 있다. 첨가제(B)로서 난연제(b2)를 포함하는 본 발명의 성형체는 산소지수를 측정했을 때, 산소지수를 바람직하게는 27 이상, 보다 바람직하게는 29 이상의 범위로 할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한 첨가제(B)로서 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 성형체는, 높은 슬라이드 이동특성을 갖는다. 예를 들어 첨가제(B)로서 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 포함하는 본 발명의 성형체는, 본 명세 중에 기재된 성형방법 및 측정방법을 이용한 경우에, 정마찰계수를 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하할 수 있다. 정마찰계수는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한 첨가제(B)로서 산화방지제(b5)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 성형체는, 내열노화성이 우수하다. 통상, 폴리이미드 수지를 포함하는 성형체는, 열이 가해짐으로써 산화열화에 수반하는 착색이 발생하거나, 기계강도가 저하되는 등의 열노화가 일어나는 경우가 있다. 그러나 첨가제(B)로서 산화방지제(b5)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지조성물을 이용하여 성형체를 제작한 경우에는, 상기 산화열화에 수반하는 YI값의 상승 등을 억제할 수 있다. 내열노화성은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
또한 첨가제(B)로서 도전제(b6)를 포함하는 경우에는, 본 발명의 성형체는, 용도 및 목적에 따른 원하는 도전성을 갖는다.
본 발명의 성형체의 형상으로는 특별히 한정은 없고, 필름, 시트, 스트랜드, 펠릿, 섬유, 환봉, 각봉, 구상, 파이프, 튜브, 심리스 벨트 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체의 용도에도 특별히 제한은 없고, 대표적인 것으로서, 예를 들어, 필름, 섬유, 내열접착제, 칼라필터, 태양전지기판, 자동차용 축받이, 복사기용 축받이, 및, 복사기, 프린터, 팩시밀리 및 이들의 복합장치 등의 각종 전자사진식 화상형성장치용의 정착벨트나 중간전사벨트 등을 들 수 있다.
첨가제(B)로서 충전제(b1)를 포함하는 본 발명의 성형체는 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 워셔, 니들베어링, 실링, 기어, ABS파트, 클러치링 등의 자동차용 부재; 표면실장용 전자부재; 콘덴서용 개스킷; 릴레이 스위치 하우징; 복사기용 베어링; IC칩트레이, 액정디스플레이(LCD) 반송롤러; 실리콘웨이퍼 캐리어; 휴대전화용 부재; 펌프, 밸브, 실, 호스 등의 컴프레서용 부품; 발전장치; 및 볼베어링 등에 호적하게 이용된다.
첨가제(B)로서 난연제(b2)를 포함하는 본 발명의 성형체는 내열성 및 난연성이 우수하고, 광커넥터, 광픽업, 표면실장부재, 램프소켓, 변압기, 방열스페이서, 파워모듈, 반사기 등의 전기·전자부재; 엔진부착물, 호스, 유압라인, 클러치라인, 브레이크라인 등의 자동차부재; 가정전화부재; 및 베어링 등에 호적하게 이용된다.
또한, 첨가제(B)로서 난연제(b2)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은 가열, 가압에 의해 내열접착제로서 사용할 수 있으므로, 플렉서블기판, 동장적층판 등에의 이용이 가능하다.
첨가제(B)로서 착색제(b3)를 포함하는 본 발명의 성형체는, 조명용 리플렉터, 자동차용 리플렉터, 태양전지기판, 칼라필터, 전자부품피복재, 베어링 등에 호적하게 이용된다.
첨가제(B)로서 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 포함하는 본 발명의 성형체는, 우수한 슬라이드 이동특성을 갖고, 특히 자동차용 축받이, 복사기용 축받이 등의 각종 축받이나, 기어, 베어링, 부시, 메카니칼 씰, 트랜스미션용 씰 등에 호적하게 이용된다.
또한, 첨가제(B)로서 산화방지제(b5)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은 가열, 가압에 의해 내열접착제로서 사용할 수 있으므로, 플렉서블기판, 동장적층판 등에의 이용이 가능하다.
또한, 첨가제(B)로서 도전제(b6)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은 도전성을 갖는 점에서, 도전성 필름, 각종 전자사진식 화상형성장치용의 정착벨트나 중간전사벨트, 전지용 전극 또는 세퍼레이터, 전자실드재, 각종 전자디바이스 등에 호적하게 이용된다.
[복합재]
제2 발명인 본 발명의 복합재는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(C)에 함침하여 이루어진다.
[화학식 12]
Figure 112016009982065-pct00012

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명의 복합재에 이용되는 폴리이미드 수지(A)는, 상기와 동일하다.
<섬유재료(C)>
본 발명의 복합재에 이용하는 섬유재료(C)로는, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기섬유; 아라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유, 방향족 폴리이미드섬유 등의 합성섬유; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라는 우수한 특징을 가지므로, 탄소섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
섬유재료(C)는, 예를 들어 단순히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 한방향 또는 교대로 교차하도록 나란히 한 것, 편직물 등의 직물, 부직포 혹은 매트 등의 다양한 형태일 수 있다. 이들 중 모노필라멘트, 직물, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하다. 또한, 이들을 재치 또는 적층하고, 바인더 등을 함침한 프리프레그도 바람직하게 이용된다.
섬유재료(C)의 평균섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다. 평균섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하며, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 평균섬유직경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 50개 이상의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유직경을 산출할 수 있다.
섬유재료(C)의 섬도(纖度)는, 20~3,000tex가 바람직하고, 50~2,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 가공이 용이하며, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 섬도는 임의의 길이의 장섬유의 중량을 구하여, 1,000m당 중량으로 환산하여 구할 수 있다. 필라멘트수는 통상, 500~30,000 정도의 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 복합재 중에 존재하는 섬유재료(C)의 섬유길이는, 평균섬유길이로, 바람직하게는 1cm 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이며, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 상이하나, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
또한, 복합재 중에 있어서의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 혹은 농황산 중에 넣고, 폴리이미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 100개의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유길이를 산출할 수 있다.
또한, 사용하는 섬유재료의 사용전의 원료의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~10,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~7,000m 정도, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m 정도이다.
본 발명에서 사용하는 섬유재료(C)는, 종래부터 섬유강화복합재에 사용되는, 집속된 섬유스트랜드를 모아서 일정한 길이로 절단한 찹드 스트랜드의 형태로 사용할 필요는 없다. 본 발명에서의 보다 바람직한 태양으로는, 섬유재료(C)가, 이와 같이 보다 긴 섬유의 것을 이용하는 것으로서, 종래부터 다용(多用)되는 찹드 스트랜드를 수지와 용융혼련하여 펠릿화하는 것과는 상이하여, 긴 섬유재료는 그대로 사용하고, 폴리이미드 수지(A)와 겹쳐, 이것을 가열가압하고, 함침하여 복합재를 얻는다. 긴 섬유상태의 섬유재료(C)를 이용함으로써, 종래형의 찹드 스트랜드나 소위, 장섬유와 같은 파단된 섬유재료를 이용한 성형재료보다, 얻어지는 성형체의 탄성률이나 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 긴 섬유상의 섬유재료를 이용함으로써 성형체의 특정의 방향의 강도를 향상시키는 등, 성형체의 강도에 이방성을 갖도록 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 찹드 스트랜드를 제조하는 공정을 생략할 수 있고, 제조비용을 저감시킬 수 있다.
