KR102158820B1 - 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물 및 투명 하이브리드 필름과 그 제조방법 - Google Patents

투명 하이브리드 필름 제조용 조성물 및 투명 하이브리드 필름과 그 제조방법 Download PDF

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장한솔
장혜운
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Abstract

폴리이미드계 고분자 및 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물이 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 광투과도를 유지하면서도 기계적 성능이 향상되는 효과가 있다.

Description

투명 하이브리드 필름 제조용 조성물 및 투명 하이브리드 필름과 그 제조방법{A composition for producing a transparent hybrid film, transparent hybrid film and its manufacturing method}
투명 하이브리드 필름 제조용 조성물 및 투명 하이브리드 필름과 그 제조방법에 관한 것이다.
열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성이 우수하여 플라스틱 디스플레이용 기판 등으로 유용한 투명 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide, PAI) 수지 및 필름에 대한 관심이 증가하고 있으나 아직 시장에서 요구하는 열적, 기계적 특성과 함께 광학적 특성을 동시에 만족하는 폴리아마이드-이미드 공중합체 필름은 공급 되지 않고 있다.
폴리아마이드-이미드는 분자 구조 내에 폴리이미드(polyimide, PI) 단위뿐만 아니라 유연 사슬 구조로서 폴리아마이드(polyamide, PA) 단위를 동시에 도입시킨 열가소성 PI계 수지의 일종으로서, 1970년대 초에 미국 Amoco Performance Products 사에 의해 Torlon 이라는 상품명으로 처음 개발되었다. 현재 사출성형용으로는 Torlon 이외에, 三菱化成의 <TRON>시리즈와 Toray의 <TI-5000>시리즈가 있다.
폴리아마이드-이미드는 내열성 및 제반 물성이 우수하고, 성형가공성 역시 탁월하기 때문에 특수 엔지니어링 플라스틱으로 분류되며, 전기 전자, 자동차, 기계 분야를 중심으로 그 용도가 점차 확대되고 있다.
방향족 폴리아마이드-이미드의 고온특성은 PI와 PA의 중간이고, 가공성은 PI, PA의 어느 것보다 우수하다. 가열하면 용융될 뿐만 아니라 일반적인 유기용매에도 잘 녹기 때문에 사출 성형성 및 용매 주형성 등은 이들 두 종류의 수지보다 탁월하며, 제반 물성도 우수하다.
최근에 기계적, 광학적 특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 기판용 폴리아마이드-이미드의 공중합 연구가 발표되고 있다.
또한, 복굴절률이 낮고 무색 투명하면서도 기계적 특성 및 내열성이 우수한 필름을 형성하기 위한 폴리아마이드-이미드 전구체의 개발 및 이를 이미드화 하여 제조한 폴리아마이드-이미드 필름(대한민국 등록특허 제10-1583845호) 및 이를 포함하는 영상 표시소자에 대한 내용이 발표되고 있다.
다만, 최근 경량, 유연성, 소형 및 다기능의 전자 장치에 대한 수요가 증가하고 있으나, 전자 장치가 사용 환경에서 노출되는 기계적 스트레스에 대한 저항성을 달성하는 것은 여전히 많은 문제가 남아 있다. 특히, 접이식, 신축성 및 플렉서블 디스플레이와 같은 형상 변형 가능 디스플레이의 사용은 가까운 장래에 급속하게 성장할 것으로 예상되지만, 기계적 스트레스에 취약한 고분자-기반 기판 사용의 요구로 인하여, 상용화가 지연되고 있다.
이렇듯, 유리와 같은 내마모성과 플라스틱과 같은 유연성을 동시에 나타내는 깔끔한 고분자를 개발하는데 한계가 있기 때문에, 디스플레이의 내구성을 향상시키기 위한 대안으로 유/무기 하이브리드 재료를 사용한 보호층을 도입하는 것이 제안되었다.
