TWI657103B - 矽倍半氧烷複合高分子及其製造方法（三） - Google Patents

矽倍半氧烷複合高分子及其製造方法（三） Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種使加工性及物理特性極大化之矽倍半氧烷複合高分子。
本發明提供一種於一個高分子內包含特定之結構之線形矽倍半氧烷鏈、複合型鏈及籠形矽倍半氧烷而使加工性及物理特性極大化之矽倍半氧烷複合高分子。

Description

矽倍半氧烷複合高分子及其製造方法(三) 發明領域
本發明係關於一種矽倍半氧烷複合高分子及其製造方法，更詳細而言，係關於一種於一個矽倍半氧烷高分子內包含特定之結構之線形矽倍半氧烷鏈、複合型鏈及籠形矽倍半氧烷的使加工性及物理特性極大化的矽倍半氧烷複合高分子。
發明背景
矽倍半氧烷於各種領域內被用於各種用途。尤其是為了提高加工性、使機械物理特性極大化而進行有若干嘗試，目前仍在繼續研究開發。但先前所開發之矽倍半氧烷高分子於同時滿足加工性及機械物理特性方面尚有不足。
例如，籠形矽倍半氧烷因表現出可顯現矽氧烷鍵之物理特性，故而被應用於各種領域，但其本身為結晶結構，於溶液加工時溶解性存在極限，且應用籠形結構，結果產生如下問題：產生自本身再結晶現象等分子單元之 重組，無法保證性能之再現性。其他代表性結構中，線狀(ladder)矽倍半氧烷係溶液加工性優異且可彌補籠形結構之缺點之結構，但存在物理特性不及為結晶結構之籠形結構之缺點。又，無規(random)型矽倍半氧烷因係以自由之形態進行聚合，故而存在必須利用不穩定地存在於高分子內之Si-OH、Si-烷氧基等使無規型矽倍半氧烷凝膠(gel)化而應用之限制，且存在難以保證再現性之問題。
關於該等矽倍半氧烷之結構體，根據產業界之需求而不斷嘗試控制為特定之結構。作為一例，美國專利公開案第US2011-0201827號嘗試使用矽烷偶合劑作為前驅物而控制多面體矽倍半氧烷，以創造出獨特之優點，但該例另一方面係將籠形連接成單一之線狀而僅使用取代基之例，無法較大程度地提高實際之物理特性。因此，本發明者等人進行研究欲彌補如上述之矽倍半氧烷之缺點而使利益最大化，結果確認到：設計特定之結構之高分子結構，並利用側鏈中所導入之有機官能基而以簡單地導入硬化步驟之方式進行引發，結果，優異之物理特性可持續較長時間，從而可用於主要原材料、添加原材料、塗佈材料等各種面向產業之材料；從而完成本發明。
發明概要
為了解決如上述之問題，本發明之目的在於提供一種於一個高分子內包含特定之結構之線狀矽倍半氧烷 鏈及籠形矽倍半氧烷而使加工性及物理特性極大化的矽倍半氧烷複合高分子。
又，本發明之目的在於提供一種上述矽倍半氧烷複合高分子之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種包含上述上述矽倍半氧烷複合高分子之矽倍半氧烷塗佈組合物
為了達成上述目的，本發明提供一種化學式1至3中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子。
於上述化學式1至3中， A為，B為，D為 ，E為， Y分別獨立為O、NR11或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nO]，X分別獨立為R12或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nR]，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C1~C40之烷基；C2~C40之烯基；C1~C40之烷氧基；C3~C40之環烷基；C3~C40之雜環烷基；C6~C40之芳基；C3~C40之雜芳基；C3~C40之芳烷基；C3~C40之芳氧基；或C3~C40之芳基硫醇基，較佳為包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝 基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C1~C40之烷基、C2~C40之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基，a及d分別獨立為1至100,000之整數，較佳為a為3至1000，d為1至500，進而較佳為a為5至300，d為2至100，b為1至500之整數，e為1或2，較佳為1，n分別獨立為1至20之整數，較佳為3至10。
又，本發明提供一種化學式1所示之矽倍半氧烷複合高分子，其特徵在於包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR2)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結。
於上述式中，R1、R2、R6、B、D、a、b及d與化學式1至3中所定義之內容一致。
又，本發明提供一種化學式2所示之矽倍半氧烷複合高分子，其特徵在於包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構、[D]d(OR4)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR3)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；及第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。
又，本發明提供一種化學式3所示之矽倍半氧烷複合高分子，其特徵在於包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於 上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之化合物於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR5)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第7步驟，其於上述第6步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX2結構導入至複合高分子之末端。