그러나, 당연한 것이지만, 본 발명이, 섬유재료(C)의 단섬유(D)를 합하여 이용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 단섬유(D)를 병용하는 경우는, 단섬유(D)의 평균섬유직경이, 섬유재료(C)의 평균섬유직경보다 짧은 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)와의 젖음성, 계면밀착성을 향상시키기 위하여, 섬유재료 표면에 폴리이미드 수지와 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)와 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 갖는 예로서, 표면처리제 또는 수속제(收束劑) 등으로 표면처리한 것을 바람직하게 들 수 있다.
표면처리제로는, 예를 들어, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능성 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등이며, 실란계 커플링제가 바람직하다.
실란계 커플링제로는, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
수속제로는, 비스페놀A형의 에폭시수지 등의 에폭시계 수지, 1분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀A형의 비닐에스테르 수지, 노볼락형의 비닐에스테르 수지, 브롬화비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄변성 수지일 수도 있다.
[폴리이미드 수지-섬유복합재의 제조]
폴리이미드 수지(A)는 섬유재료(C)와 겹쳐지고, 이어서, 가열, 가압됨으로써, 폴리이미드 수지(A)의 전량 혹은 적어도 일부는 용융되어, 섬유재료(C)층에 함침하고, 이 함침체는 가열, 가압됨으로써, 압밀(치밀)화하여, 복합재가 된다.
폴리이미드 수지(A)는 필름상, 섬유상, 분말상, 및 펠릿상 등의 어떠한 형태여도 섬유재료(C)와 복합하는 것이 가능하나, 성형성, 함침성 등의 관점에서는 필름상, 섬유상, 분말상인 것이 바람직하고, 특히 필름상, 섬유상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 하려면, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지펠릿으로부터 용융방사에 의해 섬유를 제조하거나, 수지를 압출기로부터 압출하여 연속적으로 필름을 성형하거나, 열프레스기에 의해 필름을 성형하는 것과 같은 방법에 의해 제조된다.
폴리이미드 수지(A)를 필름상으로 가공할 때는, 필름표면에 엠보싱(シポ, emboss) 가공을 실시하는 방법을 채용하고, 필름을 성형하는 것도 바람직하다. 특히, 성형가공시의 미세한 응력이나 불균등한 응력이 가해짐으로써, 얇게 가공하고자 할 때에 파단되기 쉬운 경우에 유효하다. 표면에 엠보싱 가공되어 있는 것, 즉 표면에 미세한 요철을 갖는 요철상 엠보싱 표면을 갖는 필름으로 함으로써, 필름을 성형할 때에 필름 표면과 인취기, 즉 롤 등과의 마찰저항이 적어지고, 필름에 가해지는 응력을 적고 또한 균일하게 제어할 수 있으므로, 필름의 파단을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 롤상으로 권취할 때는, 필름 표면끼리의 마찰을 저감하고 주름 없이 권취하는 것이 가능하며, 권취시의 응력을 완화하여, 필름의 파단을 방지할 수 있다. 또한, 필름롤을 임의의 폭으로 슬릿가공하는 것이나 드라이라미네이션에 의해 다른 필름과 맞붙이는 등의 후가공을 할 때, 장치와의 마찰을 방지하고 파단을 방지하는 것으로부터 생산성을 향상시킬 수 있다.
그레인(シポ, grain)은, 필름의 편면에만 마련되어 있어도, 또한 양면에 마련되어 있어도 되는데, 표리 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 그레인이란, 넓은 의미에서의 그레인 모양이며, 가죽(皮) 그레인, 이지(梨地, pearskin finish), 목목(木目, wood grain), 사목(砂目, grey), 주름 모양, 암목(岩目, rock eyes) 등, 고저차가 있는 미세한 요철상 표면이 포함된다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지(A)의 필름은, 그 두께가 5~200μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150μm, 더욱 바람직하게는 10~120μm이다. 200μm를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 수지필름의 두께가 지나치게 커서, 후의 섬유재료(C)에의 함침성이 나빠지거나, 휨량이 커지거나 하여, 목적으로 하는 복합재가 얻어지기 어려워지고, 또한 하한은 생산성의 점에서 5μm인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)를 섬유상물로서 사용하는 경우는, 섬유, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 실, 노끈, 연사, 끈, 연신사, 로프, 길이방향으로 데니어변화를 갖는 것, 섬유 표면을 조면화한 것, 혹은, 이들을 직성한 것, 얀, 부직포 등일 수도 있다.
또한 폴리이미드 수지(A)섬유의 섬도로는, 총섬도는 10~200tex인 것이 바람직하다. 총섬도는, 보다 바람직하게는 20~150tex, 더 나아가 30~100tex이다. 단사섬도는 0.1~3tex가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~2tex, 더욱 바람직하게는 0.5~1tex이다.
총섬도는 임의의 길이의 멀티필라멘트의 중량을 측정하고, 1,000m당 중량으로 환산함으로써 구할 수 있다. 단사섬도는 총섬도를 멀티필라멘트의 섬유의 개수로 나누어 구할 수 있다.
또한, 섬유의 인장강도는 1~20gf/d인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15gf/d, 더 나아가 3~10gf/d이다.
폴리이미드 수지(A)의 섬유로는, 이들 중에서도, 멀티필라멘트로서, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다.
인장강도는, 멀티필라멘트를 23℃, 50%RH의 조건하에서, 인장시험기를 이용하여 인장시험을 실시하고, 최대응력을 섬도로 나누어, 단위섬도당 강도로서 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(C)에 함침시키는 공정은, 폴리이미드 수지(A)가 필름, 섬유상인 경우는 가열분위기하에서 복수의 롤로 연속적으로 가압함으로써 행하는 것이 바람직하다. 연속적으로 가압함으로써, 섬유재료(C)간에 포함되는 공기를 복합재 혹은 나아가 이것을 성형하여 얻어지는 성형체의 외측으로 압출할 수 있고, 복합재나 이것을 성형하여 얻어지는 성형체 중의 공극을 줄일 수 있다.
또한, 롤의 재질에 특별히 제한은 없으나, 가열가압시에 폴리이미드 수지(A)의 롤에 대한 점착을 방지하기 위하여, 롤 표면을 불소수지로 코팅한 롤을 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)가 분체인 경우는, 섬유재료(C)의 표면에 폴리이미드 수지(A)의 분체를 분산시킨 후, 가열분위기하에서의 롤에 의한 가압, 혹은 레이저조사에 의해 용융, 함침시킬 수 있다.
