KR20150075549A - 열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열 용융-압출이 가능한 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 단계별 저온 소성에 의해 순차적으로 경화시켜 제조된 고온에 의한 용융-압출 성형이 가능한 플라스틱 투명 기판, 상기 기판의 표면에 별도로 제조된 열경화성 실세스키옥산 코팅층을 형성하고 순차적으로 경화시켜 제조된 우수한 열적, 광학적 특성을 갖는 다층 플라스틱 투명 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플라스틱 투명 기판은 통상의 디스플레이 패널 공정 온도에 대해 열변형이 적고 유연하며 광투과도가 좋아 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이용 기판이나, 태양전지 및 2차 전지용 기판 등에 다양하게 응용될 수 있다.

Description

열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법{SISESQUIOXANE WHICH CAN BE MOLDED BY HOT MELT-EXTRUSION, HIGHLY TRANSPARENT AND HIGHLY HEAT RESISTANT PLASTIC TRANSPARENT SUBSTRATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열 용융-압출이 가능한 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 단계별 저온 소성에 의해 순차적으로 경화시켜 제조한 고온에 의한 용융-압출 성형이 가능한 플라스틱 투명 기판, 및 상기 기판의 표면에 별도로 제조된 열경화성 실세스키옥산 코팅층을 형성하고 순차적으로 경화시켜 제조된 우수한 열적, 광학적 특성을 갖는 다층 플라스틱 투명 기판에 관한 것이다.
플렉시블 투명 기판은 플렉시블 디스플레이의 공정성, 성능, 신뢰성, 가격을 결정하는 가장 중요한 부품으로서 현재 산업적으로 상당한 주목을 받고 있다. 이와 관련하여 다양한 플렉시블 투명 기판의 소재 및 공정 연구가 진행 되고 있으며, 특히 플라스틱은 가공의 용이성, 저중량, 연속공정의 적합성 등으로 인해 실제 적용이 광범위하게 검토되고 있다. 그러나 기존의 대표적인 기판 소재인 유리에 비해 많은 소재적/공정적 문제점을 안고 있는 것이 사실이다. 특히, 디스플레이 패널의 제조 과정은 통상 무기막 스퍼터링이나 플라즈마 화학기상증착(PECVD)과 같은 고온의 공정을 거치게 되는데, 이 때 일반적인 플라스틱 투명 기판을 적용하면 열에 의한 변형이 발생되어 치수 안정성을 보장할 수 없다.
이를 해결하기 위해 플라스틱 소재의 열적 특성을 향상시키거나, 플라스틱 기판에 적합한 저온 공정을 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 현재까지 실제 수요 업체의 기술 요구 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.
예를 들어, PC(polycarbonate)는 우수한 광학적, 기계적 특성을 가진 플라스틱이지만 취약한 내화학성과 높은 수준의 열팽창계수를 가지는 단점이 있다. 또한, PET(polyethylene terephthalate)는 가격이 저렴하고 성형이 용이하나 낮은 Tg와 치명적으로 광학 이방성을 가져 디스플레이 패널로의 적용이 어렵다. 아울러 대표적인 플라스틱 기판 소재인 PES(polyethersulphone)는 특별히 두드러진 단점이 없어 가장 활발히 검토되고 있으나, 유리에 비해 열팽창계수가 다소 높고, 흡습성이 높아 패널 적용 시 탈수를 위한 추가 공정을 필요로 하게 된다. 그 밖에 PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate) 등의 플라스틱 소재가 있지만 이 역시 가격적 측면과 함께 치수 안정성 및 광학 이방성 등의 취약점을 가지고 있다.
일반적으로 실세스키옥산 고분자 재료들은 주로 기능성 필름 코팅 소재나 적층재 또는 전자재료의 절연막, 보호막 및 배향막 등으로 응용이 되거나, 다른 플라스틱 소재에 첨가제 또는 필러로 배합하여 특성을 향상시키는 용도로 개발이 되고 있지만 그 자체를 모재로 하여 투명기판으로 성형한 예는 찾아보기 힘든 상황이다. 대부분의 실리콘 소재들은 액상형태가 주를 이루고, 고체상인 경우도 보통 열가소 특성이 매우 낮아 통상적인 플라스틱 기판의 성형 공정인 용융-압출 성형에 적합하지 않다.
