TW201707925A - 塗布製品及高硬度曲面硬塗布方法 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種塗布製品及高硬度硬塗布方法，尤其高硬度硬塗布方法包括下述步驟：於製造具曲面形態之製品的射出用模具中，在要作成曲面形態的面上附著硬塗布層的步驟；以及將經熱熔融的材料注入射出用模具中，使經熱熔融之材料與形成硬塗布層之物質一體化同時進行射出成形，而在具曲面形態之製品的一面或兩面上形成硬塗布層的步驟。

Description

塗布製品及高硬度曲面硬塗布方法 發明領域

本發明係有關於塗布製品及高硬度曲面硬塗布方法，尤其是有關於一種塗布製品及曲面硬塗布方法，其改善以往針對具曲面之製品的硬塗布方法，而避免曲面成形加工時彎曲部位發生裂紋、剝離等問題。

發明背景

最近，如冰箱、洗衣機此類家電製品的外裝材料正快速地從金屬材質改成如ABS類的塑膠。

如塑膠或玻璃等或者金屬製品，係藉由在表面上形成硬塗布層而使耐衝撃性、耐刮傷性等物理特性變得良好。

但，具有曲面的成形品，在真空成形後進行硬塗布時，有無法使用輥式塗布法、或淋塗(flow coating)時塗布性不良等缺點。

又，具有曲面之成形品於圓板進行硬塗布時，有成形加工時彎曲部位發生裂紋的問題點。

由於這樣的問題點，具有曲面之成形品在成形時是將未塗布之圓板成形加工後，以噴塗工法或浸塗工法來進行硬塗 布。

曲面硬塗布相較於平板硬塗布有下述的問題點：塗布面的平滑度差且塗裝的高光澤質感差，硬塗布層的延伸率不足導致損壞或硬塗布層剝離。

發明概要

為了解決此類問題點，本發明之目的在於提供一種塗布製品及曲面硬塗布方法，其係改善以往針對具有曲面之製品的硬塗布方法，而防止曲面成形加工時彎曲部位發生裂紋、剝離等問題點。

為達到前述目的之根據本發明之特徴的高硬度硬塗布方法包括下述步驟：於製造具曲面形態之製品的射出用模具中，在要作成曲面形態的面上附著硬塗布層的步驟；以及將經熱熔融的材料注入射出用模具中，使經熱熔融之材料與形成硬塗布層之物質一體化同時進行射出成形，而在具曲面形態之製品的一面或兩面上形成硬塗布層的步驟。

具體而言，前述形成硬塗布層之物質為包含下述化學式1至9中任一者所示矽倍半氧烷複合高分子的塗布組成物：[化學式1]

[化學式6]

於上述化學式1至9中， A為，B為，D為 ，E為，Y分別獨立為O、NR²¹或[(SiO_3/2R)_4+2nO]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nO]，X分別獨立為R²²或[(SiO_3/2R)_4+2nR]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nR]，R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹及R²²分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C₁~C₄₀之烷基；C₂~C₄₀之烯基；C₁~C₄₀之烷氧基；C₃~C₄₀之環烷基；C₃~C₄₀之雜環烷基；C₆~C₄₀之芳基；C₃~C₄₀之雜芳基；C₃~C₄₀之芳烷基；C₃~C₄₀之芳氧基；或C₃~C₄₀之芳基硫醇基，具體上為包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C₁~C₄₀之烷基、C₂~C₄₀之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基，a及d分別獨立為1至100,000之整數，具體上為a為3至1000，d 為1至500，進而具體上a為5至300，d為2至100，b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，具體上為1，n分別獨立為1至20之整數，具體上為3至10。

依據本發明之特徴的塗布製品，在具曲面形態之製品的一面或兩面上具有硬塗布層， 該硬塗布層係前述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子與經熱熔融之材料經一體化而成者。

經由前述的結構，本發明具有下述效果：即改善以往針對具有曲面之製品的硬塗布方法，而避免曲面成形加工時彎曲部位發生裂紋、剝離等問題點。

本發明具有下述效果：改善以往針對具有曲面之製品的硬塗布方法，而能夠獲得較噴塗或浸漬塗布法更優良的塗布品質。

本發明具有下述效果：與平板硬塗布相同地使曲面製品塗布面的平滑度提升而形成高光澤質感。

本發明具有下述效果：可藉由將塗布於具有曲面之製品上的塗布物質換成新穎之物，而同時實現絕緣物質的絕緣機能與附著機能，能夠使塗布製品的厚度薄型化，塗布製品的製程簡化，大幅降低原料資材費用與工程費用。

100‧‧‧硬塗布薄膜，硬塗布層

110‧‧‧塗布物質

120‧‧‧基材薄膜

200‧‧‧上部模具

210‧‧‧下部模具

211‧‧‧經熱熔融之材料

212‧‧‧曲面形態製品

S100、S102、S104、S106‧‧‧步驟

圖1為概略性地表示本發明之實施形態相關的高硬度曲面硬 塗布方法。

圖2係表示依據本發明之實施形態的高硬度曲面硬塗布方法之圖。

用以實施發明之形態

以下，參照隨附的圖式就本發明之實施形態詳細說明，以使本發明所屬技術領域中具通常知識者可容易實施。但，本發明可以各式各樣的形態來實現，並不限於在此說明的實施形態。而且，圖式中為明確說明本發明故省略說明上不必要的部分，縱貫說明書整體，就類似的部分係給予類似的圖式符號。

說明書整體之中，在將具有某部分的構成要素以“包含/包括”描述時，只要未特別有相反的記載，即意指並未將其他的構成要素排除，而可進一步包含其他的構成要素。

圖1是簡略表示有關本發明之實施形態的高硬度曲面硬塗布方法之流程圖；圖2是表示依據本發明之實施形態的高硬度曲面硬塗布方法之圖。

本發明之實施形態的高硬度曲面硬塗布方法，包含下述步驟：將塗布組成物110塗布在基材薄膜120的一面上而形成硬塗布層100的步驟(S100)；將硬塗布層100附著在射出用模具200、210內部的步驟(S102)；將經熱熔融之材料211注入至射出用模具200、210來進行射出成形的步驟(S104)；以及製造曲面形態製品100、212的步驟(S106)，該曲面形態製品100、212係移除射出用模具200、210形成作為射出成形品之硬塗布層100而成。