또한, 상기 가압공정이, 폴리이미드 수지(A)의 필름 또는 섬유와, 보빈(ボビン)에 감긴 섬유재료(C)를 개섬(開纖)하면서 가압하는 공정을 취하는 경우, 혹은 보빈에 감긴 모노필라멘트상의 섬유재료(C)를 풀어내면서 가압하는 공정을 취하는 경우는, 섬유재료(C)의 평균섬유직경은 1~100μm가 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm가 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다.
가열가압은, 폴리이미드 수지(A)의 필름 또는 섬유에 섬유재료(C)를 겹치거나 또는 적층한 것을, 복수매 이상 중첩하여 행할 수도 있다. 복수매 이상 중첩하는 경우는, 예를 들어, 폴리이미드 수지(A)필름/섬유재료(C) 적층물의 적어도 2매, 바람직하게는 5매 이상을, 그 양 외측이 폴리이미드 수지층이 되도록 겹친 중첩물에 대하여 가열가압하는 것이 바람직하다.
가열가압에 있어서, 섬유재료(C)층에 대한 폴리이미드 수지(A)의 함침, 이들 일체화를 위한 온도는, 폴리이미드 수지(A)가 연화용융하는 온도 이상으로 할 필요가 있으며, 폴리이미드 수지(A)의 종류나 분자량에 따라서도 상이하나, 340~400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 350~380℃이다. 이러한 온도범위에서 가열가압함으로써, 폴리이미드 수지(A)의 섬유재료(C)에 대한 함침이 보다 양호하게 행해지고, 복합재 더 나아가 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체의 물성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 가압시의 프레스압력은 0.1MPa 이상이 바람직하다. 가열가압은, 감압하, 특히 진공하에서 행하는 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 행하면, 얻어지는 복합재에 기포가 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재를 더욱 가열용융하여 성형체로 가공하는 경우에는, 복합재 중의 폴리이미드 수지(A)의 결정화열량은 5J/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 복합재를 성형체로 가공할 때의 성형성이 양호해진다. 또한, 복합재를 롤상으로 권취하여 보관할 때, 복합재는 적절한 유연성을 가지며, 권취성이 양호해진다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 복합재는, 고체, 반고체상 또는 점성체상일 수도 있고, 그 형태는 특별히 한정되지 않으나, 통상은 고체 내지 반고체이다. 바람직하게는, 복합재를 롤에 권취하여 보관할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지(A)가 열가소성이므로, 복합재를 더욱 가열가공하여 각종의 성형법에 의해 성형체로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 복합재는, 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(C)의, 단면에 있어서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 단면에 있어서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더 나아가 40/60~60/40이다. 또한, 여기서 말하는 단면이란, 섬유재료(C)가 한방향으로 배향되어 있는 경우에는, 섬유재료(C)의 길이방향으로 직각인 단면을 말한다. 섬유재료(C)가 복수의 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 복수의 배향방향으로부터 임의의 한방향을 선택하고, 그 배향되어 있는 섬유재료(C)의 길이방향으로 직각인 면을 단면으로 한다. 섬유재료(C)가 배향되어 있지 않은 경우는, 복합재의 임의의 한방향을 단면으로 한다. 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(C)의 면적비율은, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
또한, 가열가압할 때, 폴리이미드 수지가 용융하여 유출되는 경우가 있으므로, 반드시 이용한 폴리이미드 수지(A)의 질량과 섬유재료(C)의 질량과 이들 밀도로부터 계산되는 면적비율대로, 복합재 단면의 면적비율이 되지 않는 경우도 있으나, 상기 범위의 면적비율로 함으로써, 성형체의 강도가 양호해진다.
[복합재로부터의 성형체의 제조]
상기 서술한 방법으로 얻어진 복합재는, 그 양 표면은, 바람직하게는 폴리이미드 수지(A)층으로 형성되는 구성으로 되어 있다.
본 발명의 복합재는, 열가소성 수지재료로 이루어지므로, 이것을 그대로, 혹은 원하는 형상·사이즈로 절단하여, 이것을 성형용 재료로서 사용하고, 바람직하게는 이것을 가열하고, 이어서, 바람직하게는 가열된 성형용 형틀에 넣어 성형하고, 형틀로부터 분리하여 각종의 성형체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기의 성형은, 성형용 형틀을 이용하는 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 롤을 이용하여 행할 수도 있다. 복합재를 바람직하게는 가열하고, 이어서, 바람직하게는 가열된 롤에 의해 가압하고, 성형하는 것도 가능하다.
성형시에 복합재를 가열하는 경우의 가열온도는, 바람직하게는 300~400℃이며, 보다 바람직하게는 330~380℃이다. 또한, 성형시의 압력은 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1MPa 이상이다. 성형시의 형틀(바람직하게는 금형)의 온도는, 바람직하게는 150~260℃, 보다 바람직하게는 170~250℃이다.
본 발명의 복합재를 성형체로 하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 기술을 적용할 수 있고, 압축성형법, 진공성형법, 진공압축성형법, 가압성형법 등을 이용할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어진 성형체는, 추가로 열처리를 행할 수도 있다. 성형체를 열처리함으로써, 휨이 적어지고, 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 열처리온도는 190~250℃가 바람직하다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체는, 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(C)의, 단면에 있어서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 성형체의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 단면에 있어서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더 나아가 40/60~60/40이다. 또한, 성형체에 있어서의 폴리이미드 수지(A)/섬유재료(C)의 단면면적비율은, 복합재의 면적비율의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형체는, 공극이 적은 치밀한 것으로 하는 것이 바람직하다. 단면에 있어서의 공극면적율은 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더 나아가 2% 이하이다. 또한, 성형체에 있어서의 단면공극면적율은, 복합재의 공극면적비율의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
복합재를 성형하여 얻어지는 성형체 중에 존재하는 섬유재료(C)의 섬유길이는, 평균섬유길이로, 바람직하게는 1cm 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이며, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 상이하나, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
또한, 성형체 중에 있어서의 평균섬유길이의 측정방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 혹은 농황산에 넣고, 폴리이미드 수지를 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의한 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다. 100의 섬유를 무작위로 선별하여 길이를 측정하고, 개수평균의 평균섬유길이를 산출할 수 있다.
성형체의 표면평활성이나 고급감이 특히 요구되는 용도를 위한 경우는, 얻어진 성형체의 표면에 추가로 폴리이미드 수지층을 마련하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층을 마련하려면 성형체의 표면에 폴리이미드 수지필름을 적층하여 가열융착시키는 방법, 성형체를 용융한 폴리이미드 수지에 침지하는 방법, 혹은 폴리이미드 수지의 분체를 도포한 후 융해시키는 방법 등을 들 수 있다.
성형체의 표면에 추가로 폴리이미드 수지층을 마련하는 경우는, 폴리이미드층의 두께로는 1~1,000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~500μm, 특히 5~100μm이다.
폴리이미드 수지층을 사용하는 수지로는, 폴리이미드 수지(A)가 바람직하다.
