TW201300445A - 用於透明可撓性基材之芳香族聚醯胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明係關於以可溶性芳香族共聚醯胺製備且玻璃轉化溫度大於300℃之透明薄膜。所述共聚醯胺包含垂懸羧基團，係以N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其他極性溶劑經溶液流延為一薄膜。該薄膜係於接近該共聚物玻璃轉化溫度之溫度熱固化。固化後，該聚合物薄膜之透明度在400至750 nm之波長範圍大於80%，熱膨脹係數小於20 ppm，且具有溶劑抗性。該薄膜可用為微電子元件之可撓性基材。

Description

用於透明可撓性基材之芳香族聚醯胺薄膜

本發明係關於具有熱穩定性與尺寸穩定性之透明聚合物薄膜的製造方法。更詳而言之，本發明係關於芳香族聚醯胺之製造與使用；所述之芳香族聚醯胺其硬質骨幹之玻璃轉化溫度高於300℃，卻不需借助無機鹽即可溶解於習知有機溶劑中。此種聚合物薄膜之製備可透過溶液流延，而後於升高溫度下進行固化。固化後之薄膜於400~750 nm之波長範圍內具有高光學透明度(透光率>80%)、低熱膨脹係數(CTE<20 ppm/℃)，以及優良溶劑抗性。

有機發光二極體(OLED)顯示器之市場價值於2010年高達12.5億美元，預計每年以25%之幅度成長。OLED顯示器的高效率與高對比率使其在手機顯示器、數位相機和全球定位系統(GPS)等市場部份逐漸取代液晶顯示器(LCD)。這些應用講求電氣效率高、尺寸精巧以及耐用，因此提高對於主動矩陣有機發光二極(AMOLED)的需求。AMOLED耗電量較低，響應速度較快，且解析度較高。AMOLED在這些性質上的創新將更加速行動裝置對於AMOLED的採用，並可擴大使用AMOLED的裝置範圍。這些效能因素主要受電子材料加工溫度所驅動。AMOLED中具有設置於透明基材上的薄膜電晶體(TFT)陣列結構。提高TFT沉積溫度可大幅改善顯示器的電氣效率。目前係以玻璃板為AMOLED基材。玻璃基板具有較高加工溫度(>500℃)及良好屏障性質，但相對厚重、僵硬且容易破損，因而使 產品設計自由度受限，亦會影響顯示器耐用性。因此，行動裝置製造商需要更大、更薄且更為堅固耐用的替代品。可撓性基材材料也為產品設計開啟了新的可能性，同時亦可適用於低成本的滾輪壓印製造。

許多聚合物薄膜具有高柔軟度與透明度，質輕且價格低廉。聚合物薄膜為各種可撓性電子元件的適用基材，包括目前正在開發中的可撓性顯示器及可撓性太陽能電池板。相較於如玻璃等硬質基材，可撓性基材可為電子元件帶來許多重要的潛在優點，包括：

a.輕量(玻璃基材佔薄膜太陽能電池總重的98%)。

b.可撓(易於處理、低運輸成本，及/或在原料與產品上的更大應用空間)。

c.適用於滾輪壓印製程，因此可大幅降低製造成本。

為發揮聚合物基材用於可撓性顯示器應用的固有優點，必須解決以下問題：a.提高熱穩定性；b.降低熱膨脹係數(CTE)；c.在高溫加工過程中維持高透明度；以及，d.提升阻氧與阻濕性能。目前並無純聚合物薄膜能夠提供充分的屏障性能。為達成目標性能，必須另行增設屏障層。

目前已針對數種聚合物薄膜進行用為透明可撓性基材的考量，包括：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、環烯烴聚合物(COP)、聚芳基化物(PAR)及、聚醯亞胺(PI)等等；卻沒有任何一種能夠完全符合所有要求。此應用之目前產業標準為PEN薄膜，其雖可符合部分要求(400 nm~750 nm之透光率>80%，CTE<20 ppm/℃)，但使用溫度受限(<200℃)。因此需要一種熱穩定性更高(Tg>300℃)且CTE(<20 ppm/℃)低的透明聚合物薄膜。