在此，本發明之硬塗布層100係將硬塗布薄膜例示為 一實施形態，惟並不限定於此，以下為方便說明，將硬塗布層100記載為硬塗布薄膜予以說明。

以下，參照圖1及2，詳細說明依據本發明之實施形態的高硬度曲面硬塗布方法。

形成硬塗布薄膜100的步驟(S100)，是製造塗布組成物110，並將所製造的塗布組成物110塗布在基材薄膜120上。

此時，將塗布組成物110塗布在基材薄膜120上的方法，習於此藝者可從旋轉塗布法、棒塗法、狹縫式塗布法、浸塗法、自然塗布法、逆轉式塗布法、輥式塗布法、旋塗法、淋塗法、噴塗法、浸漬法、含浸法、凹版塗布法等已公知的方法中任意選擇並適當使用。

基材薄膜120不只是可為如聚乙烯(polyethylene、PE)、聚丙烯(polypropylene、PP)、聚苯乙烯(polystyrene、PS)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate、PET、聚對酞酸乙二酯)、聚醯胺(polyamides、PA、耐綸)、聚酯(polyester、PES)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride、PVC)、聚胺甲酸乙酯(polyurethanes、PU)、聚碳酸酯(polycarbonate、PC)、高硬度聚碳酸酯(高硬度PC)、聚氯化亞乙烯(polyvinylidene chloride、PVDC)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene、PTFE)、聚醚醚酮(polyetheretherketone、PEEK)、聚醚醯亞胺(polyetherimide、PEI)、壓克力等單一塑膠材質，亦可為2種以上塑膠材料混合而成者，具體上為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，而厚度則是習於此藝者能夠適切選擇而適當使用。

硬塗布薄膜100的形成，使用前述塗布方法將塗布組 成物110塗布在基材薄膜120上後，藉由從紫外線硬化器照射出紫外線來使塗布層硬化而形成硬塗布薄膜100。

紫外線是使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、微波式無電極燈等紫外線燈來進行照射，塗布層的硬化所需一般波長範圍為211~400nm，光量為100~3000mJ/m²。

本發明之塗布組成物110含有矽倍半氧烷複合高分子。

前述矽倍半氧烷複合高分子，包括具籠形結構的籠型矽倍半氧烷複合高分子、或梯型矽倍半氧烷複合高分子，亦可能為籠型矽倍半氧烷複合高分子與梯型矽倍半氧烷複合高分子的混合形態。

本發明之矽倍半氧烷複合高分子為混有籠型與梯型的形態，以下述化學式1至9中任一者表示，詳細內容將於後述。

S102步驟，是於製造具曲面形態之製品的射出用模具200、210之中在作成曲面形態的面上附著硬塗布薄膜100的步驟，使用如加熱附著、N₂氣體注入附著、利用接著層附著、物理性附著等多種附著方法。

射出用模具200、210包含：上部模具200，其係形成有對應於曲面形態製品212之凸形態的凹部；以及下部模具210，其係形成有對應於曲面形態製品212之凹形態的凸部。

在上部模具200之凹部與下部模具210之凸部分別附著硬塗布薄膜100。

其他實施形態方面，上部模具200與下部模具210亦可形成多個吸著用孔洞(未圖示)，吸著用孔洞經由吸入用管體(未圖 示)連結到真空泵(未圖示)，真空泵驅動時以吸著用孔洞的吸著力一邊拉伸一邊於底面固定硬塗布薄膜100。

S104步驟，是將經熱熔融之材料211注入射出用模具200、210中，與硬塗布薄膜100一體化同時進行射出成形。

將經熱熔融之材料211注入上部模具200與下部模具210之間的空間。在此，經熱熔融之材料211可以使用公知的熱熔融材料，亦可為經熱熔融之高分子材料、經熱熔融之複合材料、固態金屬、固態塑膠、固態複合材料及其等之2種以上的混合物，具體而言，高分子材料可選自於PC(Polycarbonate聚碳酸酯)、PMMA(Polymethylmethacrylate聚甲基丙烯酸甲酯)、PES(Polyethersulfone聚醚碸)、PET(Polyethyleneterephtalate聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(Polyethylenenaphthalate聚萘二甲酸乙二酯)、COC(Cyclic olefin copolymer環烯烴共聚物)、PAc(Polyacrylate聚丙烯酸酯)、PE(Polyethylene聚乙烯)、PEEK(Polyetheretherketone聚醚醚酮)、PEI(Polyetherimide聚醚醯亞胺)、PI(Polyimide聚醯亞胺)、PSF(Polysulfone聚碸)、PVA(Polyvinylalcohol聚乙烯醇)、PVCi(Polyvinylcinnamate聚肉桂酸乙烯酯)、TAC(Triacetylcellulose三醋酸纖維素)、聚矽氧(Poly Silicone)、聚胺甲酸乙酯(Polyurethane)及環氧樹脂(Epoxy Resin)所構成的群組，更具體而言為PC、PET、丙烯酸樹脂。

注入射出用模具200、210的材料，不僅是本發明所記載的經熱熔融之材料211，包含固態金屬、固態塑膠、固態複合材料的固態平板亦為可能。作為一例，如具有曲面之車輛引擎蓋般的固態物質亦為可能。

經熱熔融之材料211一旦注入射出用模具200、210中，就會與硬塗布薄膜100之矽倍半氧烷複合高分子接著，而界面未分離地一體化。

S106步驟，是一旦移除射出用模具200、210並使其冷卻，就製造出硬塗布薄膜100與經一體化的射出成形品，即已形成有硬塗布薄膜100的曲面形態製品212。

硬塗布薄膜100的矽倍半氧烷複合高分子，由於具有離型性質，故有助於從射出用模具200、210分離。當然，在射出用模具200、210塗布離型劑於表面上亦為可能。

已與經熱熔融之材料211一體化的硬塗布薄膜100，一旦移除上部模具200與下部模具210並使其冷卻，即製造兩面形成有硬塗布薄膜100的曲面形態製品100、212。

依據本發明之射出成形而成的製品，係於曲面形態製品212的一面或兩面形成硬塗布薄膜100來製造，變成具有經熱熔融之材料211與硬塗布薄膜100之矽倍半氧烷複合高分子已一體化的硬塗布層。又，依需要亦可將基材薄膜120從已一體化的硬塗布層分離。

本發明中前述塗布組成物110是由包含下述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子的塗布組成物所形成。

