JP7259852B2 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7259852B2 JP7259852B2 JP2020519578A JP2020519578A JP7259852B2 JP 7259852 B2 JP7259852 B2 JP 7259852B2 JP 2020519578 A JP2020519578 A JP 2020519578A JP 2020519578 A JP2020519578 A JP 2020519578A JP 7259852 B2 JP7259852 B2 JP 7259852B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- group
- resin composition
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
例えば特許文献2には、少なくとも1つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び/またはその誘導体、少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、及び鎖状脂肪族ジアミンを反応させて得られる、所定の繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂が開示されている。
本発明の課題は、成形加工性を有し、耐熱性と機械的強度とのバランスにも優れるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20~70モル%であるポリイミド樹脂(A)、及びガラス繊維(B)を配合したポリイミド樹脂組成物を提供する。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20~70モル%であるポリイミド樹脂(A)、及びガラス繊維(B)を配合した樹脂組成物である。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂(A)と、ガラス繊維(B)とを配合したものである。ポリイミド樹脂(A)は上記特定の構造であることにより熱可塑性を発現するため、ポリイミド樹脂(A)を含む樹脂組成物は成形加工性に優れる。さらにポリイミド樹脂(A)は上記特定の構造であることにより結晶性も高いため、ガラス繊維(B)を配合することによる強化効果が高く、耐熱性及び機械的強度が顕著に向上する。したがって本発明のポリイミド樹脂組成物は、成形加工性に優れると共に、耐熱性と機械的強度とのバランスも良好なものとなる。さらに、ガラス繊維(B)を配合することで摺動特性も良好になる。
本発明に用いるポリイミド樹脂(A)は、下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20~70モル%である。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数4~7のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
R1の炭素数は6~22であり、好ましくは8~17である。
R1は脂環式炭化水素構造を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
(m11及びm12は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。m13~m15は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。)
なお、上記の式(R1-3)で表される2価の基において、2つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
X1の炭素数は6~22であり、好ましくは6~18である。
X1は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
(R11~R18は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基である。p11~p13は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0である。p14、p15、p16及びp18は、それぞれ独立に、0~3の整数であり、好ましくは0である。p17は0~4の整数であり、好ましくは0である。L11~L13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数1~4のアルキレン基である。)
なお、X1は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基であるので、式(X-2)におけるR12、R13、p12及びp13は、式(X-2)で表される4価の基の炭素数が10~22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(X-3)におけるL11、R14、R15、p14及びp15は、式(X-3)で表される4価の基の炭素数が12~22の範囲に入るように選択され、式(X-4)におけるL12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及びp18は、式(X-4)で表される4価の基の炭素数が18~22の範囲に入るように選択される。
R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
R2は、好ましくは炭素数5~16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数6~14、更に好ましくは炭素数7~12のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数8~10のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
R2は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
(m21及びm22は、それぞれ独立に、1~15の整数であり、好ましくは1~13、より好ましくは1~11、更に好ましくは1~9である。m23~m25は、それぞれ独立に、1~14の整数であり、好ましくは1~12、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~8である。)
なお、R2は炭素数5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の2価の鎖状脂肪族基であるので、式(R2-1)におけるm21及びm22は、式(R2-1)で表される2価の基の炭素数が5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の範囲に入るように選択される。すなわち、m21+m22は5~16(好ましくは6~14、より好ましくは7~12、更に好ましくは8~10)である。
同様に、式(R2-2)におけるm23~m25は、式(R2-2)で表される2価の基の炭素数が5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)の範囲に入るように選択される。すなわち、m23+m24+m25は5~16(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数7~12、更に好ましくは炭素数8~10)である。
式(1)の繰り返し構成単位と式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する、式(1)の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは65モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
中でも、式(1)の繰り返し構成単位と式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する式(1)の繰り返し構成単位の含有比は20モル%以上、40モル%未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂(A)の結晶性が高くなり、後述するガラス繊維(B)を配合することによる物性改善効果が顕著であり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは25モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは32モル%以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは35モル%以下である。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
(R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の2価の基である。X3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
R3の炭素数は6~22であり、好ましくは6~18である。