일례로, 특허공개 2012-0019136(특허문헌 1)에는 PET에 테레프탈산으로 개질한 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)를 첨가하여 내열특성 향상을 도모 하였지만 그 개선 폭이 크지 않아 플라스틱 투명 기판으로의 적용은 어렵다. 특허공개 2013-0028626(특허문헌 2)에는 폴리실록세인 주쇄와 수소결합이 가능한 작용기를 갖는 측쇄를 달아 열가소 특성을 부여함으로서, 주로 절연성 피막이나 내후성 도막 및 반도체 봉지제 등에 적용 가능했지만, 플라스틱 투명 기판의 요구 특성에는 미치지 못한다. 그리고 특허공개 2003-226753(특허문헌 3)에서는 특정 분자량의 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 제조 방법을 제공함으로서 열가소 특성을 부여하나, 페닐을 관능기로 도입한 실세스퀴옥산의 경우 취성(brittleness)이 있어 기판으로의 적용은 어려운 것이 사실이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 기존의 플라스틱 기판 소재와는 전혀 다른 열적 특성을 가지는 실세스퀴옥산을 제조하고, 이를 이용하여 고투명, 고내열성의 플라스틱 투명 기판을 제조하는 방법, 상기 기판에 열경화성 조성물을 한 번 더 코팅함으로써 표면의 평탄도, 경도, 유연성 및 내열성 등의 물성이 향상된 다층 플라스틱 투명 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 하기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 식에서,
R'1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-5개인 알킬기를 나타내고;
n은 1 내지 200의 정수이며;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 유기 관능기, 하기 화학식 3의 유기 관능기 또는 하이드록시기이며:
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서,
R1 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기를 나타내고;
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 이거나 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기를 나타내고;
R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 방향족, 에폭시기, 아크릴기 또는 사이올기이며;
Q는 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이고;
n은 1-3의 정수이며;
m은 0-4의 정수이며,
p는 0 또는 1이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 상기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 열 용융-압출하여 성형하고 경화시키는 단계를 포함하는 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법 및 이에 따라 제조된 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판)을 제공한다.
또한 본 발명은
1) 상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 열 용융-압출하여 성형하여 1차 플라스틱 투명 기판을 제조하는 단계; 및
2) 상기 1차 플라스틱 투명 기판의 표면에 상기 열경화성 조성물을 코팅하여 코팅층을 제조하고 경화시키는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다층 플라스틱 투명 기판을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 플라스틱 투명 기판을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 열 용융-압출이 가능한 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 단계별 저온 소성에 의해 순차적으로 경화시켜 고온에 의한 용융-압출 성형이 가능한 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판)을 제조할 수 있으며, 상기 기판의 표면에 별도로 제조된, 상기 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 이용하여 열경화성 실세스키옥산 코팅층을 형성하고 순차적으로 경화시킴으로써 우수한 열적, 광학적 특성을 갖는 다층 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 투명 기판은 통상의 디스플레이 패널 공정 온도에 대해 열변형이 적고 유연하며 광투과도가 좋아 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이용 기판이나, 태양전지 및 2차 전지용 기판 등에 다양하게 응용될 수 있다. 또한, 통상의 플라스틱 기판 제작 공정인 열 용융-압출 방식 및 용매 캐스터 방식 등에 모두 적용 가능하여 쉽고 빠르게 산업에 적용 및 접근할 수 있다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에서 합성된 래더형 실세스퀴옥산의 FT-IR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 합성예 2에서 합성된 케이지형 실세스퀴옥산의 FT-IR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 기판의 TGA 곡선이다.