<폴리이미드 수지(A)에 대한 기타 성분>
폴리이미드 수지(A)는, 섬유재료(C)의 단섬유(D)를 함유하는 것도 바람직하다. 섬유재료(C)의 단섬유(D)로는, 섬유재료(C)보다 평균섬유길이가 짧은 것을 말하고, 또한 그 평균섬유직경이 섬유재료(C)보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 이른바 ?y드 스트랜드가 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 것으로는, 평균섬유직경 1~100μm, 특히 3~50μm, 평균섬유길이 0.02~30mm, 특히 0.1~20mm인 것을 바람직하게 들 수 있다. 단섬유(D)는, 바람직하게는 폴리이미드 수지(A)에 미리 컴파운드되어 있는 것이 바람직하다. 단섬유(D)는, 섬유재료(C)와 동일한 종류의 것일 수도 상이할 수도 있으나, 섬유재료(C)와 동일한 종류의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재의 경우, 폴리이미드 수지(A)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
상기 중에서도 안정제(산화방지제, 열안정제)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로는, 예를 들어, 인계, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 옥살산아닐리드계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 아민계 산화방지제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기의 안정제 중, 가열가압시의 가공안정성, 내열노화성, 필름외관, 착색방지의 점에서, 아민계 산화방지제, 무기계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계의 안정제가 특히 바람직하다.
상기의 안정제의 함유량은, 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 함유량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성저하를 억제할 수 있다.
[올리고이미드 환상체]
본 명세서는, 올리고이미드 환상체 및 그 제조방법을 개시한다. 해당 올리고이미드 환상체는, 수지개질제로서 본 발명의 폴리이미드 수지조성물 및 복합재에 배합할 수 있다.
방향족 폴리이미드 수지는, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이다. 이 우수한 특성은 이미드결합에서 유래하는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의한 것이다. 그러나 폴리이미드는 그 강한 구조안정성을 위하여 불용·불융인 경우가 많고, 취급될 때는 용도, 형상에 제한이 가해지는 경우가 많다.
한편, 이미드올리고머류이면, 단독 사용용도는 한정되나, 용해성의 부여가 용이하므로, 내열성 충전제로서의 사용 등이 상정된다. 일본특허공개 H10-195195호 공보에서는 이미드올리고머를 합성하여, 수지첨가제로서 사용하고 있다. 또한, 일본특허공표 H9-509928호 공보에서는 목적으로 하는 대환상 이미드올리고머류를 합성, 단리하는 것에 성공하고 있다.
그러나, 일본특허공개 H10-195195호 공보에 있어서, 도입후의 수지조성물에 관한 내열성 부여에 관한 지견은 없다.
또한, 일반적으로는 폴리이미드는 말단의 카르본산이나 아민이 산화열화를 받기 쉽고, 분자량이 낮은 올리고이미드는 보다 복수의 말단이 존재하므로 내열성에 대한 영향이나 고온시의 색상악화가 우려된다.
올리고이미드 환상체는 직쇄의 올리고이미드와 비교했을 때, 말단이 존재하지 않는 것에 의한 화학적 안정성 향상, 충전제로서 사용한 경우의 분산성 향상과 같은 메리트가 상정된다.
또한, 모노머끼리의 결합은 전부 이미드기에 의해 행해지고 있으므로, 열안정성도 일반적인 유기올리고머류에 비해 높다. 이와 같이 특수한 물성을 가지므로, 내열첨가제로서의 사용이나, 어느 종의 선택적 착형성재료와 같은 용도가 상정된다.
일본특허공표 H9-509928호 공보에서는 기술한 바와 같이, 대환상 이미드올리고머류를 합성, 단리하는 것에 성공하고 있으나, 이 방법에서는 복수의 합성공정을 필요로 하므로 생산성이 나쁘고, 또한 환상체 중에 아미드구조가 포함되는 것에 의한 물성, 특히 내열성의 저하가 우려된다.
올리고이미드 환상체를 간편하고, 또한 선택적으로 얻을 수 있으면 적용할 수 있는 용도범위는 넓다고 추정된다.
본 명세서는, 다양한 수지에 배합함으로써 내열성을 부여할 수 있는 올리고이미드 환상체 및 그 제조방법, 그리고 해당 올리고이미드 환상체로 이루어진 수지개질제를 제공하는 것을 개시한다. 또한, 해당 올리고이미드 환상체를 다양한 수지에 배합하여 해당 수지의 개질을 행하는 수지개질방법을 제공하는 것을 개시한다.
본 발명자들은, 특정의 구조를 갖는 올리고이미드 환상체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
해당 올리고이미드 환상체는, 하기 식(5)로 표시되는 올리고이미드 환상체이다.
[화학식 13]
Figure 112016009982065-pct00013
(상기 식 중, n은 1~3의 정수이다.)
상기 식 중 n은 1~3의 정수인데, 단리생성할 때의 용제용해성을 충분히 확보한다는 관점에서는, 1인 것이 바람직하다.
해당 올리고이미드 환상체는, 이미드구조를 갖고 있으므로 분해온도가 높다. 이에 따라, 이것을 수지개질제로 함으로써, 다양한 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
해당 올리고이미드 환상체는, 하기와 같은 간편한 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 피로멜리트산과, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 중합용매 중에서 혼합하고, 120~180℃에서 반응을 행한다. 효율적으로 반응시키기 위하여 가압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때의 압력으로는, 상압~1.0MPa인 것이 바람직하다.
반응을 상압에서 행하는 경우의 온도는, 120~160℃로 비교적 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 가압하에서 행하는 경우도 120~160℃로 비교적 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
가압할 때는, 오토클레이브와 같은 내부를 고압으로 하는 것이 가능한 내압성의 장치나 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
반응후, 고형물의 여과를 행하여, 고형물과 여액을 분리한 후, 고형물 중의 올리고이미드 환상체를 유기용매로부터 추출하여 정제를 행함으로써 올리고이미드 환상체가 제조된다.
여기서, 피로멜리트산과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 몰비는, 올리고이미드 환상체를 효율적으로 얻는 관점에서, 0.5~2.0로 하는 것이 바람직하고, 0.5~0.9 및 1.1~2.0으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.6~0.9 및 1.1~1.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 올리고이미드 환상체를 효율적으로 얻는 것을 고려하여, 피로멜리트산과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 합계 농도는, 5~30질량%로 하는 것이 바람직하고, 5~20질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 중합용매로는, 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸글리콜, 메틸트리글리콜, 헥실글리콜, 페닐글리콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 메틸프로필렌글리콜, 메틸프로필렌디글리콜, 프로필프로필렌글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 혹은 이들 중 2종류 이상의 혼합물에 의한 용매 등이 추장된다. 이들 중, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올을 호적하게 사용할 수 있다.
피로멜리트산과, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 투입몰비는, 피로멜리트산 1몰에 대하여 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 0.5~2.0으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~0.9 및 1.1~2.0으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.6~0.9 및 1.1~1.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
해당 올리고이미드 환상체는, 수지에 배합하여 해당 수지를 개질하는 수지개질제 및 수지개질방법에 바람직하게 적용할 수 있다. 해당 방법에 의해, 내열성(예를 들어, 내열슬라이드 이동성)을 향상시키거나, 올리고이미드 환상체에 기인하는 백색을 부여할 때 고온에서 그 색감의 저하를 억제할 수 있다.