[化學式7]

於上述化學式1至9中， A為，B為，D為。 E為，Y分別獨立為O、NR²¹或[(SiO_3/2R)_4+2nO]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nO]，X分別獨立為R²²或[(SiO_3/2R)_4+2nR]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nR]，R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹及R²²分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C₁~C₄₀之烷基；C₂~C₄₀之烯基；C₁~C₄₀之烷氧基；C₃~C₄₀之環烷基；C₃~C₄₀之雜環烷基；C₆~C₄₀之芳基；C₃~C₄₀之雜芳基；C₃~C₄₀之芳烷基；C₃~C₄₀之芳氧基；或C₃~C₄₀之芳基硫醇基，具體上是包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C₁~C₄₀之烷基、C₂~C₄₀之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基， a及d分別獨立為1至100,000之整數，具體而言為a為3至 1000，d為1至500，進而具體上為a為5至300，d為2至100，b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，具體上為1，n分別獨立為1至20之整數，具體上為3至10。

本發明之上述化學式1所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造下述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[D]d(OR²)₂結構導入至化學式10；及第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。

於上述式中，R¹、R²、R¹⁶、D、a及d與化學式1至9中所定義之內容一致。

本發明之上述化學式2所示之矽倍半氧烷複合高分子可進行如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於 上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加過量之有機矽烷化合物並攪拌，以將[D]d(OR³)₂及[D]d(OR⁴)₂結構如化學式2般導入至化學式10；第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其於上述第3步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及純化步驟，其藉由再結晶而去除經過第3步驟反應而單獨生成之作為副產物之籠形(cage)結構。

本發明之上述化學式3所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[D]d(OR⁵)₂結構導入至化學式10；第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其於上述第3步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX₂結構導入至複合高分子之末端。

本發明之上述化學式4所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並調節縮合度而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調 節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR⁷)₂結構導入至化學式10；及第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。

本發明之上述化學式5所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加過量之有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR⁸)₂、[D]d(OR⁹)₂結構導入至化學式10；第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其於第3步驟之後，通過再結晶及過濾過程而去除單獨籠形(cage)生成結構。

本發明之上述化學式6所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR¹⁰)₂結構導入至化學式10；第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其於上述第3步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物 並攪拌，以將[E]eX₂結構導入至複合高分子之末端。

具體而言，於製造上述化學式1至6之方法中，本發明之第1步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第2步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第3步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，導入Ee之第4步驟之反應液之pH值較佳為1.5至4。於為上述範圍內之情形時，不僅所製造之矽倍半氧烷複合高分子之產率較高，而且可提高所製造之矽倍半氧烷複合高分子之機械物性。

本發明之上述化學式7所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式10；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR¹²)₂結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式10；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結。

本發明之上述化學式8所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式10；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構、[D]d(OR¹⁴)₂結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式10；第3步驟，其於上 述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR¹³)₂之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；及第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。

本發明之上述化學式9所示之矽倍半氧烷複合高分子可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式10；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式10；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之化合物於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR⁵)₂之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第7步驟，其於上述第6步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX₂結構導入至複合高分子之末端。

具體而言，於製造上述化學式7至9之高分子之方法 中，第1步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第2步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第3步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，第4步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第5步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第6步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，導入Ee之第7步驟之反應液之pH值較佳為1.5至4。於為上述範圍內之情形時，不僅所製造之矽倍半氧烷複合高分子之產率較高，而且可提高所製造之矽倍半氧烷複合高分子之機械物性。

又，於需要之情形時，為了於各複合高分子中進而導入[B]b結構及[D]d(OR)₂結構，可通過如下兩個步驟而於複合高分子內進而包含[B]b重複單元：於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；以及於上述步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。

又，於需要之情形時，為了於各複合高分子之末端導入[E]eX₂結構，可包括如下步驟而於複合高分子之末端進而包含[E]e之重複單元：於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌。

於上述矽倍半氧烷複合高分子之製造方法中，作為鹼性觸媒，具體上係使用2種以上之鹼性觸媒之混合觸媒，藉由利用酸性觸媒將其中和及酸化而引發再水解，並再次使用2種以上之鹼性觸媒之混合觸媒而於鹼性下進行縮合，可於一個反應器內連續地調節酸度及鹼度。

此時，上述鹼性觸媒可將選自由Li、Na、K、Ca及Ba所組成之群中之金屬系鹼性觸媒及選自胺系鹼性觸媒中之2種以 上之物質適當地組合而製造。具體而言，上述胺系鹼性觸媒可為氫氧化四甲基銨(TMAH)，金屬系鹼性觸媒可為氫氧化鉀(KOH)或碳酸氫鈉(NaHCO₃)。於上述混合觸媒中，各成分之含量具體上係胺系鹼性觸媒與金屬系鹼性觸媒之比率可於10至90：10至90重量份之比率內任意調節。於為上述範圍內之情形時，具有如下優點：於水解時可使官能基與觸媒之反應性最小化，藉此，Si-OH或Si-烷氧基等有機官能基之缺陷明顯減少，從而可自由地調節縮合度。又，作為上述酸性觸媒，只要為本領域中通常所使用之酸性物質，則可無限制地使用，例如可使用HCl、H₂SO₄、HNO₃、CH₃COOH等普通酸性物質，又，亦可使用乳酸(lactic acid)、酒石酸(tartaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、檸檬酸(citric acid)等有機系酸性物質。

前述矽倍半氧烷複合高分子之製造方法中，上述有機溶劑只要為本領域中通常所使用之有機溶劑，則可無限制地使用，例如不僅可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、賽路蘇系等醇類，乳酸系，丙酮、甲基(異丁基)乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，四氫呋喃等呋喃系，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑，亦可使用己烷、環己烷、環己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈(acrylonitrile)、二氯甲烷、十八烷基胺、苯胺、二甲基亞碸、苄醇等各種溶劑。

又，作為上述有機矽烷系化合物，可使用包含本發明之矽倍半氧烷複合高分子之化學式1至9中之R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²的有機矽烷，具體上可使用包含具有增加矽倍半氧烷複合高分子之耐化學性而提高非膨潤性之效果之苯基或胺基的有機矽烷化合物，或者包含具有增加複合高分子之硬化密度而提高硬化層之機械強度及硬度之效果之環氧基或(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物。