R3は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1~3個含む。
また、前記芳香環には1価もしくは2価の電子求引性基が結合していてもよい。1価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、p-トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。2価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基(例えば-C(CF3)2-、-(CF2)p-(ここで、pは1~10の整数である))のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-などが挙げられる。
(m31及びm32は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。m33及びm34は、それぞれ独立に、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基、又は炭素数2~4のアルキニル基である。p21、p22及びp23は0~4の整数であり、好ましくは0である。L21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数1~4のアルキレン基である。)
なお、R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の2価の基であるので、式(R3-1)におけるm31、m32、R21及びp21は、式(R3-1)で表される2価の基の炭素数が6~22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(R3-2)におけるL21、m33、m34、R22、R23、p22及びp23は、式(R3-2)で表される2価の基の炭素数が12~22の範囲に入るように選択される。
(R4は-SO2-又は-Si(Rx)(Ry)O-を含む2価の基であり、Rx及びRyはそれぞれ独立に、炭素数1~3の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。X4は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。)
X4は、式(1)におけるX1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂(A)が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数5~14の飽和鎖状脂肪族基としては、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、ラウリル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルペンチル基、2-メチルヘキシル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、イソノニル基、2-エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数5~14の不飽和鎖状脂肪族基としては、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-へキセニル基、2-へキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数6以上、より好ましくは炭素数7以上、更に好ましくは炭素数8以上であり、好ましくは炭素数12以下、より好ましくは炭素数10以下、更に好ましくは炭素数9以下である。上記鎖状脂肪族基は1種のみでもよく、2種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはn-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはn-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはn-オクチル基、イソオクチル基、及び2-エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
またポリイミド樹脂(A)は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数5~14の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数5~14の鎖状脂肪族基に対し10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
ポリイミド樹脂(A)中の上記炭素数5~14の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂(A)を解重合することにより求めることができる。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂(A)は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度20℃/分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量(以下、単に「結晶化発熱量」ともいう)が、5.0mJ/mg以上であることが好ましく、10.0mJ/mg以上であることがより好ましく、17.0mJ/mg以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、45.0mJ/mg以下である。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
μ=ln(ts/t0)/C
t0:濃硫酸の流れる時間
ts:ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
C:0.5(g/dL)
ポリイミド樹脂(A)の重量平均分子量Mwは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
ポリイミド樹脂(A)は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも1つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び/又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
鎖状脂肪族ジアミンは1種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が8~10の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に1,8-オクタメチレンジアミン及び1,10-デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好適に使用できる。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは12モル%以下、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは0モル%である。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、ラウリルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、2-メチルペンチルアミン、2-メチルヘキシルアミン、2-エチルペンチルアミン、3-エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、3-エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、2-エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、4-メチルベンジルアミン、4-エチルベンジルアミン、4-ドデシルベンジルアミン、3-メチルベンジルアミン、3-エチルベンジルアミン、アニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン等が挙げられる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、4-クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、4-シクロへキセン-1,2-ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