又，本發明提供一種包含上述上述矽倍半氧烷複合高分子之矽倍半氧烷塗佈組合物。
本發明之矽倍半氧烷複合高分子同時具有線狀矽倍半氧烷及複合型鏈之易加工性以及籠形矽倍半氧烷之優異之物理特性，藉此，於製造成塗佈溶液時，可藉由簡單之硬化步驟而對各種原材料賦予優異之物理特性、光學特性、耐熱特性等。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
本發明提供一種下述化學式1至3中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子：
於上述化學式1至3中， A為，B為，D為 ，E為， Y分別獨立為O、NR11或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nO]，X分別獨立為R12或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nR]，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C1~C40之烷基；C2~C40之烯基；C1~C40之烷氧基；C3~C40之環烷基；C3~C40之雜環烷基；C6~C40之芳基；C3~C40之雜芳基；C3~C40之芳烷基；C3~C40之芳氧基；或C3~C40之芳基硫醇基，較佳為包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C1~C40之烷基、C2~C40之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基，a及d分別獨立為1至100,000之整數，較佳為a為3至1000，d為1至500，進而較佳為a為5至300，d為2至100， b為1至500之整數，e為1或2，較佳為1，n分別獨立為1至20之整數，較佳為3至10。
上述化學式1至3中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子係如下者：具有以R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12表示之有機官能基，重複單元係以a、b及d之形式構成，並且可藉由末端單元而選擇性地導入e。
上述化學式1或2之重複單元d中所導入之[(SiO3/2R)4+2nO]結構中之n可替換為1至20之整數，較佳為3至10，進而較佳為平均n值為4至5，上述n為4時，若表現經取代之結構，則如下述化學式5所示：
於上述之式中，R與上述中所定義之內容一致。
於本發明中，上述化學式3之重複單元b及e中所導入之[(SiO3/2R)4+2nR]結構中之n可替換為1至20之整數，較佳為3至10，進而較佳為平均n值為4至5，例如，若表現上述n為4時之經取代之結構，則如下述化學式6所示：
於上述之式中，R與上述中所定義之內容一致。
作為具體之例，上述化學式1之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表1至2中所記載之高分子。於下述表1至6中，ECHE意指(環氧環己基)乙基，GlyP意指縮水甘油醚氧基丙基，POMMA意指(甲基丙烯醯氧基)丙基，於記載有兩種以上之情形時，意指混合使用。n分別獨立為1至8。
作為具體之例，上述化學式2之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表3及4中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式3之矽倍半氧烷複合高分子可為下述表5及6中所記載之高分子。
關於本發明之上述矽倍半氧烷複合高分子，為了確保優異之保存穩定性而獲得範圍較廣之應用性，縮合度可調節為1至99.9%以上。即，鍵結於末端及中央之 Si-OR或Si-OR1之烷氧基之含量可相對於高分子整體之鍵結基調節為50%至0.01%。
又，本發明之矽倍半氧烷複合高分子之重量平均分子量可為1,000至1,000,000，較佳為可為5,000至100,000，進而較佳為可為7、000至50,000。於該情形時，可同時提高矽倍半氧烷之加工性及物理特性。
本發明之矽倍半氧烷複合高分子可藉由於單一之反應器中使用鹼性觸媒及酸觸媒而連續地調節鹼及pH值而製造，可利用如下製造方法中之任一種。
化學式1所示之矽倍半氧烷複合高分子之製造方法
可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR2)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結。所製造之矽倍半氧烷複合高分子具有如下述化學式1-1之結構。
[化學式4]
於上述式中，R、R1、R2、R6、R7、R8、R9、X、Y、a、b及d與化學式1至3中所定義之內容一致。
化學式2所示之矽倍半氧烷複合高分子之製造方法
可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構、[D]d(OR4)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合 而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR3)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；及第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。所製造之複合高分子具有如下述化學式2-1之結構。
於上述式中，R、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、B、D、X、Y、a、b及d與化學式1至3中所定義之內容一致。