作為上述有機矽烷系化合物之具體之例，可列舉：(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基四甲氧基矽氧烷、二苯基四甲氧基矽氧烷等；亦可單獨使用該等中之1種，或者併用2種以上。為了最終所製造之組成物之物性，更佳為混合2種以上而使用。

於本發明中，上述化學式之重複單元[D]d中所導入之[(SiO_3/2R)_4+2nO]結構中之n可替換為1至20之整數，具體上為3至10，進而具體上為平均n值為4至5，例如，上述n為4時，若表現經取代之結構，則如下述化學式11所示：[化學式11]

於上述之式中，R與上述中所定義之內容一致。

於本發明中，上述化學式之重複單元[B]b或[E]e中所導入之[(SiO_3/2R)_4+2nR]結構中之n可替換為1至20之整數，具體上為3至10，進而具體上為平均n值為4至5，例如，若表現上述n為4時之經取代之結構，則如下述化學式12所示：

於上述之式中，R與上述中所定義之內容一致。

作為具體之例，本發明之矽倍半氧烷高分子可為下述表1至18中所記載之高分子。於下述表1至9中，ECHE意指(環氧環己基)乙基，GlyP意指縮水甘油醚氧基丙基，POMMA意指(甲基丙烯醯氧基)丙基，於記載有兩種以上之情形時，意指混合使用。n分別獨立為1至8。

上述化學式1之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表1或2中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式2之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表3及4中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式3之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表5及6中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式4之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表7及8中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式5之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表9及10中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式6之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表11及12中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式7之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表13及14中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式8之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表15及16中所記載之高分子。

作為具體之例，上述化學式9之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表17及18中所記載之高分子。

關於本發明之上述矽倍半氧烷複合高分子，為了確保優異之保存穩定性而獲得範圍較廣之應用性，縮合度可調節為1至99.9%以上。即，鍵結於末端及中央之Si之烷氧基之含量可相對於高分子整體之鍵結基調節為50%至0.01%。

又，本發明之矽倍半氧烷複合高分子之重量平均分子量可為1,000至1,000,000，具體上可為5,000至100,000，進而具體上可為7,000至50,000。於該情形時，可同時提高矽倍半氧烷之加工性及物理特性。

於本發明中，包含上述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子之塗布組成物110亦可使用2種以上之複合高分子，具體上可使用化學式3至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子。於該情形時，藉由包含重複單元[B]b或[E]e，可進一步提高透明基板之物性，包括表面硬度。

於本發明中，於矽倍半氧烷複合高分子為液狀之情形時，上述塑膠塗布組成物110可以無溶劑型單獨塗布，於矽倍半氧烷複合高分子為固狀之情形時，上述木材及木漿塗布組成物可包含有機溶劑而構成。又，塗布組成物可進而包含起始劑或硬化劑。

具體而言，上述塗布組成物110之特徵在於包含上述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子、與上述複合高分子具有相溶性之本領域中通常所使用之有機溶劑及起始劑，並且可選擇性且追加性地含有硬化劑、塑化劑、紫外線阻斷劑、其他功能性添加劑等添加劑而提高硬化性、耐熱特性、紫外線阻斷、塑化效果等。

於本發明之塗布組成物110中，相對於塗布組成物100重量份，上述矽倍半氧烷複合高分子宜包含至少5重量份以上，具體上為包含5至90重量份之量，進而具體上為包含10至50重量份之量。於為上述範圍內之情形時，可進一步提高塗布組成物之硬化膜之機械物性。

作為上述有機溶劑，不僅可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、賽路蘇系等醇類，乳酸系，丙酮、甲基(異丁基)乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，四氫呋喃等呋喃系，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑，亦可使用己烷、環己烷、環己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈(acrylonitrile)、二氯甲烷、十八烷基胺、苯胺、二甲基亞碸、苄醇等各種溶劑，但並不限定於此。上述有機溶劑之量為除開複合高分子、起始劑及選擇性地追加之添加劑後的餘量。

又，於塗布組成物110中，上述起始劑或硬化劑可根據矽倍半氧烷複合高分子中所含之有機官能基而適當地選擇使用。

作為具體之例，於對上述有機官能基導入不飽和烴、硫醇系、環氧系、胺系、異氰酸酯系等可後硬化之有機系之情形時，可進行使用熱或光之各種硬化。此時，雖然可於高分子本身內謀求熱或光所引起之變化，但具體上可藉由稀釋於此種有機溶劑中而謀求硬化步驟。

又，於本發明中，為了複合高分子之硬化及後續反應，可使用各種起始劑，相對於組成物總重量100重量份，上述 起始劑較佳為包含0.1-20重量份，於包含上述範圍內之含量時，可同時滿足硬化後之透射率及塗布穩定性。

又，於對上述有機官能基導入不飽和烴等之情形時，可使用自由基起始劑，作為上述自由基起始劑，可使用三氯苯乙酮(trichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、樟腦醌(camphorquinone)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁酸)二甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯基酮、對甲氧基二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮等光自由基起始劑，第三丁基過氧順丁烯二酸、第三丁基過氧化氫、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、1,1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、N-4,4'-二(第三丁基過氧)戊酸丁酯等熱自由基起始劑，以及該等之各種混合物等。

又，於上述有機官能基包含環氧基等之情形時，作為光聚合起始劑(陽離子)，可使用三苯基鋶、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶等鋶系，二苯基錪或雙(十二烷基苯基)錪等錪，苯基重氮鎓等重氮鎓，1-苄基-2-氰基吡啶鎓或1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓等銨，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸錪，雙(4-第三丁基苯基)六氟磷酸錪，二苯基六氟磷酸錪，二苯基三氟甲磺酸錪，四氟硼酸三苯基鋶，六氟磷酸三對甲苯基鋶，三氟甲磺酸三對甲 苯基鋶，以及(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe等Fe陽離子及BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-等[BQ₄]^-鎓鹽組合(此處，Q為經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)。

又，作為藉由熱而發揮作用之陽離子起始劑，可無限制地使用三氟甲磺酸鹽、三氟化硼醚錯合物、三氟化硼等之類之陽離子系，或者質子酸觸媒，銨鹽、鏻鹽及鋶鹽等各種鎓鹽，以及甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、苯基三苯基溴化鏻等，該等起始劑亦可以各種混合形態進行添加，並且亦可與上述所明示之各種自由基起始劑混用。