芳香族聚醯亞胺素以優秀的熱性質與機械性質聞名，但其薄膜必須以其聚醯胺酸前驅物流延而成，通常呈現深黃至橙色。某些經過調配的芳香族聚醯亞胺能夠經溶液流延製成可視範圍無法查覺其顏色的薄膜，但這種薄膜並不具有所需的低CTE特性(例如，F.Li.F.W.Harris,and S.Z.D.Cheng,Polymer,37,23,pp5321 1996)。這種薄膜亦缺乏溶劑抗性。以部分或所有脂環族單體構成之聚醯亞胺薄膜，如日本專利申請案JP 2007-063417與JP 2007-231224及A.S.Mathews等人(J.Appl.Polym。Sci.,Vol.102,3316-3326,2006)公開技術中所述者，具有改良之透明度。雖然這些聚合物的Tg高於300℃，但由於其中脂肪族單元的影響，這些聚合物在高溫下無法展現充份的熱穩定性。

纖維強化聚合物複合薄膜，如H.Ito(Jap.J.Appl.Phys.,45,No.5B,pp4325,2006)所述者，結合聚合物薄膜中玻璃纖維的尺寸穩定性，提供一種實現低CTE的替代方案。然而，為了維持高透明度，基質聚合物與纖維的折射率必須精確 相符，因此使基質聚合物的選擇大幅受限於有機矽樹脂範圍中。以奈米粒子為濾材，降低CTE的效果並不顯著(JM Liu,et al,J.SID,Vol.19,No.1,2011)。

雖然大多數芳香族聚醯胺均不易溶解於有機溶劑中，且無法以溶液流延方式製成薄膜，但仍有少數聚合物可溶解於含有無機鹽的極性非質子溶劑中，而過去已有研究針對其中一些能否做為可撓性基材使用加以探討。例如，JP 2009-79210A描述一種以含氟芳香族聚醯胺製成的薄膜，其具有極低的CTE(<0 ppm/℃)、良好的透明度(450~700 nm之間T%>80)，以極優秀的機械性質。然而，由於薄膜製備時必須使用乾濕製程來達到去鹽的目的，因此以此種聚合物製成的薄膜其厚度上限為20 μm。並且，最大的問題在於此種薄膜對於強力有機溶劑的抗性不佳。

本發明係關於以芳香族共聚醯胺製成之透明薄膜，所述芳香族共聚醯胺之Tg大於300℃，且CTE低於20 ppm/℃。此種薄膜是利用聚醯胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其他極性溶劑中所形成之溶液流延而成。本發明之製造不需使用無機鹽。本案申請人意外地發現在聚醯胺骨幹上加入若干自由懸掛羧基基團可讓薄膜在升高溫度下熱固化，藉此大幅提高其溶劑抗性。

根據本發明一種實施例，一種具熱穩定性與尺寸穩定性之透明芳香族共聚醯胺薄膜的製程包含以下步驟：(A) 形成二或多種芳香族二胺之混合物，其中至少一所述二胺包含一或多種自由羧酸基團，使含羧酸二胺之量大於總二胺混合物之約1莫耳百分比，且小於總二胺混合物之約10莫耳百分比；(B)將該芳香族二胺混合物溶解於一極性溶劑中；(C)使該二胺混合物與至少一芳香族二酸二氯化合物反應，因而產生鹽酸及一聚醯胺溶液；(D)以一試劑去除鹽酸；(E)將該聚醯胺溶液流延為一薄膜；以及(F)於一溫度固化該薄膜，其中該溫度為該薄膜玻璃轉化溫度之至少90%。所述之固化程序包括以近該Tg之溫度在惰性氣氛中或減壓環境下中將該含自由酸基群之聚合物薄膜加熱數分鐘。歷經固化程序之後，該薄膜在常用有機溶劑中不會分解及/或膨脹，所述之常用有機溶劑包括NMP、DMAc、二甲亞碸(DMSO)等等。「去除」一詞意指物理抑制、中和，及/或化學反應鹽酸。

根據本發明另一實施例，一透明芳香族共聚醯胺薄膜具有至少兩個通式(I)及(II)之重複單元：

其中n=1至4(包括，但不限於，1、2、3及4)，其中Ar1係選自形成芳香族二酸氯化物的芳香族單元：

其中p=4、q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基，或取代芳基如鹵化芳基、烷基酯及取代烷基酯，及其組合之群組。應知各R1可為不同，各R2可為不同，各R3可為不同，各R4可為不同，且各R5可為不同。G1係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀。Ar2係選自構成二胺的芳香族單元群組：