化學式3所示之矽倍半氧烷複合高分子之製造方法
可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼 性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之化合物於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR5)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第7步驟，其於上述第6步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E[eX2結構導入至複合高分子之末端。所製造之矽倍半氧烷複合高分子具有如下述化學式3-1之結構。
於上述式中，R、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、B、D、E、X、Y、a、b、d及e與化學式1至3中所定義之內容一致。
於上述矽倍半氧烷複合高分子之製造方法中，作為鹼性觸媒，較佳為使用2種以上之鹼性觸媒之混合觸媒，藉由利用酸性觸媒將其中和及酸化而引發再水解，並再次使用2種以上之鹼性觸媒之混合觸媒而於鹼性下進行 縮合，可於一個反應器內連續地調節酸度及鹼度。
此時，上述鹼性觸媒可將選自由Li、Na、K、Ca及Ba所組成之群中之金屬系鹼性觸媒及選自胺系鹼性觸媒中之2種以上之物質適當地組合而製造。較佳為上述胺系鹼性觸媒可為氫氧化四甲基銨(TMAH)，金屬系鹼性觸媒可為氫氧化鉀(KOH)或碳酸氫鈉(NaHCO3)。於上述混合觸媒中，各成分之含量較佳為胺系鹼性觸媒與金屬系鹼性觸媒之比率可於10至90：10至90重量份之比率內任意調節。於為上述範圍內之情形時，具有如下優點：於水解時可使官能基與觸媒之反應性最小化，藉此，Si-OH或Si-烷氧基等有機官能基之缺陷明顯減少，從而可自由地調節縮合度。又，作為上述酸性觸媒，只要為本領域中通常所使用之酸性物質，則可無限制地使用，例如可使用HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH等普通酸性物質，又，亦可使用乳酸(lactic acid)、酒石酸(tartaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、檸檬酸(citric acid)等有機系酸性物質。
於本發明之矽倍半氧烷複合高分子之製造方法中，上述有機溶劑只要為本領域中通常所使用之有機溶劑，則可無限制地使用，例如不僅可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、賽路蘇系等醇類，乳酸系，丙酮、甲基(異丁基)乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，四氫呋喃等呋喃系，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑，亦可使用己烷、環己烷、環己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、 甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈(acrylonitrile)、二氯甲烷、十八烷基胺、苯胺、二甲基亞碸、苄醇等各種溶劑。
又，作為上述有機矽烷系化合物，可使用包含本發明之矽倍半氧烷複合高分子之化學式1至3中之R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12的有機矽烷，較佳為可使用包含具有增加矽倍半氧烷複合高分子之耐化學性而提高非膨潤性之效果之苯基或胺基的有機矽烷化合物，或者包含具有增加複合高分子之硬化密度而提高硬化層之機械強度及硬度之效果之環氧基或(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物。
作為上述有機矽烷系化合物之具體之例，可列舉：(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基四甲氧基矽氧烷、二苯基四甲氧基矽氧烷等；亦可單獨使用該等中之1種，或者並用2種以上。為了最終所製造之組合物之物性，更佳為混合2種 以上而使用。
較佳為於製造上述化學式7至9之高分子之方法中，第1步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第2步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第3步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，第4步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第5步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第6步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，導入[E]e之第7步驟之反應液之pH值較佳為1.5至4。於為上述範圍內之情形時，不僅所製造之矽倍半氧烷複合高分子之產率較高，而且可提高所製造之矽倍半氧烷複合高分子之機械物性。
又，本發明提供一種塗佈組合物，其特徵在於包含上述化學式1~3中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子。於矽倍半氧烷複合高分子為液狀之情形時，上述塗佈組合物可以無溶劑型單獨塗佈，於矽倍半氧烷複合高分子為固狀之情形時，上述塗佈組合物可包含有機溶劑而構成。又，塗佈組合物可進而包含起始劑或硬化劑。
較佳為上述塗佈組合物之特徵在於包含上述化學式1至3中任一者所示之矽倍半氧烷複合高分子、與上述複合高分子具有相溶性之本領域中通常所使用之有機溶劑及起始劑，並且可選擇性且追加性地含有硬化劑、塑化劑、紫外線阻斷劑、其他功能性添加劑等添加劑而提高硬化性、耐熱特性、紫外線阻斷、塑化效果等。