これらの末端封止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂(A)の末端に前述した炭素数5~14の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数5~14の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数5~14の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数6以上、より好ましくは炭素数7以上、更に好ましくは炭素数8以上であり、好ましくは炭素数12以下、より好ましくは炭素数10以下、更に好ましくは炭素数9以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が5以上であれば、ポリイミド樹脂(A)の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはn-オクチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、イソノニルアミン、n-デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはn-オクチルアミン、イソオクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはn-オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び2-エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
(Ra1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、Ra2は炭素数2~6の直鎖のアルキレン基であり、nは1~3の整数である。)
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において(1)ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、(2)ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。上記式(I)で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒はこの2つの特性を概ね満たしている。
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上の沸点を有する。
式(I)中のRa2は炭素数2~6の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2~3の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式(I)中のnは1~3の整数であり、好ましくは2又は3である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(別名:2-(2-メトキシエトキシ)エタノール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(別名:2-(2-エトキシエトキシ)エタノール)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる2つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール及び1,3-プロパンジオールであり、より好ましくは2-(2-メトキシエトキシ)エタノール及び2-(2-エトキシエトキシ)エタノールである。
溶媒が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、フェノール、p-クロルフェノール、2-クロル-4-ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、1,2-ジブロモエタン、1,1,2-トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる2つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。
末端封止剤を使用する場合には、溶液(a)と溶液(b)を混合し、この混合液中に末端封止剤を混合して、ポリアミド酸を含有する溶液(c)を調製し、次いで、前記溶液(c)を加熱することが好ましく、溶液(a)に溶液(b)を添加し終わった後に末端封止剤を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液(c)を調製し、次いで、前記溶液(c)を加熱することがより好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、前記ポリイミド樹脂(A)と、ガラス繊維(B)とが配合される。熱可塑性及び結晶性を有するポリイミド樹脂(A)にガラス繊維(B)を配合することにより、耐熱性及び機械的強度が顕著に向上し、成形加工性に優れると共に、耐熱性及び機械的強度とのバランスも良好なポリイミド樹脂組成物が得られる。さらに、ガラス繊維(B)を配合することで摺動特性も良好になる。
ガラス繊維(B)を構成するガラス組成には特に制限はなく、用途、要求性能に応じて適宜選択することができる。
ポリイミド樹脂組成物に配合する前の原料としてのガラス繊維(B)の平均繊維長(カット長)は、取り扱い性、成形加工の容易性の観点から、好ましくは0.5~15mm、より好ましくは1~10mm、更に好ましくは1~6mmである。
ポリイミド樹脂組成物中に存在するガラス繊維(B)の平均繊維長の測定方法は、例えばポリイミド樹脂組成物又はその成形体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)あるいは濃硫酸中に入れて、ポリイミド樹脂(A)を溶解させた後に残る繊維の長さを測ればよく、目視、場合によっては光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)などによる観察によって測定することが可能である。100本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出することができる。
異形断面形状としては、扁平形(長円形)、まゆ形、楕円形、半円、円弧形、矩形、又はこれらの類似形状が挙げられ、中でも、機械的強度向上の観点から、扁平形(長円形)の断面形状であることが好ましい。
ガラス繊維(B)の断面が異形断面形状である場合、長径(断面の最長の直線距離)と短径(長径と直角方向の最長の直線距離)との比(異形比)は、好ましくは1.3~10、より好ましくは1.5~8、更に好ましくは1.7~6である。
ポリイミド樹脂組成物に配合する前の原料としてのガラス繊維(B)の断面形状は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)などによる観察によって同形断面形状か、異形断面形状かを判別し、異形断面形状である場合には具体的にどのような形状であるのか更に判別することができる。異形比は、100本の繊維を無作為に選んで繊維の断面の長径及び短径を測定し、個数平均の平均異形比として算出することができる。
一方、ポリイミド樹脂組成物中に存在するガラス繊維(B)は、例えばポリイミド樹脂組成物又はその成形体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)あるいは濃硫酸中に入れて、ポリイミド樹脂(A)を溶解させた後に残る繊維を対象として、前述のポリイミド樹脂組成物に配合する前の原料としてのガラス繊維(B)と同様にして、断面形状の判別、異形比の測定を行うことができる。
当該集束剤としては、例えば、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、アクリル系集束剤、ポリエステル系集束剤、ビニルエステル系集束剤、ポリオレフィン系集束剤、ポリエーテル系集束剤、及びカルボン酸系集束剤等が挙げられる。
上記集束剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上を組み合わせた集束剤としては、例えば、ウレタン/エポキシ系集束剤、ウレタン/アクリル系集束剤、ウレタン/カルボン酸系集束剤等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリエステルポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール;等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-トリレンジイソシアネートもしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネートもしくは1,4-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)等の脂環式ポリイソシアネート;等が挙げられる。
上記ポリオール及びポリイソシアネートは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステル系集束剤としては、例えば脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等のポリオールと、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸等のポリカルボン酸との重縮合反応により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
ビニルエステル系集束剤としては酢酸ビニル樹脂が挙げられ、具体的には酢酸ビニルの単独重合体、又は、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等を例示できる。