其中p=4，其中R6、R7、R8係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組。應知各R6可為不同，各R7可為不同，且各R8可為不同。G2係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團及取代9,9-二苯基茀。Ar3係選自構成包含自由羧酸基團的二胺的芳香族單元群組：

其中t=1至3，其中R9、R10、R11係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代 烷基如鹵化烷基，像是三氟甲基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組。應知各R9可為不同，各R10可為不同，且各R11可為不同。G3係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀。應知該共聚物可包含多個具(I)及(II)結構之重複單元，其中Ar1、Ar2及Ar3可為相同或不同。

根據本發明又一實施例，為製備一種CTE小於20 ppm/℃且在300℃維持至少一小時穩定之透明薄膜，製備方法包含以下步驟：₍A)使一芳香族二胺之混合物在一極性溶劑中反應，其中該等二胺中至少一者包含一通式(III)之垂懸羧酸基團：

其中n=1至4(包括，但不限於，1、2、3及4)，其中Ar係選自構成包含自由羧酸基團的二胺的芳香族單元群組：

其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如一鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基，烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組。應知各R9可為不同，各R10可為不同，且各R11可為不同。G3係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀；以芳香族二酸氯化物提供包含懸掛羧基基團之共聚醯胺；(B)將結果之共聚醯胺經溶液流延形成一薄膜；以及，(C)使該薄膜固化以產生溶劑抗性。

包含自由垂懸羧基團之聚醯胺係以3,5-二胺苯甲酸(DAB)或4,4’-二胺二苯酸(DADP)製備而成。美國專利5,160,619號中提及包含小量DAB(少於1 mol%)之聚醯胺可用於逆滲透膜。美國專利5,039,785號則提及包含10 mol% 以上DADP之聚醯胺可用於高效能纖維。然而，至今並未有人試圖將這些聚合物以接近其Tg的溫度加熱以形成其交聯薄膜。即便本案發明人曾試圖以前所未有的方法將之交聯，就包含IDAB的聚合物而言，會因羧酸含量過低而影響交聯；就DADP聚合物而言，則因交聯程度過高而使得該薄膜過脆，不適合做為可撓性基材。

因此，本案發明人意外地發現將約1 mole%至約10 mole%之包含自由羧基基團的二胺納入共聚醯胺中，當以接近其Tg之溫度加熱其薄膜時，可使聚合物在短時間內產生交聯(數分鐘)。例如，加入上述用量之DADP或DAB所產生之薄膜可抵抗微電子產業常用之溶劑並於交聯過程中維持其透明度。交聯後之薄膜具有高玻璃轉化溫度(Tg>300 ℃)及低熱膨脹係數(<20ppm/℃)。因此，交聯後薄膜可用為可撓性基材，耐受多種微電子應用所需薄膜電晶體之高溫製程，尤其適用於強固型或可撓性有機發光二極體(OLED)顯示器。目前並無任何材質兼具上述所有性能。

本發明之聚合物基材薄膜有助於改善裝置電器效率與顯示器之消費者體驗耐用度，因而擴大了AMOLED在可攜式裝置中之應用。除了標準OLED顯示器市場外，本發明之基材有助於可撓性顯示器市場之發展。這些顯示器可做為衣物上之軟性顯示器、可撓性電子報及電子書顯示器、智慧卡顯示器，以及其他新應用之主機。例如，本發明之聚合物基材薄膜可用於可撓性感測器。以本發明聚合物基材薄膜製程之新裝置可，降低成本，同時提高資訊之可得性與可攜性，從而為吾人日常生活帶來重大影響。

此外，本發明之聚合物可於常用有機溶劑中在室溫(約15℃至約25℃)下製備而成。此等聚合物之生產可不需使用無機鹽。結果之無色均質聚合物溶液可直接用於續之薄膜流延。不需任何特殊聚合作用反應裝置或聚合作用程序。然而，該等聚合物於接近其玻璃轉化溫度之溫度加熱數分鐘後，產生之聚合物薄膜於接觸無機或有機溶劑時，本質即不易溶解且對於膨脹具有化學抗性。因而此製程可適用於噸級量產。