又，根據上述有機官能基之種類，可使用胺硬化劑類之乙二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、1,3-二胺基丙烷、二伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基-丙基胺、N,N'-雙(3-胺基丙基)-乙二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、己二胺、2-甲基五亞甲基二胺、1,3-雙胺甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降烯二胺、1,2-二胺基環己烷等。

進而，亦可廣泛地使用鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等酸酐硬化劑類。

相對於組成物100重量份，上述硬化劑宜含有0.1-20重量份。

又，作為用以促進上述硬化作用之硬化促進劑，亦可使用乙胍、苯并胍胺、2,4-二胺基-6-乙烯基-第二三等三系 化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑系化合物，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、乙基三苯基磷酸鏻、四丁基氫氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基二氟化氫鏻、四丁基鏻二氫三氟等。

又，為了改善通過硬化步驟或後續反應後之硬度、強度、耐久性、成形性等，前述塗布組成物110可追加性地包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、勻化劑、撥水劑、阻燃劑、接著改善劑等添加劑。此種添加劑於其使用中並無特別限制，可於不損及基板之特性即柔軟性、透光性、耐熱性、硬度、強度等物性之範圍內適當地添加。相對於組成物100重量份，上述添加劑宜分別獨立地含有0.1-10重量份。

作為本發明中可使用之添加劑，可列舉：聚醚二甲基聚矽氧烷系(Polyether-modified polydimethylsiloxane，例如作為BYK公司製品之BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310等)、聚醚羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane，例如BYK公司之BYK-308、BYK-373等)、聚甲基烷基矽氧烷系(Methylalkylpolysiloxane，例如BYK-077、BYK-085等)、聚醚聚甲基烷基矽氧烷系(Polyether modified methylalkylpolysiloxane，例如BYK-320、BYK-325等)、聚酯聚甲基烷基矽氧烷系(Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane，例如BYK-315等)、芳烷基聚 甲基烷基矽氧烷系(Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane，例如BYK-322、BYK-323等)、聚酯羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-370等)聚酯丙烯醯基聚二甲基矽氧烷系(Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例如BYK-371、BYK-UV3570等)、聚醚-聚酯羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-375等)、聚醚聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等)、非離子聚丙烯酸系(Non-ionic acrylic copolymer，例如BYK-380等)、離子性聚丙烯酸系(Ionic acrylic copolymer，例如BYK-381等)、聚丙烯酸酯系(Polyacrylate，例如BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、BYK-358N、BYK-352等)、聚甲基丙烯酸酯系(Polymethacrylate，例如BYK-390等)、聚醚丙烯醯基聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane，例如BYK-UV3500、BYK-UV3530等)、聚醚矽氧烷系(Polyether modified siloxane，例如BYK-347等)、醇烷氧基化物系(Alcohol alkoxylates，例如BYK-DYNWET800等)、丙烯酸酯系(Acrylate，例如BYK-392等)、矽聚丙烯酸羥酯系(Silicone modified polyacrylate(OH-functional)，例如BYK-Silclean3700等)等。

於硬化前述塗布組成物110之方法中，亦可根據複合高分子之官能基而適當地選擇使用光硬化或熱硬化。具體而言，於熱硬化之情形時，硬化溫度為50至200℃，進而具體上為80至 120℃。

於本發明中，在將前述塗布組成物110塗布於基材薄膜120時，塗布厚度可任意調節，具體上宜為0.01至500μm，進而具體上為0.1至300μm之範圍，再進而具體上為1至100μm之範圍。於為上述範圍內之情形時，不僅可穩定地確保7H以上之表面硬度，而且基板表面特性亦展現優異之物性。尤其是以10μm以上之厚度積層了塗層時，表面硬度能夠穩定地展現9H。)

依據本發明之塗布製品，具有已形成硬塗布層之曲面部，尤其因為具有熱熔融材料與塗布物質一體化而成的硬塗布層，故防止在曲面成形加工時彎曲部位發生裂紋、剝離等問題點的效果強，曲面製品塗布面的平滑度及硬度優良，能夠形成高光澤質感。

以下，為了理解本發明而提出具體之實施例，但下述實施例僅係例示本發明者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。

於下述本發明之實施例中，ECHETMS意指2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，GPTMS意指縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，MAPTMS意指(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷，PTMS意指苯基三甲氧基矽烷，MTMS意指甲基三甲氧基矽烷，ECHETMDS意指二(環氧環己基乙基)四甲氧基二矽氧烷，GPTMDS意指二(縮水甘油醚氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷，MAPTMDS意指二(甲基丙烯醯氧基)丙基，PTMDS意指二(苯基)四甲氧基二矽氧烷，MTMDS意指二(甲基)四甲氧基二矽氧烷。

[製造例1]：塗布組成物之製造

關於合成步驟，係如下述般階段性地進行連續水解及縮合。

[製造例1-a]觸媒之製造

為了調節鹼度，於25重量%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10重量%之氫氧化鉀(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。

[製造例1-b]線狀矽倍半氧烷結構之合成

於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃15重量份及上述製造例1-a中所製造之觸媒1重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20重量份，並再次滴加四氫呋喃15重量份，追加攪拌5小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR(InfraRed，紅外線)分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm^-1)，測定分子量，結果可確認如化學式4之結構之線狀結構之矽倍半氧烷具有8,000之苯乙烯換算分子量。

[製造例1-c]連續性籠形(cage)結構之生成

於上述製造例1-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(Diphenyltetramethoxydisiloxane)5重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後再次添加製造例1-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，與線狀高分子分開而 單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率之後，殘留率為20%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過²⁹Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出50%以上之如化學式1之A-D高分子而無另外單獨殘留之副產物。又，苯乙烯換算分子量經測定為11,000，平均n值為4-6。²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ

製造例[1-d]光硬化型樹脂組成物製造

將上述製造例1-c中所獲得之矽倍半氧烷複合高分子30g以30wt%溶於甲基異丁基酮中而製造100g塗布組成物。其後，於塗布組成物100重量份中分別添加3重量份之氯苯乙酮(chloro acetophenone)、1重量份之BYK-347及1重量份之BYK-UV3500，攪拌10分鐘而製造光硬化型塗布組成物。

[製造例1-e]熱硬化性樹脂組成物之製造

將上述製造例1-c中所獲得之矽倍半氧烷複合高分子50g以50重量%溶於甲基乙基酮中而製造100g塗布組成物。其後，於所準備之塗布組成物100重量份中添加1,3-二胺基丙烷3重量份 以及BYK-357及BYK-348各1重量份，攪拌10分鐘而製造熱硬化性塗布組成物。

