TW201518409A - 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材 Download PDF

Info

Publication number
TW201518409A
TW201518409A TW103126951A TW103126951A TW201518409A TW 201518409 A TW201518409 A TW 201518409A TW 103126951 A TW103126951 A TW 103126951A TW 103126951 A TW103126951 A TW 103126951A TW 201518409 A TW201518409 A TW 201518409A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimine resin
resin composition
group
composition according
formula
Prior art date
Application number
TW103126951A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI644978B (zh
Inventor
Yuuki Sato
Jun Mitadera
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201518409A publication Critical patent/TW201518409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI644978B publication Critical patent/TWI644978B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

[1]一種聚醯亞胺樹脂組成物，包含聚醯亞胺樹脂(A)以及添加劑(B)，該聚醯亞胺樹脂(A)含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%;[2]一種複合材，係將聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(C)而成，該聚醯亞胺樹脂(A)含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。 【化1】□(R1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2為碳數5~20之2價之鏈狀脂肪族基。X1及X2各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)

Description

聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂-纖維複合材
本發明係關於聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂-纖維複合材。
聚醯亞胺樹脂因為分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵結，為有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有用的工程塑膠，已應用在廣泛的領域。又，有結晶性的聚醯亞胺樹脂因為其耐熱性、強度、耐藥品性能更為提高，故期待作為金屬替代品等的用途。但聚醯亞胺樹脂雖有高耐熱性，但有不顯示熱塑性、成形加工性低的問題。
作為聚醯亞胺成形材料，已知有高耐熱樹脂Vespel(註冊商標)等(專利文獻1)，但因即使在高溫下，流動性仍極低，故難以成形加工，須於高溫、高壓條件下長時間成形，所以於成本方面不利。相對於此，若是如結晶性樹脂般有熔點且於高溫有流動性的樹脂的話，則能輕易且低廉地進行成形加工。
近年已有人報告有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂原本擁有的耐熱性，成形加工性也優良。所以，熱塑性聚醯亞胺樹脂可以製成使用在泛用之熱塑性樹脂即尼龍或聚酯無法應用的苛酷環境下的成形體。
作為熱塑性之聚醯亞胺樹脂，已知有Aurum(註冊商標)等 (非專利文獻1)。但是Aurum因熔點高，成形溫度通常為400℃以上，所以能使用之裝置受限。
作為使聚醯亞胺樹脂之成形加工性提高之方法，亦即，降低聚醯亞胺樹脂的熔點的一方法，有使用長直鏈之脂肪族二胺作為原料二胺的方法(非專利文獻2)。藉此，聚醯亞胺樹脂的剛直性降低，所以熔點也降低。但是此方法會使熔點降低而且玻璃轉移溫度也降低，尤其有高溫時之強度降低的顧慮。再者，尚有難以使用將脂肪族二胺作為主成分之原料二胺合成聚醯亞胺樹脂的問題。
熱塑性聚醯亞胺樹脂，因應其用途，希望能賦予各種性能，例如:優良機械強度、阻燃性、設計性、滑動性、耐熱老化性、導電性等。
關於機械強度之賦予，熱塑性聚醯亞胺樹脂也可利用玻璃纖維、碳纖維等各種填充劑予以強化。複合樹脂之中，將高耐熱樹脂利用玻璃纖維或碳纖維等填充劑予以強化成的材料，已逐漸廣泛採用在表面安裝用之電子構件、汽車或飛行器的引擎周邊用構件或輸送管路用構件等要求高強度、高耐熱性、及長期耐熱性的領域。近年來，伴隨技術進步，對於強度、耐熱的要求也提高，利用各種填充劑之添加能顯著加強強度或耐熱性等各種特性，所以在市場上複合樹脂占有的比例高。但是若於Aurum添加填充劑，則流動性更降低，可預見成形加工性會減低。
關於阻燃性之賦予，因為Aurum是全芳香族聚醯亞胺，所以於UL94規格顯示V-0級的高阻燃性。但是Aurum，如前述，熔點高，有成形加工性低的問題。另一方面，為了使聚醯亞胺樹脂之成形加工性提高而使用長直鏈之脂肪族二胺作為原料二胺的話，聚醯亞胺樹脂的脂肪族部位會使耐熱分解性降低，所以不會像全芳香族聚醯亞胺樹脂一樣發揮極高阻燃性(非專利文獻3)。
關於設計性之賦予，聚醯亞胺樹脂通常會著成褐色。其原因是分子間、分子內產生電荷移動的原故。聚醯亞胺樹脂的著色，在要求優良色相的領域、醫療用機械、食品製造用機械、太陽能電池用基板等要求設計性的領域有時會成為問題。 如此的著色可以利用各種著色劑改善。聚醯亞胺樹脂呈現泛紅及泛黃色的褐色，據認為可利用該等顏色的補色即藍或綠的著色劑而抵消褐色。又，據認為藉由添加約數十質量%的白色著色劑，也能抑制來自聚醯亞胺樹脂的著色。
但是通常之聚醯亞胺樹脂在分解溫度以前係不呈現熔點，所以為了獲得著色劑均勻分散的聚醯亞胺樹脂，須要在其前驅體即聚醯胺酸溶液之階段添加著色劑。於此情形，最終成形品限於膜、片狀。可溶性聚醯亞胺樹脂也須於聚醯亞胺樹脂溶液之狀態添加著色劑，所以同樣使最終成形品之形狀受限。
熱塑性聚醯亞胺樹脂能於加熱熔融時添加著色劑，且同時能製造有各種形狀的成形體，故為有用。但是Aurum，如前述，熔點高，成形溫度通常成為400℃以上，所以能使用之著色劑受限。
關於滑動性之賦予，聚醯亞胺樹脂一般而言呈現良好的高溫滑動特性，但是可藉由添加滑動性改良劑，達成更高的高溫滑動特性。 高耐熱樹脂中添加了滑動性改良劑而得之滑動性材料，已加工成齒輪、軸承、軸承（bearing）、襯套等，並特別是逐漸廣泛使用在如輸送機之要求高耐熱的領域，其有用性高。
關於耐熱老化性之賦予，前述Aurum是全芳香族聚醯亞胺，全芳香族聚醯亞胺一般顯示高耐熱老化性。但是Aurum如前述，熔點高，會有成形加工性低的問題。且若為了使聚醯亞胺樹脂之成形加工性提高而使用長直鏈之脂肪族二胺作為原料二胺的話，該聚醯亞胺樹脂之脂肪族部位會成為熱劣化之開始點，所以耐熱老化性遠劣於全芳香族聚醯亞胺 (非專利文獻3)。
關於導電性之賦予，聚醯亞胺樹脂因為耐熱性、機械強度等優異，所以有人探討摻合碳黑等導電性材料而使用在影印機、印表機、雷射印表機、傳真機及該等之複合裝置等中使用的定影帶、中間轉印帶。但是不顯示熱塑性的通常的聚醯亞胺樹脂因為合成、製膜經過複雜步驟，所以若添加碳黑會有易凝集的問題(例如參照專利文獻4)。而且，前述Aurum為熱塑性聚醯亞胺樹脂，有熔點高、成形加工性低的問題。
又，已知有組合了熱塑性樹脂與纖維材料而成的複合材。 將玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等纖維材料與樹脂組合成的複合材，因質輕且剛性高，所以使用其的成形體，廣泛作為機械零件、電氣‧電子設備零件、車諒用零件‧構件、航空‧太空用設備零件等使用。前述複合材之樹脂，通常使用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂。使用了熱硬化性樹脂的複合材有機械強度等物性優異的好處，但另一方面，有一旦加熱成形則無法再成形的缺點。所以，使用可重複加熱再成形之熱塑性樹脂的複合材(參照專利文獻2及3)受人重視，但期待機械強度等物性更為提高。
機械強度優異之樹脂已知有聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂因為分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵結，為機械強度優異、而且熱安定性及耐溶劑性也優良的有用工程塑膠。但是一般而言，聚醯亞胺樹脂在比起分解溫度更低的溫度不具熔點，不呈現熱塑性。因此比起上述熱塑性樹脂，聚醯亞胺樹脂難以和纖維材料複合化，即使製出複合材，仍有此複合材之成形加工性低的難點。
聚醯亞胺樹脂之中也存在呈現熱塑性之聚醯亞胺樹脂，如此的聚醯亞胺樹脂已知有Aurum(註冊商標)等(參照非專利文獻1)。結構中由於帶有多數柔軟的醚鍵及間位(meta)結構，故雖為剛直的全芳香族聚醯亞胺，但成功地在比起分解溫度更低的溫度賦予通常難觀測到的熔點。但是由於帶有多數柔軟的結構，所以其熔點為聚醯亞胺特有的高值(388℃)，特別是成形時須為超過400℃這樣的高溫，可說裝置上之限制、操作性尚有難點。
為了改善成形性，已有一降低聚醯亞胺的熔點的方式，但實際問題是:若熔點降低則玻璃轉移溫度也降低，會喪失聚醯亞胺特有的高玻璃轉移溫度的特徵。熔點與玻璃轉移溫度，就經驗法則，因為保持某個固定關係(一般係以絕對溫度表記，常是『玻璃轉移溫度/熔點＝2/3』)，若為了提高成形性而降低熔點，則通常為耐熱性之基本要因之一的玻璃轉移溫度也會降低。 例如:作為降低聚醯亞胺樹脂的熔點的一方法，有使用長直鏈之脂肪族二胺作為原料二胺之方法 (非專利文獻2)。藉此，聚醯亞胺樹脂之剛直性降低，故熔點也降低。但是依循前述一般法則，在熔點降低的同時，玻璃轉移溫度也大幅下低，會喪失聚醯亞胺特有之高玻璃轉移溫度的特徵。而且，尚有難以合成使用將脂肪族二胺作為主成分之原料二胺之聚醯亞胺樹脂的問題。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-28524號公報 【專利文獻2】日本特開平7-173300號公報 【專利文獻3】日本特開2013-10255號公報 【專利文獻4】日本特開2005-249952號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】“AURUM技術資料/G-06　AURUM之射出成形條件”、[online]、2004年1月15日、[平成25年6月28日檢索]、＜URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum#pdf/G#06.pdf＞ 【非專利文獻2】Macromol.Rapid.Commun.,885,26,2005 【非專利文獻3】日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編「新訂 最新聚醯亞胺　基礎與應用」、NTS(股)公司2010年8月發行,p.175-176
(發明欲解決之課題)
本發明之第一目的，在於提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其成形加工容易，且耐熱性優異，能製作有所望性能，例如機械強度、阻燃性、設計性、滑動性、耐熱老化性、導電性等的成形體。 本發明之第二目的在於提供一種解決習知技術之上述課題的新穎的聚醯亞胺樹脂-纖維複合材。 (解決課題之方式)
本案發明人等發現藉由含有特定之聚醯亞胺樹脂與添加劑之聚醯亞胺樹脂組成物能解決上述第一課題。 亦即第一發明係提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包含:聚醯亞胺樹脂(A)及添加劑(B);該聚醯亞胺樹脂(A)包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。
【化1】
(R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~20之2價之鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)
本案發明人等努力研究，結果發現:將特定之不同聚醯亞胺構成單元以特定比例組合成的聚醯亞胺樹脂含浸於纖維材料而成的複合材能解決上述第二課題。
亦即第二發明提供一種複合材，係將聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(C)而成;該聚醯亞胺樹脂(A)包含前述式(1)表示之重複構成單元及前述式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。 (發明之效果)
本發明中，聚醯亞胺樹脂以特定之比例含有特定的不同聚醯亞胺構成單元，故例如有360℃以下的低熔點且170℃以上(較佳為200℃以上)之高玻璃轉移溫度。聚醯亞胺樹脂藉由有如此的特殊性能，能提供成形加工容易且能製作耐熱性優異之成形體的聚醯亞胺樹脂組成物。且，藉由於該聚醯亞胺樹脂組成物中添加各種添加劑，能賦予所望性能，例如機械強度、阻燃性、設計性、滑動性、耐熱老化性、導電性等。 本發明中藉由上述特定之聚醯亞胺樹脂，相較於使用習知的一般的聚醯亞胺樹脂的情形，較易與纖維材料複合化，且能對於複合材賦予再利用性及成形加工性。再者，相較於使用聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂的複合材，本發明之複合材的耐熱性與機械強度非常優異。
[聚醯亞胺樹脂組成物] 第一發明之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂(A)與添加劑(B);該聚醯亞胺樹脂(A)含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。
【化2】
(R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~20之2價之鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)
＜聚醯亞胺樹脂(A)＞ 聚醯亞胺樹脂(A)含有前述式(1)表示之重複構成單元及前述式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。聚醯亞胺樹脂(A)係將特定之不同聚醯亞胺構成單元以特定之比例組合而成，所以有例如:360℃以下之低熔點，但有170℃以上(較佳為200℃以上)之高玻璃轉移溫度的特殊性能。因此，使用聚醯亞胺樹脂(A)的話，和使用不具熱塑性之通常的聚醯亞胺樹脂、或低玻璃轉移溫度之熱塑性樹脂時不同，可以獲得兼顧易成形加工性及高耐熱性之樹脂組成物。 聚醯亞胺樹脂(A)的成形加工性優異，能於加熱熔融時添加添加劑(B)。所以，能輕易地製備含有添加劑(B)之樹脂組成物。 又，添加劑(B)含有填充劑(b1)時，使用該樹脂組成物獲得之成形體的機械強度高，即使在高溫仍可維持高機械強度。添加劑(B)含有阻燃劑(b2)的話，使用該樹脂組成物獲得之成形體的阻燃性也優良。添加劑(B)含有著色劑(b3)的話，聚醯亞胺樹脂(A)能於比較低溫成形，所以著色劑之選擇範圍也廣，色相調整或設計性賦予較容易。又，聚醯亞胺樹脂(A)比起全芳香族系聚醯亞胺樹脂，著色較少，所以顏色再現性優良。 添加劑(B)含有滑動性改良劑(b4)時，使用該樹脂組成物獲得之成形體有高滑動特性。又，添加劑(B)含有抗氧化劑(b5)時，使用該樹脂組成物獲得之成形體的耐熱老化性優良。添加劑(B)含有導電劑(b6)時，使用該樹脂組成物獲得之成形體有所望之導電性。
以下針對式(1)之重複構成單元詳述。 R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。在此，脂環族烴結構係指從脂環族烴化合物衍生之環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 作為脂環族烴結構，可列舉環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。該等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數4~7之環烷環，更佳為環己烷環。 R1 之碳數為6~22，較佳為8~17。 R1 至少含有1個脂環族烴結構，較佳為含有1~3個。
R1 較佳為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。
【化3】
(m11 及m12 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m13 ~m15 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。)
R1 尤佳為下式(R1-3)表示之2價基。
【化4】
又，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環的位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式之比可為任意值。
X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限定於此。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 X1 之碳數為6~22，較佳為6~18。 X1 至少含有1個芳香環，較佳為含有1~3個。
X1 較佳為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基。
【化5】
(R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3之整數，較佳為0。p17 為0~4之整數，較佳為0。L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。) 又，X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，所以式(X-2)中之R12 、R13 、p12 及p13 係選擇使式(X-2)表示之4價基之碳數落入6~22之範圍內。 同樣，式(X-3)中之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係選擇使式(X-3)表示之4價基之碳數落入6~22之範圍內，式(X-4)中之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係選擇使式(X-4)表示之4價基之碳數落入6~22之範圍內。
X1 尤佳為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基。
【化6】
然後針對式(2)之重複構成單元詳述如下。 R2 為碳數5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之2價之鏈狀脂肪族基。在此，鏈狀脂肪族基，係指從鏈狀脂肪族化合物衍生的基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，也可以含有氧原子等雜原子。 R2 較佳為碳數5~20之伸烷基，更佳為碳數5~16，又更佳為碳數5~12之伸烷基，其中較佳為碳數6~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。 R2 尤佳為六亞甲基。
又，R2 之其他理想態樣，可以列舉含醚基之碳數5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之2價之鏈狀脂肪族基。其中較佳為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。
【化7】
(m21 及m22 各自獨立地為1~19之整數，較佳為1~15，更佳為1~11，又更佳為2~6。m23 ~m25 各自獨立地為1~18之整數，較佳為1~14，更佳為1~10，又更佳為2~4。) 又，R2 為碳數5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之2價之鏈狀脂肪族基，所以式(R2-1)中之m21 及m22 係選擇使式(R2-1)表示之2價基之碳數落入5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之範圍內。亦即，m21 ＋m22 為5~20(較佳為5~16，更佳為5~12)。 同樣，式(R2-2)中之m23 ~m25 係選擇使式(R2-2)表示之2價基之碳數落入5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之範圍內。亦即，m23 ＋m24 ＋m25 為5~20(較佳為5~16，更佳為5~12)。