本發明之聚合物不需輔以無機鹽即可溶解於極性非質子溶劑。其可於批次製程中溶液流延，或直接從其聚合作用混合物連續流延而後以滾輪壓印製程製程固化，以產生厚度大於20 μm之自由懸空態透明薄膜。或者，可將該聚合物溶液流延至一加強基材(如薄片玻璃或微電子元件)上，經固化後形成厚度小於20 μm之薄膜。該等薄膜展現高Tg(>300℃)、低CTE(<20 ppm/℃)、高透明度(於400至750 nm時T>80%)、優異機械性質(張力強度>200 MPa)，以及低吸濕性(<2% @室溫下100%濕度)。此外，該等薄膜經以其玻璃轉化溫度至少九成之溫度短時間加熱後，即可展現絕佳化學抗性。

所述共聚醯胺之製備係經聚合具有以下結構之一或多種芳香族二酸二氯化合物：

其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基，或取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組。應知各R1可為不同，各R2可為不同，各R3可為不同，各R4可為不同，且各R5可為不同。G1係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀。

以及具有以下結構之二或多種芳香族二胺：

其中p=4，m=1或2，且t=1至3，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組。應知各R6可為不同，各R7可為不同，各R8可為不同，各R9可為不同，各R10可為不同，且各R11可為不同。G2與G3係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀。

本發明係關於以芳香族共聚醯胺製備而成之透明薄膜。於一溶劑經縮聚作用製成一聚醯胺，其中以如環氧丙烷(PrO)等試劑抑制反應過程產生之鹽酸。該薄膜可直接 由該反應混合物製成，不需分離並再次溶解聚醯胺。可直接將聚合作用溶液流延成無色薄膜。在去除溶劑時消除鹽酸與PrO之反應產物。此等薄膜流延時展現低CTE，且不需拉伸。藉由謹慎操作用以製備該共聚醯胺之各種單體比例，可控制結果共聚物之CTE及Tg及其溶液流延薄膜之光學性質。特別令人意外的是，當沿著聚合物鏈存在有自由羧酸側基團時，薄膜可於一升高溫度固化。若試劑與鹽酸之反應未形成揮發性產物，即以沉澱方式將聚合物自聚合作用混合物中分離並以極性溶劑再溶解(不需無機鹽)，而後流延為該薄膜。若試劑與鹽酸之反應形成揮發性產物，則該薄膜可直接流延。以上，形成揮發性產物之試劑範例之一為PrO。

本發明可使用之芳香族二酸二氯化合物代表說明範例為：對苯二醯二氯化合物(TPC)；

間苯二醯二氯化合物(IPC)；

2,6-萘酯基二氯化合物(NDC)；

4,4’-聯苯二羰基二氯化合物(BPDC)

本發明可使用之芳香族二胺代表說明範例為：4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯苯胺(PFMB)

9,9-雙(4-氨苯基)氟(FDA)

9,9-雙(3-氟-4-氨苯基)氟(FFDA)

4,4’-二胺聯苯甲酸(DADP)

3,5-二胺苯甲酸(DAB)

4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲氧基聯苯胺(PFMOB)

4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基二苯醚(6FODA)

雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FOQDA)

雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(6FOBDA)

實例

實例1。此實例說明從TPC、IPC及PFMB(70%/30%/100% mol)經溶液濃縮用製備共聚物之一般程序。

於一配備有機械攪動裝置及氮出入口之250 ml三頸圓底燒瓶中，加入PFMB(3.2024 g，0.01 mol)及乾燥DMAc(45 ml)。待PFMB完全溶解後，將IPC(0.6395g 0.003 mol)在室溫下於氮氛中加入溶液，並以DMAc(1.5 ml)沖洗燒瓶壁。15分鐘後，將TPC(1.4211g，0.007 mol)加入溶液，並再次以DMAc(1.5 ml)沖洗燒瓶壁。溶液之黏度增加，直到混合物形成膠狀。添加PrO(1.4g，0.024 mol)後，凝膠在攪動下破壞而形成黏性均質溶液。經於室溫下再攪拌4小時後，可直接將結果共聚物溶液流延成薄膜。

