CN1852941A - 用作高折射率薄膜材料的聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用作高折射率层的新颖组合物。该组合物包含分散或溶解于溶剂体系中的聚酰亚胺。该聚酰亚胺可由商品可得的二酸酐和二胺制得。优选的聚合物包含选自式(I)和(II)的重复单体。本发明的组合物可形成牢固的薄膜,而且具有高折射率,使它们可用于许多种光学应用。
Description
发明背景
相关申请
本申请要求2003年9月19日提交的名为“用作高折射率薄膜材料的聚酰亚胺(POLYIMIDES FOR USE AS HIGH REFRACTIVE INDEX,THIN FILMMATERIALS)”的临时申请系列号第60/504,656号的优先权,该申请结合入本文作为参考。
发明领域
本文所述的发明涉及可用作高折射率材料的聚酰亚胺组合物。这些组合物在合适的溶剂体系中具有良好的溶解度(>10%重量/重量),具有高分子量,良好的膜强度,在可见和近红外区域内的高透明度,以及特殊的折射率。
现有技术描述
高折射率涂层提高了许多光电器件的工作性能。例如在发光二极管(LED)与包封材料之间施加高折射率材料层,可提高发光二极管的效率。
许多有机聚合物体系具有高光学透明度而且易于加工,但是很少会具有高折射率。高折射率有机聚合物的通常应用是用于镜片制造。这些聚合物包括折射率为1.58的双酚A聚碳酸酯,折射率为1.58-1.64的聚膦酸酯,一些据报道折射率为1.53-1.63的新颖的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物,以及折射率为1.61-1.71的含硫聚合物。
一种不同的形成高折射率膜材料的方法是在聚合物体系中结合无机化合物,得到混合材料。文献中已报道了折射率为1.505-1.867的各种二氧化钛混合材料。然而,无机组分的形成是通过溶胶-凝胶法完成的,这通常需要加入水和采用高温(即高于300℃)以适当地形成二氧化钛纳米颗粒。其它潜在的问题包括发生微观相和宏观相的分离,导致光损耗,而且无法形成较厚的膜。
由于聚酰亚胺具有许多所需的性质,例如热稳定性、抗氧化性、高机械强度和极好的耐溶剂性,它们已被广泛应用于微电子技术。然而,这些性质也会造成一些问题,例如难以加工制造,极难溶于常规有机溶剂。聚酰亚胺在微电子用途中的应用包括用作层间介电材料。对于该应用,需要达到更低的介电常数,从而通过减少电容耦合和串扰造成的信号失真来提高器件的效率。由于介电常数与折射率是指数相关的(由变形的麦克斯韦方程得到的近似关系:ε~1.10n2,式中ε是介电常数,n是折射率),介电常数数值的减小造成折射率有很小的减小。已通过各种合成方法,例如使用半芳香族、脂肪族和氟代的二酸酐和二胺减小聚酰亚胺的介电常数。
需要有在宽波长范围内具有良好的透明度、在可接受的溶剂中具有良好的溶解性、高分子量、而且能够通过旋涂或浇注由溶液形成至少5微米厚的膜的高折射率材料。
发明概述
本发明广泛地涉及新颖的高折射率组合物,以及使用这些组合物的方法。
更具体来说,所述组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的聚合物。该聚合物包含具有选自以下的结构式的重复单体
和
在(I)和(II)中,各X独立地选自可极化(polarizable)原子(例如氧原子、硫原子)、-SO2-、和
在(III)中,各R和Z独立的选自氢原子、卤原子、烷基(优选C1-C12,更优选C1-C6)、和卤代烷基(优选C1-C12,更优选C1-C6)。优选的卤代烷基选自氟代烷基、溴代烷基和氯代烷基。
在(I)和(II)中,各Y独立地选自可极化的原子和选自磺酰基、磺酰基双(4,4′-亚苯氧基)、烷基膦基(优选C1-C12,更优选C1-C6)、芳基膦基、咪唑基、苯甲酰基、芴基、咔唑基、萘基、芳基磷酰基(优选C6-C18,更优选C6-C12)、烷基磷酰基(优选C1-C12,更优选C1-C6)和(III)。最优选的可极化原子选自氧、硫、磷和硒。在本文中,“可极化原子”表示能够被波长约为400-700纳米的辐射极化的原子。
最优选的聚合物包含选自以下的重复单体
和
该聚合物的重均分子量优选约为30,000-180,000道尔顿,更优选约为50,000-100,000道尔顿。
本发明的组合物中固体总含量通常约为1-50%,可通过将聚合物(以及下面讨论的任何其它组分)简单地溶解或分散于合适的溶剂体系中制得。所述溶剂体系的沸点应约为65-210℃,优选约为80-150℃。以该组合物的总重量为100重量%计,溶于溶剂体系的聚合物的量约为1-40重量%,更优选约为5-25重量%。