X2 和式(1)中之X1 的定義相同，理想態樣亦同。
式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。式(1)之重複構成單元之含有比為上述範圍內的話，聚醯亞胺樹脂(A)之半結晶化時間為60秒以下，結晶化速度快，即使是一般的射出成型周期，也能使本發明之聚醯亞胺樹脂(A)充分結晶化。式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計較佳為40~60莫耳%。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複單元較佳為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，再更佳為85~100莫耳%。
聚醯亞胺樹脂(A)也可以更含有下式(3)之重複構成單元。於此情形，式(3)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計較佳為25莫耳%以下。另一方面，下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述含有比，考量耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
【化8】
(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限定於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 R3 之碳數為6~22，較佳為6~18。 R3 含有至少1個芳香環，較佳為含有1~3個。 又，前述芳香環也可以有1價或2價之親電子基鍵結。作為1價之親電子基可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。作為2價之親電子基，除了氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之類的鹵化伸烷基，尚可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。
【化9】
(m31 及m32 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m33 及m34 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，較佳為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。) 又，R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，所以式(R3-1)中之m31 、m32 、R21 及p21 係選擇使式(R3-1)表示之2價基之碳數落入6~22之範圍內。 同樣，式(R3-2)中之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係選擇使式(R3-2)表示之2價基之碳數落入12~22之範圍內。
X3 和式(1)中之X1 的定義相同，理想態樣亦同。
式(3)之重複構成單元之含有比相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元宜為25莫耳%以下較佳。另一方面下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述含有比，考量耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上，另外，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
本發明中，聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下式(4)表示之重複構成單元。
【化10】
(R4 為含-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)
聚醯亞胺樹脂(A)宜有例如360℃以下的熔點且有170℃以上(較佳為200℃以上)之玻璃轉移溫度較佳。 聚醯亞胺樹脂(A)於熔融後以10℃/min以上之冷卻速度降溫時以差示掃描型熱量計觀測到之結晶化發熱峰部的熱量為5mJ/mg以上較佳。
聚醯亞胺樹脂(A)可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應以製造，該四羧酸成分包含含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，且該二胺成分包含含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
含有至少1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環之化合物較佳，結構中也可以含有烷基。又，前述四羧酸宜為碳數6~26者較佳。前述四羧酸宜為苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等為較佳。該等之中，苯均四酸更理想。
作為含有至少1個芳香環之四羧酸之衍生物，可以列舉含有至少1個芳香環之四羧酸之酸酐或烷酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者較佳。四羧酸之酸酐可列舉苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作為四羧酸之烷酯體，可列舉苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷酯體中，烷基之碳數為1~3為較佳。
含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可以單獨使用選自於上述中之至少1種化合物，也可將2種以上的化合物組合使用。
含有至少1個脂環族烴結構之二胺之碳數為6~22較理想，例如:1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、碳二胺(carbodiamine)、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等為較佳。該等化合物可以單獨使用，也可將從此等中選出的2種以上的化合物組合使用。該等之中， 1,3-雙(胺基甲基)環己烷較理想。又，含脂環族烴結構之二胺一般而言具有結構異構物，但順式體/反式體之比例不限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數為5~20較理想，5~16更佳，5~12更理想。又，鏈部分之碳數為5~20即可，其之間也可以含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺例如1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(乙烯胺)等為較佳。 鏈狀脂肪族二胺只要是在本發明之範圍內即可，可使用1種或或混用多種。該等之中，碳數6~10之鏈狀脂肪族二胺較理想，尤其1,6-六亞甲基二胺較理想。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，含有至少1個脂環族烴結構之二胺之進料量之莫耳比相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺合計量宜為40~70莫耳%較佳。
又，上述二胺成分中也可以包含含有至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺之碳數為6~22較理想、例如:鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，含有至少1個芳香環之二胺之進料量之莫耳比相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量宜為25莫耳%以下較佳。另一方面下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述莫耳比，考量耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。 又，前述莫耳比，考量減少聚醯亞胺樹脂(A)之著色之觀點，較佳為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下，再更佳為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳較佳。
又，製造聚醯亞胺樹脂(A)時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，也可以更混合封端劑。封端劑宜選自單元胺類及二羧酸類中之1種以上為較佳。導入之封端劑之進料量，相對於芳香族四羧酸及/或其衍生物1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳較理想，0.001~0.06莫耳更理想。 單元胺類封端劑，例如:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，苄胺、苯胺為較佳。 二羧酸類封端劑宜為二羧酸類較理想，其一部分也可閉環。例如:鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐為較佳。
作為製造聚醯亞胺樹脂(A)之聚合方法，可以使用製造聚醯亞胺樹脂之公知聚合方法，不特別限定，例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，特別是使用有機溶劑之於高溫條件下之懸浮聚合為較佳。於高溫條件下進行懸浮聚合時，宜於150℃以上進行聚合較理想，於180~250℃進行更理想。聚合時間可取決於使用之單體適當變更，但進行約0.5~6小時較佳。
作為聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法，宜包括以下步驟:使前述四羧酸成分與前述二胺成分在含有下式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑存在下反應之步驟。藉此，能獲得粉末狀之聚醯亞胺樹脂。
【化11】
(Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。) 為了獲得均勻粉末狀之聚醯亞胺樹脂，據認為在一鍋(one pot)反應中滿足以下兩特性的溶劑較理想:(1)使聚醯胺酸均勻溶解、或使尼龍鹽均勻分散、(2)完全不使聚醯亞胺樹脂溶解、膨潤。含有前述式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑大致滿足此二特性。 前述伸烷基二醇系溶劑，考量能於常壓以高溫條件實施聚合反應之觀點，較佳為有140℃以上，更佳為有160℃以上，更佳為有180℃以上之沸點。
式(I)中之Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。 式(I)中之Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，較佳為碳數2~3之直鏈之伸烷基，更佳為伸乙基。 式(I)中之n為1~3之整數，較佳為2或3。 前述伸烷基二醇系溶劑之具體例，可列舉乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。此等溶劑可以單獨使用，也可將從此等當中選出的2種以上的溶劑組合使用。此等溶劑之中，較佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶劑中之前述伸烷基二醇系溶劑之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，尤佳為95質量%以上。溶劑也可僅包含前述伸烷基二醇系溶劑。 溶劑含有前述伸烷基二醇系溶劑及其他溶劑時，該「其他溶劑」之具體例可列舉水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧戊環(dioxolane)、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶劑可單獨使用，也可將選自於此等溶劑中的2種以上的溶劑組合使用。 又，溶劑中若含有5~35質量%之γ-丁內酯，則於改善獲得之聚醯亞胺樹脂(A)之色相之觀點，為較理想。
聚醯亞胺樹脂(A)之理想製造方法，例如:分別配製在含有上述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有四羧酸成分而成之溶液(a)、以及在含有前述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有二胺成分而成之溶液(b)後，對溶液(a)加入溶液(b)或對溶液(b)加入溶液(a)，而製備為含有聚醯胺酸之溶液(c)，其次將前述溶液(c)加熱以將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化，而合成聚醯亞胺樹脂之方法。 四羧酸成分與二胺成分之反應，可在常壓下或加壓下進行均可，若為常壓下則無須耐壓性容器，故於常壓下進行較理想。
又，考量減少聚醯亞胺樹脂(A)中之副產物之量之觀點，聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法中，四羧酸成分包括四羧酸二酐；在使前述四羧酸成分與前述二胺成分反應之步驟，包括: 步驟(i)，於含有前述四羧酸成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(a)中添加含有前述二胺成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(b)，以製備含有聚醯胺酸之溶液(c);及步驟(ii)，藉由將前述溶液(c)加熱，以將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂；前述步驟(i)中，宜於前述溶液(a)中添加前述溶液(b)，以使得每單位時間該二胺成分之添加量相對於該四羧酸成分1mol成為0.1mol/min以下。
＜添加劑(B)＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，考量對於聚醯亞胺樹脂(A)賦予所望性能之觀點，含有添加劑(B)。考量利用聚醯亞胺樹脂(A)原本擁有的性質且同時賦予機械強度、阻燃性、設計性、滑動性、耐熱老化性、導電性等各種性能之觀點，添加劑(B)宜選自填充劑(b1)、阻燃劑(b2)、著色劑(b3)、滑動性改良劑(b4)、抗氧化劑(b5)、及導電劑(b6)中之至少1種為較佳。 聚醯亞胺樹脂組成物中之添加劑(B)之含量，考量使添加劑之效果展現且維持聚醯亞胺樹脂(A)擁有之成形加工性及耐熱性之觀點，較佳為0.0001~80質量%，更佳為0.001~70質量%，又更佳為0.01~65質量%。又，「添加劑(B)之含量」是指(b1)~(b6)之合計含量。
[填充劑(b1)] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，藉由使用填充劑(b1)作為添加劑(B)，能強化聚醯亞胺樹脂(A)，並賦予優良的耐熱性及機械強度。 填充劑(b1)之形狀不特別限定，可使用粒狀、板狀、及纖維狀填充劑中之任一者。粒狀或板狀填充劑之粒徑可因應聚醯亞胺樹脂組成物之用途等適當選擇，但考量聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、及成形體之機械強度提高之觀點，平均粒徑較佳為0.1~200μm，更佳為0.5~100μm之範圍。 纖維狀填充劑之纖維形狀不特別限制，可列舉布狀、氈狀、集束切斷狀、短纖維、纖絲狀、及晶鬚等。又，考量賦予優良的耐熱性及機械強度之觀點，就纖維形狀而言，平均纖維長度0.005~6mm、平均纖維徑0.005~100μm之範圍者為較佳。 填充劑(b1)可使用無機填充劑及有機填充劑均可，但考量耐熱性及機械強度之觀點，無機填充劑為較佳。 又，纖維狀填充劑之平均纖維長之測定方法不特別限定，例如使樹脂組成物溶於六氟異丙醇(HFIP)、濃硫酸等，測定聚醯亞胺樹脂溶解後殘留的纖維的長度即可。可利用目視或光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)等進行觀察並直接或間接測定。
無機填充劑之中，粒狀或板狀無機填充劑可列舉二氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石、雲母、滑石、黏土、絹雲母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化矽、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉、玻璃屑片、玻璃珠等。纖維狀無機填充劑可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚等。碳纖維可列舉聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維等。 該等無機填充劑也可為施有表面處理者。
有機填充劑之中，粒狀有機填充劑可列舉交聯丙烯酸樹脂粒子、全芳香族聚醯胺粒子、本發明之聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂粒子等。 纖維狀有機填充劑可以列舉有機合成纖維、天然纖維等，考量耐熱性及機械強度之觀點，有機合成纖維為較佳。有機合成纖維可列舉丙烯酸系纖維、聚醯胺纖維、全芳香族聚醯胺纖維、本發明之聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺纖維等。考量使耐熱性及機械強度提高之觀點，選自於丙烯酸系纖維、聚(苯并咪唑)纖維及全芳香族聚醯亞胺纖維中之至少1種為較佳。
上述填充劑(b1)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。 上述當中，本發明使用之填充劑(b1)宜為選自於二氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石、雲母、滑石、黏土、絹雲母、碳酸鎂、硫酸鎂、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、丙烯酸系纖維、聚(苯并咪唑)纖維、及全芳香族聚醯亞胺纖維中之至少1種較佳，選自於二氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石、雲母、滑石、黏土、絹雲母、碳酸鎂、硫酸鎂、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、及氧化鋁纖維中之至少1種更佳，選自於滑石、玻璃纖維、碳纖維、及雲母中之至少1種更佳，選自於滑石、玻璃纖維、及碳纖維中之至少1種更理想。
聚醯亞胺樹脂組成物中之填充劑(b1)之含量在聚醯亞胺樹脂組成物中較佳為0.1~70質量%，更佳為1~50質量%，又更佳為5~30質量%。聚醯亞胺樹脂組成物中之填充劑(b1)之含量若為0.1質量%以上，能對於聚醯亞胺樹脂組成物賦予耐熱性及機械強度。又，若為70質量%以下，能賦予優良的耐熱性及機械強度且維持聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性。
[阻燃劑(b2)] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物藉由使用阻燃劑(b2)作為添加劑(B)，能賦予優良的阻燃性。阻燃劑(b2)可無特別限制地使用，例如:鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、及硼化合物系阻燃劑等。 阻燃劑(b2)之形狀無特殊限定，可使用於常溫為固體或液體之阻燃劑。本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，於即使是固體狀阻燃劑仍能輕易地添加‧混合的觀點為有用。固體狀阻燃劑之形狀、粒徑、及平均粒徑等不特別限制。
鹵素系阻燃劑可以列舉溴系阻燃劑(四溴雙酚A(TBA)、六溴苯、十溴二苯醚、四溴乙烷(TBE)、四溴丁烷(TBB)、六溴環癸烷 (HBCD)等)、氯系阻燃劑(氯化石蠟、氯化聚苯(chlorinated polyphenyl)、氯化聯苯、全氯五環癸烷、氯化萘等)。