배합되는 수지로는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 액정폴리머, 폴리이미드 등을 예시할 수 있다.
수지 중에 배합하는 해당 올리고이미드 환상체는, 수지의 종류에 따라서도 다르지만 수지 100질량부에 대하여 1~30질량부로 하는 것이 바람직하다.
해당 올리고이미드 환상체는 다양한 수지에 배합함으로써 내열성을 향상시킬 수 있으므로, 자동차용 부재, 공업용 기계부재, 전기전자부품용 부재와 같은 고온특성을 필요로 하는 수지조성물의 재료의 하나로서 이용할 수 있다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예, 실시예 및 참고예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
<대수점도μ>
폴리이미드 수지의 대수점도μ는, 얻어진 폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, Kanto Chemical Co., Inc.제) 20mL에 용해하고, 캐논펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 따라 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이 온도, 결정화 온도>
폴리이미드 수지의 융점, 유리전이 온도, 및 결정화 온도는, 시차주사 열량계장치(SII Nanotechnology Inc.wp 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다. 질소분위기하, 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/min), 후냉각(냉각속도 20℃/min), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/min)이다.
융점은 승온 1번째, 혹은 승온 2번째에서 관측된 흡열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다. 유리전이 온도는 승온 1번째, 혹은 승온 2번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 또한, 결정화 온도는 강온 1번째에서 관측된 발열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다.
또한, 본 실시예 중에서는, 승온 1번째의 융점을 Tm0, 승온 2번째의 융점을 Tm, 승온 1번째의 유리전이 온도를 Tg0, 승온 2번째의 유리전이 온도를 Tg, 승온 1번째의 결정화 온도를 Tc0, 강온 1번째의 결정화 온도를 Tc로 기재하였다.
<반결정화 시간>
폴리이미드 수지의 반결정화 시간은, 시차주사 열량계장치(SII Nanotechnology Inc.제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
반결정화 시간이 20초 이하의 폴리이미드 수지의 측정조건은 질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때, 관측되는 결정화 피크의 출현시로부터 피크탑에 도달하기까지 걸린 시간을 계산하고, 결정하였다.
<적외선 분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지 및 올리고이미드 환상체의 IR측정은 JEOL Ltd.제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<1% 분해온도>
폴리이미드 수지 및 올리고이미드 환상체의 1% 분해온도는 시차열·열중량 동시측정장치(SII Nanotechnology Inc.제 「TG/DTA-6200」)를 이용하여 측정하였다. 공기분위기하, 승온 10℃/min으로 측정을 행했을 때, 초기중량에 대하여 1%의 중량감소가 일어난 온도를 1% 분해온도로 하였다.
<FD-MS측정>
올리고이미드 환상체의 분자량은 JEOL Ltd.제 「JMS-700」을 이용하여 행하였다. 측정시는 올리고이미드 환상체를 클로로포름에 용해하고, 희석용액으로 하여 측정하였다.
<기계적 강도>
실시예 1-1 및 참고예 1-1에서 제작한 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 수지조성물의 성형체를 시험편으로서 이용하였다. 인장시험에는 JIS K7139 타입A 시험편, 굽힘시험에는 JIS K7139 타입A 시험편으로부터 잘라낸 80×10×4mm 두께의 시험편을 사용하였다. 굽힘시험기(Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.제 「Bendograph II」) 및 인장시험기(Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.제 「Strograph APIII」)를 이용하여 굽힘시험 및 인장시험을 행하고, 굽힘강도, 굽힘탄성률, 인장강도, 및 인장탄성률을 측정하였다. 굽힘시험은 JIS K7171, 인장시험은 JIS K7113에 준거하여 측정을 행하였다.
<산소지수>
산소지수는 JIS K7201-2의 방법에 따라, 실시예 2-1~2-2 및 참고예 2-1에 있어서, 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편을 이용하여 측정을 행하였다. 측정장치는 캔들연소시험기 D형(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)에 의해 행하였다.
<Lab값 및 YI값(색상평가)>
참고예 3-1~3-4, 실시예 3-1~3-4, 및 실시예 3-6~3-7에 있어서, 길이 3~4mm, 직경 0.7~1.2mm의 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 190℃에서 10시간 건조한 후, 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 「ZE2000」)를 이용하여 반사법에 의해 Lab값과 YI값을 측정하였다.
여기서, L은 명도를 나타내며, 값이 클수록 백색도가 높은 것을 나타낸다. a는 적-녹의 정도를 나타내며, 값이 클수록 붉은 끼가 강하고, 값이 작을수록 녹색끼가 강한 것을 나타낸다. b는 황-청의 정도를 나타내며, 값이 클수록 황색끼가 강하고, 값이 작을수록 푸른 끼가 강한 것을 나타낸다. 또한, YI는 황색도이며, 값이 작을수록 황색끼가 약하고, 색상이 양호한 것을 의미한다.
<전광선투과율>
실시예 3-5에서 얻어진 펠릿을, 진공프레스장치(Kodaira Seisakusho Co.,Ltd제)를 사용하여, 프레스기 온도 350℃, 프레스압 5kN, 프레스시간 30초로 열프레스 성형하고, 두께 97μm의 필름을 제작하였다. 이 필름의 전광선투과율을 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 「ZE2000」)에 의해 측정하였다.
<표면거칠기>
표면거칠기(산술평균거칠기: Ra)의 측정은 Keyence Corporation제의 레이저현미경(VK-X210)을 이용하여 행하였다. 실시예 4-1~4-2 및 참고예 4-1에서 제작한 필름에 대하여 표리 각각 2회씩 측정을 행하여, 합계 4회의 측정의 평균값을 구하였다.
이하의 실시예 4-1~4-2 및 참고예 4-1에 있어서, 제작된 필름의 Ra가 동일한 정도이면, 하기 방법에 의해 측정되는 정마찰계수가 낮을수록 슬라이드 이동성이 높은 것을 의미한다.
<정마찰계수>
정마찰계수는 포터블마찰계(Shinto Scientific Co., Ltd.제 「3D Muse」 TYPE: 37)를 이용하여 측정을 행하였다. 실시예 4-1~4-2 및 참고예 4-1에서 제작한 필름 2매에 대하여 표리 각각 3회씩, 합계 12회 측정을 행하여, 평균값을 구하였다.
<YI값(내열노화성의 평가)>
실시예 5-1~5-2 및 참고예 5-1에 있어서, 길이 3~4mm, 직경 0.7~1.2mm의 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 190℃에서 10시간 건조한 후, 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 「ZE2000」)를 이용하여 반사법에 의해 YI값을 측정하였다.
여기서, YI는 황색도이며, YI값이 낮은 편이, 가열에 의한 산화열화에 수반되는 착색이 억제되고, 내열노화성이 우수한 것으로 하였다.