떠오르는 하이브리드 재료의 부류로서, 졸-겔 화학을 통해 3 작용성 실란으로부터 유도된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 프레임워크의 낮은 회전 장벽으로 인한 유연성 및 경화성 펜던트 유닛의 채용으로 인한 강성을 제공할 수 있다. 구체적으로, 사다리형 화학 구조의 이중 가닥으로 이루어진 사다리 구조 PSSQ(LPSQs)는 우수한 광학 투명성 및 프레임워크의 낮은 회전 장벽으로 인한 유연성 및 경화성 펜던트 유닛의 채용으로 인한 강성의 상반되는 물리적 특성으로 인하여 주목받고 있다.
이에 따라, 발명자들은 투명도를 유지하면서 기계적 성능이 향상된 투명 하이브리드 필름에 관한 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-1583845호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 투명도를 유지하면서도 기계적 성능이 향상된 투명 하이브리드 필름을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
폴리이미드계 고분자 및 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 측면에서
폴리이미드계 고분자 및 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 포함하는 투명 하이브리드 필름이 제공된다.
나아가 본 발명의 또 다른 측면에서
Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)을 준비하는 단계;
폴리이미드계 고분자를 준비하는 단계; 및
상기 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane) 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 광투과도를 유지하면서도 기계적 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 필름의 UV-Vis 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 필름의 투명성을 비교한 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
폴리이미드계 고분자 및 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물에 대하여 각 물질별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물은 폴리이미드계 고분자를 포함한다.
상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아마이드-이미드 고분자일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드는 디아민, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실클로라이드의 중합 반응으로 형성할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드의 중합반응에 사용될 수 있는 디아민으로는 비제한적인 예로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-Diaminobenzotrifluoride), 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(3,3'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane), 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]헥사 플루오로프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BAFA), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene), 4,4'-옥시-비스[3-(트리플루오로메틸) 벤젠아민](4,4'-oxy-bis[3-(trifluoromethyl)benzenamine]) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 테트라카르복실산이무수물로는 비제한적인 예로, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-다일)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복사마이드)(N,N'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxamide), TA-TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'다일 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이드)(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate), TA-TFBP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4′,5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6FBPDA) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 디카르복실클로라이드로는 비제한적인 예로 테레프탈로일 디클로라이드(Terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Isophthaloyl dichloride, IPC) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물은 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 포함한다.
이하 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 LPMASQ라 정의한다.
상기 LPMASQ의 화학구조는 하기 화학식 1과 같다.
Figure 112019027562174-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 LPMASQ는 상기 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물에 5 wt% 내지 45 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는 15 wt% 내지 35 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 15 wt% 내지 25 wt% 포함될 수 있다. LPMASQ가 5 wt% 미만 포함되는 경우, 하이브리드 필름의 기계적 특성, 특히 표면의 경도를 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있고, LPMASQ가 45 wt%를 초과하여 포함되는 경우 하이브리드 필름이 불투명해질 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물은 라디컬 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디컬 개시제는 빠른 가교반응이 일어날 수 있도록 한다.
상기 라디컬 개시제는 개시반응 온도가 50 - 150℃ 사이인 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 개시반응 온도가 60 - 120℃ 사이의 개시제, 더 바람직하게는 개시반응 온도가 60 - 90℃ 사이의 개시제일 수 있다.
상기 개시제는 비제한적인 예로, 아조비스아이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), ACVA), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), ACHN), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO). 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 사이클로헥사논퍼옥사이드(Cyclohexanone peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide, LPO), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 라디컬 개시제는 조성물에 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.2 wt% 내지 3 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 0.3 wt% 내지 1.5 wt%일 수 있다. 라디컬 개시제가 0.1 wt% 미만으로 포함된 경우 가교 속도가 늦고, 가교점의 수가 적어 LPMASQ의 응집이 발생하여 불투명해질 수 있으며, 하이브리드 필름의 표면경도를 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있고, 3 wt%를 초과하여 포함된 경우 미반응 개시제가 하이브리드 필름에 불순물로 남고 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 측면에서
폴리이미드계 고분자 및 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 포함하는 투명 하이브리드 필름이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 폴리이미드계 고분자 및 LPMASQ를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 포함한다.