磷系阻燃劑使用無機系、有機系均可。 無機磷系阻燃劑可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等。 有機磷系阻燃劑可列舉膦氮烯(phosphazene)系化合物、磷酸酯系化合物、縮合磷酸酯等。 膦氮烯系化合物可列舉環狀苯氧基膦氮烯化合物、鏈狀苯氧基膦氮烯化合物及交聯苯氧基膦氮烯化合物。 磷酸酯系化合物，例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酚酯、2-乙基甲苯酚基磷酸二苯酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、2-萘基二苯基磷酸酯等。 作為縮合磷酸酯，芳香族縮合磷酸酯較理想、例如:1,3-伸苯基雙(二亞二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)及1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)等。 上述磷系阻燃劑之中，考量阻燃性及耐熱性之觀點，芳香族縮合磷酸酯為較佳。 市售有機磷系阻燃劑，例如:CR-733S、CR-741、PX-200、PX-201、PX-202(以上大八化學工業(股)公司製商品名、均為芳香族縮合磷酸酯)、SPS-100(大塚化學(股)公司製商品名、膦氮烯化合物)等。
金屬氧化物系阻燃劑可列舉鉬酸鋅、三氧化鉬、三氧化銻、五氧化銻、氧化錫、三氧化錫鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。 金屬氫氧化物系阻燃劑可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、氫氧化錫鋅、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋯等。 有機金屬鹽系阻燃劑可以列舉全氟烷磺酸、烷基苯磺酸、鹵化烷基苯磺酸、烷基磺酸、或萘磺酸等鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽等。
氮系阻燃劑可列舉三聚氰胺系化合物、三系化合物、三聚氰酸系化合物、異三聚氰酸系化合物、啡噻系化合物等。 矽酮系阻燃劑只要是有矽原子之有機化合物即可，無特殊限制，例如:有機矽氧烷、聚有機矽氧烷等。有機矽氧烷可列舉二甲基矽氧烷、苯基甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷等。又，聚有機矽氧烷可列舉前述有機矽氧烷之均聚物(聚二甲基矽氧烷、聚苯基甲基矽氧烷等)及共聚物。聚有機矽氧烷也可為寡聚物。又，有機矽氧烷或聚有機矽氧烷，也包括於分子末端或主鏈具有環氧基、羥基、烷氧基、羧基、胺基或取代胺基(二烷胺基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基等取代基之改性體。 硼化合物系阻燃劑可列舉硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等。
上述阻燃劑(b2)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。 上述中，本發明使用之阻燃劑(b2)，考量阻燃性提高之觀點，宜為選自鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、及金屬氧化物系阻燃劑中之至少1種較理想，考量阻燃劑自身之耐熱性、及環境負荷減低之觀點，選自於磷系阻燃劑及金屬氧化物系阻燃劑中之至少1種更理想。
聚醯亞胺樹脂組成物中之阻燃劑(b2)之含量在聚醯亞胺樹脂組成物中較佳為0.1~50質量%，更佳為1~30質量%，又更佳為5~30質量%。阻燃劑(b2)之含量為聚醯亞胺樹脂組成物中0.1質量%以上的話，能使聚醯亞胺樹脂之阻燃性提高。又，為50質量%以下的話，能使聚醯亞胺樹脂之阻燃性提高且同時維持成形加工性、耐熱性、機械強度等優良的特性。
[著色劑(b3)] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物藉由使用著色劑(b3)作為添加劑(B)，能調整色相並賦予所望的設計性。本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，因能在比較低溫成形，故著色劑之選擇範圍也廣，於色相調整或賦予設計性容易之觀點為有用。 著色劑(b3)不特別限定，可將顏料及染料等因應用途及著色目的適當選擇。顏料與染料也可以併用。
顏料使用有機顏料、無機顏料均可。 有機顏料不特別限定，只要是色彩索引(color index)(The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料的化合物即可。例如:C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185等黃色系顏料；C.I.顏料紅1、C.I.顏料2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177等紅色系顏料；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6等藍系顏料；C.I.顏料紫23：19、C.I.顏料綠36；等。
無機顏料不特別限定，可列舉碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑、熱碳黑、槽黑、爐黑、鈦黑等黑色無機顏料；二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、白雲母、鋅鋇白(lithopone)、氧化鋁白、鉬白、鉛白(碳酸鋅)、硫化鋅、硫酸鋅、二氧化矽三氧化銻、燐酸鈦、碳酸鉛、氫氧化鉛、鹼性鉬酸鋅、鹼性鉬酸鈣、氧化鋅/二氧化鈦複合氧化物、氧化鋁/氧化鎂複合氧化物、氧化鈣/氧化鋯複合氧化物等白色無機顏料；等。 黑色無機顏料之中，考量黑色著色性、遮蔽性等觀點，石墨、碳黑為較佳。石墨之市售品可列舉BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上為中越石墨工業所(股)製)等。石墨的形狀不限於鱗狀、土狀、球狀等，也可為因加熱而膨脹化的膨脹石墨。又，石墨可為天然石墨也可為人造石墨。 碳黑之市售品可列舉MA系列(三菱化學(股)製)；Printex系列、SpecialBlack系列、Color Black系列(以上為Evonik Degussa Japan (股)製)；Monarch系列、REGAL系列、BLACK　PEARLS480、PEARLS130、VULCAN　XC72R、ELFTEX-8(以上Cabot Japan (股)製)；RAVEN系列(Columbian Carbon公司製)；等。 白色無機顏料之中，考量白色著色性、遮蔽性等觀點，選自二氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鈣中之至少1種較理想，二氧化鈦更理想。二氧化鈦可為金紅石型、銳鈦礦型等均可。 二氧化鈦之市售品，可列舉TA系列、TR系列(以上富士鈦工業(股)製)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原產業(股)製)等。 上述有機顏料及無機顏料也可為因應須要施以親水化處理或接枝處理等表面處理者。
染料不特別限定，只要是在色彩索引 (The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為染料之化合物即可。例如:紅色、藍色、綠色、黃色、橙色、紫色、茶色、黑色之水溶性酸性染料、或含金屬染料、鹼性染料、陽離子染料、直接染料、反應染料、及水不溶性之分散染料或硫化染料、建染染料等。該染料可為有機染料、無機染料中之任一者。 上述著色劑(b3)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
考量聚醯亞胺樹脂組成物之色相調整及著色賦予之觀點，著色劑(b3)宜為選自為藍色、綠色、黑色、及白色著色劑中之至少1種較理想，選自藍色染料、綠色染料、黑色顏料、及白色顏料中之至少1種更理想。使用藍色或綠色著色劑的話，能抵消來自聚醯亞胺樹脂(A)之褐色的著色，並獲得良好的色相。又，使用黑色或白色的著色劑的話，能遮蔽來自聚醯亞胺樹脂(A)的著色。 作為藍色或綠色的著色劑，可使用前述顏料或染料中為藍色或綠色者。其中，藍色或綠色染料，例如:單偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞花青系染料、及蒽醌系染料等。其中，蒽醌系染料為較佳。 藍色或綠色蒽醌系染料之市售品，可列舉Macrolex blue RR(Lanxess公司製商品名)、Diaresin green C、Diaresin blue G、Diaresin blue J、Diaresin blue N(以上三菱化學(股)製商品名)、四唑藍RLS(Sandoz公司製商品名)、Solvent　Blue45、Solvent　Blue87等。
黑色或白色著色劑，可使用前述顏料或染料中為黑色或白色者。其中，考量遮蔽來自聚醯亞胺樹脂(A)之著色之觀點，選自石墨、碳黑、二氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鈣中之至少1種較理想，選自石墨及二氧化鈦中之至少1種更理想。藉由使用石墨，能進一步賦予滑動性或遮光性。又，藉由使用二氧化鈦，能進一步賦予反射率提高之效果。能製作高反射率之成形體的聚醯亞胺樹脂組成物適用在反射件用途等。
由以上，考量聚醯亞胺樹脂組成物之色相調整及著色賦予之觀點，著色劑(b3)使用選自藍色染料、綠色染料、石墨、碳黑、二氧化鈦、硫酸鈣、及碳酸鈣中之至少1種更理想。
另一方面，為了對於聚醯亞胺樹脂組成物賦予所望的設計性，考量發色性、耐候性及耐熱性之觀點，著色劑(b3)為顏料較佳。顏料可使用前述有機顏料、無機顏料中之任一者。 例如聚醯亞胺樹脂組成物使用在太陽能電池基板用途時，著色劑(b3)宜使用藍色或綠色顏料較佳。
聚醯亞胺樹脂組成物中之著色劑(b3)之含量，在聚醯亞胺樹脂組成物中較佳為0.0001~50質量%，更佳為0.01~40質量%，又更佳為0.1~30質量%。聚醯亞胺樹脂組成物中之著色劑(b3)之含量為0.0001質量%以上的話，能對於聚醯亞胺樹脂組成物賦予所望色相或設計性。又，若為50質量%以下的話，能賦予設計性且同時維持聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、耐熱性、機械強度等優良的特性。
[滑動性改良劑(b4)] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物藉由使用滑動性改良劑(b4)作為添加劑(B)，能賦予優良的滑動特性。 滑動性改良劑(b4)只要是能改良滑動性者即可，無特殊限制，可以使用公知的滑動性改良劑。例如選自固體潤滑劑、液體潤滑劑、及潤滑性聚合物中之至少1種。本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，於即使是固體狀滑動性改良劑仍能輕易添加‧混合之觀點為有用。 固體狀之滑動性改良劑之平均粒徑無特殊限制，考量展現滑動性、及聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性之觀點，平均粒徑宜為0.001~200μm較佳，0.01~100μm更佳。 固體潤滑劑可列舉二硫化鉬、金屬肥皂等，液體潤滑劑可列舉礦油、合成油、蠟等。潤滑性聚合物可列舉氟系樹脂、聚烯烴、及球狀苯酚等。
金屬肥皂可列舉碳數8以上之飽和或不飽和長鏈脂肪酸之金屬鹽；十二基苯磺酸金屬鹽；等。作為碳數8以上之飽和或不飽和長鏈脂肪酸，可列舉辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蠟酸(cerotic acid)、褐煤酸、蜂花酸(melissic acid)、月桂烯酸(lauroleic acid)、肉荳蔻油酸(myristoleic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、鱈油酸(gadoleic acid)、及芥酸(erucic acid)等。又，構成金屬肥皂之金屬可列舉鋰、鎂、鈣、鋇、及鋅等。 上述金屬肥皂，例如:辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅等。
礦油可列舉石蠟系礦油、環烷系礦油、芳香族系礦油、及該等之混合油等。合成油可列舉在分子中含有選自醚基、酯基、酮基、碳酸酯基、羥基中之至少1種基之含氧有機化合物，或同時有前述基以及S、P、F、Cl、Si、N等雜原子之含氧有機化合物。作為合成油之含氧有機化合物，可列舉聚伸烷基二醇、聚乙烯醚、聚醚、聚酯、多元醇酯、碳酸酯衍生物、聚醚酮、氟化油等。
蠟可列舉碳數24以上之石蠟系蠟、碳數26以上之烯烴系蠟、碳數28以上之烷基苯、結晶質之微結晶性蠟等烴系蠟、植物來源的巴西棕櫚蠟(Carnauba Wax)等。
氟系樹脂可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚四氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物等。該等之中，考量滑動性提高之觀點，聚四氟乙烯為較佳。聚四氟乙烯之市售品可列舉KT-300M、KT-400M、KT-600M、KTL-450、KTL-610、KTL-620、KTL-20N、KTL-10N、KTL-8N、KTL-4N、KTL-2N、KTL-1N、KTL-8F、KTL-500F(以上喜多村(股)製商品名)、TF9201Z、TF9205、TF9207(以上住友3M (股)製商品名)等。 氟系樹脂可使用液狀或固體狀者，從展現滑動性之觀點，固體狀氟系樹脂較佳。
聚烯烴可列舉乙烯或α-烯烴之均聚物及共聚物、氧化型聚乙烯等改性聚烯烴等。考量泛用性及滑動性之觀點，聚烯烴宜為選自聚乙烯及聚丙烯中之至少1種較理想，聚乙烯更理想。 聚烯烴之分子量無特殊限制，液狀或固體狀均可使用，但考量展現滑動性之觀點，使用固體狀聚烯烴較佳。
球狀苯酚可理想地使用將苯酚化合物與醛化合物於觸媒存在下進行懸浮聚合而得之球狀苯酚樹脂硬化後而得者。 苯酚化合物不特別限定，可列舉苯酚；甲酚、二甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；鹵化苯酚、對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等1價之苯酚化合物；間苯二酚、烷基間苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、藤黃酸(phloroglucin)、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基醌等多元苯酚化合物。 醛類可列舉甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛(tetraoxymethylene)、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。 苯酚化合物與醛化合物之反應使用之觸媒通常為鹼性觸媒。鹼性觸媒不特別限定，例如:氨、1級胺化合物、2級胺化合物、及3級胺化合物之類的胺系化合物、氫氧化鈉或氫氧化鉀之類的鹼金屬的氫氧化物等。 球狀苯酚之粒徑不特別限定，理想的平均粒徑同前述。
上述滑動性改良劑(b4)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。 上述中，本發明使用之滑動性改良劑(b4)宜選自二硫化鉬、金屬肥皂、礦油、合成油、蠟、氟系樹脂、聚烯烴、及球狀苯酚中之至少1種較理想，考量滑動性提高之觀點，選自氟系樹脂及聚烯烴中之至少1種更佳，氟系樹脂又更佳，聚四氟乙烯更理想。
聚醯亞胺樹脂組成物中之滑動性改良劑(b4)之含量在聚醯亞胺樹脂組成物中較佳為0.1~50質量%，更佳為5~40質量%，又更佳為7~25質量%。聚醯亞胺樹脂組成物中之滑動性改良劑(b4)之含量為0.1質量%以上的話，能使聚醯亞胺樹脂組成物之滑動性提高。又，為50質量%以下的話，能賦予優良的滑動性且同時維持聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、機械強度。
[抗氧化劑(b5)] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物藉由使用抗氧化劑(b5)作為添加劑(B)，能賦予優良的耐熱老化性。抗氧化劑(b5)可無特殊限制地使用，例如:苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、銅系抗氧化劑、及胺系抗氧化劑等。 抗氧化劑(b5)之形狀不特別限定，可使用於常溫為固體或液體的抗氧化劑。本發明之聚醯亞胺樹脂組成物於即使是固體狀抗氧化劑仍能輕易添加‧混合的觀點為有用。
苯酚系抗氧化劑不特別限制，可使用有苯酚結構且有作為抗氧化劑之機能的公知化合物。例如:β-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸正十八酯、6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸2-第三丁酯、2,6-二-第三丁基-4-(N,N-二甲胺基甲基)苯酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯、雙[2-第三丁基-4-甲基6-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙｛2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1，-二甲基乙基｝-2,4,8,10-四氧雜螺 [5,5]十一烷、4,4’-硫雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-二-硫雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4’-三-硫雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫胺基氰)、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參-2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異氰尿酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、維生素E等。該等之中，有二-第三丁基-羥基苯基結構之受阻酚系抗氧化劑為較佳。 苯酚系抗氧化劑之市售品可列舉Irganox1010、Irganox1098、Irganox1035、Irganox1078、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1425、Irganox259、Irganox3114、Irgamod295等 (以上為BASF公司製商品名)。
硫系抗氧化劑可列舉硫二丙酸二烷酯及烷基硫丙酸之多元醇酯為較佳。例如: 3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫二丙酸月桂基硬脂酯、二(十八基)硫醚、季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)等。市售之硫系抗氧化劑可列舉SUMILIZER TP-D(季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯))、SUMILIZER TPS(3,3’-硫二丙酸二硬脂酯)、SUMILIZER TPM(3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯)、SUMILIZER TPL-R(3,3’-硫二丙酸二月桂酯)等(以上為住友化學工業(股)製商品名)。
磷系抗氧化劑可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十八基)酯、亞磷酸十三基酯、亞磷酸三(壬基)苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、四(十三基)-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類；等。 市售之磷系抗氧化劑可列舉Irgafos168、Irgafos12、Irgafos38(以上BASF公司製商品名)、adekastab 329K、adekastab PEP36(以上ADEKA製商品名)等。
銅系抗氧化劑可列舉氧化銅(I)、氯化銅(I)、二甲基二硫胺甲酸銅等。
又，胺系抗氧化劑不特別限制，可使用公知的胺系抗氧化劑，但考量耐熱老化性提高之觀點，受阻胺系抗氧化劑為較佳。 受阻胺系抗氧化劑可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[｛6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基｝｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基｝六甲基｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基｝]、聚[(6-啉代-1,3,5-三-2,4-二基)｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基｝六次甲基｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基｝]、琥珀酸二甲基與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮聚物、N,N′-4,7-肆[4,6-雙｛N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基｝-1,3,5-三-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。 市售之受阻胺系抗氧化劑可列舉CHIMASSORB 2020 FDL、CHIMASSORB 944 FDL、TINUVIN PA144、TINUVIN 765、TINUVIN 770 DF(以上BASF公司製商品名)等。 其他胺系抗氧化劑可列舉:單辛基二苯胺、單壬基二苯胺等單烷基二苯胺系化合物；4,4’-二丁基二苯胺、4,4’-二戊基二苯胺、4,4’-二己基二苯胺、4,4’-二庚基二苯胺、4,4’-二辛基二苯胺、4,4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺系化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等聚烷基二苯胺系化合物；及烷基取代苯基-α-萘胺等萘胺系化合物等。
上述抗氧化劑(b5)可單獨使用1種，或組合使用2種以上。尤其抗氧化劑藉由組合使用捕捉在反應初期產生之自由基的一次抗氧化劑(例如苯酚系抗氧化劑)、及分解從一次抗氧化劑產生的過氧化氫的二次抗氧化劑(例如硫系抗氧化劑)，有能獲得高耐熱老化性的傾向，故較理想。 上述中，考量耐熱老化性提高之觀點，本發明使用之抗氧化劑(b5)為宜選自苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、及胺系抗氧化劑中之至少1種較理想，選自苯酚系抗氧化劑、及硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑中之至少1種更佳，選自苯酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑中之至少1種更佳，併用苯酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑尤佳。
聚醯亞胺樹脂組成物中之抗氧化劑(b5)之含量相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份，又更佳為0.1~3質量份。抗氧化劑(b5)之含量相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份若為0.01質量份以上，能對於聚醯亞胺樹脂組成物賦予耐熱老化性。又，若為10質量份以下，能賦予優良的耐熱老化性且同時維持聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、耐熱性、機械強度等優良的特性。 併用苯酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑時，其合計含量為上述範圍較佳。又，苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之含有比(苯酚系抗氧化劑/硫系抗氧化劑)，較佳為以質量比計，為0.5~2之範圍。
[導電劑(b6)] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物藉由使用導電劑(b6)作為添加劑(B)，能賦予因應用途及目的的所望導電性。 導電劑(b6)只要是能賦予所望導電性者即可，可無特殊限制而使用。例如:碳系導電劑、金屬系導電劑、金屬氧化物系導電劑、及界面活性劑等。 碳系導電劑可列舉奈米碳管、富勒烯等。 作為構成金屬系導電劑之金屬可列舉Au、Ag、Cu、Al、Fe、Ni、Pd、Pt等。作為構成金屬氧化物系導電劑之金屬氧化物，可列舉銻錫氧化物(ATO)、銦錫氧化物(ITO)、鋁鋅氧化物(AZO)、氟化氧化錫(FTO)等。 能作為導電劑(b6)使用之界面活性劑，可列舉四級銨、山梨糖醇酐‧月桂酸酯、單甘油脂肪酸酯、甘油‧硼酸‧烷化酯、聚甘油酯、烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯烷胺、氯化硬脂基三甲基銨、聚氧乙烯十二胺、甜菜鹼系兩性界面活性劑等。 上述中，本發明使用之導電劑(b6)考量導電性及耐熱性之觀點，宜為碳系導電劑或金屬系導電劑較佳。 上述導電劑(b6)可以單獨使用1種、或組合使用2種以上。
聚醯亞胺樹脂組成物中之導電劑(b6)之含量，只要是能賦予所望導電性之量即可，不特別限制。例如聚醯亞胺樹脂組成物使用在影印機、印表機、雷射印表機、傳真機及該等之複合裝置等電子照片式圖像形成裝置中使用的定影帶或中間轉印帶等時，只要是能使獲得之成形體展現表面電阻為1×108 ~1×1013 [Ω/□]、體積電阻為1×106 ~1×1012 [Ω‧cm]左右的導電性的量即可。 考量上述觀點，聚醯亞胺樹脂組成物中之導電劑(b6)之含量在聚醯亞胺樹脂組成物中較佳為0.1~60質量%，更佳為1~40質量%，又更佳為5~35質量%。聚醯亞胺樹脂組成物中之導電劑(b6)之含量若為0.1質量%以上，能對於聚醯亞胺樹脂組成物賦予導電性。又，若為60質量%以下，能賦予所望導電性且同時維持聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、機械強度。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，藉由使用前述填充劑(b1)、阻燃劑(b2)或著色劑(b3)等各種添加劑(B)中有導電性者，不妨礙賦予所望導電性。例如若為電子照片式圖像形成裝置用之定影帶或中間轉印帶等使用的聚醯亞胺樹脂組成物的話，則也可藉由添加添加劑(B)之中就著色劑(b3)例示的碳黑以賦予導電性。
例如選自上述(b1)~(b6)中之添加劑(B)可以因應所望性能而單獨使用1種或組合使用2種以上。
＜其他成分＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物也可因應目的，混合使用其他樹脂。上述樹脂可列舉聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚碸、聚伸苯基硫醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚伸苯醚、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、及聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺等。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，在不妨礙其特性的範圍內，可視需要摻合消光劑、結晶成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、及樹脂改質劑等任意成分。樹脂改質劑可列舉後述寡聚醯亞胺環狀體等。
使用填充劑(b1)作為添加劑(B)時，為了使結晶化度提高，宜將上述任意成分中之結晶成核劑併用較佳。 使用阻燃劑(b2)作為添加劑(B)時，宜併用選自填充劑(b1)、抗氧化劑(b5)、及結晶成核劑中之至少1種較佳。 使用著色劑(b3)作為添加劑(B)時，考量抑制由於聚醯亞胺樹脂變質等造成色調變化的觀點，宜併用選自紫外線吸收劑及抗氧化劑(b5)中之至少1種較佳。 使用滑動性改良劑(b4)作為添加劑(B)時，考量改善聚醯亞胺樹脂之短期高溫滑動特性之觀點，宜併用結晶成核劑較佳，考量確保長期高溫滑動特性之觀點，宜併用抗氧化劑(b5)較佳。
結晶成核劑可使用公知品。 紫外線吸收劑不特別限制，可使用2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮等二苯基酮系紫外線吸收劑；2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己氧基)苯酚等三系紫外線吸收劑；水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑；等。 紫外線吸收劑之添加量在樹脂組成物中通常為0.1~5質量%之範圍。 上述紫外線吸收劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[成形體] 本發明之成形體包括含有前述各種成分之聚醯亞胺樹脂組成物。聚醯亞胺樹脂(A)本質上於360℃以下之溫度熔融，故可藉由將含有該聚醯亞胺樹脂(A)之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物進行熱成形以製成成形體。熱成形方法可列舉射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、熔接、熔合等，只要是經由熱熔融步驟之成形方法，任一方法均可成形。
本發明之成形體之製造方法宜具有將本發明之聚醯亞胺樹脂組成物於300~400℃進行熱成形之步驟較佳。具體程序，例如以下的方法。 首先於聚醯亞胺樹脂(A)加入添加劑(B)、及視需要的各種任意成分並乾式混摻後，將其導入擠壓機內，較佳於300~400℃進行熔融混練及擠壓，製成由本發明之聚醯亞胺樹脂組成物構成的丸粒。或將聚醯亞胺樹脂(A)導入擠壓機內，較佳於300~400℃進行熔融，並於其中導入添加劑(B)而於擠壓機內和聚醯亞胺樹脂(A)進行熔融混練並擠壓，以製作前述丸粒亦可。 使上述丸粒乾燥後，導入到各種成形機而較佳於300~400℃進行熱成形，可製成有所望形狀之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可於300~400℃之比較低溫進行擠壓成形等熱成形，故成形加工性優異，能輕易製成有所望形狀之成形品。熱成形時之溫度較佳為320~380℃，更佳為330~370℃。
含有填充劑(b1)作為添加劑(B)時，本發明之成形體成形為80mm×10mm×4mm厚之板狀時之彎曲強度宜設為60~300MPa，更佳為100~250MPa之範圍內。又，彎曲彈性係數較佳為設為2.5~35GPa，更佳為10~30GPa之範圍內。 又，含有填充劑(b1)作為添加劑(B)時，本發明之成形體，成形為JIS K7139A型的試驗片時的拉伸強度宜設為50~280MPa，更佳為60~260MPa之範圍內。又，拉伸彈性係數較佳宜設為2.4~30GPa，更佳為10~30GPa之範圍內。 彎曲強度、彎曲彈性係數可依據JIS K7171測定，拉伸強度、及拉伸彈性係數可依據JIS K7113測定。
添加劑(B)係選自阻燃劑(b2)、著色劑(b3)、滑動性改良劑(b4)、及抗氧化劑(b5)中之至少1種時，本發明之成形體成形為80mm×10mm×4mm厚之板狀時之彎曲強度較佳為設為50~170MPa，更佳為70~160MPa之範圍內。又，彎曲彈性係數較佳為設為2.4~3.5GPa，更佳為2.6~3.2GPa之範圍內。 又，添加劑(B)係選自阻燃劑(b2)、著色劑(b3)、滑動性改良劑(b4)、及抗氧化劑(b5)中之至少1種時，本發明之成形體，成形為JIS K7139A型之試驗片時之拉伸強度較佳為設為50~160MPa，更佳為60~140MPa之範圍內。又，拉伸彈性係數較佳為設為2.4~3.5GPa，更佳為2.6~3.2GPa之範圍內。 彎曲強度、彎曲彈性係數可依據JIS K7171測定，拉伸強度、及拉伸彈性係數可依據JIS K7113測定。
又，含有阻燃劑(b2)作為添加劑(B)時，本發明之成形體的阻燃性優異。就阻燃性之指標而言，可簡易地測定氧指數以確認阻燃性的程度。氧指數是代表為了使燃燒繼續所須的氧濃度，超過21時，在通常條件下，在空氣中不會繼續燃燒。又，一般而言當氧指數超過26時，判定為顯示阻燃性。在測定含有阻燃劑(b2)作為添加劑(B)之本發明之成形體的氧指數時，氧指數較佳為27以上，更佳為29以上之範圍內。具體而言，可依實施例記載的方法測定。
又，含有滑動性改良劑(b4)作為添加劑(B)時，本發明之成形體有高滑動特性。例如含有滑動性改良劑(b4)作為添加劑(B)之本發明之成形體，當使用本發明說明書記載之成形方法及測定方法時，靜磨擦係數可為0.50以下，更佳為0.40以下，更佳為0.20以下。靜磨擦係數具體而言，可依實施例記載的方法測定。
又，含有抗氧化劑(b5)作為添加劑(B)時，本發明之成形體的耐熱老化性優異。通常含有聚醯亞胺樹脂的成形體，會因受熱而發生伴隨氧化劣化的著色，或是著色機械強度降低等熱老化。但是使用含有抗氧化劑(b5)作為添加劑(B)之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物製成成形體時，能抑制上述伴隨氧化劣化之YI值之上昇等。耐熱老化性具體而言可依實施例記載的方法進行評價。 又，含有導電劑(b6)作為添加劑(B)時，本發明之成形體有因應用途及目的的所望導電性。
本發明之成形體之形狀無特殊限定，可列舉膜、片、股線、丸粒、纖維、圓棒、方棒、球狀、管道、管、無縫皮帶等。
本發明之成形體之用途無特殊限制，代表者例如:膜、纖維、耐熱黏著劑、彩色濾光片、太陽能電池基板、汽車用軸承、影印機用軸承、及、影印機、印表機、傳真機及該等之複合裝置等各種電子照片式圖像形成裝置用的定影帶或中間轉印帶等。 含有填充劑(b1)作為添加劑(B)之本發明之成形體的耐熱性及機械強度優異，適於用在墊圈、滾針軸承(needle bearing)、密封環、齒輪、ABS零件、離合器環等汽車用構件；表面封裝用電子構件；電容器用墊圈；中繼器開關殼體；影印機用軸承；IC晶片托盤、液晶顯示器 (LCD)運送輥；矽晶圓載座；行動電話用構件；泵浦、閥、封件、軟管等壓縮用零件；發電裝置；及滾珠軸承等。
含有阻燃劑(b2)作為添加劑(B)之本發明之成形體的耐熱性及阻燃性優異，適於用在光連接器、光拾取器、表面安裝構件、燈座、變壓器、散熱隔間、電力模組、反射器等電氣‧電子構件；引擎安裝物、軟管、油壓線、離合器線、煞車線等汽車構件；家庭電化構件；及軸承等。 又，含有阻燃劑(b2)作為添加劑(B)之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物因可利用加熱、加壓而作為耐熱黏著劑使用，所以能利用在可撓性基板、覆銅疊層板等。
含有著色劑(b3)作為添加劑(B)之本發明之成形體，適合用於照明用反射件、汽車用反射件、太陽能電池基板、彩色濾光片、電子零件被覆材、軸承等。
含有滑動性改良劑(b4)作為添加劑(B)之本發明之成形體有優良的滑動特性，尤適合使用在汽車用軸承、影印機用軸承等各種軸承、齒輪、軸承、軸襯、機械密封件、傳輸用密封件等。
又，含有抗氧化劑(b5)作為添加劑(B)之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物因可利用加熱、加壓而作為耐熱黏著劑使用，故能利用於可撓性基板、覆銅疊層板等。
又，含有導電劑(b6)作為添加劑(B)之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物因有導電性，故適合使用在導電性膜、各種電子照片式圖像形成裝置用之定影帶或中間轉印帶、電池用電極或分隔件、電磁屏蔽材、各種電子裝置等。
[複合材] 第2發明本發明之複合材，係將聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(C)而成，該聚醯亞胺樹脂(A)含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。
【化12】
(R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~20之2價之鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。) 本發明之複合材使用之聚醯亞胺樹脂(A)同前述。
＜纖維材料(C)＞ 本發明之複合材使用之纖維材料(C)可列舉玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維、芳香族聚醯亞胺纖維等合成纖維；等。其中，碳纖維因為質輕且有高強度、高彈性係數這些優良的特徵，故較理想。碳纖維宜使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。
纖維材料(C)例如簡單地將單纖絲或多纖絲排列使排在一方向或交替交叉者，可為編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等之中，單纖絲、布帛、不織布或氈的形態為較佳。再者，將此等載置或疊層並且含浸黏結劑等的預浸體也較理想。
纖維材料(C)之平均纖維徑宜為1~100μm較佳，3~50μm更佳，4~20μm更理想， 5~10μm尤佳。平均纖維徑若為此範圍內，加工容易，獲得之成形體之彈性係數及強度優良。又，平均纖維徑可利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察以測定。隨機選擇50條以上之纖維並測量長度，可算出個數平均的平均纖維徑。
纖維材料(C)之纖度宜為20~3,000tex較理想，50~2,000tex更理想。纖度若為此範圍內，加工容易，獲得之成形體之彈性係數及強度優良。又，纖度，可求出任意長度之長纖維之重量並換算成每1,000m的重量而求得。通常使用纖絲數約500~30,000之碳纖維。
本發明之複合材中存在的纖維材料(C)之纖維長，就平均纖維長而言，較佳為1cm以上，更佳為1.5cm以上，更佳為2cm以上，尤佳為3cm以上。平均纖維長之上限取決於用途而異，較佳為500cm以下，更佳為300cm以下，又更佳為100cm以下。 又，複合材中之平均纖維長之測定方法不特別限定，例如將複合材放入六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸中，使聚醯亞胺樹脂溶解後，測定殘留的纖維的長度即可，可利用目視、視情形利用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察以測定。可隨機選出100條纖維並測定長度，求算個數平均之平均纖維長。
又，使用之纖維材料之使用前之原料平均纖維長不特別限制，考量使成形加工性良好的觀點，宜為1~10,000m之範圍較佳，更佳為約100~7,000m，又更佳為約1,000~5,000m。
本發明使用之纖維材料(C)不必像以往纖維強化複合材使用的將集束的纖維股收集並切成一定長度而得的切股的形態使用。本發明更理想的態樣是纖維材料(C)比如上為更長纖維者，和自以往常用的將切股和樹脂進行熔融混練並造粒者不同，係直接使用長纖維材料並與聚醯亞胺樹脂(A)重疊，而後將其加熱加壓並實施含浸而獲得複合材。藉由使用長纖維狀態之纖維材料(C)，比起使用習知型的切股或所謂長纖維這種斷裂的纖維材料而得的成形材料，能使獲得之成形體之彈性係數或強度更提高。又，藉由使用長纖維狀之纖維材料，能使成形體於特定方向之強度提高等，能使成形體的強度帶有異向性。又，能省略製造切股的步驟，可簡省製造成本。 但是當然本發明也不排除一併使用纖維材料(C)之短纖維(D)。當併用短纖維(D)時，短纖維(D)之平均纖維徑宜比起纖維材料(C)之平均纖維徑短較佳。
為了提高與聚醯亞胺樹脂(A)之透濕性、界面密合性，纖維材料表面宜具有和聚醯亞胺樹脂有親和性或反應性之官能基較佳。 作為和聚醯亞胺樹脂(A)有親和性或反應性的官能基，例如經表面處理劑或收束劑等進行了表面處理者較理想。
表面處理劑，例如由環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物構成者，例如:矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等，矽烷系偶聯劑為較佳。 矽烷系偶聯劑可列舉胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三芳氧基矽烷化合物、脲基矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
收束劑係雙酚A型之環氧樹脂等環氧系樹脂、1分子中有丙烯酸基或甲基丙烯酸基之環氧丙烯酸酯樹脂，可列舉雙酚A型之乙烯酯樹脂、酚醛清漆型之乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等乙烯酯系樹脂較理想。又，也可以為環氧系樹脂或乙烯酯系樹脂之胺甲酸酯改性樹脂。
[聚醯亞胺樹脂-纖維複合材之製造] 聚醯亞胺樹脂(A)藉由和纖維材料(C)重疊，然後加熱、加壓，以使聚醯亞胺樹脂(A)之全量或至少一部分熔融，而含浸於纖維材料(C)層，藉由將該含浸體加熱、加壓予以壓密(緻密)化，成為複合材。 聚醯亞胺樹脂(A)以膜狀、纖維狀、粉末狀、及丸粒狀等任一形態都能與纖維材料(C)複合，考量成形性、含浸性等觀點，膜狀、纖維狀、粉末狀較佳，尤其膜狀、纖維狀較佳。
為使聚醯亞胺樹脂(A)成為膜狀或纖維狀，可採用公知方法。例如:利用將聚醯亞胺樹脂丸粒利用熔融紡紗以製造纖維、將樹脂利用擠壓機擠出而連續成膜、利用熱壓製機成形為膜這些方法製造。
將聚醯亞胺樹脂(A)加工為膜狀時，採用對於膜表面施以壓花加工的方法並且成形為膜亦較理想。尤其，因成形加工時之微小應力或不均等的應力的施加造成欲薄薄地加工時易斷裂的情形為有效。若對於表面施以壓花加工，亦即，製成於表面有微細凹凸的凹凸狀壓花表面的膜，成形為膜時能減少膜表面和牽引機，亦即和輥等間的磨擦阻力，對於膜所施應力減少且能控制為均勻，故據認為能防止膜斷裂。又，捲繞為輥狀時，能減少膜表面彼此的磨擦並且能捲繞成無皺紋的狀態，可減小捲繞時的應力且防止膜斷裂。再者，進行將膜輥進行狹縫加工成任意寬，或利用乾式層合而與其他膜貼合等後加工時，能防止與裝置間磨擦並防止斷裂，故能使生產性提高。
壓花可僅設於膜單面也可設於兩面，宜表背兩面均設置較佳。 又，壓花係廣義的壓花花紋，包括皮紋、緞紋、木紋、砂紋、皺紋圖案、石紋等有高低差的微細凹凸狀表面。
依此方式獲得之聚醯亞胺樹脂(A)之膜，其厚度為5~200μm較佳，更佳為10~150μm，又更佳為10~120μm。超過200μm的話，獲得的聚醯亞胺樹脂膜的厚度太大，之後對於纖維材料(C)的含浸性變差，翹曲量增大，不易獲得目的之複合材，且其下限，考量生產性，宜為5μm較佳。
聚醯亞胺樹脂(A)以纖維狀物的形態使用時，可為纖維、單纖絲、多纖絲、紗、繩索、扭轉紗、帶、延伸紗、繩、長度方向有丹尼(denier)變化者、纖維表面經粗糙面化者、或此等編織的成品、紗線、不織布等。
又，就聚醯亞胺樹脂(A)纖維之纖度而言，總纖度為10~200tex較佳。總纖度更佳為20~150tex，又更佳為30~100tex。單紗纖度為0.1~3tex較理想，更佳為0.3~2tex，又更佳為0.5~1tex。 總纖度可藉由測定任意長度之多纖絲之重量，換算為每1,000m的重量以求出。單紗纖度可藉由將總纖度除以多纖絲之纖維之條數以求出。 又，纖維之拉伸強度為1~20gf/d較理想，更佳為2~15gf/d，又更佳為3~10gf/d。 就聚醯亞胺樹脂(A)之纖維而言，該等之中，以多纖絲且拉伸強度為2~10gf/d者為較佳。 拉伸強度，係將多纖絲於23℃、50%RH之條件下使用拉伸試驗機實施拉伸試驗，將最大應力除以纖度，以每單位纖度的強度的形式求得。
使聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(C)之步驟，於聚醯亞胺樹脂(A)為膜、纖維狀時，宜在加熱氣體環境下利用多數輥連續地加壓以進行較佳。藉由連續地加壓，能將在纖維材料(C)之間所含的空氣擠出到複合材或進一步將其成形而得的成形體的外側，能減小複合材或將其成形而得的成形體中之空隙。 又，輥的材質無特殊限制，為了防止加熱加壓時聚醯亞胺樹脂(A)黏著於輥，宜使用輥表面經氟樹脂塗覆的輥。 聚醯亞胺樹脂(A)為粉體時，可藉由在纖維材料(C)之表面使聚醯亞胺樹脂(A)之粉體分散後，於加熱氣體環境下以輥進行加壓、或雷射照射而使其熔融、含浸。 又，上述加壓步驟，於採取將聚醯亞胺樹脂(A)之膜或纖維和捲成筒管的纖維材料(C)邊開纖邊加壓的步驟時，或採取將捲成筒管的單纖絲狀之纖維材料(C)邊抽出邊加壓的步驟時，纖維材料(C)之平均纖維徑宜為1~100μm較理想，3~50μm更佳，4~20μm更理想，5~10μm尤佳。
加熱加壓也可將已在聚醯亞胺樹脂(A)之膜或纖維重疊纖維材料(C)或疊層者重疊多片以上後進行。重疊多片以上時，宜對於將例如聚醯亞胺樹脂(A)膜/纖維材料(C)疊層物至少2片，較佳為5片以上重疊使其兩外側成為聚醯亞胺樹脂層而獲得的重疊物施以加熱加壓較理想。
加熱加壓中，聚醯亞胺樹脂(A)向纖維材料(C)層之含浸、該等一體化的溫度，須為聚醯亞胺樹脂(A)軟化熔融的溫度以上，取決於聚醯亞胺樹脂(A)之種類或分子量而有差異，但340~400℃較理想，更佳為350~380℃。藉由在如此的溫度範圍加熱加壓，能更良好地實施聚醯亞胺樹脂(A)向纖維材料(C)之含浸，複合材的物性，進一步將複合材成形而得之成形體的物性有提高的傾向。
又，加壓時之壓製壓力宜為0.1MPa以上為較佳。加熱加壓宜於減壓下，尤其於真空下進行較理想，若於如此的條件進行，獲得的複合材中不易有氣泡殘存，較為理想。
又，本發明之複合材進一步加熱熔融而加工為成形體時，複合材中之聚醯亞胺樹脂(A)之結晶熱宜為5J/g以上較佳。若為如此的範圍內，將複合材加工為成形體時的成形性變得良好。又，將複合材捲繞成輥狀保存時，複合材有適度柔軟性，且捲繞性良好。
依此方式製得的本發明之複合材，可為固體、半固體狀或黏性體狀，其形態不特別限定，通常為固體或半固體。較佳為將複合材捲繞成輥並保存。又，聚醯亞胺樹脂(A)為熱塑性，故可進一步將複合材加熱加工並利用各種成形法製成成形體。
又，本發明中，複合材中之聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(C)在剖面的面積比例宜為20/80~80/20較佳。剖面之面積比例更佳為30/70~70/30，又更佳為40/60~60/40。又，在此所指剖面，係指當纖維材料(C)朝一方向配向時，和纖維材料(C)之長邊方向成垂直的剖面。纖維材料(C)朝多數方向配向時，係從多數配向方向中任意選出一方向，並將垂直於此有配向之纖維材料(C)之長邊方向的面作為剖面。纖維材料(C)未配向時，則以複合材之任意一方向作為剖面。聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(C)之面積比例，可藉由以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剖面以求出。 又，加熱加壓時，有時聚醯亞胺樹脂會熔融並流出，有時複合材剖面的面積比例不一定會成為如同從使用之聚醯亞胺樹脂(A)之質量與纖維材料(C)之質量及此等的密度求算出的面積比例，但藉由定為上述範圍之面積比例，能使成形體之強度成為良好。
[從複合材製造成形體] 上述方法獲得之複合材，其兩表面較佳為由聚醯亞胺樹脂(A)層形成。 本發明之複合材係由熱塑性樹脂材料構成，所以可直接使用、或裁切成為所望形狀‧尺寸並作為成形用材料使用，較佳為將其加熱，然後較佳為放入經加熱的成形用模後成形，從模取下而獲得各種成形體。又，上述成形不限於使用成形用模的方法，例如可使用輥進行。複合材較佳為加熱，然後較佳為利用經加熱的輥加壓並成形。 成形時將複合材加熱時之加熱溫度較佳為300~400℃，更佳為330~380℃。又，成形時之壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.5MPa以上，又更佳為1MPa以上。成形時之模(較佳為金屬模具)之溫度較佳為150~260℃，更佳為170~250℃。
將本發明之複合材製成成形體的方法不特別限制，可適用公知技術，壓縮成形法、真空成形法、真空壓縮成形法、加壓成形法等。
又，將複合材成形而得之成形體也可進一步進行熱處理。藉由將成形體進行熱處理，能減小翹曲，使尺寸安定性更提高。熱處理溫度為190~250℃為較佳。
又，將複合材成形而得之成形體，聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(C)在剖面之面積比例宜為20/80~80/20較佳。藉由為如此的範圍內，有成形體之強度更提高之傾向。剖面之面積比例更佳為30/70~70/30，又更佳為40/60~60/40。又，成形體中之聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(C)之剖面面積比例，可利用和複合材之面積比例之測定為同樣方法求取。
又，將複合材成形而得之成形體宜為少空隙之緻密品較佳。剖面中之空隙面積率為5%以下較佳，更佳為3%以下，進一步為2%以下。又，成形體中之剖面空隙面積率，可以利用和複合材之空隙面積比例之測定時同樣方法求出。
將複合材成形而得之成形體中存在之纖維材料(C)之纖維長，以平均纖維長計，較佳為1cm以上，更佳為1.5cm以上，又更佳為2cm以上，尤佳為3cm以上。平均纖維長之上限視用途而異，較佳為500cm以下，更佳為300cm以下，又更佳為100cm以下。 又，成形體中之平均纖維長之測定方法不特別限定，例如將複合材放入六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸內，使聚醯亞胺樹脂溶解後，測量殘留的纖維長度即可，可利用目視、視情形使用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察可測定。可隨機選出100條纖維並測量長度，算出個數平均的平均纖維長。
當應用在特別要求成形體的表面平滑性或高級感的用途時，宜於獲得之成形體的表面進一步設置聚醯亞胺樹脂層較佳。設置聚醯亞胺樹脂層時，可列舉以下方法:在成形體表面疊層聚醯亞胺樹脂膜後使其加熱融合之方法、將成形體浸漬在已熔融的聚醯亞胺樹脂中的方法、或塗佈聚醯亞胺樹脂之粉體後使其熔解的方法等。 當於成形體表面進一步設置聚醯亞胺樹脂層時，聚醯亞胺層之厚度宜為1~1,000μm較理想，更佳為3~500μm，尤其5~100μm。 聚醯亞胺樹脂層使用之樹脂宜為聚醯亞胺樹脂(A)較佳。
＜聚醯亞胺樹脂(A)中的其他成分＞ 聚醯亞胺樹脂(A)也宜含有纖維材料(C)之短纖維(D)。纖維材料(C)之短纖維(D)係指比起纖維材料(C)有更短平均纖維長者，且其平均纖維徑宜小於纖維材料(C)較佳。具體而言，可列舉所謂的切股作為代表者。如此的理想例，例如平均纖維徑1~100μm，尤其3~50μm，平均纖維長0.02~30mm，尤其0.1~20mm者。短纖維(D)較佳為已預先複合在聚醯亞胺樹脂(A)中較佳。短纖維(D)可以和纖維材料(C)為相同種類也可為不同種類，宜使用和纖維材料(C)相同種類者較佳。
再者，本發明之複合材的情形，聚醯亞胺樹脂(A)中，在無損本發明效果的範圍內，也可添加抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。
上述當中，宜摻合安定劑(抗氧化劑、熱安定劑)較佳。安定劑，例如:磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酸醯替苯胺系、有機硫系、芳香族2級胺系等有機系安定劑、胺系抗氧化劑、銅化合物或鹵化物等無機系安定劑為較佳。磷系安定劑宜為亞磷酸酯化合物及亞膦酸酯化合物較佳。
本發明中，上述安定劑之中，考量加熱加壓時之加工安定性、耐熱老化性、膜外觀、著色防止的觀點，宜為胺系抗氧化劑、無機系、有機硫系、芳香族2級胺系之安定劑尤佳。
前述安定劑之含量相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，通常為0.01~1質量份，較佳為0.01~0.8質量份。藉由使含量為0.01質量份以上，能充分發揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，藉由使含量為1質量份以下，能抑制機械物性降低。
[寡聚醯亞胺環狀體] 本說明書揭示寡聚醯亞胺環狀體及其製造方法。該寡聚醯亞胺環狀體可以摻合於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物及複合材作為樹脂改質劑。
芳香族聚醯亞胺樹脂為有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性的有用的工程塑膠。其優良的特性係來自源於醯亞胺鍵的分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵結。但是聚醯亞胺因為其強結構安定性，故常為不溶‧不熔，操作時用途、形狀常受限制。
另一方面，若為醯亞胺寡聚物類，雖單獨使用的用途受限，但由於容易賦予溶解性，所以可推測作為耐熱性填充劑的用途等。日本特開平10-195195號公報中合成醯亞胺寡聚物並作為樹脂添加劑使用。又，日本特表平9-509928號公報中，成功地合成、單離目的的大環狀醯亞胺寡聚物類。
但是日本特開平10-195195號公報中，未有關於對於導入後之樹脂組成物賦予耐熱性的見解。
又，一般而言，聚醯亞胺其末端的羧酸或胺易受氧化劣化，分子量低的寡聚醯亞胺因存在多數末端，故有影響耐熱性或高溫時色相惡化的顧慮。 寡聚醯亞胺環狀體相較於直鏈之寡聚醯亞胺，由於不存在末端，故推測有以下好處:化學安定性提高，作為填充劑使用時之分散性提高。 再者，單體彼此的鍵結均利用醯亞胺基進行，故熱安定性也比一般的有機寡聚物類高。因帶有如上特殊物性，所以推測可作為耐熱添加劑使用、或某種選擇性複合形成材料的用途。
如前述，日本特表平9-509928號公報已成功地合成、單離大環狀醯亞胺寡聚物類，但是此方法須要多數合成步驟，故生產性差，且因為環狀體中含有醯胺結構，會有物性，尤其耐熱性降低的顧慮。
若能簡便且選擇性地獲得寡聚醯亞胺環狀體，推測能適用的用途範圍廣。
本說明書揭示藉由摻合於各種樹脂而提供能賦予耐熱性的寡聚醯亞胺環狀體及其製造方法、及由該寡聚醯亞胺環狀體構成之樹脂改質劑。又，揭示將該寡聚醯亞胺環狀體摻合於各種樹脂而提供進行該樹脂之改質的樹脂改質方法。
本案發明人等發現:藉由有特定結構之寡聚醯亞胺環狀體，能解決上述課題。 該寡聚醯亞胺環狀體係以下式(5)表示之寡聚醯亞胺環狀體。
【化13】‧‧‧(5)  (上式中，n為1~3之整數。)
上式中n為1~3之整數，但考量充分確保單離生成時之溶劑溶解性之觀點，宜為1較佳。
該寡聚醯亞胺環狀體因為有醯亞胺結構，故分解溫度高。所以，藉由將其作為樹脂改質劑，能使各種樹脂的耐熱性提高。
該寡聚醯亞胺環狀體能以如下的簡便方法製造。 亦即，將苯均四酸與1,3-雙(胺基甲基)環己烷在聚合溶劑中混合，並於120~180℃進行反應。為了以良好效率反應，宜於加壓下進行較佳。此時之壓力宜為常壓~1.0MPa較佳。 反應於常壓進行時之溫度，宜於120~160℃的較低溫進行較佳，於加壓下進行時亦宜於120~160℃之較低溫進行較佳。 加壓時，宜使用如高壓釜的內部能為高壓的耐壓性裝置或容器較佳。 反應後進行固體的過濾，將固體與濾液分離後，從有機溶劑萃取固體中之寡聚醯亞胺環狀體並精製，可製造寡聚醯亞胺環狀體。
在此，苯均四酸與1,3-雙(胺基甲基)環己烷之莫耳比，考量以良好效率獲得寡聚醯亞胺環狀體之觀點，設為0.5~2.0較佳，0.5~0.9及1.1~2.0更佳，0.6~0.9及1.1~1.5又更佳。 又，考量以良好效率獲得寡聚醯亞胺環狀體，苯均四酸與1,3-雙(胺基甲基)環己烷之合計濃度宜定為5~30質量%較佳，5~20質量%更佳。
在此，聚合溶劑宜使用水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基二醇、甲基三(二醇)、己基二醇、苯基二醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、甲基丙二醇、甲基丙二甘醇、丙基丙二醇、苯基丙二醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧戊環、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷或該等中的2種以上的混合物而來的溶劑等。該等之中， 2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇較理想。
苯均四酸與1,3-雙(胺基甲基)環己烷之進料莫耳比，相對於苯均四酸1莫耳，1,3-雙(胺基甲基)環己烷宜為0.5~2.0較佳，0.5~0.9及1.1~2.0更佳，0.6~0.9及1.1~1.5又更佳。
該寡聚醯亞胺環狀體可理想地摻合於樹脂，而使用在將該樹脂改質之樹脂改質劑及樹脂改質方法。依該方法，能使耐熱性(例如:耐熱滑動性)提高、或在賦予來自聚醯亞胺環狀體的白色時，即使高溫仍能抑制其色度降低。
摻合的樹脂可列舉聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚碸、聚伸苯基硫醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚伸苯醚、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚醯亞胺等。 樹脂中摻合的該寡聚醯亞胺環狀體，取決於樹脂種類，但相對於樹脂100質量份宜為1~30質量份較佳。
該寡聚醯亞胺環狀體藉由摻合在各種樹脂，能使耐熱性提高，所以可作為汽車用構件、工業用機械構件、電氣電子零件用構件這些須要高溫特性的樹脂組成物的材料之一。 【實施例】
其次舉實施例更詳盡說明本發明，但本發明不限於這些實施例。又，各製造例、實施例及參考例中的各種測定及評價係依以下方式進行。
＜對數黏度μ＞ 聚醯亞胺樹脂之對數黏度μ，係將獲得之聚醯亞胺樹脂於190~200℃乾燥2小時後，將聚醯亞胺樹脂0.100g溶於濃硫酸(96%、關東化學(股)製)20mL，並使用Cannon-Fenske黏度計於30℃實施測定。對數黏度μ依下式求算。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間 C：0.5g/dL
＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度＞ 聚醯亞胺樹脂的熔點、玻璃轉移溫度、及結晶化溫度係使用差示掃描熱量計裝置(SII Nanotechnology(股)製「DSC-6220」)測定。於氮氣環境下對於聚醯亞胺樹脂施以下列條件的熱履歷。熱履歷之條件為:第1次升溫(升溫速度10℃/min)、之後冷卻(冷卻速度20℃/min)、之後第2次升溫(升溫速度10℃/min)。 熔點係讀取在第1次升溫、或第2次升溫觀測到的吸熱峰部的峰頂值來決定。玻璃轉移溫度係讀取第1次升溫、或第2次升溫觀測到的值來決定。又，結晶化溫度係讀取第1次降溫時觀測到的發熱峰部的峰頂值來決定。 又，本實施例中，記載第1次升溫之熔點為Tm0 、第2次升溫之熔點為Tm、第1次升溫之玻璃轉移溫度為Tg0 、第2次升溫之玻璃轉移溫度為Tg、第1次升溫之結晶化溫度為Tc0 、第1次降溫之結晶化溫度為Tc。
＜半結晶化時間＞ 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間使用差示掃描熱量計裝置(SII Nanotechnology(股)製「DSC-6220」)測定。 半結晶化時間為20秒以下的聚醯亞胺樹脂的測定條件，係於氮氣環境下在420℃保溫10min，使聚醯亞胺樹脂完全熔融，之後實施冷卻速度70℃/min之急速冷卻操作，計算此時觀測到的結晶化峰部出現時開始到達峰頂為止所費時間來決定。
＜紅外線分光分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂及寡聚醯亞胺環狀體之IR測定使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」實施。
＜1%分解溫度＞ 聚醯亞胺樹脂及寡聚醯亞胺環狀體之1%分解溫度使用差示熱‧熱重量同時測定裝置(SII Nanotechnology(股)製「TG/DTA-6200」)測定。將於空氣氣體環境下以升溫10℃/min實施測定時，相對於初始重量減少了1%之重量的溫度定義為1%分解溫度。
＜FD-MS測定＞ 寡聚醯亞胺環狀體之分子量使用日本電子(股)製「JMS-700」實施。測定時係將寡聚醯亞胺環狀體溶於氯仿，以稀薄溶液的形式實施測定。
＜機械強度＞ 使用實施例1-1及參考例1-1製作的聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂組成物的成形體作為試驗片。拉伸試驗使用JIS K7139 A型試驗片、彎曲試驗使用從JIS　K7139 A型試驗片切出的80×10×4mm厚的試驗片。使用彎曲試驗機(東洋精機工業(股)製「Bendgraph II」)及拉伸試驗機(東洋精機工業(股)製「Strograph APIII」)實施彎曲試驗及拉伸試驗，測定彎曲強度、彎曲彈性係數、拉伸強度、及拉伸彈性係數。彎曲試驗依據JIS K7171、拉伸試驗依據JIS K7113測定。
＜氧指數＞ 氧指數係依照JIS K7201-2的方法，實施例2-1~2-2及參考例2-1中使用80mm×10mm×4mm厚的試驗片實施測定。測定裝置係利用蠟燭燃燒試驗機D型(東洋精機製作所製)實施。
＜Lab值及YI值(色相評價)＞ 參考例3-1~3-4、實施例3-1~3-4、及實施例3-6~3-7中，製作長度3~4mm、直徑0.7~1.2mm之丸粒。將此丸粒於190℃乾燥10小時後，使用色差計(日本電色工業(股)製「ZE2000」)利用反射法測定Lab值與YI值。 在此，L代表明度，值愈大代表白色度愈高。a代紅-綠的程度，值愈大代表泛紅程度愈強，值愈小代表泛綠程度愈強。b代表黃-藍的程度，值愈大代表泛黃程度愈強，值愈小代表泛藍程度愈強。又，YI代表黃色度，值愈小代表泛黃程度愈弱，色相良好。
＜全光線透射率＞ 將實施例3-5獲得之丸粒使用真空壓製裝置(小平製作所(股)製)，以壓製機溫度350℃、壓製壓力5kN、壓製時間30秒進行熱壓製成形，製成厚度97μm的膜。此膜之全光線透射率係利用色差計(日本電色工業(股)製「ZE2000」)測定。
＜表面粗糙度＞ 表面粗糙度(算術平均粗糙度：Ra)之測定係使用Keyence(股)製之雷射顯微鏡(VK-X210)進行。對於實施例4-1~4-2及參考例4-1製作的膜，表背各測定2次，求合計4次之測定的平均值。 以下的實施例4-1~4-2及參考例4-1中，製作的膜之Ra若為同程度的話，則依下列方法測定之靜磨擦係數愈低，代表滑動性愈高。
＜靜磨擦係數＞ 靜磨擦係數使用可攜式磨擦計(新東科學(股)製「3D μs」TYPE：37)實施測定。對於實施例4-1~4-2及參考例4-1製作的膜2片，表背各測定3次，總計測定12次，求平均值。
＜YI值(耐熱老化性之評價)＞ 實施例5-1~5-2及參考例5-1中，製作長度3~4mm、直徑0.7~1.2mm之丸粒。將此丸粒於190℃進行10小時乾燥後，使用色差計(日本電色工業(股)製「ZE2000」)依反射法測定YI值。 在此，YI為黃色度，YI值較低者，代表因加熱所致氧化劣化所伴隨的著色受抑制，耐熱老化性優異。
[製造例1]聚醯亞胺樹脂1之製造 在設置了Dean-Stark裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)257.75g(1.180mol)。並吹氮後，於150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液滴加中均保持吹氮狀態，攪拌葉轉速定為250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)1.897g(0.0177mol)，並進一步攪拌。於此階段獲得了黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末析出及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得360g的聚醯亞胺樹脂1之粉末。 實施DSC測定的結果，第1次升溫只在338℃觀測觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時在308℃觀測到Tc(發熱量12.0mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，在226℃觀測到Tg，在335℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果為20秒以下。1%分解溫度為411℃、對數黏度為0.63dL/g。又，測定IR光譜，結果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。
[製造例2]聚醯亞胺樹脂2之製造 於設置了Dean-Stark裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)260.97g(1.197mol)並吹氮後，於150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)100.94g(0.7096mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)製)54.96g(0.4730mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。混合二胺溶液滴加中均保持吹氮狀態，攪拌葉轉速定為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)3.17g(0.0296mol)並進一步攪拌。於此階段獲得了黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後定攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末析出及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得360g之聚醯亞胺樹脂2之白色粉末。 實施DSC測定的結果，第1次升溫只於342℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時於294℃觀測到Tc (發熱量11.6mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，在224℃觀測到Tg，在341℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果為20秒以下。對數黏度為0.69dL/g。又，測定IR光譜，結果於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。
[製造例3]聚醯亞胺樹脂3之製造 於設置了Dean-Stark裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)163.59g(0.750mol)並吹氮後於150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)42.36g(0.2978mol)、1,10-十亞甲基二胺(小倉合成(股)製)76.967g(0.4467mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。混合二胺溶液滴加中均保持吹氮狀態，攪拌葉轉速定為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)1.19g(0.0112mol)並進一步攪拌。於此階段獲得了黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後攪拌速度定為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末析出及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得247g之聚醯亞胺樹脂3之白色粉末。 實施DSC測定的結果，於第1次升溫只於184℃觀測到Tg，於272℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時於225℃觀測到Tc(發熱量17.7mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於187℃觀測到Tg，於267、277℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果為20秒以下。對數黏度為0.71dL/g。又，測定IR光譜，結果ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )觀察到醯亞胺環之特性吸收。
[製造例4]聚醯亞胺樹脂4之製造 於設置了Dean-Stark裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)163.59g(0.750mol)並吹氮後，於150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)42.36g(0.2978mol)、1,12-十二亞甲基二胺(東京化成(股)製)89.50g(0.4467mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。混合二胺溶液滴加中均保持吹氮狀態，攪拌葉轉速定為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)1.19g(0.0112mol)並進一步攪拌。於此階段獲得了黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末析出及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得260g之聚醯亞胺樹脂4之白色粉末。 實施DSC測定的結果，於第1次升溫只於249℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時於212℃觀測到Tc (發熱量22.8mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於173℃觀測到Tg，於253℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果為20秒以下。對數黏度為0.73dL/g。又，測定IR光譜，結果於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )觀察到醯亞胺環之特性吸收。
＜實施例1-1、參考例1-1；含有填充材(b1)的樹脂組成物＞ [實施例1-1] 於製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末4000g，添加作為填充劑1的滑石10.7g(林化成(股)製「MICRON WHITE (MICRON WHITE)＃5000S」、平均粒徑2.8μm)，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用同方向雙軸擠壓機(東芝機械(股)製「TEM37BS」)，以筒溫350℃、螺桿轉速254rpm擠出。此時，使用側進料器將作為填充劑2的玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製「T-275H」、直徑10.5μm、纖維長3mm)導入擠壓機內，並於熔融時混合、擠壓。玻璃纖維的導入量相對於聚醯亞胺樹脂組成物全量為25質量%。 將利用擠壓機擠出的股線水冷後，利用造粒機(五十鈴化工機製「SCF-150」)造粒。將獲得的丸粒於190℃進行10小時乾燥後，使用於射出成形。又，乾燥丸粒的1%分解溫度為447℃。射出成形係使用射出成形機(FANUC(股)製「ROBOSHOT α-S50iA」)，於筒溫355℃、模具溫度210℃、成形周期60秒進行，並製成成形體(JIS K7139 A型)。使用此成形體作為試驗片，依前述方法實施彎曲試驗及拉伸試驗。結果示於表1。
[參考例1-1] 將製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末使用同方向雙軸擠壓機(東芝機械(股)製「TEM37BS」)，於筒溫350℃、螺桿轉速254rpm擠出。將由擠壓機擠出的股線水冷後，利用造粒機(五十鈴化工機製「SCF-150」)造粒。將獲得之丸粒於190℃進行10小時乾燥後使用於射出成形。又，乾燥丸粒的1%分解溫度為430℃。以和實施例1-1同樣的方法及條件實施射出成形，製成試驗片，並實施彎曲試驗及拉伸試驗。結果示於表1。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表1 </td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 　 </td><td> 實施例1-1 </td><td> 參考例1-1 </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺樹脂(A) (質量%) </td><td> 聚醯亞胺樹脂1 </td><td> 74.8 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 填充劑(b1) (質量%) </td><td> 玻璃纖維 </td><td> 25 </td><td> - </td></tr><tr><td> 滑石 </td><td> 0.2 </td><td> - </td></tr><tr><td> 評價結果 </td><td> 彎曲強度(MPa) </td><td> 241 </td><td> 123 </td></tr><tr><td> 彎曲彈性係數(GPa) </td><td> 10.9 </td><td> 2.8 </td></tr><tr><td> 拉伸強度(MPa) </td><td> 155 </td><td> 74 </td></tr><tr><td> 拉伸彈性係數(GPa) </td><td> 11.6 </td><td> 2.7 </td></tr></TBODY></TABLE>
＜實施例2-1~2-2、參考例2-1；含有阻燃劑(b2)之樹脂組成物＞ [實施例2-1] 於製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末540g添加作為金屬氧化物系阻燃劑的三氧化錫鋅(日本輕金屬(股)製「Flamtard S」)60g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill (東洋精機製作所(股)製)，於筒溫350℃、螺桿轉速70rpm擠出。將由擠壓機擠出的股線空冷後，利用造粒機(星塑膠(股)製「Fan-cutter FC-Mini-4/N」)造粒化。將獲得之丸粒於190℃進行10小時乾燥後使用於射出成形。射出成形係使用射出成形機(Thermofish scientific (股)製「HAAKE MiniJet II」)，於筒溫360℃、模具溫度170℃實施，製成成形體(80mm×10mm×4mm厚)。將此成形體作為試驗片，依前述方法測定氧指數，結果為30.4。
[實施例2-2] 將實施例2-1中的Flamtard S替換為使用芳香族縮合磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業(股)製「PX-202」)60g，除此以外和實施例2-1同樣進行，製成成形體。使用此成形體作為試驗片，依前述方法測定氧指數，結果為29.7。
[參考例2-1] 未添加阻燃劑，除此以外和實施例2-1同樣進行，製成成形體。使用此成形體作為試驗片，依前述方法測定氧指數，結果為26.2。
＜參考例3-1~3-4、實施例3-1~3-7；含有著色劑(b3)之樹脂組成物＞ [參考例3-1] 將製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫350℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，利用造粒機(星塑膠(股)製「Fan Cutter FC-Mini-4/N」)造粒。獲得之丸粒的外觀為褐色半透明。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。
[參考例3-2] 將製造例2獲得之聚醯亞胺樹脂2之粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫350℃、螺桿轉速30rpm擠出。將從擠壓機擠出的股線空冷後，依與參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒之外觀為淡褐色半透明。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。
[參考例3-3] 製造例3獲得之聚醯亞胺樹脂3之粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫310℃、螺桿轉速30rpm擠出。將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒之外觀為淡褐色不透明。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。
[參考例3-4] 將製造例4獲得之聚醯亞胺樹脂4之粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫300℃、螺桿轉速30rpm擠出。將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒之外觀為微褐色不透明。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。
[實施例3-1] 於製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末198g添加作為著色劑的蒽醌系綠色有機染料(三菱化學(股)製「Diaresin 綠C」)2g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫350℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製作丸粒。獲得之丸粒的外觀為深綠色。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。相較於參考例3-1，確認a、b、YI的值顯著較小。
[實施例3-2] 將實施例3-1中之著色劑變更為蒽醌系藍色有機染料(三菱化學(股)製「Diaresin 藍N」)2g，除此以外以和參考例3-1同樣的方法製作丸粒。獲得之丸粒之外觀為深藍色。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。相較於參考例3-1，確認a、b、YI之值顯著較小。
[實施例3-3] 於製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末240g添加作為白色無機顏料的氧化鈦(石原產業(股)製「CR-60」)60g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)以筒溫360℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒之外觀為乳白色。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。比起參考例3-1，L增加且YI降低，確認白色度(明度)提高，且黃色程度減少。
[實施例3-4] 於製造例2獲得之聚醯亞胺樹脂2之粉末240g添加作為白色無機顏料之氧化鈦(石原產業(股)製「CR-60」)60g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫360℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒之外觀為白色。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。相較於參考例3-2，L增加且YI降低，故確認白色度(明度)提高且黃色程度減少。
[實施例3-5] 於製造例2獲得之聚醯亞胺樹脂2之粉末270g添加鱗狀石墨(中越石墨工業所(股)製「BF-10AK」)30g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)以筒溫360℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒之外觀成為黑色。 又，依前述方法製作厚度97μm的膜。獲得的膜的外觀為黑色。測定此膜之全光線透射率，結果為0%，確認透射光被完全遮光。
[實施例3-6] 於製造例3獲得之聚醯亞胺樹脂3之粉末198g添加作為著色劑之蒽醌系綠色有機染料(三菱化學(股)製「Diaresin green C」)2g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)以筒溫310℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製作丸粒。獲得之丸粒之外觀為深綠色。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。相較於參考例3-3，確認a、b、YI之值顯著較小。
[實施例3-7] 於製造例4獲得之聚醯亞胺樹脂4之粉末198g添加作為著色劑之蒽醌系綠色有機染料(三菱化學(股)製「Diaresin green C」)2g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫300℃、螺桿轉速30rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和參考例3-1同樣的方法製成丸粒。獲得之丸粒的外觀為深綠色。依前述方法測定此丸粒之Lab、YI。結果示於表2。相較於參考例3-4，確認a、b、YI之值顯著較小。
【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表2 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> 　 </td><td> 參考例3-1 </td><td> 參考例3-2 </td><td> 參考例3-3 </td><td> 參考例3-4 </td><td> 實施例3-1 </td><td> 實施例3-2 </td><td> 實施例3-3 </td><td> 實施例3-4 </td><td> 實施例3-6 </td><td> 實施例3-7 </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺樹脂(A) (質量%) </td><td> 聚醯亞胺樹脂1 </td><td> 100 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 99 </td><td> 99 </td><td> 80 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺樹脂2 </td><td> 　 </td><td> 100 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 80 </td><td> 　 </td><td> 　 </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺樹脂3 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 100 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 99 </td><td> 　 </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺樹脂4 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 100 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 99 </td></tr><tr><td> 著色劑(b3) (質量%) </td><td> 綠色染料 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 1 </td><td></td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 藍色染料 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 1 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td></tr><tr><td> 氧化鈦 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 　 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 　 </td><td> 　 </td></tr><tr><td> 評價結果 </td><td> L </td><td> 22.11 </td><td> 24.05 </td><td> 33.97 </td><td> 49.40 </td><td> 16.71 </td><td> 18.47 </td><td> 65.56 </td><td> 73.17 </td><td> 15.86 </td><td> 15.68 </td></tr><tr><td> a </td><td> 9.86 </td><td> 7.16 </td><td> 7.30 </td><td> 7.83 </td><td> -1.16 </td><td> -0.18 </td><td> 2.19 </td><td> 2.15 </td><td> -1.24 </td><td> -1.75 </td></tr><tr><td> b </td><td> 6.38 </td><td> 7.60 </td><td> 12.60 </td><td> 18.34 </td><td> -0.55 </td><td> 0.97 </td><td> 19.23 </td><td> 12.36 </td><td> -1.13 </td><td> -0.57 </td></tr><tr><td> YI </td><td> 83.89 </td><td> 78.10 </td><td> 82.03 </td><td> 78.04 </td><td> -10.66 </td><td> 8.96 </td><td> 55.11 </td><td> 32.56 </td><td> -18.16 </td><td> -14.29 </td></tr></TBODY></TABLE>
＜實施例4-1~4-2、參考例4-1；含有滑動性改良劑(b4)之樹脂組成物＞ [實施例4-1] 於製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末540g添加作為滑動性改良劑之PTFE系潤滑劑(喜多村(股)製「KT-300M」)60g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill (東洋精機製作所(股)製)於筒溫350℃、螺桿轉速70rpm擠出。 將從擠壓機擠出的股線空冷後，利用造粒機(星塑膠(股)製「Fan CutterFC-Mini-4/N」)造粒。將獲得之丸粒於190℃進行10小時乾燥後，使用於熱壓製成形。 將該丸粒以不重疊的方式鋪在25cm×25cm×0.115mm厚的氟樹脂含浸玻璃布(中興化成工業(股)製「FGF-400-6」)上，於此丸粒上進一步設置25cm×25cm、厚度0.115mm的氟樹脂含浸玻璃布。將其使用真空壓製裝置(小平製作所(股)製)，以壓製機溫度345℃、壓製壓力5kN、壓製時間30秒進行熱壓製成形。壓製時為了使成形後容易運送，在壓製機之上下設置25cm×25cm×0.5mm厚的鋁板。冷卻後去除氟樹脂含浸玻璃布，獲得厚度110μm的膜。獲得之膜之表面粗糙度(Ra)為6.01μm，靜磨擦係數為0.191。
[實施例4-2] 將實施例4-1中之聚醯亞胺樹脂1之粉末改為480g、滑動性改良劑改為PTFE系潤滑劑(喜多村(股)製「KTL-610」)120g，除此以外以和實施例4-1同樣的方法製成厚度102μm的膜。膜之表面粗糙度(Ra)為6.36μm，靜磨擦係數為0.183。
[參考例4-1] 將製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末使用Laboplastomill (東洋精機製作所(股)製)以筒溫350℃、螺桿轉速70rpm擠出。將從擠壓機擠出的股線空冷後，以和實施例4-1同樣的方法製成厚度97μm的膜。膜之表面粗糙度(Ra)為6.26μm，靜磨擦係數為0.204。
＜實施例5-1~5-2、參考例5-1；含有抗氧化劑(b5)的樹脂組成物＞ [實施例5-1] 於製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末495g添加受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製「Irganox1010」)2.5g及為硫系抗氧化劑之季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)(住友化學工業(股)製「SUMILIZER　TP-D」)2.5g，利用乾式混摻充分混合。將獲得之混合粉末使用Laboplastomill μ(東洋精機製作所(股)製)於筒溫350℃、螺桿轉速30rpm擠出。將由擠壓機擠出的股線空冷後，利用造粒機(星塑膠(股)製「Fan CutterFC-Mini-4/N」)造粒。將獲得之丸粒於190℃進行10小時乾燥後、以前述方法測定YI值，結果YI值為66.26。相較於未導入抗氧化劑的情形(參考例5-1)，YI值較低，確認因加熱引起的氧化劣化受抑制。
[實施例5-2] 將實施例5-1中之抗氧化劑從受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製「Irganox1010」)2.5g替換為使用受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製「Irganox1098」)2.5g，除此以外和實施例5-1同樣製作丸粒，並以前述方法測定YI值。YI值為67.98。
[參考例5-1] 未添加抗氧化劑，除此以外和實施例5-1同樣製作丸粒，並以前述方法測定YI值。YI值為83.89。
＜實施例6-1~6-2、參考例6-1~6-2；複合材＞ [實施例6-1] 將製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末使用Laboplastomill (東洋精機製作所(股)製)於筒溫350℃、螺桿轉速70rpm擠出。將由擠壓機擠出的股線空冷後，利用造粒機(星塑膠(股)製「Fan CutterFC-Mini-4/N」)造粒。 將該丸粒以不重疊的方式鋪在25cm×25cm×0.115mm厚的氟樹脂含浸玻璃布(中興化成工業(股)製「FGF-400-6」)上，並在此丸粒上進一步設置25cm×25cm、厚度0.115mm的氟樹脂含浸玻璃布。將其使用真空壓製裝置(小平製作所(股)製)以壓製機溫度350℃、壓製壓力5kN、壓製時間30秒進行熱壓製成形。壓製時為了使成形後容易運送，在壓製機之上下設置25cm×25cm×0.5mm厚的鋁板。冷卻後去除氟樹脂含浸玻璃布，獲得厚度108μm的膜。實施同樣操作，再獲得一片厚度102μm的膜。 然後，將前述膜鋪在25cm×25cm、厚度0.115mm的氟樹脂含浸玻璃布(中興化成工業(股)製)上，於此膜上放置切成20cm×20cm的碳纖維開纖紗織物(Sakaiovex製『BUS-070G24WH』)。於此碳纖維開纖紗織物上鋪設前述膜之後，最後於最上部放置25cm×25cm、厚度0.115mm之氟樹脂含浸玻璃布。亦即於此時點按順序疊層『氟樹脂含浸玻璃布-樹脂膜-碳纖維開纖紗織物-樹脂膜-氟樹脂含浸玻璃布』。將此疊層體使用真空壓製裝置，於壓製機溫度350℃、壓製壓力10kN、壓製時間40秒進行壓製，冷卻後去除氟樹脂含浸玻璃布，獲得兩表面為聚醯亞胺樹脂1的板狀複合材。 將獲得的複合材切成1cm×15cm的形狀。此時，將碳纖維開纖紗織物切成縱紗與橫紗分別垂直於試驗片的長邊及短邊。利用JIS K7127的方法測定獲得之試驗片的拉伸強度、拉伸彈性係數。測定係依拉伸試驗機(東洋精機製作所(股)製『Strograph EII』)進行，拉伸強度為127MPa、拉伸彈性係數為15.2GPa。
[實施例6-2] 將製造例2獲得之聚醯亞胺樹脂2之粉末以和實施例6-1同樣的方法實施造粒、膜化、及和碳纖維開纖紗織物的複合化。將獲得之複合材以和實施例6-1同樣的方法實施拉伸試驗。拉伸強度為119MPa、拉伸彈性係數為13.1GPa。
[參考例6-1] 將製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末以和實施例6-1同樣的方法實施造粒、膜化。獲得之聚醯亞胺樹脂1的膜以和實施例6-1同樣的方法實施拉伸試驗。拉伸強度為65MPa、拉伸彈性係數為2.5GPa。
[參考例6-2] 將聚醯亞胺樹脂1改變為聚醯亞胺樹脂2，除此以外以和參考例6-1同樣的方法實施聚醯亞胺樹脂2之造粒、膜化。 將獲得之聚醯亞胺樹脂2的膜以和實施例6-1同樣的方法實施拉伸試驗。拉伸強度為62MPa、拉伸彈性係數為2.5GPa。
[製造例5]寡聚醯亞胺環狀體之製造 於已設置熱電偶、4片攪拌葉的200mL高壓釜中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)100g與苯均四酸(三菱瓦斯化學(股)製)10.0g(0.0393mol)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)3.91g(0.02751mol)並吹氮後，於150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。於此階段獲得白色的尼龍鹽漿液。然後使高壓釜成為密閉狀態，攪拌速度定為100rpm後，將內溫升溫至達150℃。於150℃保持60分鐘後，放冷至室溫並進行過濾。將獲得之白色固體從N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)製)100.0g萃取。將此萃取液以旋轉蒸發器 RE-301(Yamato科學(股)製)濃縮至液量成為約20g，將析出的固體以過濾去除。再者，將利用過濾獲得的濾液以旋轉蒸發器濃縮至液量成為約10g，並將再度析出的固體以過濾去除。於獲得之濾液乾固而得之固體中加入甲醇(三菱瓦斯化學(股)製)20g並攪拌後過濾，於150℃乾燥5小時，獲得白色固體1.6g。
實施獲得之白色固體之IR測定，於1701cm-1 、1770cm-1 觀察到醯亞胺環之特性吸收。 又，實施FD-MS測定，結果觀測到大部分為分子量648.2的峰部(參照圖1)，確認已單離出目的之寡聚醯亞胺環狀體。 再者，利用TG-DTA測定於空氣氣體環境之1%分解溫度，結果獲得了359℃的高值。
藉由將上述寡聚醯亞胺環狀體摻合於各種樹脂，能使耐熱性提高，所以能利用於汽車用構件、工業用機械構件、電氣電子零件用構件這些須要高溫特性的樹脂組成物的材料之一。 (產業利用性)
本發明中因為聚醯亞胺樹脂以特定比例含有特定的不同聚醯亞胺構成單元，所以例如有360℃以下的低熔點以及170℃以上(較佳為200℃以上)之高玻璃轉移溫度。聚醯亞胺樹脂藉由有如此的特殊性能，成形加工容易，且能提供能製成耐熱性優異之成形體的聚醯亞胺樹脂組成物。且，藉由於該聚醯亞胺樹脂組成物添加各種添加劑，能賦予所望性能，例如機械強度、阻燃性、設計性、滑動性、耐熱老化性、導電性等。 又，本發明中藉由使用上述特定聚醯亞胺樹脂，相較於使用習知的一般的聚醯亞胺樹脂的情形，容易和纖維材料複合化，且能對於複合材賦予再利用性及成形加工性。再者，相較於使用聚烯烴樹脂或聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂之複合材，本發明之複合材的耐熱性與機械強度非常優異。
圖1顯示製造例5之寡聚醯亞胺環狀體之FD-MS光譜。
無

Claims (37)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有: 聚醯亞胺樹脂(A)及添加劑(B); 該聚醯亞胺樹脂(A)含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%; 【化1】 (R1 為包括至少1個脂環族烴結構的碳數6~22的2價基;R2 為碳數5~20之2價鏈狀脂肪族基;X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，添加劑(B)係選自於填充劑(b1)、阻燃劑(b2)、著色劑(b3)、滑動性改良劑(b4)、抗氧化劑(b5)、及導電劑(b6)中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，R1 係下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基; 【化2】 (m11 及m12 各自獨立地為0~2之整數;m13 ~m15 各自獨立地為0~2之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，R1 為下式(R1-3)表示之2價基; 【化3】
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，R2 為碳數5~12之伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，R2 係下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基; 【化4】 (m21 及m22 各自獨立地為1~19之整數;m23 ~m25 各自獨立地為1~18之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，X1 及X2 各自獨立地為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基; 【化5】 (R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4之烷基;p11 ~p13 各自獨立地為0~2之整數;p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3之整數;p17 為0~4之整數;L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂(A)更含有下式(3)表示之重複構成單元，且式(3)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為25莫耳%以下; 【化6】(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基;X3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂(A)有360℃以下的熔點且有200℃以上之玻璃轉移溫度。
  10. 如申請專利範圍第2至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，填充劑(b1)係選自於二氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石(wollastonite)、雲母、滑石、黏土、絹雲母、碳酸鎂、硫酸鎂、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、丙烯酸系纖維、聚(苯并咪唑)纖維、及全芳香族聚醯亞胺纖維中之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第2至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，阻燃劑(b2)係選自於鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、及金屬氧化物系阻燃劑中之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第2至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，著色劑(b3)係選自於藍色染料、綠色染料、石墨、碳黑、二氧化鈦、硫酸鈣、及碳酸鈣中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第2至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，滑動性改良劑(b4)係選自於二硫化鉬、金屬肥皂、礦油、合成油、蠟、氟系樹脂、聚烯烴、及球狀苯酚中之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第2至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，抗氧化劑(b5)係選自於苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、及胺系抗氧化劑中之至少1種。
  15. 如申請專利範圍第2至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，導電劑(b6)係選自於碳系導電劑、金屬系導電劑、金屬氧化物系導電劑、及界面活性劑中之至少1種。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂組成物中之添加劑(B)之含量為0.0001~80質量%。
  17. 如申請專利範圍第2至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂組成物中之填充劑(b1)之含量為0.1~70質量%。
  18. 如申請專利範圍第2至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂組成物中之阻燃劑(b2)之含量為0.1~50質量%。
  19. 如申請專利範圍第2至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂組成物中之著色劑(b3)之含量為0.0001~50質量%。
  20. 如申請專利範圍第2至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂組成物中之滑動性改良劑(b4)之含量為0.1~50質量%。
  21. 如申請專利範圍第2至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，抗氧化劑(b5)之含量相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份為0.01~10質量份。
  22. 如申請專利範圍第2至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，聚醯亞胺樹脂組成物中之導電劑(b6)之含量為0.1~60質量%。
  23. 一種成形體，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  24. 一種成形體之製造方法，包括以下步驟: 將如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物於300~400℃進行熱成形。
  25. 一種膜，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  26. 一種纖維，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  27. 一種耐熱黏著劑，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  28. 一種彩色濾光片，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  29. 一種太陽能電池基板，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  30. 一種汽車用軸承，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  31. 一種影印機用軸承，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  32. 一種電子圖像形成裝置用定影帶或中間轉印帶，包含如申請專利範圍第1至22項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  33. 一種複合材，係將聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(C)而成， 該聚醯亞胺樹脂(A)含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%; 【化7】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基;R2 為碳數5~20之2價鏈狀脂肪族基;X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基)。
  34. 如申請專利範圍第33項之複合材，其中，纖維材料(C)係選自於由無機纖維、合成纖維構成之群組中之至少1種。
  35. 如申請專利範圍第33或34項之複合材，其中，纖維材料(C)的平均纖維長為1cm以上。
  36. 一種成形體，包含如申請專利範圍第33至35項中任一項之複合材。
  37. 一種成形體之製造方法，包含以下步驟: 將如申請專利範圍第33至35項中任一項之複合材於300~400℃進行熱成形。
TW103126951A 2013-08-06 2014-08-06 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材 TWI644978B (zh)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013163329 2013-08-06
JP2013163310 2013-08-06
JP2013-163325 2013-08-06
JP2013163321 2013-08-06
JP2013163323 2013-08-06
JP2013-163324 2013-08-06
JP2013-163310 2013-08-06
JP2013-163329 2013-08-06
JP2013163325 2013-08-06
JP2013-163319 2013-08-06
JP2013163324 2013-08-06
JP2013-163321 2013-08-06
JP2013-163323 2013-08-06
JP2013163319 2013-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201518409A true TW201518409A (zh) 2015-05-16
TWI644978B TWI644978B (zh) 2018-12-21

Family

ID=52461352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103126951A TWI644978B (zh) 2013-08-06 2014-08-06 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10093789B2 (zh)
EP (1) EP3031864B1 (zh)
JP (1) JP5780370B2 (zh)
KR (1) KR102196061B1 (zh)
CN (1) CN105392842B (zh)
TW (1) TWI644978B (zh)
WO (1) WO2015020020A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI706995B (zh) * 2017-12-05 2020-10-11 財團法人工業技術研究院 樹脂組成物
CN114143671A (zh) * 2016-09-06 2022-03-04 三菱化学株式会社 电声变换器用振动片边缘材料、电声变换器用振动片、微型扬声器振动片、以及膜
TWI773889B (zh) * 2018-10-31 2022-08-11 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10760031B2 (en) * 2014-05-15 2020-09-01 Daido Metal Company Ltd. Sliding resin composition, and sliding member
WO2016147996A1 (ja) 2015-03-19 2016-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
JP6037088B1 (ja) 2015-03-19 2016-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
CN104788953A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 广西藤县通轩立信化学有限公司 聚酰亚胺树脂组合物
CN105368047A (zh) * 2015-10-15 2016-03-02 丽水市高升科技有限公司 一种高强度谐波减速器凸轮的材料
EP3187528B1 (en) * 2015-12-31 2020-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing transparent polymer film, transparent polymer film, and electronic device including same
JP7074420B2 (ja) * 2016-07-19 2022-05-24 三菱ケミカル株式会社 白色樹脂組成物、及びそれからなる白色成形体と白色積層体
JP7036012B2 (ja) * 2016-07-21 2022-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムの製造方法
EP3500618A4 (en) * 2016-08-17 2020-05-06 Hegde, Maruti COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE ADDITIVE MANUFACTURE OF AROMATIC THERMOPLASTICS AND ARTICLES MANUFACTURED THEREFROM
JP6780440B2 (ja) * 2016-10-26 2020-11-04 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP6891461B2 (ja) * 2016-11-18 2021-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物
JP6872122B2 (ja) * 2017-03-24 2021-05-19 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
CN107353577A (zh) * 2017-08-11 2017-11-17 芜湖凌梦电子商务有限公司 一种阻燃改性工程塑料及其制备方法
JP7241304B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイス
JP7163582B2 (ja) * 2018-01-25 2022-11-01 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法
CN112088188B (zh) * 2018-05-17 2023-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
EP3795639A4 (en) * 2018-05-17 2021-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE POWDER COMPOSITION
KR20210010846A (ko) * 2018-05-17 2021-01-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물
KR20210136968A (ko) * 2019-03-07 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물
US20220135742A1 (en) * 2019-03-07 2022-05-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flame-retardant polyimide molding material and molded object
CN113454144B (zh) * 2019-03-14 2023-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
TWI709607B (zh) * 2019-05-07 2020-11-11 長春人造樹脂廠股份有限公司 樹脂組合物及其應用
CN113825785A (zh) * 2019-05-31 2021-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
CN110299474A (zh) * 2019-07-19 2019-10-01 江苏壹光科技有限公司 一种色温可调的电致发光器件
CN112280328B (zh) * 2019-07-24 2022-07-12 中国航发商用航空发动机有限责任公司 发动机风扇包容机匣及其制备方法
EP4011938A4 (en) * 2019-08-08 2022-09-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN AND MOLDED BODY COMPOSITION
US20220332916A1 (en) * 2019-08-08 2022-10-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flame-retardant polyimide shaping material and shaped body
WO2021100835A1 (ja) 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
JP6927458B1 (ja) * 2019-12-23 2021-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び成形体
KR102471725B1 (ko) * 2019-12-31 2022-11-28 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드계 필름
CN111341983B (zh) * 2020-04-13 2023-01-31 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜、组成及其制备方法
EP4092071A4 (en) * 2020-05-15 2023-07-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. METHOD OF PRODUCING A FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
WO2021229985A1 (ja) * 2020-05-15 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化複合材の製造方法
CN111892904B (zh) * 2020-08-14 2021-07-27 深圳市安伯斯科技有限公司 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN112023985A (zh) * 2020-09-28 2020-12-04 长春工业大学 一种复合纳米光催化材料的制备方法
JP7115524B2 (ja) * 2020-09-29 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
CN112175573A (zh) * 2020-10-20 2021-01-05 西安工程大学 一种用于高温环境的聚酰亚胺导电胶的制备方法
KR102493901B1 (ko) * 2020-11-30 2023-01-31 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
CN112778524B (zh) * 2020-12-30 2023-11-10 江苏慧智新材料科技有限公司 一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的透明耐酸碱电磁屏蔽复合薄膜
TW202307133A (zh) * 2021-04-15 2023-02-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 熱塑性聚醯亞胺樹脂組成物及成形品
CN113622049B (zh) * 2021-07-28 2022-11-04 东华大学 一种高强耐候聚酰亚胺纤维的制备方法
CN113745761A (zh) * 2021-08-19 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2023120304A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料
WO2023166971A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び成形体
WO2024122349A1 (ja) * 2022-12-05 2024-06-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3608054A (en) * 1968-04-29 1971-09-21 Westinghouse Electric Corp Cast lubricating films and composites thereof
JPH07173300A (ja) 1993-12-21 1995-07-11 Toyobo Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
US5831087A (en) 1994-03-02 1998-11-03 Hoechst Celanese Corp. Macrocyclic imide compounds
JPH10195195A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 New Japan Chem Co Ltd オリゴイミド、樹脂改質剤組成物及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2002179913A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物
JP2002206057A (ja) 2001-01-09 2002-07-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
DE60322663D1 (de) 2002-01-15 2008-09-18 Pi R & D Co Ltd Lösungsmittellösliche block-copolyimidzusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
JP2004083814A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 新規なポリアミド酸およびポリイミド
JP4443870B2 (ja) 2003-07-07 2010-03-31 克雄 庄司 超砥粒ホイール及びその製造方法
JP2005249952A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Nitto Denko Corp 半導電性フィルム及びその製造方法
JP4834962B2 (ja) * 2004-05-07 2011-12-14 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法
JP5403016B2 (ja) * 2004-11-01 2014-01-29 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤及び液晶表示素子
JP2006336009A (ja) 2005-05-06 2006-12-14 New Japan Chem Co Ltd 新規なポリイミド共重合体及びそれを成形してなるポリイミド成形体
JP5454754B2 (ja) 2007-07-23 2014-03-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5176147B2 (ja) * 2007-10-17 2013-04-03 日立化成株式会社 ポリイミド樹脂
JP2009216919A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 New Japan Chem Co Ltd ポリマー光導波路
WO2010113412A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 三井化学株式会社 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途
CN101580637B (zh) 2009-06-12 2011-08-31 东华大学 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2013010255A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂複合材材料
EP2738199B1 (en) 2012-02-08 2015-09-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Crystalline thermoplastic polyimide resin

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114143671A (zh) * 2016-09-06 2022-03-04 三菱化学株式会社 电声变换器用振动片边缘材料、电声变换器用振动片、微型扬声器振动片、以及膜
TWI813545B (zh) * 2016-09-06 2023-09-01 日商三菱化學股份有限公司 電氣音響轉換器用振動板邊緣材、電氣音響轉換器用振動板、微揚聲器振動板、膜、及聚醯亞胺樹脂組合物
TWI817455B (zh) * 2016-09-06 2023-10-01 日商三菱化學股份有限公司 電氣音響轉換器用振動板邊緣材、電氣音響轉換器用振動板、微揚聲器振動板、膜、及聚醯亞胺樹脂組合物
TWI706995B (zh) * 2017-12-05 2020-10-11 財團法人工業技術研究院 樹脂組成物
US10941294B2 (en) 2017-12-05 2021-03-09 Industrial Technology Research Institute Resin composition
US11414545B2 (en) 2017-12-05 2022-08-16 Industrial Technology Research Institute Resin composition
TWI773889B (zh) * 2018-10-31 2022-08-11 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160040183A (ko) 2016-04-12
EP3031864B1 (en) 2020-11-04
KR102196061B1 (ko) 2020-12-30
US20160177062A1 (en) 2016-06-23
TWI644978B (zh) 2018-12-21
JPWO2015020020A1 (ja) 2017-03-02
CN105392842A (zh) 2016-03-09
EP3031864A1 (en) 2016-06-15
CN105392842B (zh) 2018-06-26
EP3031864A4 (en) 2017-04-12
JP5780370B2 (ja) 2015-09-16
WO2015020020A1 (ja) 2015-02-12
US10093789B2 (en) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI644978B (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材
TWI601761B (zh) 聚醯亞胺樹脂
TWI591099B (zh) 聚醯亞胺樹脂
TWI633129B (zh) 聚醯亞胺樹脂
CN114207042B (zh) 阻燃性聚酰亚胺成形材料及成形体
WO2021100716A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体及びその製造方法
TWI794491B (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物
TWI826656B (zh) 阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體
JP6879438B1 (ja) ポリイミド樹脂組成物及び成形体
WO2022220007A1 (ja) 熱可塑性ポリイミド樹脂組成物及び成形品