[제조예 1] 폴리이미드 수지 1의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 360g의 폴리이미드 수지 1의 분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 338℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 308℃(발열량 12.0mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 226℃, Tm이 335℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 411℃, 대수점도는 0.63dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다.
[제조예 2] 폴리이미드 수지 2의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 260.97g(1.197mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 100.94g(0.7096mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.96g(0.4730mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 3.17g(0.0296mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 360g의 폴리이미드 수지 2의 백색분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 342℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 294℃(발열량 11.6mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 224℃, Tm이 341℃로 관측되었다. 나아가, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 대수점도는 0.69dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다.
[제조예 3] 폴리이미드 수지 3의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 42.36g(0.2978mol), 1,10-데카메틸렌디아민(Kokura Synthetic Industries, Ltd. 제) 76.967g(0.4467mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 247g의 폴리이미드 수지 3의 백색분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tg가 184℃, Tm0이 272℃로 관측될 뿐이며, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 225℃(발열량 17.7mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 187℃, Tm이 267, 277℃로 관측되었다. 나아가, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 대수점도는 0.71dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다.
[제조예 4] 폴리이미드 수지 4의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 42.36g(0.2978mol), 1,12-도데카메틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 89.50g(0.4467mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 혼합디아민용액의 적하 중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색 투명한 균일 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산 용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 130~150℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 260g의 폴리이미드 수지 4의 백색분말을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 249℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 212℃(발열량 22.8mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 173℃, Tm이 253℃로 관측되었다. 나아가, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 대수점도는 0.73dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다.
<실시예 1-1, 참고예 1-1; 충전재(b1)를 함유하는 수지조성물>
[실시예 1-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말 4000g에, 충전제 1로서 탈크 10.7g(Hayashi-Kasei Co.,Ltd.제 「MICRON WHITE #5000S」, 평균입자경 2.8μm)을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 동방향이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제 「TEM37BS」)를 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 254rpm으로 압출하였다. 이 때, 사이드피더를 이용하여, 충전제 2로서 유리섬유(Nippon Electric Glass Company, Limited제 「T-275H」, 직경 10.5μm, 섬유길이 3mm)를 압출기내에 도입하고, 용융시에 혼합, 압출하였다. 유리섬유는 폴리이미드 수지조성물의 전량에 대하여 25질량%가 되도록 도입하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 수랭후, 펠릿타이저(Isuzu Kakoki Co.,Ltd.제 「SCF-150」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다. 또한, 건조한 펠릿의 1% 분해온도는 447℃였다. 사출성형은 사출성형기(Fanuc Corporation제 「ROBOSHOT α-S50iA」)를 사용하여, 배럴온도 355℃, 금형온도 210℃, 성형사이클 60초로 하여 행하고, 성형체(JIS K7139 타입A)를 제작하였다. 이 성형체를 시험편으로서 이용하여, 상기 서술한 방법으로 굽힘시험 및 인장시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 1-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말을 동방향이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제 「TEM37BS」)를 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 254rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 수랭후, 펠릿타이저(Isuzu Kakoki Co.,Ltd.제 「SCF-150」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다. 또한, 건조한 펠릿의 1% 분해온도는 430℃였다. 실시예 1-1과 동일한 방법 및 조건으로 사출성형을 행하고, 시험편을 제작하여, 굽힘시험 및 인장시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016009982065-pct00014

<실시예 2-1~2-2, 참고예 2-1; 난연제(b2)를 함유하는 수지조성물>
[실시예 2-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말 540g에, 금속산화물계 난연제로서 삼산화주석아연(Nippon Light Metal Company, Ltd.제 「Flamtard S」) 60g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(プラストミル, Plasto Mill)(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 펠릿타이저(Hoshi Plastic제 「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다. 사출성형은 사출성형기(Thermo Fisher Scientific K.K.제 「HAAKE MiniJet II」)를 사용하고, 배럴온도 360℃, 금형온도 170℃에서 행하여, 성형체(80mm×10mm×4mm 두께)를 제작하였다. 이 성형체를 시험편으로서 이용하여, 상기 서술한 방법으로 산소지수를 측정한 결과 30.4였다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1에 있어서, Flamtard S 대신에, 방향족 축합인산에스테르계 난연제(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.제 「PX-202」) 60g을 이용한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 시험편으로서 이용하여, 상기 서술한 방법으로 산소지수를 측정한 결과 29.7이었다.
[참고예 2-1]
난연제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 시험편으로서 이용하여, 상기 서술한 방법으로 산소지수를 측정한 결과 26.2였다.
<참고예 3-1~3-4, 실시예 3-1~3-7; 착색제(b3)를 함유하는 수지조성물>
[참고예 3-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 펠릿타이저(Hoshi Plastic제 「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 갈색반투명으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 3-2]
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지 2의 분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 담갈색반투명으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 3-3]
제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 수지 3의 분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 310℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 담갈색 불투명으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 3-4]
제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 수지 4의 분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 300℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 미갈색불투명으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말 198g에, 착색제로서 안트라퀴논계 녹색유기염료(Mitsubishi Chemical Corporation제 「Diaresin Green C」) 2g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 짙은 녹색으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 참고예 3-1과 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1에 있어서, 착색제를 안트라퀴논계 청색유기염료(Mitsubishi Chemical Corporation제 「Diaresin Blue N」) 2g으로 변경한 것 이외는, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 짙은 청색으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 참고예 3-1과 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 3-3]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말 240g에, 백색무기안료로서 산화티탄(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제 「CR-60」) 60g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 360℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 유백색으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 참고예 3-1과 비교했을 때 L이 증가하고, 또한 YI가 저하된 점에서, 백색도(명도)가 향상되고, 황색끼도 적어진 것이 확인되었다.
[실시예 3-4]
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지 2의 분말 240g에, 백색무기안료로서 산화티탄(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제 「CR-60」) 60g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 360℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 백색으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 참고예 3-2와 비교했을 때 L이 증가하고, 또한 YI가 저하된 점에서, 백색도(명도)가 향상되고, 황색끼도 적어진 것이 확인되었다.
[실시예 3-5]
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지 2의 분말 270g에, 인상흑연(Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd.제 「BF-10AK」) 30g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀μ(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 360℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 흑색으로 되어 있었다. 또한, 상기 서술한 방법으로 두께 97μm의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의 외관은 흑색이었다. 이 필름의 전광선투과율을 측정한 결과 0%이며, 투과광이 완전히 차광되는 것이 확인되었다.