상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아마이드-이미드 고분자일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드는 디아민, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실클로라이드의 중합 반응으로 형성할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드의 중합반응에 사용될 수 있는 디아민으로는 비제한적인 예로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-Diaminobenzotrifluoride), 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(3,3'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane), 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]헥사 플루오로프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BAFA), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene), 4,4'-옥시-비스[3-(트리플루오로메틸) 벤젠아민](4,4'-oxy-bis[3-(trifluoromethyl)benzenamine]) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 테트라카르복실산이무수물로는 비제한적인 예로, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-다일)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복사마이드)(N,N'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxamide), TA-TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'다일 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이드)(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate), TA-TFBP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4′,5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6FBPDA) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 디카르복실클로라이드로는 비제한적인 예로 테레프탈로일 디클로라이드(Terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Isophthaloyl dichloride, IPC) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 LPMASQ는 상기 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물에 5 wt% 내지 45 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는 15 wt% 내지 35 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 15 wt% 내지 25 wt% 포함될 수 있다. LPMASQ가 5 wt% 미만 포함되는 경우, 하이브리드 필름의 기계적 특성, 특히 표면의 경도를 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있고, LPMASQ가 45 wt%를 초과하여 포함되는 경우 하이브리드 필름이 불투명해질 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 라디컬 개시제를 더 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 라디컬 개시제는 빠른 가교반응이 일어날 수 있도록 한다.
상기 라디컬 개시제는 개시반응 온도가 50 - 150℃ 사이인 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 개시반응 온도가 60 - 120℃ 사이의 개시제, 더 바람직하게는 개시반응 온도가 60 - 90℃ 사이의 개시제일 수 있다.
상기 개시제는 비제한적인 예로, 아조비스아이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), ACVA), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), ACHN), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO). 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 사이클로헥사논퍼옥사이드(Cyclohexanone peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide, LPO), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 라디컬 개시제는 조성물에 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.2 wt% 내지 3 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 0.3 wt% 내지 1.5 wt%일 수 있다. 라디컬 개시제가 0.1 wt% 미만으로 포함된 경우 가교 속도가 늦고, 가교점의 수가 적어 LPMASQ의 응집이 발생하여 불투명해질 수 있으며, 하이브리드 필름의 표면경도를 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있고, 3 wt%를 초과하여 포함된 경우 미반응 개시제가 하이브리드 필름에 불순물로 남고 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 550 nm 파장의 광투과도가 80% 이상일 수 있다. 바람직하게는 85% 이상일 수 있다.
상기 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 더 구체적으로는 30 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름의 연필 경도는 3H 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 탄성률(Modulus)이 3 GPa 이상일 수 있으며, 인장강도(Tensile strength)가 70 MPa 이상일 수 있고, 신율(Elongation)이 3% 이상일 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름은 일정 이상의 광투과도를 유지하면서 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)을 준비하는 단계;
폴리이미드계 고분자를 준비하는 단계; 및
상기 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane) 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조방법은 LPMASQ를 준비하는 단계를 포함한다.
일 구체예로서, ① 테트라하이드로퓨란을 적하 후 교반, ② 실란단량체인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 적하 후 교반, ③ 반응 후 테트라하이드로퓨란 증발시키고 디클로메탄을 첨가한 후 증류수로 3차례 수세하여 디클로로메탄에 용해된 반응물 회수, ④ 무수황산나트륨을 이용하여 회수한 디클로로메탄 용액에 잔존하는 물을 제거한 후 디클로로메탄을 증발시켜 LPMASQ를 회수하는 과정을 거쳐 LPMASQ를 준비할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조방법은 폴리이미드계 고분자를 준비하는 단계를 포함한다.