實例2。此實例說明從TPC、PFMB和FDA(100%/80%/20% mol)經溶液濃縮用製備共聚物之一般程序。

準備一配備有機械攪動裝置及氮出入口之100 ml四頸 圓底燒瓶，在室溫下於氮氛中加入PFMB(1.0247g，3.2 mmol)、FDA(0.02788g，0.8 mmol)，以及乾燥DMAc(20 ml)。待PFMB完全溶解後，將TPC(0.8201g 4.04 mmol)加入溶液，並以DMAc(5.0 ml)沖洗燒瓶壁。溶液之黏度增加，直到混合物形成膠狀。添加PrO(0.5g，8.5 mmol)後，凝膠在攪動下破壞而形成黏性均質溶液。經於室溫下再攪拌4小時後，可直接將結果共聚物溶液流延成薄膜。

實例3。此實例說明從TPC、IPC、DADP和PFMB(70%/30%/3%/97% mol)經溶液濃縮用製備共聚物之一般程序。

於一配備有機械攪動裝置及氮出入口之250 ml三頸圓底燒瓶中，在室溫下於氮氛中加入PFMB(3.1060 g，0.0097 mol)、DADP(0.0817g，0.0003 mol)及乾燥DMAc(45 ml)。待PFMB完全溶解後，將IPC(0.6091g 0.003 mol)加入溶液，並以DMAc(1.5 ml)沖洗燒瓶壁。15分鐘後，加入TPC(1.4211g，0.007mol)，並再次以DMAc(1.5 ml)沖洗燒瓶壁。溶液之黏度增加，直到混合物形成膠狀。添加PrO(1.4g，0.024 mol)後，凝膠在攪動下破壞而形成黏性均質溶液。經於室溫下再攪拌4小時後，可直接將結果共聚物溶液流延成薄膜。

實例4。此實例說明從TPC、IPC、DAB及PFMB(75%/25%/5%/95% mol)經溶液濃縮用製備共聚物之一般程序。

於一配備有機械攪動裝置及氮出入口之250 ml三頸圓 底燒瓶中，在室溫下於氮氛中加入PFMB(3.0423g，0.0095 mol)、DAB(0.0761g，0.0005 mol)及乾燥DMAc(45 ml)。待PFMB完全溶解後，將IPC(0.5076g 0.0025 mol)加入溶液，並以DMAc(1.5 ml)沖洗燒瓶壁。15分鐘後，加入TPC(1.5227g，0.0075mol)，並再次以DMAc(1.5 ml)沖洗燒瓶壁。溶液之黏度增加，直到混合物形成膠狀。添加PrO(1.4g，0.024 mol)後，凝膠在攪動下破壞而形成黏性均質溶液。經於室溫下再攪拌4小時後，可直接將結果共聚物溶液流延成薄膜。

應知於雖然實例中所使用之溫度為室溫，但溫度範圍實可介於約-20℃至約50℃，且在某些實施例中為約0℃至約30℃。

聚合物薄膜之製備與特性說明

本案聚合物溶液經聚合後可直接用於薄膜流延。為於批次製程中製備小型薄膜，係將溶液傾倒於平坦玻璃板或其他基材上，並用刮墨刀片調整薄膜厚度。待於基材上以60℃減壓乾燥數小時後，將該薄膜進一步以200℃在乾氮氣流的保護下再行乾燥1小時。之後以等於或接近聚合物玻璃轉化溫度之溫度在真空中或惰氣氛中將薄膜加熱數分鐘使之固化。以機械方式從基材上取下，即成厚度大於約10 μm之自由懸空態薄膜。藉由調整聚合物溶液之固體含量與黏度，可調整自由懸空態薄膜之厚度。應知該薄膜可以介於玻璃轉化溫度約90% and約110%間之任何溫度固化。亦應知可修改批次製程，使其可以本技藝中習知之滾輪壓印製程連續進行。