[실시예 3-6]
제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 수지 3의 분말 198g에, 착색제로서 안트라퀴논계 녹색유기염료(Mitsubishi Chemical Corporation제 「Diaresin Green C」) 2g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 310℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 짙은 녹색으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 참고예 3-3와 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[실시예 3-7]
제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 수지 4의 분말 198g에, 착색제로서 안트라퀴논계 녹색유기염료(Mitsubishi Chemical Corporation제 「Diaresin Green C」) 2g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 300℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하였다. 얻어진 펠릿의 외관은 짙은 녹색으로 되어 있었다. 이 펠릿의 Lab, YI를 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 참고예 3-4와 비교했을 때, a, b, YI의 값이 현저하게 작아진 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure 112016009982065-pct00015

<실시예 4-1~4-2, 참고예 4-1; 슬라이드 이동성 개량제(b4)를 함유하는 수지조성물>
[실시예 4-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말 540g에, 슬라이드 이동성 개량제로서 PTFE계 윤활제(Kitamura Limited제 「KT-300M」) 60g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 압출하였다.
압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 펠릿타이저(Hoshi Plastic제 「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, 열프레스 성형에 사용하였다.
이 펠릿을 25cm×25cm×0.115mm 두께의 불소수지함침 유리클로스(Chukoh Chemical Industries, Ltd.제 「FGF-400-6」)상에 겹치지 않도록 깔고, 그 펠릿상에 다시 25cm×25cm, 두께 0.115mm의 불소수지함침 유리클로스를 설치하였다. 이것을 진공프레스장치(Kodaira Seisakusho Co.,Ltd제)를 사용하여, 프레스기 온도 345℃, 프레스압 5kN, 프레스시간 30초로 열프레스 성형하였다. 프레스시에는 성형후의 반송을 용이하게 하기 위하여, 25cm×25cm×0.5mm 두께의 알루미늄판을 프레스기의 상하에 설치하였다. 냉각후, 불소수지함침 유리클로스를 제거하고, 두께 110μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 표면거칠기(Ra)는 6.01μm이며, 정마찰계수는 0.191이었다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1에 있어서, 폴리이미드 수지 1의 분말을 480g, 슬라이드 이동성 개량제를 PTFE계 윤활제(Kitamura Limited제 「KTL-610」) 120g으로 변경한 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 두께 102μm의 필름을 제작하였다. 필름의 표면거칠기(Ra)는 6.36μm이며, 정마찰계수는 0.183이었다.
[참고예 4-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 두께 97μm의 필름을 제작하였다. 필름의 표면거칠기(Ra)는 6.26μm이며, 정마찰계수는 0.204였다.
<실시예 5-1~5-2, 참고예 5-1; 산화방지제(b5)를 함유하는 수지조성물>
[실시예 5-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말 495g에, 힌더드페놀계 산화방지제(BASF Japan Ltd.제 「Irganox1010」) 2.5g 및 황계 산화방지제인 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(Sumitomo Chemical Company, Limited제 「SUMILIZER TP-D」) 2.5g을 첨가하고, 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 30rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 펠릿타이저(Hoshi Plastic제 「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 190℃, 10시간 건조를 행한 후, YI값을 상기 서술한 방법으로 측정한 결과, YI값은 66.26이었다. 산화방지제를 도입하지 않은 경우(참고예 5-1)와 비교했을 때 YI값이 낮아지고, 가열에 의한 산화열화가 억제된 것을 확인하였다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1에 있어서, 산화방지제로서 힌더드페놀계 산화방지제(BASF Japan Ltd.제 「Irganox1010」) 2.5g 대신에, 힌더드페놀계 산화방지제(BASF Japan Ltd.제 「Irganox1098」) 2.5g을 이용한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일하게 하여 펠릿을 제작하고, YI값을 상기 서술한 방법으로 측정하였다. YI값은 67.98이었다.
[참고예 5-1]
산화방지제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 5-1과 동일하게 하여 펠릿을 제작하고, YI값을 상기 서술한 방법으로 측정하였다. YI값은 83.89였다.
<실시예 6-1~6-2, 참고예 6-1~6-2; 복합재>
[실시예 6-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말을 LABO 플라스토 밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭후, 펠릿타이저(Hoshi Plastic제 「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다.
이 펠릿을 25cm×25cm×0.115mm 두께의 불소수지함침 유리클로스(Chukoh Chemical Industries, Ltd.제 「FGF-400-6」)상에 겹치지 않도록 깔고, 그 펠릿상에 다시 25cm×25cm, 두께 0.115mm의 불소수지함침 유리클로스를 설치하였다. 이것을 진공프레스장치(Kodaira Seisakusho Co.,Ltd제)를 사용하여, 프레스기온도 350℃, 프레스압 5kN, 프레스시간 30초로 열프레스 성형하였다. 프레스시에는 성형후의 반송을 용이하게 하기 위하여, 25cm×25cm×0.5mm 두께의 알루미늄판을 프레스기의 상하에 설치하였다. 냉각후, 불소수지함침 유리클로스를 제거하고, 두께 108μm의 필름을 얻었다. 동일한 조작을 행하고 추가로 또다른 1매의 두께 102μm의 필름을 얻었다.
계속해서, 25cm×25cm, 두께 0.115mm의 불소수지함침 유리클로스(Chukoh Chemical Industries, Ltd.제)상에 상기 필름을 깔고, 그 필름상에 탄소섬유개섬사 직물(Sakai Ovex Co., Ltd.제 『BUS-070G24WH』)을 20cm×20cm로 절단한 것을 얹었다. 그 탄소섬유개섬사 직물상에 상기 필름을 깐 후, 마지막으로 25cm×25cm, 두께 0.115mm의 불소수지함침 유리클로스를 최상부에 두었다. 즉 이 시점에서 『불소수지함침 유리클로스-수지필름-탄소섬유개섬사 직물-수지필름-불소수지함침 유리클로스』의 순으로 적층시켰다. 이 적층체에 진공프레스장치를 사용하여, 프레스기온도 350℃, 프레스압 10kN, 프레스시간 40초로 프레스를 행하고, 냉각하여 불소수지함침 유리클로스를 제거함으로써, 양 표면이 폴리이미드 수지 1의 판상의 복합재를 얻었다.
얻어진 복합재는 1cm×15cm의 형상으로 잘라냈다. 이 때, 탄소섬유개섬사 직물의 종사와 횡사가 각각 시험편의 장변과 단변으로 직행하도록 잘라냈다. 얻어진 시험편은 JIS K7127의 방법에 의해 인장강도, 인장탄성률을 측정하였다. 측정은 인장시험기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제 『Strograph EII』)에 의해 행하여, 인장강도 127MPa, 인장탄성률 15.2GPa이 되었다.
[실시예 6-2]
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지 2의 분말을 실시예 6-1과 동일한 방법으로 펠릿화, 필름화, 탄소섬유개섬사 직물과의 복합화를 행하였다. 얻어진 복합재는 실시예 6-1과 동일한 방법으로 인장시험을 행하였다. 인장강도 119MPa, 인장탄성률 13.1GPa이 되었다.
[참고예 6-1]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1의 분말을 실시예 6-1과 동일한 방법으로 펠릿화, 필름화를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지 1의 필름은 실시예 6-1과 동일한 방법으로 인장시험을 행하였다. 인장강도 65MPa, 인장탄성률 2.5GPa이 되었다.