[製造例1-f]由高分子本身構成之塗布組成物

僅藉由製造例1-c而無其他組成地構成塗布組成物。

又，使用下述表19中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子，並製造塗布組成物。此時，製造方法係對等地使用上述製造例1-b、1-c、1-d、1-e及1-f中所使用之方法。

製造例2：矽倍半氧烷D-A-D結構之複合高分子之合成

使用下述製造例，以製造D-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1中所記載之方法對應之方法製造塗布組成物。觸媒及線狀結構之製造係同樣地使用製造例1-a及1-b之方法，其後藉由下述方法實施製造，以生成連續性D-A-D結構。

[製造例2-a]過量之連續性籠形(cage)結構之生成

於上述製造例1-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加為製造例1-b中所使用之二苯基四甲氧基二矽氧烷(Diphenyltetramethoxydisiloxane)之5倍的25重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後再次添加製造例1-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，與線狀高分子分開而單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率之後，殘留率為20%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過²⁹Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出如化學式1之A-D高分子而無另外單獨殘留之副產物。又，苯乙烯換 算分子量經測定為14,000，平均n值為4-6。又，藉由Si-NMR分析而確認到：不同於A-D結構，於A結構之末端出現之-68ppm附近之波峰消失，A結構之末端全部轉化為D結構而生成為D-A-D結構。²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)

又，使用下述表20中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子及塗布組成物。此時，製造方法係對等地使用上述製造例2中所使用之方法。

製造例3：矽倍半氧烷E-A-D結構之複合高分子之合成

使用下述製造例，以製造E-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1中所記載之方法對應之方法製造塗布組成物。觸媒及線狀結構之製造係同樣地使用製造例1之方法，其後，藉由下述方法實施製造，以生成E-A-D結構。

[製造例3-a]鏈末端E結構之生成

於製造例1-c中所獲得之A-D混合物中不另行純化地滴加二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。

[製造例3-b]對末端E結構導入籠形(cage)

不另行純化地準備上述製造例3-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之實施例3-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式3之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其 後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例3-c]通過沈澱及再結晶的副產物之去除、結果物之獲得

獲得上述製造例3-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式3之高分子及各種副產物。又，於將GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(sharp)形態之籠形(Cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計為17,000，n平均值為4-6，尤其是化學式3之結果如下。

²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-68.2,-71.8(sharp)。-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)

又，使用下述表21中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子及塗布組成物。此時，製造方法係對等地使用上述製造例3中所使用之方法。

製造例4：A-B-D結構之複合矽倍半氧烷高分子之合成

關於合成步驟，係如下述般階段性地進行連續水解及縮合而製造E-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1中所記載之方法對應之方法製造塗布組成物。

[製造例4-a]用於水解及縮合反應之觸媒之製造

為了調節鹼度，於25wt%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10wt%之氫氧化鉀(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。

[製造例4-b]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B前驅物之合成)

於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃40重量份及上述製造例4-a中所製造之觸媒0.5重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷10重量份，並再次滴加四氫呋喃20重量份，追加攪拌2小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，獲得線狀矽倍半氧烷，通過¹H-NMR分析，殘留之烷氧基(alkoxy group)為0.1mmol/g以下。其係用於之後藉由連續反應而導入籠形(cage)之部分。關於線狀結構之形態分析，通過XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)分析，確認到整體性結構為線狀結構體。測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有6,000之苯乙烯換算分子量。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。

[製造例4-c]用於鏈內籠形(cage)結構之生成之pH值轉換反應(B、D結構之導入)

於進行反應中之製造例4-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量份，攪拌1小時後，再次添加製造例4-a中所製造之觸媒5重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，可確認與線狀結構體分開而單獨生成籠形(cage)形態之結構體且被導入至高分子鏈，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過²⁹Si-NMR及¹H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.025mmol/g，且以約5：5之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為10,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反應而良好地導入至高分子鏈。

¹H-NMR(CDCl₃)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)

[製造例4-d]於B結構內導入X(B、D結構之導入)

不另行純化地準備上述製造例4-c中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將製造例4-c中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘之後， 一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加製造例4-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式4之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例4-e]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得

於上述製造例4-d中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式4之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得12,000之值，X之n平均值為4-6，Y之n平均值為4-6，尤其是化學式4之結果如下。

²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-81.5(sharp),-82.5(broad)

又，使用下述表22中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子及塗布組成物。此時，製造方法係對等地使用上述製造例4中所使用之方法。

製造例5：D-A-B-D結構之複合矽倍半氧烷高分子之合成

使用下述方法，以製造D-A-B-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1對等之方法而製造塗布組成物。

[製造例5-a]用於D結構之過量生成之pH值轉換反應(B、D結構之導入)

於進行反應中之製造例4-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，以製造例4-b之5倍即25重量份準備二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)之量並一次性滴加，攪拌1小時後，再次添加製造例1-a中所製造之觸媒5重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。反應結束後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過²⁹Si-NMR及¹H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.012mmol/g，且以約1：9之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為24,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反應而良好地導入至高分子鏈。

¹H-NMR(CDCl₃)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)

[製造例5-b]於B結構內導入X(B、D結構之導入)

不另行純化地準備上述製造例5-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將製造例5-a中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘後，一 次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例4-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式5之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例5-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得

於上述製造例5-b中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式5之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得16,000之值，X之n平均值為4-6，Y之n平均值為4-6，尤其是化學式5之結果如下。

²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-81.5(sharp),-82.5(broad)

又，使用下述表23中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子及塗布組成物。此時，製造方法係對等地使用上述製造例5中所使用之方法。

製造例6：矽倍半氧烷E-A-B-D結構之複合高分子之合成

使用下述方法，以製造E-A-B-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1對等之方法而製造塗布組成物。

[製造例6-a]鏈末端E結構之生成

於製造例4-c中所獲得之混合物中不另行純化地滴加 二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。

[製造例6-b]對B結構及末端E結構之X導入籠形(cage)

不另行純化地準備上述製造例6-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之實施例6-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加製造例1-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式6之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例6-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得

獲得上述製造例6-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而 成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，而簡單地進行純化。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式6之高分子及各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得21,000之值，X之n平均值為4-6，Y之n平均值為4-6，尤其是化學式6之結果如下。