また、上記ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物等の酸性化合物により変性した酸変性ポリオレフィン樹脂も用いることができる。
また、カルボン酸系集束剤としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーと、スチレン、α-メチルスチレン、エチレン、ブタジエン等の他の不飽和ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、アルキル基を有するシランカップリング剤、アリール基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、(メタ)アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの中でも、ポリイミド樹脂(A)とガラス繊維(B)との密着性向上の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、ガラス繊維(B)の物性改善効果によりポリイミド樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度を共に向上させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維(B)の配合量は、更に好ましくは20~65質量%、より更に好ましくは20~60質量%、より更に好ましくは30~60質量%である。
ポリイミド樹脂組成物には、さらに、ガラス繊維(B)以外の無機充填材(以下、単に「無機充填材」ともいう)を配合することができる。当該無機充填材を配合すると、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度をさらに向上させることができる。これは、当該無機充填材がポリイミド樹脂組成物中で結晶核剤として作用していると考えられる。
無機充填材の形状は特に限定されるものではなく、粒状、板状、及び繊維状のいずれでもよい。ポリイミド樹脂組成物中で結晶核剤として作用させて耐熱性や機械的強度を向上させる観点からは、粒状又は板状の無機充填材が好ましい。
例えば粒状又は板状の無機充填材である場合、その平均粒径は、好ましくは0.01~50μm、より好ましくは0.1~20μm、更に好ましくは0.2~10μm、より更に好ましくは0.2~3μmである。無機充填材の平均粒径が上記範囲であると、ポリイミド樹脂組成物中において結晶核剤としての効果を発現しやすくなる。当該平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。
ガラス繊維(B)以外の繊維状無機充填材としては、炭素繊維、金属繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー等が挙げられる。炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの無機充填材は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点からは、ガラス繊維(B)以外の無機充填材としてタルクを配合することが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物には熱可塑性樹脂成分としてポリイミド樹脂(A)を用いているため、当該樹脂組成物中にガラス繊維(B)や無機充填材を例えば70質量%以上配合しても、射出成形等における成形時の流動性が損なわれることなく、良好な成形加工性を維持できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂(A)由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、50質量%以下であり、好ましくは0.0001~30質量%、より好ましくは0.0001~15質量%、更に好ましくは0.001~10質量%、更に好ましくは0.01~8質量%である。
ポリイミド樹脂(A)と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。熱成形は、成形温度を例えば400℃を超える高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。中でも射出成形を行う場合には、成形温度及び成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度を好ましくは400℃以下、より好ましくは360℃以下とし、金型温度を好ましくは260℃以下、より好ましくは220℃以下として成形が可能である。
具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂(A)に必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは290~350℃で溶融し、ここにサイドフィーダーからガラス繊維(B)を導入して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂(A)を押出機内に導入して、好ましくは290~350℃で溶融し、ここにサイドフィーダーからガラス繊維(B)及び必要に応じて各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂(A)と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは290~350℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は290~350℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは310~350℃である。
ポリイミド樹脂のIR測定は日本電子(株)製「JIR-WINSPEC50」を用いて行った。
ポリイミド樹脂を190~200℃で2時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂0.100gを濃硫酸(96%、関東化学(株)製)20mLに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して30℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ=ln(ts/t0)/C
t0:濃硫酸の流れる時間
ts:ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
C:0.5g/dL
ポリイミド樹脂の融点Tm、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tc、及び結晶化発熱量ΔHmは、示差走査熱量計装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「DSC-6220」)を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温1度目(昇温速度10℃/分)、その後冷却(降温速度20℃/分)、その後昇温2度目(昇温速度10℃/分)である。
融点Tmは昇温2度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Tgは昇温2度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Tcは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔHm(mJ/mg)は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「DSC-6220」)を用いて測定した。
半結晶化時間が20秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、420℃で10分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度70℃/分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、昭和電工(株)製のゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)測定装置「Shodex GPC-101」を用いて下記条件にて測定した。
カラム:Shodex HFIP-806M
移動相溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウム2mM含有HFIP
カラム温度:40℃
移動相流速:1.0mL/min
試料濃度:約0.1質量%
検出器:IR検出器
注入量:100μm
検量線:標準PMMA
各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて80mm×10mm×厚さ4mmの成形体を作製し、測定に使用した。HDT試験装置「Auto-HDT3D-2」((株)東洋精機製作所製)を用いて、支点間距離64mm、荷重1.80MPa、昇温速度120℃/時間の条件にて熱変形温度を測定した。