以所述组合物的总重量为100重量%计,溶剂体系的用量应至少约为50重量%,优选约为60-99重量%,更优选约为75-95重量%。优选的溶剂体系包括选自以下的溶剂:四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环戊酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、环己酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、一氯苯和二氯苯、以及它们的混合物。
本发明的组合物还可包含选自以下的组分:表面活性剂(例如氟化表面活性剂,如购自3M的FC4430)、粘合增进剂(例如硅烷、缩水甘油基硅烷)、金属氧化物纳米颗粒(例如TiO2、ZrO2、Ta2O5)和它们的混合物。
该组合物的使用方法简单地包括通过常规施涂方法(包括旋涂)将一定量本文的组合物施涂在一表面上,在该表面上形成一个层。示例性的基材选自玻璃、石英、硅、蓝宝石、砷化镓、碳化硅和塑料(例如聚碳酸酯,PMMA)基材。在向基材上施涂本发明的组合物之前,可任选地向基材上施涂其它层(例如粘合增进层)。
然后在大约60-250℃、优选约80-150℃的温度下烘焙所述层约2-120分钟,优选约2-10分钟。应当理解该步骤将基本除去(至少约97%,优选至少约99%,更优选约100%)层中的溶剂。因此,以所述组合物的总重量为100重量%计,烘焙过的层中溶剂的含量约小于1重量%,优选约小于0.5重量%,更优选为0重量%。然而,与此同时,该聚合物发生极少的(约小于1%)交联或不发生交联,在基材上形成聚酰亚胺聚合物层。通过该方法制得的层在烘焙后的厚度通常约为1-30微米,然而,可进行多次施涂来增加其厚度。
根据本发明的烘焙过的层具有高度需要的性质。例如,它们具有高折射率和透光值。在大约400-700纳米的波长范围内,5-微米厚的层的折射率至少约为1.60,优选约为1.60-1.95,更优选约为1.70-1.85。在约700-1700纳米的波长范围内,折射率将至少约为1.50,更优选约为1.50-1.65。在大约400-700纳米的波长范围内,5微米厚的层的透射率%至少约为65%,优选至少约为80%,更优选至少约为90%。烘焙过的层在约1310纳米和约1550纳米的波长时也将具有这些透射率%,使其也可用于远程通信用途。
另外,本发明的高折射率层比现有技术的层更易溶于常规溶剂。即当该烘焙过的层溶于选自环己酮、环戊酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯及其混合物的溶剂中时,该层的溶解度至少约为10重量%,优选至少约为15重量%。
所述烘焙过的层还具有良好的热稳定性和抗氧化稳定性。当对该层进行热重分析(TGA)时,当在400℃加热该层约2分钟时,该层的失重约小于10%,优选约小于5%。另外,当在氮气中进行TGA和在空气中进行TGA时,空气中的失重百分数将约为在氮气中失重百分数的约5%内,优选约1%内。
根据预定的应用,可对包括覆于基材上的烘焙过的层的结构进行进一步处理步骤。例如,可在高折射率层的顶上施涂其它层。例如,可在高折射率层上施涂保护层,从而形成结构。
本发明的高折射率层可用于许多种其中高折射率具有重要性的领域。示例性的领域包括虚拟显示器、LED器件、光存储器覆盖层和使用衍射光栅的器件。
附图简述
图1是描绘根据本发明的三种聚酰亚胺组合物(实施例1-3)在变化的波长下各自的折射率的图;
图2是描绘根据本发明的三种聚酰亚胺组合物(实施例1-3)在变化的波长下各自的透射率曲线的图。
优选实施方式的详述
优选的聚酰亚胺制备方法
聚酰亚胺通常通过以下方法制备:使二酸酐与二胺进行反应形成聚(酰胺酸)中间体,其中二酸酐和二胺通常是等摩尔量的,然后使中间体发生环化脱水反应(化学的或通过加热的)形成聚酰亚胺。聚酰亚胺也可通过一步法直接制备,该一步法包括在催化量的异喹啉的存在下,在间甲酚中加热二酸酐(优选为芳香族的)和二胺(优选为对位或间位连接的和芳香性的)。
合适的二胺包括4,4′-氧代双苯胺、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-砜和9,9-双(4-氨基苯基)氟。结合了硫或磷之类的大的可极化原子,或结合了磺酰基、正膦基或咔唑基之类官能团的其它二胺也可用作单体。所述二酸酐优选主链具有芳醚亚结构(例如4,4′-双酚A二酸酐)。
聚酰亚胺优选通过以下方法合成:首先在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、环戊酮、环己酮、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或其合适的混合物之类的溶剂中制备聚(酰胺酸)。然后使用甲苯或邻二氯苯之类的共沸溶剂在溶液中进行热亚胺化反应,以蒸馏除去生成的水。溶液聚合和亚胺化反应也可通过一步法进行,该一步法包括使用间甲酚和催化量的异喹啉,并加热至200℃。然后使生成的聚酰亚胺沉淀在甲醇之类合适的非溶剂中,从而对其进行纯化,然后在真空烘箱内干燥除去残余的溶剂。或者可采用溶液化学亚胺化反应,例如在反应中使用过量的吡啶或三乙胺之类的叔胺和乙酸酐,由聚(酰胺酸)溶液制备聚酰亚胺。也可使用其它聚酰亚胺合成方法,例如使用聚(酯酸)中间体(购自Arch Micro的Durimide产品)的方法制备这些高折射率聚合物。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而,应当理解,这些实施例仅用来说明,不对本发明总体范围构成限制。