²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-68.2,-71.8(sharp),-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)

又，使用下述表24中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子。此時，製造方法係對等地使用上述製造例6中所使用之方法。

製造例7：矽倍半氧烷A-B-A-D結構之複合高分子之合成

關於合成步驟，係如下述般階段性地進行連續水解及縮合，並使用與上述製造例1同樣之方法製造塗布組成物。

[製造例7-a]觸媒之製造

為了調節鹼度，於25重量%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10重量%之氫氧化鉀(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。

[製造例7-b]線狀矽倍半氧烷之合成(A前驅物)

於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃15重量份及上述製造例7-a中所製造之觸媒1重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20重量份，並再次滴加四氫呋喃15重量份，追加攪拌5小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm^-1)，測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有6,000之苯乙烯換算分子量。

[製造例7-c]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B前驅物之合成)

於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃40重量份及上述製造例7-a中所製造之觸媒0.5重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷10重量份，並再次滴加四氫呋喃20重量份，追加攪拌2小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，獲得線狀矽倍半氧烷，通過¹H-NMR分析，殘留之烷氧基(alkoxy group)為0.1mmol/g以下。其係用於之後藉由連 續反應而導入籠形(cage)之部分。關於線狀結構之形態分析，通過XRD分析，確認到整體性結構為線狀結構體。測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有8,000之苯乙烯換算分子量。

[製造例7-d]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B-A前驅物之合成)

於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃5重量份及所製造之製造例7-a觸媒10重量份，於常溫下攪拌1小時後，分別滴加製造例7-b前驅物及7-c前驅物各20重量份，並再次滴加四氫呋喃10重量份，追加攪拌24小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm^-1)，測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有15,000之苯乙烯換算分子量。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。

[製造例7-e]連續性籠形(cage)結構之生成(D結構之導入)

於上述製造例7-d混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4。℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後，再次添加製造例7-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，與線狀高分子分開而單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率 之後，殘留率為10%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過²⁹Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出如化學式7之高分子而無另外殘留之副產物。又，苯乙烯換算分子量經測定為18,000。

²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-68.2,-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)

[製造例7-f]於B結構內導入X(A-B-A-D結構之完成)

不另行純化地準備上述製造例7-e中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將製造例7-e中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘之後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加製造例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式7之高分子。但由於係與其他副產物一 同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例7-g]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得

於上述製造例7-f中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式7之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計為24,000之值，X之n平均值為4-6，Y之n平均值為4-6。

又，使用下述表25中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子。此時，製造方法係對等地使用上述製造例7中所使用之方法。

製造例8：D-A-B-A-D結構之複合矽倍半氧烷高分子之合成

使用下述實施例，以製造D-A-B-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1同樣之方法而製造塗布組成物。

[製造例8-a]用於D結構之過量生成之pH值轉換反應

於進行反應中之製造例7-d混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液15重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，以製造例7-e之5倍即25重量份準備二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)之量並一次性滴加，攪拌1小時後，再次添加製造例7-a中所製造之觸媒20重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。反應結束後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶 液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過²⁹Si-NMR及¹H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.006mmol/g，且以約5：5之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為32,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反應而良好地導入至高分子鏈。

¹H-NMR(CDCl₃)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)

[製造例8-b]於B結構內導入X

不另行純化地準備上述製造例8-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將製造例8-a中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加製造例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式8之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例8-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得

於上述製造例8-b中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式1之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得36,000之值，X之n平均值為4-6，Y之n平均值為4-6，尤其是化學式8之結果如下。

²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sha_rp),-81.5(sharp),-82.5(broad)

又，使用下述表26中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子及塗布組成物。此時，製造方法係對等地使用上述製造例8中所使用之方法。

製造例9：矽倍半氧烷E-A-B-A-D結構之複合高分子之合成

使用下述實施例，以製造E-A-B-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述製造例1對等之方法而製造塗布組成物。

[製造例9-a]鏈末端E結構之生成

於製造例7-g中所獲得之混合物中不另行純化地滴加二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4。℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。

[製造例9-b]對B結構及末端E結構之X導入籠形(cage)

不另行純化地準備上述製造例9-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之製造例9-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加製造例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式9之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。

[製造例9-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得

獲得上述製造例9-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。

確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式9之高分子及各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分 子量以苯乙烯換算值計可獲得28,000之值，X之n平均值為4-6，Y之n平均值為4-6。

又，使用下述表27中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子。此時，製造方法係對等地使用上述製造例9中所使用之方法。

實施例

曲面部硬塗布層的形成

使用前述製造例所製造的塗布組成物，在具有曲面部的射出物之曲面部上形成硬塗布層。具體上，將前述製造例1之塗布組成物以20μm的厚度塗布在PET或PC基材薄膜上並硬化，製造硬塗布薄膜。使前述硬塗布薄膜附著於具有曲面部之射出用模具的曲面部。然後，將射出材料(PC)投入已附著有硬塗布薄膜的射出用模具中，進行射出成形。之後，移除射出用模具，完成硬塗布層已形成於曲面部的塗布製品。

對前述塗布製品測定彎曲部位有無裂紋、有無剝離、平滑度及硬度，並顯示於下表28至表30。

-有無裂紋之測定：各製造10個各個實施例之塗布製品，使用光學顯微鏡(50倍率)來觀察有無裂紋，結果顯示於下表28。雖未記載於表28，但本發明其他實施例的塗布組成物亦確認耐裂紋性相當優良。

-有無剝離之測定：以百格試驗(Cross-Cut Test)方法來進行。具體而言，各製造10個各個實施例之塗布製品，以切割刀劃痕，將塗布膜以橫/縱1mm間隔分成10等分而呈共100格(cell)，在其上貼付玻璃紙膠帶(3M # 610)，以已貼付的膠帶往垂直方向強拉3次時所脫落的個數來判斷接著性，並顯示於下表29。記錄方面，10個之中未脫落的個數或各個百格20%以上未脫落的個數記錄為“(未脫落個數/10)”，例如若10個未脫落則記錄為“(10/10)”。已確認對剝離的耐性相當優良。雖未記載於表29，但本發明其他實施例之塗布組成物亦經評價的結果，已確認耐剝離性相當優良。