도 4는 본 발명의 열경화성 조성물 내 실세스퀴옥산 복합체의 구조를 내타낸 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 플라스틱 투명 기판은 열 용융-압출이 가능한 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 단독으로 포함하거나, 이의 표면에 상기 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산의 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물의 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 래더형 실세스 퀴옥산은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 식에서,
R'1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-5개인 알킬기를 나타내고;
n은 1 내지 200의 정수이며;
R11은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 유기 관능기, 하기 화학식 3의 유기 관능기 또는 하이드록시기이며:
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 식에서,
R1 및 R9는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기를 나타내고;
R2 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 이거나 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기를 나타내고;
R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 방향족, 에폭시기, 아크릴기 또는 사이올기이며;
Q는 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이고;
n은 1-3의 정수이며;
m은 0-4의 정수이며,
p는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산은 상기 화학식 2의 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 화학식 3의 알콕시 실란 화합물을 염기촉매 하에서 가수분해 시킨 후, 연속적으로 축합 반응시켜 생성될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명자들에 의해 기 공지된 방법, 예를 들면 대한민국 특허공개 제10-2010-0131904호에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 몰수를 a, 화학식 3의 화합물의 몰수를 b라 할 때, 0.3 < b/a < 0.6의 관계를 만족하는 것이 좋고, 하이드록시기의 몰수를 c라 할 때, 0.001 < c/(a+b) < 0.3, 바람직하게는 물질의 적절한 가소 특성을 고려할 때, 0.01 < c/(a+b) < 0.1의 관계를 만족하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 액상의 레진이 형성되거나 열가소 특성을 잃어버린 소상의 파우더가 형성되는 대신 우수한 열가소 특성을 가진 레진이 형성될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산의 중량평균 분자량은 10,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 30,000 내지 100,000인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 식에서,
R12는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 관능기, 상기 화학식 3의 유기 관능기 또는 하이드록시기이다.
상기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산은 상기 화학식 2의 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 화학식 3의 알콕시 실란 화합물을 염기촉매 하에서 가수분해 시킨 후, 연속적으로 축합 반응시켜 생성될 수 있다.
상기 화학식 4에서 화학식 2의 화합물의 몰수를 d, 화학식 3의 화합물의 몰수를 e라 할 때, 0.5 < e/d < 1.5의 관계를 만족하는 것이 좋고, 하이드록시기의 몰수를 f라 할 때, 0.001 < f/(d+e) < 0.01의 관계를 만족하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 열경화 특성이 우수하며, 투명기판의 물리적, 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 상기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산의 중량평균 분자량은 중량평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 4,000인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 상기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산을 포함할 수 있으며, 조성물 내에서 상기 2종의 실세스퀴옥산이 복합체를 형성하여 도 4에 도시된 바와 같은 구조를 가질 수 있다. 이 때, 화학식 1의 화합물의 몰수를 x, 화학식 4의 화합물의 몰수를 y라 할 때, 0.1 < x/y <1.0, 바람직하게는 0.3 < x/y < 0.6의 관계를 만족하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 열적 특성, 물리적 특성 및 광학적 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 공지의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화제는 예를 들어, 페놀 수지 등의 페놀 화합물, 디아민, 디메틸트리아민, 폴리아민 등의 아민 화합물, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 테트라카르복실 무수프탈산, 무수노보넨산 등의 산 무수 화합물 등을 들 수 있으나, 이제 한정되는 것은 아니며, 이들 화합물 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼용하여 사용하여도 좋다. 경화물의 내열성, 투광성 등의 특성을 고려할 때, 산 무수 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화제의 함량은 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 화학식 1 및 화학식 4의 실세스퀴옥산 중량의 합계 100 중량부에 대하여 20 내지 120 중량부인 것이 좋다.
또한 상기 열경화성 조성물은 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 상기 조성물과 경화제의 반응을 촉진시키는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 배합량에 있어서도 경화 촉진 효과를 나타낼 수 있으면 특별히 그 양에 제한은 없다. 그러나 경화물의 내열성, 투광성 등의 특성을 고려할 때, 상기 화학식 1 및 화학식 4의 실세스퀴옥산 중량의 합계 100 중량부에 대하여 경화 촉진제의 배합량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위인 것이 좋다.
또한 상기 열경화성 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용매로는 제조된 경화성 조성물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아마이드 등의 극성 유기용매가 바람직하다.