於本發明之塗佈組合物中，相對於塗佈組合物100重量份，上述矽倍半氧烷複合高分子宜包含至少5重量 份以上，較佳為包含5至90重量份之量，進而較佳為包含10至50重量份之量。於為上述範圍內之情形時，可進一步提高塗佈組合物之硬化膜之機械物性。
作為上述有機溶劑，不僅可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、賽路蘇系等醇類，乳酸系，丙酮、甲基(異丁基)乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，四氫呋喃等呋喃系，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑，亦可使用己烷、環己烷、環己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈(acrylonitrile)、二氯甲烷、十八烷基胺、苯胺、二甲基亞碸、苄醇等各種溶劑，但並不限定於此。上述有機溶劑之量為除開複合高分子、起始劑及選擇性地追加之添加劑後的餘量。
又，於本發明之塗佈組合物中，上述起始劑或硬化劑可根據矽倍半氧烷複合高分子中所含之有機官能基而適當地選擇使用。
作為具體之例，於對上述有機官能基導入不飽和烴、硫醇系、環氧系、胺系、異氰酸酯系等可後硬化之有機系之情形時，可進行使用熱或光之各種硬化。此時，雖然可於高分子本身內謀求熱或光所引起之變化，但較佳為可藉由稀釋於此種有機溶劑中而謀求硬化步驟。
又，於本發明中，為了複合高分子之硬化及後續反應，可使用各種起始劑，相對於組合物總重量100重量份，上述起始劑較佳為包含0.1-10重量份，於包含上述 範圍內之含量時，可同時滿足硬化後之透射率及塗佈穩定性。
又，於對上述有機官能基導入不飽和烴等之情形時，可使用自由基起始劑，作為上述自由基起始劑，可使用三氯苯乙酮(trichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、樟腦醌(camphorquinone)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁酸)二甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯基酮、對甲氧基二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮等光自由基起始劑，第三丁基過氧順丁烯二酸、第三丁基過氧化氢、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、1,1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、N-4,4'-二(第三丁基過氧)戊酸丁酯等熱自由基起始劑，以及該等之各種混合物等。
又，於上述有機官能基包含環氧基等之情形時，作為光聚合起始劑(陽離子)，可使用三苯基鋶、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶等鋶系，二苯基錪或雙(十二烷基苯基)錪等錪，苯基重氮鎓等重氮鎓，1-苄基-2-氰基吡啶鎓或1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓等銨，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸錪，雙(4-第三丁基苯基)六氟磷酸 錪，二苯基六氟磷酸錪，二苯基三氟甲磺酸錪，四氟硼酸三苯基鋶，六氟磷酸三對甲苯基鋶，三氟甲磺酸三對甲苯基鋶，以及(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe等Fe陽離子及BF4 -、PF6 -、SbF6 -等[BQ4]-鎓鹽組合(此處，Q為經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)。
又，作為藉由熱而發揮作用之陽離子起始劑，可無限制地使用三氟甲磺酸鹽、三氟化硼醚錯合物、三氟化硼等之類之陽離子系，或者質子酸觸媒，銨鹽、鏻鹽及鋶鹽等各種鎓鹽，以及甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、苯基三苯基溴化鏻等，該等起始劑亦可以各種混合形態進行添加，並且亦可與上述所明示之各種自由基起始劑混用。
又，根據上述有機官能基之種類，可使用胺硬化劑類之乙二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、1,3-二胺基丙烷、二伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基-丙基胺、N,N'-雙(3-胺基丙基)-乙二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、己二胺、2-甲基五亞甲基二胺、1,3-雙胺甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降烯二胺、1,2-二胺基環己烷等。
又，作為用以促進上述硬化作用之硬化促進劑，亦可使用乙胍、苯並胍胺、2,4-二胺基-6-乙烯基-第二三等三系化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑系化合物，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、乙基三苯基磷酸鏻、四丁基氫氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基二氟化氫鏻、四丁基鏻二氫三氟等。
進而，亦可廣泛地使用鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等酸酐硬化劑類。
相對於組合物100重量份，上述硬化劑宜含有0.1-10重量份。