各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いてISO316で規定される80mm×10mm×厚さ4mmの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ((株)東洋精機製作所製)を用い、ISO178に準拠して、温度23℃、試験速度2mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて80mm×10mm×厚さ4mmの成形体を作製し、真比重計により真比重を求めた。
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、4枚パドル翼を設置した2Lセパラブルフラスコ中に2-(2-メトキシエトキシ)エタノール(日本乳化剤(株)製)500gとピロメリット酸二無水物(三菱ガス化学(株)製)218.12g(1.00mol)を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように150rpmで撹拌した。一方で、500mLビーカーを用いて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製、シス/トランス比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-オクタメチレンジアミン(関東化学(株)製)93.77g(0.65mol)を2-(2-メトキシエトキシ)エタノール250gに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は40~80℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は250rpmとした。滴下が終わったのちに、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール130gと、末端封止剤であるn-オクチルアミン(関東化学(株)製)1.284g(0.0100mol)を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を200rpmとした後に、2Lセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を190℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が120~140℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。190℃で30分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は2-(2-メトキシエトキシ)エタノール300gとメタノール300gにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で180℃、10時間乾燥を行い、317gのポリイミド樹脂1の粉末を得た。
ポリイミド樹脂1のIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1768、1697(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は1.30dL/g、Tmは323℃、Tgは184℃、Tcは266℃、結晶化発熱量ΔHmは21.0mJ/mg、半結晶化時間は20秒以下、Mwは55,000であった。
・PMDA;ピロメリット酸二無水物
・1,3-BAC;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
・OMDA;1,8-オクタメチレンジアミン
実施例1
製造例1で得られたポリイミド樹脂1の粉末に、無機充填材であるタルク(日本タルク(株)製「ナノエースD-800」、平均粒径0.8μm)を表2に示す配合比率で添加し、ドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末を同方向二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM37BS」)を用いてバレル温度350℃、スクリュー回転数200rpmで押し出した。この際、サイドフィーダーを用いて、ガラス繊維(日本電気硝子(株)製「ECS 03 T-786H」、平均繊維径:10.5μm、平均繊維長:3mm、集束剤:ウレタン系)を押出機内に導入し、溶融時に混合、押出しした。ガラス繊維はポリイミド樹脂組成物の全量に対して20質量%となるように配合した。
押出機より押し出されたストランドを水冷後、ペレタイザー(いすず化工機製「SCF-150」)によってペレット化した。得られたペレット(ポリイミド樹脂組成物)は150℃、10時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形は射出成形機(ファナック(株)製「ROBOSHOT α-S30iA」)を使用して、バレル温度355℃、金型温度210℃、成形サイクル50秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
作製した成形体を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表2に示す。
ポリイミド樹脂1の配合量、ガラス繊維の種類及び配合量、並びにタルクの配合量を表2に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でポリイミド樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<ガラス繊維(B)>
・「T-786H」;日本電気硝子(株)製「ECS 03 T-786H」、平均繊維径:10.5μm、平均繊維長:3mm、集束剤:ウレタン系
・「T-781DE」;日本電気硝子(株)製「ECS 03 T-781DE」、平均繊維径:6.5μm、平均繊維長:3mm、集束剤:ウレタン系
・「T-747H」;日本電気硝子(株)製「ECS 03 T-747H」、平均繊維径:10.5μm、平均繊維長:3mm、集束剤:ウレタン/エポキシ系
<タルク>
・日本タルク(株)製「ナノエースD-800」、平均粒径0.8μm
実施例1~10のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、ガラス繊維とを配合したことに起因して、成形加工性に優れると共に、耐熱性と機械的強度とのバランスも良好である。
実施例2~4、6~7の結果から、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維(B)の配合量が30質量%以上であると熱変形温度(HDT)が顕著に向上し、耐熱性に優れる。中でも、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維(B)の配合量が30~60質量%の範囲、特に50質量%近辺であるとHDT及び曲げ強度が共に高くなる傾向にあり、耐熱性及び機械的強度に優れる。
実施例1と2の比較、実施例4と5の比較から、ポリイミド樹脂(A)、ガラス繊維(B)の他に、無機充填材であるタルクを配合するとHDTが8~12℃向上し、耐熱性が高くなる。これは、タルクが結晶核剤のような効果を奏しているものと推測される。
実施例5、8、10の比較によれば、ポリイミド樹脂組成物に使用するガラス繊維の集束剤がウレタン系集束剤(実施例5、8)であると、ウレタン/エポキシ系集束剤(実施例10)である場合よりも耐熱性及び曲げ強度が向上する。
なお、(A)成分としてポリイミド樹脂1を用い、ガラス繊維(B)の配合量を70質量%まで増加させた実施例7のポリイミド樹脂組成物においても、射出成形時の流動性が損なわれることなく、良好な成形加工性を維持できることを示した。これは、本願記載のポリイミド樹脂(A)本来の成形加工性が極めて良好であることに起因する。
また、実施例5のポリイミド樹脂組成物、及び製造例1で得られたポリイミド樹脂1(参考例1とする)について、以下の方法により摺動特性を評価した。
JIS K7218(1986)-A法に準拠して、常温(25℃)下で相手材をSUS304とし、試験速度が0.5m/s、0.9m/s、及び2.0m/sの場合の限界PV値(MPa・m/s)を測定した。
JIS K7218(1986)-A法に準拠して、常温(25℃)下で相手材をSUS304とし、試験荷重:50N、試験速度:0.5m/s、滑り距離:3kmの条件で摺動試験を行い、比摩耗量及び動摩擦係数を測定した。
Claims (6)
- 下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20~70モル%であるポリイミド樹脂(A)、及びガラス繊維(B)を配合したポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂(A)を構成する全繰り返し構成単位に対する、前記式(1)の繰り返し構成単位と前記式(2)の繰り返し構成単位の合計の含有比が50~100モル%であり、
前記ガラス繊維(B)がウレタン系集束剤で表面処理されたものである、ポリイミド樹脂組成物。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6~22の2価の基である。R2は炭素数5~16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6~22の4価の基である。) - 前記ポリイミド樹脂(A)において、前記式(1)の繰り返し構成単位と前記式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する前記式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20モル%以上、40モル%未満である、請求項1に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 前記ガラス繊維(B)の配合量が20~65質量%である、請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂組成物。