实施例1
高折射率聚(醚酰亚胺砜)组合物
在此步骤中,向装有具有氮气进口的加料漏斗、机械搅拌器、连有氮气出口的冷凝器和温度传感器的500毫升4-颈烧瓶中加入20.77克(0.04803摩尔)双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]砜(BAPS,购自ChrisKev)。氮气通过该体系,在合成过程中将该体系保持在氮气下。加入102.53克二甲基乙酰胺(DMAc,购自Aldrich)并进行搅拌,使BAPS溶解。在一单独的烧瓶中,加入120.13克DMAc并进行搅拌使25.00克(0.04803摩尔)双酚A二酸酐(BPADA,购自ChrisKev)溶解。将BPADA溶液移入加料漏斗,并缓慢加到搅拌的BAPS溶液中。加完之后,再加入38.12克DMAc,使总固体含量达到14.93%。所得的溶液在室温下搅拌24小时。
然后向该粘性淡黄色溶液中加入50毫升甲苯(购自Aldrich),在烧瓶上连接迪安-斯达克管。溶液温度缓慢升至160℃,并在此温度保持24小时。所得的溶液冷却至室温,在600毫升搅拌的甲醇(购自Spectrum)中沉淀,制得白色纤维状沉淀。该沉淀用另外的100毫升甲醇洗涤,然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
制得的聚酰亚胺的分子量为76,300道尔顿。这种材料的7.42微米的膜在400-700纳米的透射率为86%至100%。在可见区的折射率为1.64-1.74。
实施例2
高折射率聚(醚酰亚胺)组合物
在此实施例中,向装有具有氮气进口的加料漏斗、机械搅拌器、连有氮气出口的冷凝器和温度传感器的500毫升4-颈烧瓶中加入16.74克(0.04803摩尔)9,9-二苯基氨基芴(FDA,购自Aldrich)。氮气通过该体系,在合成过程中将该体系保持在氮气下。加入112.28克N-甲基吡咯烷酮(NMP,购自Aldrich)并进行搅拌,使FDA溶解。在一单独的烧瓶内,通过加入125.19克NMP并进行搅拌使25.00克(0.04803摩尔)BPADA溶解。然后将BPADA溶液移入加料漏斗,并缓慢加到搅拌的FDA溶液中。所得溶液在室温下搅拌24小时,然后向该粘性淡黄色溶液中加入70毫升甲苯,在烧瓶上连接迪安-斯达克管。溶液温度缓慢升至170℃,并在此温度保持24小时。所得的溶液冷却至室温,在600毫升搅拌的甲醇中沉淀,制得白色纤维状沉淀。该沉淀用另外的100毫升甲醇洗涤,然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
制得的聚酰亚胺的分子量为69,500道尔顿。分析显示可见区域的折射率为1.68至1.78。
实施例3
混合的二胺聚(醚酰亚胺砜)
此步骤依照如下进行:在装有加料漏斗、具有氮气扩散器的冷凝器和机械搅拌棒的250毫升二颈烧瓶中,将2.63克(0.0131摩尔)4,4′氧代双苯胺(4,4′-ODA,购自ChrisKev)溶于45克NMP。然后向该溶液加入5.69克(0.0132摩尔)BAPS,通过搅拌使所得的混合物溶解。将13.70克BPADA溶于75.54克NMP,在氮气气氛下将该溶液加入搅拌的二胺溶液中,继续进行该步骤。持续搅拌24小时。在烧瓶上连接迪安-斯达克管,向该溶液中加入25毫升甲苯。温度缓慢升至170℃,两小时后加入25毫升甲苯。温度在170℃保持24小时,然后使该烧瓶冷却至室温,该溶液在500毫升搅拌的甲醇(Spectrum)中沉淀,在50℃的真空烘箱中干燥过夜。
实施例4
旋涂施涂法
将实施例1制得的聚酰亚胺(BPADA/BAPS)溶于环戊酮,形成16%(重量/重量)的溶液。该溶液用0.45微米的过滤器过滤,然后装瓶。用0.5%(重量/重量)的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺(购自Gelest)的9∶1丙二醇甲醚/水(重量/重量)溶液处理一个4英寸的硅晶片,然后以2,000rpm的转速对该晶片旋涂60秒,然后在112℃的电炉上烘焙60秒。使用一次性移液管吸取约2毫升的BPADA/BAPS溶液,将其施涂在预处理过的硅晶片上。然后以1000rpm的转速(斜率:500rpm/s)使溶液在晶片上旋转10秒。使其静置10秒,然后在1,000rpm(斜率:1,000rpm/s)旋转80秒。然后该晶片在100℃烘焙90秒,在205℃烘焙90秒。使用KLA Tencor表面光度仪测得,制得了厚8.168微米的涂层。
实施例5
折射率测定