상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아마이드-이미드 고분자일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드는 디아민, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실클로라이드의 중합 반응으로 형성할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드의 중합반응에 사용될 수 있는 디아민으로는 비제한적인 예로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(3,5-Diaminobenzotrifluoride), 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(3,3'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane), 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]헥사 플루오로프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BAFA), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene), 4,4'-옥시-비스[3-(트리플루오로메틸) 벤젠아민](4,4'-oxy-bis[3-(trifluoromethyl)benzenamine]) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 테트라카르복실산이무수물로는 비제한적인 예로, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-다일)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복사마이드)(N,N'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxamide), TA-TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'다일 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이드)(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate), TA-TFBP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4′,5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6FBPDA) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 디카르복실클로라이드로는 비제한적인 예로 테레프탈로일 디클로라이드(Terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Isophthaloyl dichloride, IPC) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 구체예로서, 상기 폴리이미드계 고분자를 준비하는 단계는 하기 반응식 1의 과정을 거쳐 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019027562174-pat00002
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조방법은 상기 LPMASQ 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 LPMASQ 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계는 LPMASQ를 조성물에 5 wt% 내지 45 wt% 첨가할 수 있다. 바람직하게는 10 wt% 내지 35% 첨가할 수 있고 더 바람직하게는 15 wt% 내지 25 wt% 첨가할 수 있다. LPMASQ가 5 wt% 미만 포함되는 경우, 하이브리드 필름의 기계적 특성, 특히 표면의 경도를 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있고, LPMASQ가 45 wt%를 초과하여 포함되는 경우 하이브리드 필름이 불투명해질 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 상기 LPMASQ 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계는 라디컬 개시제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 라디컬 개시제는 빠른 가교반응이 일어날 수 있도록 한다.
상기 라디컬 개시제는 개시반응 온도가 50 - 150℃ 사이인 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 개시반응 온도가 60 - 120℃ 사이의 개시제, 더 바람직하게는 개시반응 온도가 60 - 90℃ 사이의 개시제가 사용될 수 있다.
상기 개시제는 비제한적인 예로, 아조비스아이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), ACVA), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), ACHN), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO). 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 사이클로헥사논퍼옥사이드(Cyclohexanone peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide, LPO), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 라디컬 개시제는 조성물에 0.1 wt% 내지 5 wt% 첨가할 수 있다. 바람직하게는 0.2 wt% 내지 3 wt% 첨가할 수 있고 더 바람직하게는 0.3 wt% 내지 1.5 wt% 첨가할 수 있다. 라디컬 개시제가 0.1 wt% 미만으로 첨가된 경우 가교 속도가 늦고, 가교점의 수가 적어 LPMASQ의 응집이 발생하여 불투명해질 수 있으며, 하이브리드 필름의 표면경도를 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있고, 3 wt%를 초과하여 첨가된 경우 미반응 개시제가 하이브리드 필름에 불순물로 남고 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조방법은 LPMASQ 및 폴리이미드계 고분자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계 후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 75℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 80℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 70℃ 미만의 온도에서 건조를 할 경우 충분한 라디컬 개시반응이 일어나지 않아 최종적으로 얻어진 하이브리드 필름이 불투명해지는 문제점이 있고, 120℃를 초과하는 온도에서 건조를 할 경우 급격한 개시반응으로 균일한 가교를 이루지 못 해 필름의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 30분 미만으로 건조를 할 경우 충분한 용매의 제거가 어려우며 충분한 가교도를 얻을 수 없는 문제점이 있고, 2시간 초과하여 건조를 할 경우 하이브리드 필름 제조 공정의 효율을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
또한 건조하는 단계는 70℃ 내지 100℃의 온도로 미리 예열된 오븐에서 건조할 수 있다. 미리 예열된 오븐에서 건조하여야 빠른 가교반응이 일어날 수 있으며, 상온에서 천천히 70℃ 내지 100℃로 온도를 올리며 건조하는 경우 가교반응이 늦어 불투명한 하이브리드 필름이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 투명 하이브리드 필름 제조방법은 상기 건조하는 단계 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 열처리 후에 이를 냉각하고 기판으로부터 분리하여 투명 하이브리드 필름을 수득할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1-1> LPMASQ (Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)) 중합
건조된 100ml 둥근 바닥 플라스크에 증류수 2.4 g, 탄산칼륨 0.02 g을 넣고 10분간 교반 시킨 후 테트라하이드로퓨란 4.54 mL 적하하여 30분 동안 상온에서 교반하였다. 이후 실란단량체인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.93 g을 천천히 적하하고 3일 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후 테트라하이드로퓨란을 증발시키고 디클로로메탄 50ml를 더 한 후에 증류수로 3차례 수세한 후 디클로로메탄에 용해된 반응물을 회수하였다. 무수황산나트륨을 이용하여 회수한 디클로로메탄 용액에 잔존하는 물을 제거한 후 디클로로메탄을 증발시켜 6.72 g의 LPMASQ를 회수하였다. 중합한 LPMASQ는 수평균분자량 3,260 g/mol, 분자량 분산도는 1.15 이었다.