在本發明一實施例中，可將聚合物溶液流延於如薄片玻璃、矽或微電子元件等加強基材上。在此情況下，可調整製程使最終聚醯胺薄膜之厚度大於約5 μm。

採用熱機械分析儀(TA Q 400 TMA)測量CTE及Tg。樣本薄膜之厚度為約20 μm，且載荷應變為0.05N。在一實施例中，自由懸空態薄膜之厚度為約20 μm至約125 μm。在一實施例中，該薄膜係黏附於一加強基材且該薄膜之厚度為<20 μm。在一實施例中，CTE係小於約20 ppm/℃，但應知於其他實施例中，CTE係小於約15 ppm/℃，小於約10 ppm/℃，且小於約5 ppm/℃。應知在這些實施例中，CTE可小於約19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5 ppm/℃。實驗取得之CTE為從室溫至約250℃所取得之CTE平均值。

薄膜透明度之測量是以UV-可見分光計(Shimadzu UV 2450)測量10 μm厚薄膜在400至750 nm範圍中之透光率。

該薄膜之溶劑抗性測量是將其於室溫下浸沒於選擇之溶劑中30分鐘。若該薄膜於浸泡後實質上未發生表面皺摺、膨脹或任何其他可見損傷，即視為具有溶劑抗性。該薄膜可做為可撓性電子元件之基材。

為確認可經溶液流延成Tg>300 C、CTE<20 ppm，且400至750 nm之透光率>80%之無色薄膜的可溶性共聚醯胺中必要之反應物比例，可進行初步研究，其中對不含自由羧基基團之反應物的量進行系統性變化。測量取得共聚物薄膜之特性以判定適合結合自由羧基基團之候選共聚物 (基礎聚合物)。此種研究為精於此技藝人士所熟知。以下表格顯示用以判定本發明基礎聚合物之研究中的比較實例。

為判定熱交聯該共聚物而不顯著改變其性質所需的羧基基團最小量，進行第二項初步研究，其中係將各種量之含自由羧基基團反應物與用以製備基礎聚合物之反應物混合物共聚化。取得共聚物薄膜並判定其特定。例如，各種量之DADP與用以製備基礎聚合物之反應物(TPC、IPC及PFMB以70/30/100比例構成之混合物)共聚化(實例1)。將取得之含DADP共聚物薄膜以330℃熱處理5分鐘。固化後，評估該薄膜對NMP之抗性。結果示於表3。

實例3固化後聚合物薄膜之性質示於表4。一經類似方式判定之含DAB共聚物組成(實例4)及此聚合物固化後薄膜之性質亦示於表4。

表4。固化後之薄膜性質

本發明固化後薄膜對無機及有機溶劑皆具抗性。該薄膜溶劑抗性可經分析其對NMP之抗性而快速評估，NMP為常用之強力溶劑。本發明之薄膜除可抵抗此溶劑外，對於其他極性溶劑亦具抗性。

以下為可用於本發明之範例聚合物-1)約50至約70 mol%之TPC、約30至約50 mol%之IPC、約90至約99 mol%之PFMB，及約1至約10 mol%之4,4’-二胺聯苯甲酸(DADP)；2)約50至約70 mol%之TPC、約25至約50 mol%之IPC、約90至約96 mol%之PFMB，及約4至約10 mol%之3,5-胺苯甲酸(DAB)；3)約100 mol%之TPC、約25至約85 mol%之PFMB、約15至約50 mol%之9,9-雙(4-氨苯基)氟(FDA)，及約1至約10 mol%之DADP；以及4)約100 mol%之TPC、約50至約85 mol%之PFMB、約15至約50 mol%之FDA，及約4至約10 mol%之DAB。

上述者為本發明之實施例。熟悉此技藝人士應知可於不脫本發明整體範圍之情形下對上述方法及裝置進行變更及修改。本發明意欲包含一切在所附申請專利範圍及其均等物範圍中之此等修改及變化。以上描述雖包含諸多細節，惟此不應構成對於本發明範圍之限制，而僅應視為對本發明部份實施例所提供之說明。各種其他實施例及衍生均可能屬於本發明之範疇。

此外，用以設定本發明廣泛範圍之數值範圍及參數設定雖屬近似值，但於特定實例中設定之數值於提供時已力求精確，惟應知任何數值本身即包含因其各自測試測量中之標準偏差所必然造成之誤差。

Claims (45)