通过与实施例4所述类似的步骤将实施例1-3的聚酰亚胺涂层旋涂在硅晶片上。调节转速以达到小于1微米的厚度。使用角度可变的椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam)在633纳米测定折射率数值(见图1)。
实施例6
紫外/可见/近红外(UV-vis-NIR)透射光谱
通过与实施例4所述类似的步骤将实施例1-3的聚酰亚胺涂层旋涂在3英寸的石英圆片上。控制旋转速度,使厚度等于或大于5微米。使用UV-vis-NIR分光光度计(Varian)在不进行散射或反射损失校正的情况下测得透射光谱(见图2)。
实施例7
高折射率聚(醚酰亚胺砜)组合物
向装有具有氮气进口的加料漏斗、机械搅拌棒、连有氮气出口的冷凝器和温度传感器的250毫升3颈烧瓶中加入双[4-(3-氨基苯氧基)苯氧基]砜(15.00克(0.03468摩尔);m-BAPS;购自ChrisKev)。氮气通过该体系,在合成过程中将该体系保持在氮气下。加入93.50克DMAc并进行搅拌,使BAPS溶解。在一单独的烧瓶中,加入93.50克DMAc并进行搅拌使18.05克(0.03468摩尔)BPADA溶解,溶解的过程中用parafilm紧密覆盖。
将BPADA溶液移入加料漏斗,并在10分钟内缓慢加到搅拌的m-BAPS溶液中。所得的溶液在室温下搅拌24小时。在烧瓶上连接迪安-斯达克管,然后将溶液温度缓慢升至80℃。接下来向该粘性淡黄色溶液中加入50毫升甲苯。将溶液温度缓慢升至160℃,并在此温度保持35小时。所得的溶液冷却至室温,在600毫升搅拌的甲醇中沉淀,制得白色颗粒状固体。该固体用另外的100毫升甲醇洗涤,然后在50℃的真空烘箱中干燥16小时,制得黄色固体。
将制得的聚(醚酰亚胺砜)溶于足够的环戊酮,制得20重量%固体溶液。该材料的8.15微米膜在400-700纳米范围内的透射率为91.8-100%。在可见区域的折射率为1.67-1.77。
Claims (43)
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,以所述组合物的总重量为100重量%计,所述组合物中所述溶剂体系的含量至少约为50%。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述溶剂体系包括选自以下的溶剂:四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环戊酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、环己酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、一氯苯和二氯苯、以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述聚合物的重均分子量约为30,000-180,000道尔顿。
6.如权利要求1所述的组合物,所述组合物还包含选自表面活性剂、粘合增进剂、金属氧化物纳米颗粒及其混合物的组分。
7.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,以所述组合物的总重量为100重量%计,所述组合物包含约1-40重量%的所述聚合物。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,以所述组合物的总重量为100重量%计,所述组合物中所述溶剂体系的含量至少约为50%。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述溶剂体系包括选自以下的溶剂:四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环戊酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、环己酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、一氯苯和二氯苯、及其混合物。
12.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述聚合物的重均分子量约为30,000-180,000道尔顿。
13.如权利要求8所述的方法,所述组合物还包含选自表面活性剂、粘合增进剂和金属氧化物纳米颗粒的组分。
14.如权利要求8所述的方法,其特征在于,以所述组合物的总重量为100重量%计,所述组合物包含约1-40重量%的所述聚合物。
15.如权利要求8所述的方法,该方法还包括在所述高折射率层的施涂步骤之前,在所述基材表面施涂中间层的步骤。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述中间层是粘合增进层。
17.如权利要求8所述的方法,该方法还包括在所述高折射率层上施涂保护层的步骤。