於本發明中，又，為了改善通過硬化步驟或後續反應後之硬度、強度、耐久性、成形性等，可追加性地包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、勻化劑、防水劑、阻燃劑、接著改善劑等添加劑。此種添加劑於其使用中並無特別限制，可於不損及基板之特性即柔軟性、透光性、耐熱性、硬度、強度等物性之範圍內適當地添加。相對於組合物100重量份，上述添加劑宜分別獨立地含有0.1-10重量份。
作為本发明中可使用之添加劑，可列舉：聚醚二甲基聚矽氧烷系(Polyether-modified polydimethylsiloxane，例如作為BYK公司製品之BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、 BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310等)、聚醚羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane，例如BYK公司之BYK-308、BYK-373等)、聚甲基烷基矽氧烷系(Methylalkylpolysiloxane，例如BYK-077、BYK-085等)、聚醚聚甲基烷基矽氧烷系(Polyether modified methylalkylpolysiloxane，例如BYK-320、BYK-325等)、聚酯聚甲基烷基矽氧烷系(Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane，例如BYK-315等)、芳烷基聚甲基烷基矽氧烷系(Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane，例如BYK-322、BYK-323等)、聚酯羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-370等)聚酯丙烯醯基聚二甲基矽氧烷系(Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例如BYK-371、BYK-UV3570等)、聚醚-聚酯羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-375等)、聚醚聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等)、非离子聚丙烯酸系(Non-ionic acrylic copolymer，例如BYK-380等)、离子性聚丙烯酸系(Ionic acrylic copolymer，例如BYK-381等)、聚丙烯酸酯系(Polyacrylate，例如BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、BYK-358N、BYK-352 等)、聚甲基丙烯酸酯系(Polymethacrylate，例如BYK-390等)、聚醚丙烯醯基聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane，例如BYK-UV3500、BYK-UV3530等)、聚醚矽氧烷系(Polyether modified siloxane，例如BYK-347等)、醇烷氧基化物系(Alcohol alkoxylates，例如BYK-DYNWET800等)、丙烯酸酯系(Acrylate，例如BYK-392等)、矽聚丙烯酸羥酯系(Silicone modified polyacrylate(OH-functional)，例如BYK-Silclean3700等)等。
本發明之塗佈組合物被應用於各種原材料，可使原材料提高表面硬度、機械強度及耐熱性。塗佈之厚度可任意調節，可為0.01~500um，較佳為0.1~300um，進而較佳為1~100um之範圍。作為一例，上述材料可為金屬、陶瓷、塑膠、木材、紙、玻璃或纖維，於塗佈於更具體之原材料而成之具體之物品中，可為行動電話或顯示器之保護膜。
於本發明中，關於塗佈上述塗佈組合物之方法，當然業者可於旋轉塗佈、棒式塗佈、狹縫塗佈、浸漬塗佈、自然塗佈、反向塗佈、輥式塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴塗、凹版塗佈等公知之方法中任意選擇使用。
基於本發明而製造之矽倍半氧烷複合高分子因包含由線狀矽倍半氧烷高分子構成之線狀矽倍半氧烷鏈、複合型鏈及籠形矽倍半氧烷鏈，故而可具有線狀及複合型高分子之易加工性以及結晶矽倍半氧烷之優異之物理特 性，並且容易經由上述結構中所含之有機官能基而硬化，因此可廣泛地應用於所有欲使用有機-無機混成化高分子之產業。又，基本上具備矽之優異之光學特性、物理特性、耐熱特性等，可作為主劑、添加劑或各種塗佈材料而廣泛利用。
以下，為了理解本發明而提出較佳之實施例，但下述實施例僅係例示本發明者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例1：矽倍半氧烷A-B-A-D結構之複合高分子之合成
合成步驟係如下述般階段性地進行連續水解及縮合。
[實施例1-a]觸媒之製造
為了調節碱度，於25重量%之氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10重量%之氢氧化钾(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。
[實施例1-b]線狀矽倍半氧烷之合成(A前驅物)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃15重量份及上述實施例1-a中所製造之觸媒1重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20重量份，並再次滴加四氫呋喃15重量份，追加攪拌5小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過 IR(InfraRed，紅外線)分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm-1)，測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有6,000之苯乙烯換算分子量。