LPMASQ의 분자량은 전조한 LPSQ를 테트라하이드로퓨란(THF)에 약 1% 농도로 녹여 0.45 ㎛ PTFE 실린지 필터로 거른 후 gel permeation chromatography (GPC, Young Lin SP930D solvent delivery pump) 방법으로 결정하였다. 자세한 GPC의 분석조건은 다음과 같다. Columns: Shodex GPC KF-804L, KF-805 (8.0mml.D. x 300mm), Flow rate: 1.0 mL/min, Eluent: THF.
<제조예 1-2> LPASQ (Ladder-like poly(allyl silsesquioxane)) 중합
상기 LPMASQ의 제조방법과 같은 반응용매와 조건을 이용하였으며 투입한 실란단량체로 알릴트리메톡시실란 6.49 g을 대신 적하하였다. 반응 후 3.18 g의 LPASQ를 회수하였다. 중합한 LPASQ는 수평균분자량 6,390 g/mol, 분자량 분산도는 3.20 이었다. LPASQ의 화학구조는 하기 화학식 2와 같다.
Figure 112019027562174-pat00003
상기 화학식 2에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.
분자량은 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정하였다.
<제조예 1-3> LPPSQ (Ladder-like poly(phenyl silsesquioxane)) 중합
상기 LPMASQ의 제조방법과 같은 반응용매와 조건을 이용하였으며 투입한 실란단량체로 페닐트리메톡시실란 7.93g을 대신 적하하였다. 반응 후 4.8 g의 LPPSQ를 회수하였다. 중합한 LPPSQ는 수평균분자량 3,490 g/mol, 분자량 분산도는 1.45 이었다. LPPSQ의 화학구조는 하기 화학식 3과 같다.
Figure 112019027562174-pat00004
상기 화학식 4에서 n은 1 내지 1000의 정수이다
분자량은 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정하였다.
<제조예 1-4> LPCESQ (Ladder-like poly(cyclohexylepoxyethyl silsesquioxane)) 중합
상기 LPMASQ의 제조방법과 같은 반응용매와 조건을 이용하였으며 투입한 실란단량체로 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 11.62g을 대신 적하하였다. 반응 후 5.86 g의 LPCESQ를 회수하였다. 중합한 LPCESQ는 수평균분자량 6,830 g/mol, 분자량 분산도는 4.21 이었다. LPCESQ의 화학구조는 하기 화학식 4와 같다.
Figure 112019027562174-pat00005
상기 화학식 4에서 n은 1 내지 1000의 정수이다
분자량은 제조예 1-1과 동일한 방법으로 측정하였다.