-平滑性測定：各製造10個各個實施例之塗布製品，將PET基材薄膜剝除，以肉眼判斷透過的影像是否有歪曲，並顯示於下表30。記錄方面，以10個之中透過的影像未出現歪曲的個數記錄為“(未出現歪曲的個數/10)”，例如若10個未出現歪曲則記錄為“(10/10)”。已確認平滑性相當優良。雖未記載於表30，但本發明其他實施例之塗布組成物經評價的結果，已確認平滑性相當優良。

-鉛筆硬度測定：各製造10個各個實施例之塗布製品，將PET基材薄膜剝除，對塗布膜，以1kgf荷重在塗布面上以45度角度將鉛筆以毎秒0.5mm之速度水平移動10mm移動來刮劃塗布膜，以劃痕進行評價。5次實驗中，若有2次以上未確認到3mm以上的劃痕，則再選擇更高一級硬度的鉛筆來進行評價，若有2次以上確認到有劃痕，則擇該鉛筆硬度低一級的鉛筆來評價該塗布膜之鉛筆硬度，並顯示於下表30。評價結果方面，已確認在10μm以上塗布厚度下，與基板種類無關而有玻璃水準的9H硬度。雖未記載於表30，但本發明其他實施例之塗布組成物經評價的結果，已確認硬度相當優良。

如前述表28至30所示，可以確認本發明之塗布製品僅管在曲面部形成硬塗布層，其耐裂紋性、耐剝離性、平滑性及硬度係同時表現優良。雖未記載於表28至表30中，但本發明其他製造例之塗布組成物也顯示了相當於前述表28至表30所記載之塗布組成物的結果。

以上所說明之本發明之實施形態，不僅是透過裝置及/或方法來實現，也可以透過用於實現本發明之實施形態的結構所對應之機能的程式、及記錄該程式的記録媒體等，這樣的實現是本發明所屬技術領域具通常知識者，由前述實施形態之記載而能夠輕易完成的。

以上就本發明之實施形態作了詳細說明，惟本發明之權利範圍並不受其限定，習於此藝者利用了後續請求範圍所定義之本發明之基本概念的種種變化及改良形態亦屬本發明之權利範圍。

100‧‧‧硬塗布薄膜、硬塗布層

110‧‧‧塗布物質

120‧‧‧基材薄膜

200‧‧‧上部模具

210‧‧‧下部模具

211‧‧‧經熱熔融之材料

212‧‧‧曲面形態製品

Claims (11)

1. 一種高硬度硬塗布方法，包括下述步驟：附著硬塗布層的步驟，其係於製造具曲面形態之製品的射出用模具中，在要作成曲面形態的面上附著硬塗布層；以及將射出材料注入前述射出用模具中，使前述射出材料與形成前述硬塗布層之物質一體化同時進行射出成形，而在前述具曲面形態之製品的一面或兩面上形成前述硬塗布層的步驟。
2. 如請求項1之高硬度硬塗布方法，其中前述射出材料是經熱熔融之高分子材料、經熱熔融之複合材料、固態金屬、固態塑膠、固態複合材料中的一種材料。
3. 如請求項1之高硬度硬塗布方法，其中前述附著硬塗布層的步驟包含下述步驟：在形成有凹部之上部模具與形成有凸部的下部模具之中，分別在前述上部模具之凹部與前述下部模具之凸部附著前述硬塗布薄膜，且該凹部對應於前述具曲面形態之製品的凸形態，而該凸部對應於前述具曲面形態之製品的凹形態。
4. 如請求項1之高硬度硬塗布方法，其中前述形成硬塗布層之物質，是包含下述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子的塗布組成物：[化學式1] [化學式6] 於上述化學式1至9中，A為，B為，D為 ，E為，Y分別獨立為O、NR²¹或[(SiO_3/2R)_4+2nO]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nO]，X分別獨立為R²²或[(SiO_3/2R)_4+2nR]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nR]，R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹及R²²分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C₁~C₄₀之烷基；C₂~C₄₀之烯基；C₁~C₄₀之烷氧基；C₃~C₄₀之環烷基；C₃~C₄₀之雜環烷基；C₆~C₄₀之芳基；C₃~C₄₀之雜芳基；C₃~C₄₀之芳烷基；C₃~C₄₀之芳氧基；或C₃~C₄₀之芳基硫醇基，a及d分別獨立為1至100,000之整數，b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，n分別獨立為1至20之整數。
5. 一種塗布製品，其係於具曲面形態之製品的一面或兩面具有硬塗布層，且該硬塗布層係由包含矽倍半氧烷複合高分子之 塗布組成物所形成。
6. 如請求項5之塗布製品，其係於具曲面形態之製品的一面或兩面上具有矽倍半氧烷複合高分子與經熱熔融之材料一體化而成的硬塗布層。
7. 如請求項5之塗布製品，其中前述塗布組成物是由下述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子所形成： [化學式5] 於上述化學式1至9中， A為，B為，D為，E為，Y分別獨立為O、NR²¹或[(SiO_3/2R)_4+2nO]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nO]，X分別獨立為R²²或[(SiO_3/2R)_4+2nR]，且至少一個為[(SiO_3/2R)_4+2nR]，R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹及R²²分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C₁~C₄₀之烷基；C₂~C₄₀之烯基；C₁~C₄₀之烷氧基；C₃~C₄₀之環烷基；C₃~C₄₀之雜環烷基；C₆~C₄₀之芳基；C₃~C₄₀之雜芳基；C₃~C₄₀之芳烷基；C₃~C₄₀之芳氧基；或C₃~C₄₀之芳基硫醇基，a及d分別獨立為1至100,000之整數， b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，n分別獨立為1至20之整數。
8. 如請求項5之塗布製品，其中前述塗布組成物包含：前述矽倍半氧烷複合高分子；起始劑；硬化劑；及有機溶劑。
9. 如請求項5之塗布製品，其中前述矽倍半氧烷複合高分子相對於100重量份之塑膠塗布組成物為5至90重量份。
10. 如請求項5之塗布製品，其係經下述而成者：於製造前述具曲面形態之製品的射出用模具中，在要作成曲面形態的面上附著了由前述塗布組成物構成之硬塗布薄膜後，將射出材料注入於前述射出用模具中使前述射出材料與前述硬塗布薄膜一體化同時進行射出成形。
11. 如請求項10之塗布製品，其中前述射出材料是經熱熔融之高分子材料、經熱熔融之複合材料、固態金屬、固態塑膠、固態複合材料及其等之2種以上之混合物中的一種。