18.如权利要求8所述的方法,该方法还包括烘焙所述高折射率层的步骤。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙步骤包括在大约60-250℃的温度下对所述高折射率层处理约2-120分钟。
20.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙步骤制得基本无交联的高折射率层。
21.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙过的高折射率层的厚度约为1-30微米。
22.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙过的高折射率层在厚度约5微米的情况下,在约700-1700纳米波长范围内的折射率至少约为1.50。
23.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙过的高折射率层在厚度约5微米的情况下,在约400-700纳米波长范围内的透射率至少约为65%。
24.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙过的高折射率层在选自环己酮、环戊酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯及其混合物的溶剂中的溶解度至少约为10重量%。
25.如权利要求18所述的方法,其特征在于,当所述烘焙过的高折射率层在约400℃加热约2分钟时,其失重约小于10重量%。
26.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述烘焙过的高折射率层具有在氮气气氛中加热时的失重百分数和在空气中加热时的失重百分数,在空气中失重百分数约为在氮气中失重百分数的5%以内。
27.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述基材选自玻璃、石英、硅、蓝宝石、砷化镓、碳化硅和塑料基材。
28.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述施涂步骤包括将所述高折射率层旋涂在所述基材表面上。
31.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述聚合物的平均分子量约为30,000-180,000道尔顿。
32.如权利要求29所述的组合,所述层还包含选自表面活性剂、粘合增进剂和金属氧化物纳米颗粒的组分。
33.如权利要求29所述的组合,该组合还包括位于所述基材表面和所述高折射率层之间的中间层。
34.如权利要求33所述的组合,其特征在于,所述中间层是粘合增进层。
35.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述高折射率层是基本未交联的。
36.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述高折射率层的厚度约为1-30微米。
37.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述高折射率层在厚约5微米时,在约700-1700纳米的波长范围内的折射率至少约为1.50。
38.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述高折射率层在厚约5微米时,在约400-700纳米的波长范围内的透射率至少约为65%。
39.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述高折射率层在选自环己酮、环戊酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯及其混合物的溶剂中的溶解度至少约为10重量%。
40.如权利要求29所述的组合,其特征在于,当所述高折射率层在约400℃加热约2分钟时,其失重约小于10重量%。
41.如权利要求29所述的组合,其特征在于,所述高折射率层具有在氮气气氛中加热时的失重百分数和在空气中加热时的失重百分数,在空气中失重百分数约为在氮气中失重百分数的5%以内。
42.如权利要求29所述的方法,其特征在于,所述基材选自玻璃、石英、硅、蓝宝石、砷化镓、碳化硅和塑料基材。
43.如权利要求29所述的方法,其特征在于,所述层包含约小于1重量%的溶剂。
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- 2004-09-07 CN CN 200480027006 patent/CN1852941A/zh active Pending
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