<제조예 2> 폴리아마이드-이미드(PAI)의 중합
중합 실험은 질소 치환을 통해 상대습도를 15% 이하로 낮춘 글러브 박스 안에서 실시하였다. 교반기와 교반봉이 설치된 1L 이중자켓 반응조에 질소를 통과시켜 질소 분위기를 만들어 준 후에 디아민으로 TFDB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 23.00g(0.0718mol)과 용매로 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 553.93g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 충분히 교반시켜 주었다. 이때 반응조의 온도는 온도조절 유체순환장치를 이용하여 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 디안하이드라이드인 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 19.33g(0.0435mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산(PAA) 올리고머를 합성하였다. 이후 TPC(Terephthaloyl chloride) 5.83g(0.0287mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산(PAAA) 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액에 피리딘 8.61 g, 아세틱안하이드라이드 11.11 g을 화학적 이미드화 반응의 촉매와 탈수제로 투입하여 상온에서 30분 교반 후, 온도를 80℃로 올리고 2시간 교반하고 이를 상온으로 식혔다. 이후 이를 메탄올 2L에 천천히 적하하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 회수한 후 과량의 메탄올에 3회 반복하여 세척하였다. 최종적으로 얻어진 고형분은 80℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 43.05 g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다. 제조예 2의 과정은 상기 반응식 1을 참고하여 이해할 수 있다.
<실시예 1>
폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하기 위하여 먼저 상기 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체 3.25 g을 32.90 g의 DMAc에 녹여서 9 wt%의 용액을 얻고, 상기 용액에 LPMASQ 0.325 g과 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 16.27 mg을 첨가하고 녹여 캐스팅 용액을 준비하였다. 이렇게 준비된 용액을 유리 기판에 도포한 후 650 ㎛로 캐스팅하고 85℃로 예열된 켄백션 오븐에서 1시간 동안 건조한다. 이를 진공 오븐에 넣고 30℃부터 250℃까지 3℃/min의 속도로 질소 분위기에서 천천히 열처리하며, 200℃와 250℃에서는 1시간씩 더 열처리하였다. 이후 이를 서서히 냉각하고 유리 기판으로부터 분리하여 두께 40 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 수득하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 0.651 g과 AIBN 6.51 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 45 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 0.651 g과 AIBN 19.52 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 39 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 0.651 g과 AIBN 32.54 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 41 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 0.976 g과 AIBN 39.05 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 42 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 0.976 g과 AIBN 78.09 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 41 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 1.302 g과 AIBN 156.18 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 43 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPMASQ 1.627 g과 AIBN 195.23 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 41 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPMASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPASQ 0.163 g과 AIBN 4.88 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 41 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPASQ 0.325 g과 AIBN 9.76 mg을 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 41 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPASQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPPSQ 0.163 g만 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 38 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPPSQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPPSQ 0.325 g만 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 42 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPPSQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPCESQ 0.163 g만 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛의 폴리아마이드-이미드/ LPCESQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1 과 같은 용량과 농도의 PAI 용액에, LPCESQ 0.325 g만 첨가한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 43 ㎛의 폴리아마이드-이미드/LPCESQ 하이브리드 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
폴리아마이드-이미드 필름을 제조하기 위하여 상기 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체 3.25 g을 32.90 g의 DMAc에 녹여서 9 wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 유리 기판에 도포한 후 650 ㎛로 캐스팅하고 85℃로 예열된 켄백션 오븐에서 1시간 동안 건조한다. 이를 진공 오븐에 넣고 30℃부터 250℃까지 3℃/min의 속도로 질소 분위기에서 천천히 열처리하며, 200℃와 250℃에서는 1시간씩 더 열처리하였다. 이후 이를 서서히 냉각하고 유리 기판으로부터 분리하여 두께 40 ㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
<실험예 1> 인장강도 측정
만능인장 시험기를 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는20 mm x 160 mm, Load cell 1 kN, 인장 속도는 10.0 mm/min으로 시편 당7회씩 측정하였으며 탄성률 및 인장강도는 측정치 중에서 최대값 및 최소값을 제외하고 그 평균값으로 결정하였다.
<실험예 2> 연필경도 측정
연필경도는 각 캐스팅 용액을 유리기판 위에 직접 캐스팅한 후 이를 건조, 열처리한 후에 측정하였다. 상기 필름의 표면경도 측정방법은 수동식 연필경도 측정기에 미쯔비시 평가용 연필(UNI)을 45o 각도로 끼우고, 1kg의 하중을 가하면서 필름을 30mm씩 5회 긁은 후, 육안으로 관찰하였을 때 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인하여 연필경도로 하였다.
<실험예 3> 광투과도 측정
UV-Vis Spectrophotometer (Evolution 201, Thermo Scientific)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 표에 나타내었다.
상기 실험예 1 내지 실험예 3의 결과를 하기 표 1 및 표 2와 도 1 및 도 2에 나타내었다.
조성 필름 두께
(㎛)		 광투과도 (550 nm, %)
LPSQ 종류 LPSQ (wt%) AIBN (wt%)
실시예 1 LPMASQ 10 0.5 40 89.09
비교예 1 LPASQ 5 0.15 41 37.56
비교예 2 LPASQ 10 0.3 41 17.04
비교예 3 LPPSQ 5 - 38 85.12
비교예 4 LPPSQ 10 - 42 81.08
비교예 5 LPCESQ 5 - 40 70.48
비교예 6 LPCESQ 10 - 43 69.60
필름조성 기계적 특성 연필 경도 필름 두께
(㎛)		 광투과도 (550 nm, %)
LPMASQ
(wt%)		 AIBN
(wt%)		 탄성률
(GPa)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)
비교예 7 - - 4.13 106.7 3.59 2H 40 89.31
실시예 1 10 0.5 3.88 112.1 4.51 2H 40 89.09
실시예 2 20 0.2 3.50 91.4 4.12 3H 45 89.72
실시예 3 20 0.6 3.78 115.6 4.75 3H 39 88.25
실시예 4 20 1.0 3.67 103.6 4.32 3H 41 89.93
실시예 5 30 1.2 3.32 76.0 3.00 3H 42 91.90
실시예 6 30 2.4 3.18 81.8 3.61 3H 41 89.15
실시예 7 40 4.8 3.36 84.0 4.18 3H 43 79.01
실시예 8 50 6.0 3.28 58.5 2.46 3H 41 61.81
표 1, 표2 및 도 1, 도 2를 참고하였을 때, 4가지 LPSQ 중 LPMASQ만 투명한 PAI와 잘 섞여서 투명한 하이브리드 필름의 제조를 가능하게 함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 7로 확인할 수 있는 것과 같이, LPMASQ 첨가량 20 wt% 내지 30 wt%일 때 원 PAI와 유사한, 혹은 그 이상의 광투과도를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, LPMASQ를 첨가한 경우, 연필 경도가 2H에서 3H로 증가함을 알 수 있으며, 특히 실시예 3과 실시예 4는 비교예 7에 비해 연필 경도가 우수하고, 기계적 특성이 비교예 7과 비슷하거나 더 우수하면서도 광투과도 또한 낮아지지 않음을 확인할 수 있다.
또한, AIBN의 경우 실시예 1 내지 실시예 4와 같이 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 첨가하였을 때 기계적 특성의 저하가 가장 적음을 알 수 있다.
즉, LPMASQ를 첨가함으로써, 광투과도를 유지하면서도 기계적 특성이 향상된 투명 하이브리드 필름의 제조가 가능해진다.

Claims (13)

  1. 폴리아마이드-이미드 고분자, Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane) 및 라디컬 개시제로 이루어지는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물로,
    상기 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물은 상기 Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)을 20 wt% 내지 30 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라디컬 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid), ACVA), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), ACHN), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO). 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 사이클로헥사논퍼옥사이드(Cyclohexanone peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide, LPO) 및 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라디컬 개시제는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물.
  7. 제1항의 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 포함하는 투명 하이브리드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 투명 하이브리드 필름은 550nm 파장의 광투과도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 하이브리드 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 투명 하이브리드 필름의 연필 경도는 3H 이상인 것을 특징으로 하는 투명 하이브리드 필름.
  10. Ladder-like poly(methacryloxypropyl silsesquioxane)을 준비하는 단계;
    폴리아마이드-이미드 고분자를 준비하는 단계; 및
    제1항의 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 투명 하이브리드 필름 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 투명 하이브리드 필름 제조방법은 상기 제1항의 투명 하이브리드 필름 제조용 조성물을 제조하는 단계 후에 70℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 하이브리드 필름 제조방법.
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