또한 상기 열경화성 조성물은 경도, 강도, 내구성, 성형성 등을 개선하는 목적으로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 발수제, 난연제, 접착개선제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 그 사용에 있어 특별하게 제한은 없으나 기판의 특성 즉, 유연성, 투광성, 내열성, 경도, 강도 등의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 열 용융-압출하여 성형하고 경화시키는 단계를 포함하는 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법 및 이에 따라 제조된 플라스틱 투명 기판을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 기판을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 열 용융-압출법 외에 용매-캐스터 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 이 때 상기 기판의 두께는 0.1 ㎜ 내지 2.0 ㎜의 범위를 가질 수 있고, 유연성을 고려하면 바람직하게는 0.2 ㎜ 내지 0.5 ㎜의 범위를 가지는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 경화는 통상적으로 사용하는 방법, 즉 열중합 경화 또는 광중합 경화 등을 사용하여 경화할 수 있다. 광중합 경화 시 경화 후 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용에 제한은 없으며, 통상적으로 사용하는 양이온 라디칼 경화제 또는 음이온 라디칼 경화제를 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판을 열경화하는 경우, 열경화는 40 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 2단계 이상의 다단계로 경화온도 및 경화시간을 세분화하여 저온 소성에 의해 순차적으로 경화가 진행되도록 하는 것이 좋다.
본 발명은 또한,
1) 상기 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 열 용융-압출하여 성형하여 1차 플라스틱 투명 기판을 제조하는 단계; 및
2) 상기 1차 플라스틱 투명 기판의 표면에 상기 열경화성 조성물을 코팅하여 코팅층을 제조하고 경화시키는 단계
를 포함하는 다층 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다층 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 제조된 1차 플라스틱 투명 기판의 표면에 상술한 바와 같은 열경화성 조성물의 코팅층을 형성함으로써 최종적으로 코팅층을 포함하는 2차 플라스틱 투명 기판을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층은 기판의 경도, 기계적 강도 및 내열성을 향상시키기 위한 것으로, 코팅층의 두께는 기판의 플렉시블 특성에 영향을 주지 않는 범위 내에 제한은 없으나 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 범위가 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물을 코팅하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅 등 공지된 방법 중에서 당업자가 임의로 선택하여 적용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 플라스틱 투명 기판의 경화는 상술한 1차 플라스틱 투명 기판의 경화와 동일하게 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판) 또는 다층 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 열 용융-압출이 가능한 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 사용하고 단계별 저온 소성에 의해 순차적으로 경화를 진행하여 고온에 의한 용융-압출 성형이 가능한 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판)을 제조할 수 있으며, 상기 기판의 표면에 별도로 제조된 열경화성 실세스키옥산 코팅층을 형성하고 순차적으로 경화시킴으로써 우수한 열적, 광학적 특성을 갖는 다층 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 투명 기판은 통상의 디스플레이 패널 공정 온도에 대해 열변형이 적고 유연하며 광투과도가 좋아 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이용 기판이나, 태양전지 및 2차 전지용 기판 등에 다양하게 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 래더형 실세스키옥산 화합물의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15 중량부, 메탄올(순도 99.86%) 85 중량부, 포타슘카보네이트(순도 98%) 1 중량부, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란(Shin-etsu, 상품명 KBM-303) 50 중량부, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6030 SILANE) 30 중량부 및 페닐트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6124 SILANE) 20 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 8시간 동안 교반 후 디클로로메탄(순도 99.5%, 동양제철화학) 100 중량부를 투입하여 2시간 동안 추가 교반하였다.
교반된 액을 증류수로 수차례 세정 및 분별하여 불순물을 제거하고 메탄올로 최종 수세한 후, 상기 세정된 액체를 상온에서 20시간 이상 진공건조하여 최종적으로 고체상의 래더형 실세스키옥산 화합물을 얻었다.
합성예 2 : 케이지형 실세스키옥산 화합물의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 10 중량부, 메탄올(순도 99.86%) 85 중량부, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(순도 25%) 5 중량부, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란(Shin-etsu, 상품명 KBM-303) 50 중량부, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6030 SILANE) 30 중량부 및 메틸트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6300 SILANE) 20 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 6시간 동안 교반 후 디클로로메탄(순도 99.5%, 동양제철화학) 200 중량부를 투입하여 24시간 동안 추가 교반하였다. 이 후 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액상의 케이지형 실세스키옥산 화합물을 얻었다.
비교 합성예 1 : BPA 에폭시 경화물의 합성
상용화 되어있는 비스페놀-A(BPA) 에폭시(국도화학, 상품명 YD-128) 100 중량부, 메틸무수프탈산 80 중량부 및 메틸트리페닐포스포늄브롬화물 경화 촉진제 1중량부를 교반기에 넣고 3시간 이상 충분히 교반하여 액상의 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 1 : 1차 기판의 제조
상기 합성예 1에서 합성한 래더형 실세스키옥산 화합물을 몰드에 담고 200 ℃에서 가압하여 열 용융 성형을 수행하고, 이를 냉각한 다음, 완전 경화를 위해 100 ℃에서 2시간, 140 ℃에서 1시간 및 180 ℃에서 1시간 동안 단계적으로 경화하여 최종적으로 200 ㎛ 두께의 플라스틱 투명 기판을 제조하였다.
비교예 1 : 1차 기판의 제조
상기 비교 합성예 1에서 합성한 BPA 에폭시 경화물을 몰드에 담고 100 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 1시간 및 150 ℃에서 1시간 동안 단계적으로 경화하여 최종적으로 200 ㎛ 두께의 플라스틱 기판을 제조하였다.
실시예 2 : 열경화성 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 합성한 래더형 실세스키옥산 화합물 20 중량부와 상기 합성예 2에서 합성한 케이지형 실세스키옥산 화합물 80 중량부, 메틸무수프탈산 40 중량부, 디클로로메탄 40 중량부 및 메틸트리페닐포스포늄브롬화물 경화 촉진제 1중량부를 교반기에 넣고 6시간 이상 충분히 교반하여 액상의 열경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 3 : 열경화성 조성물의 제조
상기 합성예 2에서 합성한 케이지형 실세스키옥산 화합물 100 중량부, 메틸무수프탈산 60 중량부 및 디클로로메탄 80 중량부를 교반기에 넣고 6시간 이상 충분히 교반하여 최종적으로 액상의 열경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 4 : 2차 기판의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 1차 플라스틱 기판의 표면에 상기 실시예 2에서 제조한 열경화성 조성물을 10 ㎛ 두께로 바-코팅하고, 100 ℃ 오븐에서 반경화 한 후, 반대편에도 똑같이 10 ㎛ 두께로 바-코팅하였다. 이를 120 ℃에서 60분, 140 ℃에서 30분 및 180 ℃에서 30분 동안 단계적으로 경화한 후, 최종적으로 220 ㎛ 두께의 플라스틱 투명 기판을 제조하였다.
비교예 2 : 2차 기판의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 1차 플라스틱 기판의 표면에 상기 실시예 2에서 제조한 경화성 조성물을 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 투명 기판을 제조하였다.
비교예 3 : 상용 플라스틱 기판
상용화된 제품과의 비교를 위해 두께 0.5 ㎜의 폴리메틸메타크릴레이트( PMMA, LG MMA) 기판을 준비하였다.
시험예
상기 실시예 1 및 4, 및 비교예 1 내지 3의 플라스틱 투명 기판의 가시광 투과율, 유리전이온도 및 내열안정성을 하기와 같이 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 가시광 투과율
분광 광도계 Cary-4000(Agilent)을 이용하여 550 ㎚ 파장에서의 투과율을 측정하였다.
(2) 유리전이온도
점탄성 분석기 SS6100(Seiko)을 이용하여 10 ㎜× 30 ㎜× 0.5 ㎜(W× H× D) 크기 시편의 유리전이 온도를 측정하였다.
(2) 내열안정성
최초 광 투과율을 측정 후 시편을 180 ℃ 분위기에 12시간 동안 두어 그에 대한 투과율 변화량을 측정하였다.
광투과율
(%)		 유리전이온도
(℃)		 내열안정성
(감소%)
실시예1 90 192 2
비교예1 84 152 24
실시예4 92 213 2
비교예2 85 167 23
비교예3 92 128 -
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 화합물을 사용한 본 발명의 1차 기판은 비교예의 1차 기판에 비해 광투과율, 유리전이온도 및 내열안정성이 우수하였다.