[참고예 6-2]
폴리이미드 수지 1을 폴리이미드 수지 2로 바꾼 것 이외는 참고예 6-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 2의 펠릿화, 필름화를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지 2의 필름은 실시예 6-1과 동일한 방법으로 인장시험을 행하였다. 인장강도 62MPa, 인장탄성률 2.5GPa이 되었다.
[제조예 5] 올리고이미드 환상체의 제조
열전대, 4매 패들날개를 설치한 200mL 오토클레이브 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 100g과 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 10.0g(0.0393mol), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 3.91g(0.02751mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 이 단계에서, 백색의 나일론염슬러리액이 얻어졌다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐상태, 교반속도를 100rpm으로 한 후에, 내온을 150℃까지 승온하였다. 150℃에서 60분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 백색고체를 N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제) 100.0g으로부터 추출을 행하였다. 이 추출액을 로터리증발기 RE-301(Yamato Scientific Co.,Ltd.제)로 액량이 20g 정도가 될 때까지 농축하고, 석출되는 고체를 여과에 의해 제거하였다. 추가로, 여과에 의해 얻어진 여액을 로터리증발기에 의해 액량이 10g 정도가 될 때까지 농축하고, 재차 석출되는 고체를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여액을 건고하여 얻은 고체에, 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 20g을 첨가하여 교반한 후 여과, 150℃에서 5시간 건조함으로써 백색고체 1.6g을 얻었다.
얻어진 백색고체의 IR측정을 행하면 1701cm-1, 1770cm-1에 이미드환의 특성흡수가 보였다.
또한, FD-MS측정을 행하면 대부분이 분자량 648.2인 피크가 관측되고(도 1 참조), 목적으로 하는 올리고이미드 환상체가 단리된 것이 확인되었다.
또한, TG-DTA에 의해 공기분위기에서의 1% 분해온도를 측정한 결과 359℃로 높은 값이 얻어졌다.
상기 올리고이미드 환상체는 다양한 수지에 배합함으로써 내열성을 향상시킬 수 있으므로, 자동차용 부재, 공업용 기계부재, 전기전자부품용 부재와 같은 고온특성을 필요로 하는 수지조성물의 재료의 하나로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 수지가 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를 특정의 비율로 포함하기 때문에, 예를 들어, 360℃ 이하의 저융점 또한 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 고유리전이 온도를 갖는다. 폴리이미드 수지가 이러한 특이한 성능을 가짐으로써, 성형가공이 용이하며, 또한 내열성이 우수한 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 수지조성물을 제공할 수 있다. 또한 이 폴리이미드 수지조성물에 각종 첨가제를 첨가함으로써, 원하는 성능, 예를 들어 기계적 강도, 난연성, 의장성, 슬라이드 이동성, 내열노화성, 도전성 등을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 특정의 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 종래의 일반적인 폴리이미드 수지를 이용한 경우와 비교했을 때, 섬유재료와의 복합화가 용이하며, 또한, 복합재에 리사이클성 및 성형가공성을 부여하는 것이 가능해진다. 나아가, 폴리올레핀 수지나 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지를 이용한 복합재와 비교하면, 본 발명의 복합재는, 내열성과 기계적 강도가 매우 우수하다.

Claims (37)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 첨가제(B)를 함유하는 폴리이미드 수지조성물이며,
    Figure 112020111043747-pct00016

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
    첨가제(B)가, 충전제(b1), 난연제(b2), 착색제(b3), 슬라이드 이동성 개량제(b4), 산화방지제(b5), 및 도전제(b6)로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    R1이 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지조성물.
    Figure 112020111043747-pct00025

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    R2가 탄소수 5~12의 알킬렌기인, 폴리이미드 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    R2가 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지조성물.
    Figure 112020045811252-pct00019

    (m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~19의 정수이며, 단 m21+m22는 5~12이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~18의 정수이며, 단 m23+m24+m25는 5~12이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가, 각각 독립적으로, 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인, 폴리이미드 수지조성물.
    Figure 112020045811252-pct00020

    (R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이다. p17은 0~4의 정수이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지(A)가, 추가로 하기 식(3)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(3)의 반복구성단위의 함유비가 25몰% 이하인, 폴리이미드 수지조성물.
    Figure 112020045811252-pct00021

    (R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지(A)가, 360℃ 이하인 융점을 갖고, 또한 200℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는, 폴리이미드 수지조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    충전제(b1)가, 실리카, 알루미나, 카올리나이트, 월스토나이트, 마이카, 탈크, 클레이, 세리사이트, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 유리비즈, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 아크릴섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유, 및 전체 방향족 폴리이미드섬유로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    난연제(b2)가, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 금속산화물계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    착색제(b3)가, 청색염료, 녹색염료, 흑연, 카본블랙, 이산화티탄, 황산칼슘, 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    슬라이드 이동성 개량제(b4)가, 이황화몰리브덴, 금속비누, 광유, 합성유, 왁스, 불소계 수지, 폴리올레핀, 및 구상 페놀로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    산화방지제(b5)가, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 및 아민계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    도전제(b6)가, 탄소계 도전제, 금속계 도전제, 금속산화물계 도전제, 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지조성물 중의 첨가제(B)의 함유량이, 0.0001~80질량%인, 폴리이미드 수지조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지조성물 중의 충전제(b1)의 함유량이, 0.1~70질량%인, 폴리이미드 수지조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지조성물 중의 난연제(b2)의 함유량이, 0.1~50질량%인, 폴리이미드 수지조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지조성물 중의 착색제(b3)의 함유량이, 0.0001~50질량%인, 폴리이미드 수지조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지조성물 중의 슬라이드 이동성 개량제(b4)의 함유량이, 0.1~50질량%인, 폴리이미드 수지조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    산화방지제(b5)의 함유량이, 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~10질량부인, 폴리이미드 수지조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 수지조성물 중의 도전제(b6)의 함유량이, 0.1~60질량%인, 폴리이미드 수지조성물.
  23. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 성형체.
  24. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 300~400℃에서 열성형하는 공정을 갖는, 성형체의 제조방법.
  25. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 필름.
  26. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 섬유.
  27. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 내열접착제.
  28. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 칼라필터.
  29. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 태양전지기판.
  30. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 자동차용 축받이.
  31. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 복사기용 축받이.
  32. 제1항 및 제5항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지조성물을 포함하는 전자화상형성장치용 정착벨트 또는 중간전사벨트.
  33. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 폴리이미드 수지(A)를 섬유재료(C)에 함침하여 이루어지며,
    Figure 112020111043747-pct00022

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~12의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
    R1이 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기인, 복합재.
    Figure 112020111043747-pct00026

  34. 제33항에 있어서,
    섬유재료(C)가, 무기섬유, 합성섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 복합재.
  35. 제33항에 있어서,
    섬유재료(C)가, 평균섬유길이 1cm 이상인 복합재.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재된 복합재를 포함하는 성형체.
  37. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재된 복합재를 300~400℃에서 열성형하는 공정을 갖는, 성형체의 제조방법.
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