1. 一種用以製造一具熱穩定性與尺寸穩定性之透明芳香族共聚醯胺薄膜的方法，其包含以下步驟：a)形成二或多種芳香族二胺之混合物，其中該等二胺中之至少一者包含一或多種自由羧酸基團，使得含羧酸二胺之量大於約該等二胺總混合物之1莫耳百分比，且小於約該等二胺總混合物之10莫耳百分比；b)將該芳香族二胺混合物溶解於一極性溶劑中；c)使該二胺混合物與至少一芳香族二酸二氯化合物反應，因而產生鹽酸及一聚醯胺溶液；d)以一試劑去除鹽酸；e)將該聚醯胺經溶液流延為一薄膜；以及f)於一溫度固化該薄膜，該溫度使得該薄膜具有溶劑抗性。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含羧酸基團之二胺為4,4’-二胺聯苯甲酸或3,5-胺苯甲酸。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該芳香族二胺係選自包含以下項目之群組：4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-氨苯基)氟、9,9-雙(3-氟-4-氨苯基)氟、4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以及雙-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該極性溶劑為N,N-二甲基乙醯胺或1-甲基-2-吡咯烷酮，且該溫度為該薄膜玻璃轉化溫度之至少約90%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一芳香族二酸二氯化合物係選自包含以下項目之群組：對苯二醯二氯化合物、異苯二醯二氯化合物、2,6-萘基二氯化合物，以及4,4，-聯苯二羰基二氯化合物。
6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該溫度係為該薄膜玻璃轉化溫度之約90%與約110%之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該極性溶劑為一無機溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該試劑與鹽酸之反應形成一揮發性產物且該薄膜係直接以該反應混合物流延而成。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該試劑係環氧丙烷。
10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該薄膜是在沒有無機鹽的情況下製成。
11. 一種具熱穩定性與尺寸穩定性且具溶劑抗性之透明芳香族共聚醯胺薄膜，其係根據申請專利範圍第1項所述之方法製成。
12. 一種芳香族共聚醯胺，其具有至少兩個為式(I)及式(II) 之重複單元： 其中n=1至4；其中該X與Y之比例係經選擇以使該共聚醯胺可溶於極性非質子溶劑且可經溶液流延方式製成一清澈薄膜，該薄膜之CTE<20 ppm/℃；其中Ar1係選自以下： 其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基，或取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G1係選自一群組，其 包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀；其中Ar2係選自以下： 其中p=4，其中R6，R7，R8係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G2係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀； 其中Ar3係選自以下： 其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G3係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀。
13. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中X為該重複結構(I)之莫耳比例，其中X係從0.90至0.99，且Y為該重複結構(II)之莫耳比例，其中Y係從0.01至0.10。
14. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中該共聚物包含結構(I)與(II)的多重重複單元，其中Ar1、Ar2與Ar3 為相同或不同。
15. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中在結果薄膜固化前，該薄膜透明度於400及750 nm之波長範圍內為大於80%。
16. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中在薄膜固化後，結果薄膜透明度於400及750 nm之波長範圍內為大於80%。
17. 如申請專利範圍第16項所述之共聚醯胺，其中該薄膜固化溫度係在至少約300℃保持至少約3分鐘。
18. 如申請專利範圍第16項所述之共聚醯胺，其中該薄膜透明度於550nm在該薄膜固化後88%。
19. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中一結果薄膜係在該薄膜玻璃轉化溫度之約90%與約110%間之溫度固化。
20. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中一結果薄膜在一溫度下固化，該溫度使該薄膜可在化學上抵抗極性溶劑。
21. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中一結果薄膜熱膨脹係數係小於約10 ppm/℃。
22. 如申請專利範圍第12項所述之共聚醯胺，其中一結果薄膜經以300℃加熱至少一小時後並未產生明顯透明度損失。
23. 一種用以製備一透明共聚醯胺薄膜之方法，該薄膜之玻璃轉化溫度大於約300℃且熱膨脹係數小於約20 ppm/℃，該方法包含以下步驟：a)使芳香族二胺與至少一芳香族二酸氯化物之混合物在一極性溶劑中反應以形成一聚醯胺，其中一羧基基團係沿該聚醯胺之骨幹結合，其中該等二胺中至少一者包括一通式(III)枝垂懸羧酸基團： 其中n=1至4，其中Ar係選自以下： 其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G3係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團； 取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀；b)直接將該結果共聚醯胺溶液流延成一自由懸空態薄膜或在一加強基材上；以及，c)使該薄膜固化。