또한, 상기 실시예 1의 1차 기판에 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 코팅하여 제조된 본 발명의 2차 기판은 비교예 2 및 3의 기판에 비해 광투과율, 유리전이온도 및 내열안정성이 우수하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 열가소성 래더형 실세스퀴옥산:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R'1은 각각 독립적으로 탄소수가 1 ~ 5개인 알킬기를 나타내고;
    n은 1 내지 200의 정수이며;
    R11은 하기 화학식 2의 유기 관능기, 하기 화학식 3의 유기 관능기 또는 하이드록시기이고:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R1 및 R9는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기를 나타내고;
    R2 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기를 나타내고;
    R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 방향족, 에폭시기, 아크릴기 또는 사이올기이며;
    Q는 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이고;
    n은 1 ~ 3의 정수이며;
    m은 0 ~ 4의 정수이며;
    p는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산이 상기 화학식 2의 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 화학식 3의 알콕시 실란 화합물을 염기촉매 하에서 가수분해 시킨 후, 연속적으로 축합 반응시켜 생성되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 래더형 실세스퀴옥산.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물의 몰수(a), 화학식 3의 화합물의 몰수(b) 및 하이드록시기의 몰수(c)의 관계가 0.3 < b/a < 0.6 및 0.001 < c/(a+b) < 0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 래더형 실세스퀴옥산.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산의 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 래더형 실세스퀴옥산.
  5. 하기 화학식 4로 표시되는 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산:
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    R12는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 유기 관능기, 하기 화학식 3의 유기 관능기 또는 하이드록시기이고:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R1 및 R9는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기를 나타내고;
    R2 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 이거나 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기를 나타내고;
    R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 방향족, 에폭시기, 아크릴기 또는 사이올기이며;
    Q는 탄소수 1 내지 6개의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이고;
    n은 1 ~ 3의 정수이며;
    m은 0 ~ 4의 정수이며;
    p는 0 또는 1이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산이 상기 화학식 2의 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 화학식 3의 알콕시 실란 화합물을 염기촉매 하에서 가수분해 시킨 후, 연속적으로 축합 반응시켜 생성되는 것임을 특징으로 하는 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물의 몰수(d), 화학식 3의 화합물의 몰수(e) 및 하이드록시기의 몰수(f)의 관계가 0.5 < e/d < 1.5 및 0.001 < f/(d+e) < 0.01의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산.
  9. 상기 화학식 1의 열가소성 래더형 실세스퀴옥산 및 상기 화학식 4의 열경화성 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하며, 화학식 1의 화합물의 몰수(x)와 화학식 4의 화합물의 몰수(y)가 0.1 < x/y <1.0의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열경화성 조성물이 경화제, 경화 촉진제 또는 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  11. 제1항에 따른 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 열 용융-압출하여 성형하고 경화시키는 단계를 포함하는 플라스틱 투명 기판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열경화는 40 내지 200 ℃의 온도에서 2단계 이상의 다단계로 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 투명 기판의 제조방법.
  13. 제11항에 따른 방법으로 제조된 플라스틱 투명 기판.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 기판의 두께는 0.1 mm 내지 2.0 mm인 것을 특징으로 하는 플라스틱 투명 기판.
  15. 1) 제1항에 따른 열가소성 래더형 실세스퀴옥산을 열 용융-압출하여 성형하여 플라스틱 투명 기판(1차 플라스틱 투명 기판)을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 플라스틱 투명 기판의 표면에 제9항에 따른 열경화성 조성물을 코팅하여 코팅층을 제조하고 열경화시키는 단계
    를 포함하는 코팅층을 포함하는 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 1차 플라스틱 투명 기판의 두께는 0.1 mm 내지 2.0 mm이고, 상기 코팅층의 두께는 5 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅층을 포함하는 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열경화는 40 내지 200 ℃의 온도에서 2단계 이상의 다단계로 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅층을 포함하는 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판)의 제조방법.
  18. 제15항에 따른 방법으로 제조된 코팅층을 포함하는 플라스틱 투명 기판(2차 플라스틱 투명 기판).
  19. 제13항 또는 제18항 기재의 플라스틱 투명 기판을 포함하는 전자소자.
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