- さらにガラス繊維(B)以外の無機充填材を配合した、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 前記無機充填材の配合量が0.05~15質量%である、請求項4に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018095744 | 2018-05-17 | ||
JP2018095744 | 2018-05-17 | ||
PCT/JP2019/018366 WO2019220966A1 (ja) | 2018-05-17 | 2019-05-08 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019220966A1 JPWO2019220966A1 (ja) | 2021-06-10 |
JP7259852B2 true JP7259852B2 (ja) | 2023-04-18 |
Family
ID=68539942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020519578A Active JP7259852B2 (ja) | 2018-05-17 | 2019-05-08 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210139701A1 (ja) |
EP (1) | EP3795638A4 (ja) |
JP (1) | JP7259852B2 (ja) |
KR (1) | KR20210010846A (ja) |
CN (1) | CN112119124A (ja) |
TW (1) | TW201946952A (ja) |
WO (1) | WO2019220966A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113429118B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-05-24 | 贵州航天电器股份有限公司 | 一种玻璃坯粉末注射成型工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179913A (ja) | 2000-10-04 | 2002-06-26 | Hitachi Cable Ltd | ポリイミド樹脂組成物 |
JP5365762B1 (ja) | 2012-02-08 | 2013-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 |
WO2015020016A1 (ja) | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2015020020A1 (ja) | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂-繊維複合材 |
WO2016147997A1 (ja) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2016147996A1 (ja) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4443870B2 (ja) | 2003-07-07 | 2010-03-31 | 克雄 庄司 | 超砥粒ホイール及びその製造方法 |
US7259201B2 (en) * | 2003-08-28 | 2007-08-21 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same |
US20100120972A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite compositions including semi-aromatic polyamides and carbon fiber, and articles thereof |
WO2015020019A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 |
-
2019
- 2019-05-08 JP JP2020519578A patent/JP7259852B2/ja active Active
- 2019-05-08 US US17/047,280 patent/US20210139701A1/en active Pending
- 2019-05-08 CN CN201980032022.7A patent/CN112119124A/zh active Pending
- 2019-05-08 EP EP19802502.5A patent/EP3795638A4/en active Pending
- 2019-05-08 WO PCT/JP2019/018366 patent/WO2019220966A1/ja active Application Filing
- 2019-05-08 KR KR1020207028738A patent/KR20210010846A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-05-10 TW TW108116141A patent/TW201946952A/zh unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179913A (ja) | 2000-10-04 | 2002-06-26 | Hitachi Cable Ltd | ポリイミド樹脂組成物 |
JP5365762B1 (ja) | 2012-02-08 | 2013-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂 |
WO2015020016A1 (ja) | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2015020020A1 (ja) | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂-繊維複合材 |
WO2016147997A1 (ja) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2016147996A1 (ja) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210139701A1 (en) | 2021-05-13 |
EP3795638A1 (en) | 2021-03-24 |
CN112119124A (zh) | 2020-12-22 |
TW201946952A (zh) | 2019-12-16 |
EP3795638A4 (en) | 2021-07-28 |
KR20210010846A (ko) | 2021-01-28 |
JPWO2019220966A1 (ja) | 2021-06-10 |
WO2019220966A1 (ja) | 2019-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI601761B (zh) | 聚醯亞胺樹脂 | |
JP6037088B1 (ja) | ポリイミド樹脂 | |
JPWO2019220969A1 (ja) | 樹脂成形体 | |
WO2021024624A1 (ja) | 難燃性ポリイミド成形材料及び成形体 | |
WO2021131501A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び成形体 | |
JP7259852B2 (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
TWI794491B (zh) | 聚醯亞胺樹脂組成物 | |
JP6879438B1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び成形体 | |
WO2020179532A1 (ja) | 難燃性ポリイミド成形材料及び成形体 | |
WO2023105969A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び成形体 | |
WO2022220007A1 (ja) | 熱可塑性ポリイミド樹脂組成物及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230320 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7259852 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |