JP6927458B1 - ポリイミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献2には、少なくとも1つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び/またはその誘導体、少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、及び鎖状脂肪族ジアミンを反応させて得られる、所定の繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂が開示されている。
特許文献4の実施例では、ポリエーテルイミド樹脂と結晶性ポリイミド樹脂を含有するポリイミド系樹脂組成物からなる成形体の引張弾性率及び引張破断伸度を評価しているが、いずれの実施例においても、結晶性ポリイミド樹脂単独の場合を超える引張破断伸度は得られていない。
本発明の課題は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に由来する耐熱性、曲げ特性等は高いレベルを保ちながら、引張弾性率、引張破壊ひずみ等の引張特性をより向上させたポリイミド樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
すなわち本発明は、下記に関する。
[1]下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20〜70モル%のポリイミド樹脂(A)と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)とを含有するポリイミド樹脂組成物。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6〜22の2価の基である。R2は炭素数5〜16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の4価の基である。)
[2]上記[1]に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20〜70モル%のポリイミド樹脂(A)と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)とを含有する。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6〜22の2価の基である。R2は炭素数5〜16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の4価の基である。)
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記構成とすることにより、耐熱性、曲げ特性等は高いレベルを保ちながら、引張弾性率、引張破壊ひずみ等の引張特性を、成分(A)単独又は成分(B)単独の場合よりも向上させることができる。
この理由については定かではないが、成分(A)は結晶性熱可塑性樹脂、成分(B)は非晶性熱可塑性樹脂であり、且つ相互分散性が高いため、成分(A)又は成分(B)がナノレベルで分散した樹脂組成物及び成形体が形成されていることによると考えられる。成分(A)又は成分(B)がナノレベルで分散した成形体は、応力をかけた際に応力分散するので、例えば引張応力を与えた際には成形体内部で亀裂が複雑に発生し、複数箇所でひずみが緩和されるため靭性が向上すると推察される。
本発明に用いるポリイミド樹脂(A)は、下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20〜70モル%である。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6〜22の2価の基である。R2は炭素数5〜16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の4価の基である。)
R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6〜22の2価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数4〜7のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
R1の炭素数は6〜22であり、好ましくは8〜17である。
R1は脂環式炭化水素構造を少なくとも1つ含み、好ましくは1〜3個含む。
(m11及びm12は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。m13〜m15は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。)
なお、上記の式(R1−3)で表される2価の基において、2つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
X1の炭素数は6〜22であり、好ましくは6〜18である。
X1は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1〜3個含む。
(R11〜R18は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基である。p11〜p13は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、好ましくは0である。p14、p15、p16及びp18は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0である。p17は0〜4の整数であり、好ましくは0である。L11〜L13は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数1〜4のアルキレン基である。)
なお、X1は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の4価の基であるので、式(X−2)におけるR12、R13、p12及びp13は、式(X−2)で表される4価の基の炭素数が10〜22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(X−3)におけるL11、R14、R15、p14及びp15は、式(X−3)で表される4価の基の炭素数が12〜22の範囲に入るように選択され、式(X−4)におけるL12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及びp18は、式(X−4)で表される4価の基の炭素数が18〜22の範囲に入るように選択される。
R2は炭素数5〜16の2価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数7〜12、更に好ましくは炭素数8〜10である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
R2は、好ましくは炭素数5〜16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数7〜12のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数8〜10のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
R2は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
式(1)の繰り返し構成単位と式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する、式(1)の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは65モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
中でも、式(1)の繰り返し構成単位と式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する式(1)の繰り返し構成単位の含有比は20モル%以上、40モル%未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂(A)の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは25モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは32モル%以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは35モル%以下である。
式(3)の繰り返し構成単位を含有する場合、前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
(R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の2価の基である。X3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の4価の基である。)
R3の炭素数は6〜22であり、好ましくは6〜18である。
R3は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは1〜3個含む。
(m31及びm32は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。m33及びm34は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、又は炭素数2〜4のアルキニル基である。p21、p22及びp23は0〜4の整数であり、好ましくは0である。L21は、単結合、カルボニル基又は炭素数1〜4のアルキレン基である。)
なお、R3は少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の2価の基であるので、式(R3−1)におけるm31、m32、R21及びp21は、式(R3−1)で表される2価の基の炭素数が6〜22の範囲に入るように選択される。
同様に、式(R3−2)におけるL21、m33、m34、R22、R23、p22及びp23は、式(R3−2)で表される2価の基の炭素数が12〜22の範囲に入るように選択される。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂(A)が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数5〜14の飽和鎖状脂肪族基としては、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、ラウリル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルペンチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、イソノニル基、2−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数5〜14の不飽和鎖状脂肪族基としては、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−へキセニル基、2−へキセニル基、1−ヘプテニル基、2−ヘプテニル基、1−オクテニル基、2−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数6以上、より好ましくは炭素数7以上、更に好ましくは炭素数8以上であり、好ましくは炭素数12以下、より好ましくは炭素数10以下、更に好ましくは炭素数9以下である。上記鎖状脂肪族基は1種のみでもよく、2種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはn−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはn−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはn−オクチル基、イソオクチル基、及び2−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
またポリイミド樹脂(A)は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数5〜14の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数5〜14の鎖状脂肪族基に対し10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
ポリイミド樹脂(A)中の上記炭素数5〜14の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂(A)を解重合することにより求めることができる。
またポリイミド樹脂(A)は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度20℃/分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量(以下、単に「結晶化発熱量」ともいう)が、5.0mJ/mg以上であることが好ましく、10.0mJ/mg以上であることがより好ましく、17.0mJ/mg以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、45.0mJ/mg以下である。
ポリイミド樹脂(A)の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
ポリイミド樹脂(A)の重量平均分子量Mwは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
μ=ln(ts/t0)/C
t0:濃硫酸の流れる時間
ts:ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
C:0.5(g/dL)
ポリイミド樹脂(A)は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも1つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び/又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
鎖状脂肪族ジアミンは1種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が8〜10の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に1,8−オクタメチレンジアミン及び1,10−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好適に使用できる。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは12モル%以下、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは0モル%である。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂(A)の末端に前述した炭素数5〜14の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数5〜14の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数5〜14の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはn−オクチルアミン、イソオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、イソノニルアミン、n−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはn−オクチルアミン、イソオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはn−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び2−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂(A)と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)とを含有する。ポリイミド樹脂(A)と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)とをコンパウンドすることにより、耐熱性、曲げ特性等は高いレベルを保ちながら、引張特性をより向上させたポリイミド樹脂組成物及び成形体とすることができる。
ポリイミド樹脂(A)とコンパウンドすることにより良好な耐熱性及び引張特性を得る観点から、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)のガラス転移温度は好ましくは230℃以上、より好ましくは235℃以上、更に好ましくは240℃以上である。また、成形加工性の観点からは、好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下である。
ガラス転移温度は、前記と同様の方法で測定することができる。
(R4は、−SO2−を含む炭素数6〜22の2価の基である。X4は、少なくとも1つの芳香環及びエーテル結合を含む炭素数12〜40の4価の基である。)
R4は−SO2−を含む炭素数6〜22の2価の基であり、良好な耐熱性及び引張特性を得る観点から、少なくとも1つの芳香環又は脂環式炭化水素構造を含むことが好ましい。芳香環及び脂環式炭化水素構造の定義は、前記と同じである。
R4は、より好ましくは、−SO2−及び少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の2価の基であり、更に好ましくは、−SO2−及び1〜3個の芳香環を含む炭素数6〜22の2価の基である。
R4の炭素数は6〜22であり、好ましくは6〜18、より好ましくは12〜18である。
(R41及びR42は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、又は炭素数2〜4のアルキニル基である。m41及びm42は、それぞれ独立に、0〜2の整数である。p41及びp42は、それぞれ独立に、0〜4の整数である。)
R41及びR42は、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
m41及びm42は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
p41及びp42は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0である。
X4の炭素数は好ましくは18〜40、より好ましくは24〜30である。
X4は芳香環を少なくとも1つ含み、好ましくは2〜4個含む。またエーテル結合は少なくとも1つ含み、好ましくは2〜4含む。
(L41は、炭素数4〜28の2価の基である。)
L41における2価の基は鎖状脂肪族基でもよく、芳香環又は脂環式炭化水素構造を含む基でもよい。良好な耐熱性及び引張特性を得る観点からは、L41は少なくとも1つの芳香環を含むことが好ましく、1〜2個の芳香環を含むことがより好ましい。
L41の炭素数は4〜28であり、好ましくは6〜24、より好ましくは12〜18である。
(R43は、炭素数1〜4のアルキル基である。p43は0〜4の整数である。)
R43は好ましくはメチル基であり、p43は好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0である。
式(4−1)で示される繰り返し構成単位を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂は、例えば、テトラカルボン酸成分である2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、ジアミン成分であるジアミノジフェニルスルホンとを反応させることにより得られる。
ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)として、市販品を用いることもできる。市販のポリエーテルイミドスルホン樹脂としては、例えばSabicイノベーティブプラスチック社製のEXTEM VHシリーズ等が挙げられる。
中でも、得られる成形体の靭性が特に優れる範囲は、質量比[(A)/(B)]が25/75〜95/5、好ましくは30/70〜95/5、より好ましくは45/55〜95/5、更に好ましくは50/50〜90/10、より更に好ましくは55/45〜85/15、より更に好ましくは60/40〜80/20の範囲である。
一方で、成形加工性を重視する場合は、質量比[(A)/(B)]は、好ましくは65/35〜99/1であり、成形加工性及び得られる成形体の靭性の観点からは、より好ましくは65/35〜95/5、更に好ましくは70/30〜95/5の範囲である。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、引張特性の中でも引張弾性率を向上させる目的で、更に強化繊維を含有させてもよい。強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。強化繊維は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリイミド樹脂組成物の形態については後述するが、例えばポリイミド樹脂組成物がペレットである場合は、押出成形性等の観点から、強化繊維は短繊維であることが好ましい。またポリイミド樹脂組成物は、成分(A)及び成分(B)を含む混合物を強化繊維に含浸させたプリプレグの形態であってもよく、この場合の強化繊維は連続繊維であることが好ましい。
強化繊維が連続繊維である場合、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
強化繊維が連続繊維である場合、その繊度は、20〜4,500texが好ましく、50〜4,000texがより好ましい。繊度がこの範囲であると、樹脂成分の含浸が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、1,000m当たりの重量に換算して求めることができる。
なお、強化繊維(短繊維)の平均繊維長、及び強化繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(SEM)等により50本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
炭素繊維のフィラメント数は通常、500〜100,000の範囲であり、好ましくは5,000〜80,000、より好ましくは10,000〜70,000である。
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系材料、ウレタン系材料、アクリル系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリエステル系材料、ビニルエステル系材料、ポリオレフィン系材料、及びポリエーテル系材料が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。より高い機械的特性を得る観点からは、表面処理剤としてはエポキシ系材料又はポリイミド系材料が好ましい。
一般に、非晶性樹脂は強化繊維の含有による物性改善効果が低いことが知られているが、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、非晶性樹脂である成分(B)を含有していても、強化繊維による引張弾性率及び熱変形温度の向上効果が高い。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、強化繊維以外の充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて含有してもよい。
上記添加剤の含有量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂(A)及びポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点からは、ポリイミド樹脂組成物中、通常、50質量%以下であり、好ましくは0.0001〜30質量%、より好ましくは0.0001〜15質量%、更に好ましくは0.001〜10質量%である。
ポリイミド樹脂(A)及びポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂(A)、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)、及び必要に応じて各種任意成分を押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、得られたペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、ポリイミド樹脂(A)単独、あるいはポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)の場合と比較して、引張特性をより向上させた成形体を提供することができる。
例えば引張破壊ひずみに関しては、ポリイミド樹脂組成物を成形して得られる、JIS K7161−2:2014で規定される1A型試験片について、JIS K7161−1:2014及びK7161−2:2014に準拠して、温度23℃、つかみ具間距離50mm、試験速度5mm/分で引張試験を行った際に測定される引張破壊ひずみを、好ましくは25%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは50%以上、より更に好ましくは70%以上とすることができる。引張破壊ひずみは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、曲げ特性について高いレベルを保ちながら、前記の通り引張特性を向上させることができる。曲げ特性に関しては、ポリイミド樹脂組成物を成形して得られる、ISO316で規定される80mm×10mm×厚さ4mmの成形体について、ISO178:2010に準拠して、温度23℃、試験速度2mm/分で曲げ試験を行った際に測定される曲げ強度を100MPa以上、且つ曲げ弾性率を2.2GPa以上とすることができる。曲げ強度及び曲げ弾性率は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)単独の場合と比較して白色度が高い、パール状の光沢を有する成形体を作製することができる。そのため本発明のポリイミド樹脂組成物及びその成形体は、リフレクター等への適用も期待される。また本発明のポリイミド樹脂組成物は結晶性熱可塑性樹脂であるポリイミド樹脂(A)に由来する性能を有しているため、耐薬品性も良好である。
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。
成形温度はポリイミド樹脂組成物の熱特性(融点及びガラス転移温度)によっても異なるが、例えば射出成形においては、成形温度400℃未満、金型温度220℃以下での成形が可能である。
まず、ポリイミド樹脂(A)に、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは400℃未満で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂(A)を押出機内に導入して、好ましくは400℃未満で溶融し、ここにポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂(A)と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは400℃未満で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
ポリイミド樹脂のIR測定は日本電子(株)製「JIR−WINSPEC50」を用いて行った。
ポリイミド樹脂を190〜200℃で2時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂0.100gを濃硫酸(96%、関東化学(株)製)20mLに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して30℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ=ln(ts/t0)/C
t0:濃硫酸の流れる時間
ts:ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
C:0.5g/dL
ポリイミド樹脂又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物の融点Tm、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tc、及び結晶化発熱量ΔHmは、示差走査熱量計装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「DSC−6220」)を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温1度目(昇温速度10℃/分)、その後冷却(降温速度20℃/分)、その後昇温2度目(昇温速度10℃/分)である。
融点Tmは昇温2度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Tgは昇温2度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Tcは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。なおTm、Tg及びTcに関して、ピークが複数観測されたものについては各ピークのピークトップ値を読み取った。
また結晶化発熱量ΔHm(mJ/mg)は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製「DSC−6220」)を用いて測定した。
窒素雰囲気下、420℃で10分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度70℃/分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお表1中、半結晶化時間が20秒以下である場合は「<20」と表記した。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、昭和電工(株)製のゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)測定装置「Shodex GPC−101」を用いて下記条件にて測定した。
カラム:Shodex HFIP−806M
移動相溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウム2mM含有HFIP
カラム温度:40℃
移動相流速:1.0mL/min
試料濃度:約0.1質量%
検出器:IR検出器
注入量:100μm
検量線:標準PMMA
ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりISO316で規定される80mm×10mm×厚さ4mmの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ((株)東洋精機製作所製)を用い、ISO178:2010に準拠して、温度23℃、試験速度2mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりJIS K7161−2:2014で規定される1A型試験片を作製し、測定に使用した。引張試験機(東洋精機株式会社製「ストログラフVG−1E」)を用いて、JIS K7161−1:2014及びK7161−2:2014に準拠して、温度23℃、つかみ具間距離50mm、試験速度5mm/分で引張試験を行い、引張強度、引張弾性率及び引張破壊ひずみを測定した。
ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物の各ペレットを測定に使用した。
色差計(日本電色工業(株)製「ZE2000」)を用い、反射法によりLab値、YI値を測定した。また、Lab値及びYI値を基に白色度を算出した。
なお、Lab値はJIS Z8781−4:2013、YI値はJIS K7373:2006にそれぞれ準拠した方法で測定を行い、白色度はJIS Z8715:1999に準拠した方法で算出を行った。
前記引張試験において使用したものと同様の1A型試験片(厚さ1mm)を作製し、40mm×10mmに切削して測定に用いた。粘弾性測定装置((株)日立ハイテクサイエンス製「EXSTAR DMS6100」を用いて、JIS K7244−4:1999に準拠して、窒素気流中(300mL/分)で、引張モード、測定周波数1Hz、昇温速度3℃/分、歪0.1%(20μm)の条件で、−50℃〜300℃の温度範囲にて粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E’’)を測定した。また(E’’)/(E’)の値を損失正接(tanδ)として算出した。
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により80mm×10mm×厚さ4mmの成形体を製造し、測定に使用した。
測定はJIS K7191−1,2:2015に準拠して、フラットワイズでの試験を実施した。具体的には、HDT試験装置「Auto−HDT3D−2」((株)東洋精機製作所製)を用いて、支点間距離64mm、荷重1.80MPa、昇温速度120℃/時間の条件にて熱変形温度を測定した。
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、4枚パドル翼を設置した2Lセパラブルフラスコ中に2−(2−メトキシエトキシ)エタノール(日本乳化剤(株)製)500gとピロメリット酸二無水物(三菱ガス化学(株)製)218.12g(1.00mol)を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように150rpmで撹拌した。一方で、500mLビーカーを用いて、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製、シス/トランス比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8−オクタメチレンジアミン(関東化学(株)製)93.77g(0.65mol)を2−(2−メトキシエトキシ)エタノール250gに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は40〜80℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は250rpmとした。滴下が終わったのちに、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール130gと、末端封止剤であるn−オクチルアミン(関東化学(株)製)1.284g(0.010mol)を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を200rpmとした後に、2Lセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を190℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が120〜140℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。190℃で30分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は2−(2−メトキシエトキシ)エタノール300gとメタノール300gにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で180℃、10時間乾燥を行い、317gの結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂1(以下、単に「ポリイミド樹脂1」ともいう)の粉末を得た。
ポリイミド樹脂1のIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1768、1697(cm−1)にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は1.30dL/g、Tmは323℃、Tgは184℃、Tcは266℃、結晶化発熱量は21.0mJ/mg、半結晶化時間は20秒以下、Mwは55,000であった。
・PMDA;ピロメリット酸二無水物
・1,3−BAC;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
・OMDA;1,8−オクタメチレンジアミン
製造例1で得られたポリイミド樹脂1と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂(Sabicイノベーティブプラスチック社製「EXTEM VH1003P」)とを、表2に示す割合でドライブレンドした後、同方向回転二軸混錬押出機((株)パーカーコーポレーション製「HK−25D」、スクリュー径25mmΦ、L/D=41)を用いて、バレル温度370℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー((株)星プラスチック製「ファンカッターFC−Mini−4/N」)によってペレット化した。得られたペレットは150℃、12時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機(ファナック(株)製「ロボショットα−S30iA」)を使用して、バレル温度385℃、金型温度165℃、成形サイクル60秒にて射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット及び成形体を用いて、前述した方法で各種評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイミド樹脂1をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いてバレル温度350℃、スクリュー回転数70rpmで溶融混錬し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー((株)星プラスチック製「ファンカッターFC−Mini−4/N」)によってペレット化した。得られたペレットは150℃、12時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機(ファナック(株)製「ROBOSHOT α−S30iA」)を使用して、バレル温度350℃、金型温度200℃、成形サイクル50秒として射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット及び成形体を用いて、前述した方法で各種評価を行った。結果を表2に示す。
<ポリイミド樹脂(A)>
(A1)ポリイミド樹脂1:製造例1で得られた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂
<ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)>
(B1)ポリエーテルイミドスルホン樹脂(Extem):2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及びジアミノジフェニルスルホンに由来する繰り返し構成単位(式(4−1)で示される繰り返し構成単位)を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂、Sabicイノベーティブプラスチック社製「EXTEM VH1003P」、Tg243℃
実施例3のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、比較例1のポリイミド樹脂(A1)単独の場合と比較して貯蔵弾性率は同じであるが、損失弾性率及びtanδの値が向上した。
実施例3、5、7で得られたペレットを、ミクロトーム(REICHERT−JUNG LIMITED製「ULTRACUT E」)を用いて、ペレットの流れ方向(MD)に対し垂直に切断し、超薄切片を作成した。この切断面を四酸化ルテニウムにより染色した後、フィールドエミッション型走査型透過電子顕微鏡(FE−STEM、ZEISS製「GeminiSEM500」)を用いて、加速電圧30kV、観察倍率3万倍で観察した(図1〜3)。各観察画像において、色が濃い部分は、四酸化ルテニウムにより染色されやすいポリエーテルイミドスルホン樹脂(B1)で構成されていると判断した。
図1は実施例3(質量比[(A1)/(B1)]=70/30)、図2は実施例5(質量比[(A1)/(B1)]=50/50)、図3は実施例7(質量比[(A1)/(B1)]=30/70)のペレットの顕微鏡写真である。
図1〜3より、実施例3、5、7で得られたペレット中では、ポリイミド樹脂(A1)とポリエーテルイミドスルホン樹脂(B1)とが均一に分散され、ナノレベルの海島構造を形成していることがわかる。また実施例3のペレットではポリイミド樹脂(A1)が海島構造の「海」、実施例5,7のペレットではポリイミド樹脂(A1)が海島構造の「島」を構成していることがわかる。
製造例1で得られたポリイミド樹脂1と、成分(B)以外の熱可塑性樹脂であるポリエーテルイミド−シロキサン共重合体(b1)(Sabicイノベーティブプラスチック社製「SILTEM resin STM1700」)とを、表3に示す割合でドライブレンドした後、同方向回転二軸混錬押出機((株)パーカーコーポレーション製「HK−25D」、スクリュー径25mmΦ、L/D=41)を用いて、バレル温度335℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー((株)星プラスチック製「ファンカッターFC−Mini−4/N」)によってペレット化した。得られたペレットは105℃、6時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機(ファナック(株)製「ロボショットα−S30iA」)を使用して、バレル温度370℃、金型温度165℃、成形サイクル60秒にて射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られた成形体を用いて、前述した方法で表3に記載の各種評価を行った。結果を表3に示す。
<ポリイミド樹脂(A)>
(A1)ポリイミド樹脂1:製造例1で得られた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂
<ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)>
(B1)ポリエーテルイミドスルホン樹脂(Extem):2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及びジアミノジフェニルスルホンに由来する繰り返し構成単位(式(4−1)で示される繰り返し構成単位)を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂、Sabicイノベーティブプラスチック社製「EXTEM VH1003P」、Tg243℃
<(B)以外の熱可塑性樹脂>
(b1)ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体〈STM1700〉:Sabicイノベーティブプラスチック社製「SILTEM resin STM1700」
実施例5と比較例4、実施例7と比較例5とをそれぞれ対比すると、引張破壊ひずみの値は同じであるが、それ以外の特性についてはポリエーテルイミド−シロキサン共重合体(b1)を用いた場合の方が劣る結果となった。
製造例1で得られたポリイミド樹脂1と、表4に示す各成分のうち炭素繊維以外の成分をドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末を同方向回転二軸混錬押出機((株)パーカーコーポレーション製「HK−25D」、スクリュー径25mmΦ、L/D=41)に導入し、表4に示す量の炭素繊維(帝人(株)製「Tenax−A HT P722」、サイジング剤:ポリイミド系、平均繊維長:3mm)をサイドフィードして、バレル温度335℃、スクリュー回転数150rpmで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー((株)星プラスチック製「ファンカッターFC−Mini−4/N」)によってペレット化した。
得られたペレットは190℃、10時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形は射出成形機(ファナック(株)製「ROBOSHOT α−S30iA」)を使用して、バレル温度350℃、金型温度200℃、成形サイクル50秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット又は成形体を用いて、前述した方法で表4に記載の各種評価を行った。結果を表4に示す。
Claims (9)
- 下記式(1)で示される繰り返し構成単位及び下記式(2)で示される繰り返し構成単位を含み、該式(1)の繰り返し構成単位と該式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する該式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20〜70モル%のポリイミド樹脂(A)と、下記式(4)で示される繰り返し構成単位を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)とを含有するポリイミド樹脂組成物。
(R1は少なくとも1つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数6〜22の2価の基である。R2は炭素数5〜16の2価の鎖状脂肪族基である。X1及びX2は、それぞれ独立に、少なくとも1つの芳香環を含む炭素数6〜22の4価の基である。)
(R 4 は、−SO 2 −を含む炭素数6〜22の2価の基である。X 4 は、少なくとも1つの芳香環及びエーテル結合を含む炭素数12〜40の4価の基である。) - 前記ポリイミド樹脂(A)と、前記ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)との質量比[(A)/(B)]が30/70〜95/5の範囲である、請求項1に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 前記ポリイミド樹脂(A)において、前記式(1)の繰り返し構成単位と前記式(2)の繰り返し構成単位の合計に対する前記式(1)の繰り返し構成単位の含有比が20モル%以上、40モル%未満である、請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルイミドスルホン樹脂(B)のガラス転移温度が230℃以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 更に強化繊維を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
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