24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該羧酸之莫耳百分比大於約1且小於約10。
25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該結果薄膜不溶於有機溶劑，其中該薄膜是在沒有無機鹽的情況下製成。
26. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該有機溶劑係選自包含以下項目之群組：DMAc、NMP及DMSO。
27. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該結果薄膜當接觸一有機溶劑時可抵抗溶解與膨脹。
28. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該芳香族二胺係選自包含以下項目之群組：4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯苯胺、9,9-雙(4-氨苯基)氟、9,9-雙(3-氟-4-氨苯基)氟、4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲氧基聯苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基二苯醚、雙-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，及雙-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯。
29. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該含羧酸二胺 係4,4’-二胺聯苯甲酸，或3,5-胺苯甲酸。
30. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該芳香族二酸二氯化合物係選自包含以下項目之群組：對苯二醯二氯化合物，異苯二醯二氯化合物，2,6-萘基二氯化合物，及4,4，-聯苯二羰基二氯化合物，其中該極性溶劑係選自包含以下項目之群組：N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮，以及DMSO。
31. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該固化溫度為至少約300℃。
32. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該薄膜係固化至少5分鐘。
33. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該薄膜顯示器固化約5分鐘後，在一無機溶劑中可抵抗膨脹與溶解。
34. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該結果薄膜之厚度大於約10 μm。
35. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中在該加強基材上之該結果薄膜厚度大於約5 μm。
36. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該結果共聚醯胺薄膜之熱膨脹係數係小於約10 ppm/℃。
37. 一種依據申請專利範圍第23項所述之方法製作之透明薄膜。
38. 一種透明薄膜，其玻璃轉化溫度大於約300℃且其熱膨 脹係數小於約20 ppm/℃，主要由一芳香族共聚醯胺構成，該芳香族共聚醯胺具有：至少二重複結構，其中一該重複結構為重複結構(V) 其中n=1至4；其中Y為重複結構(V)相對於所有其他重複結構之莫耳比率，且Y係從0.01至0.10；其中Ar1係選自以下： 其中p=4，q=3，且其中R1、R2、R3、R4、R5係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基，或取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G1係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團； 一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀；其中Ar2係選自以下： 其中p=4，其中R6、R7、R8係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G2係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀；其中Ar3係選自以下： 其中m=1或2，其中t=1至3，其中R9、R10、R11係選自該包含氫、鹵素(氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物)、烷基、取代烷基如鹵化烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、取代烷氧基如鹵化烷氧基、芳基、取代芳基如鹵化芳基、烷基酯以及取代烷基酯，及其組合之群組，其中G3係選自一群組，其包含一共價鍵；一CH2基團；一C(CH3)2基團；一C(CF3)2基團；一C(CX3)2基團，其中X為一鹵素；一CO基團；一O原子；一S原子；一SO2基團；一Si(CH3)2基團；9,9-茀基團；取代9,9-茀；以及一OZO基團，其中Z為一芳基基團或取代芳基基團，如苯基基團、聯苯基團、全氟聯苯基團、9,9-二苯基茀基團，以及取代9,9-二苯基茀。
39. 如申請專利範圍第38項所述之透明薄膜，其中該薄膜厚度係大於約10 μm。
40. 如申請專利範圍第39項所述之透明薄膜，其中該薄膜厚度係在約10 μm與約100 μm之間。
41. 如申請專利範圍第38項所述之透明薄膜，其中該薄膜係黏附於一基材且其中該薄膜厚度大於約5 μm。
42. 如申請專利範圍第41項所述之透明薄膜，其中該基材為 一厚度大於約50 μm之玻璃薄膜。
43. 如申請專利範圍第38項所述之透明薄膜，其中該薄膜是於該薄膜玻璃轉化溫度之約90%與約110%之間固化。
44. 如申請專利範圍第38項所述之透明薄膜，其中該光學透光率在400 nm與750 nm之間係大於約80%。
45. 如申請專利範圍第38項所述之透明薄膜，其中該熱膨脹係數係小於約10 ppm/℃。