[實施例1-c]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B前驅物之合成)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃40重量份及上述實施例1-a中所製造之觸媒0.5重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷10重量份，並再次滴加四氫呋喃20重量份，追加攪拌2小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，獲得線狀矽倍半氧烷，通過1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析，殘留之烷氧基(alkoxy group)為0.1mmol/g以下。其係用於之後藉由連續反應而導入籠形(cage)之部分。關於線狀結構之形態分析，通過XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)分析，確認到整體性結構為線狀結構體。測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有8,000之苯乙烯換算分子量。
[實施例1-d]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B-A前驅物之合成)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃5重量份及所製造之實施例1-a觸媒10重量份，於常溫下攪拌1小時後，分別滴加實施例1-b前驅物及1-c前驅物各20重量份，並再次滴加四氫呋喃 10重量份，追加攪拌24小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm-1)，測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有15,000之苯乙烯換算分子量。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。
[實施例1-e]連續性籠形(cage)結構之生成(D結構之導入)
於上述實施例1-d混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，與線狀高分子分開而單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率之後，殘留率為10%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其 後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出如化學式1之高分子而無另外殘留之副產物。又，苯乙烯換算分子量經測定為18,000。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2,-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)
[實施例1-f]於B結構內導入X(A-B-A-D結構之完成)
不另行純化地準備上述實施例1-e中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將實施例1-e中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘之後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式7之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例1-g]通過沉澱及再結晶的副產物去除、結果物 之獲得
於上述實施例1-f中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沉澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式1之高分子而無各種副產物。又，於將GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計為24,000之值。
又，使用下述表7中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子。此時，製造方法係對等地使用上述實施例1中所使用之方法。
於上述表7中，ECHETMS意指2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，GPTMS意指縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，MAPTMS意指(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷，PTMS意指苯基三甲氧基矽烷，MTMS意指甲基三甲氧基矽烷，ECHETMDS意指二(環氧環己基乙基)四甲氧基二矽氧烷，GPTMDS意指二(縮水甘油醚氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷，MAPTMDS意指二(甲基丙烯醯氧基)丙基，PTMDS意指二(苯基)四甲氧基二矽氧烷，MTMDS意指二(甲基)四甲氧基二矽氧烷。
實施例2：D-A-B-A-D結構之複合矽倍半氧烷高分子之合成
使用以下實施例，以製造D-A-B-A-D結構之複合高分子。觸媒及線形結構之製造係同樣地使用實施例1-a、b、c及d之方法，其後，藉由以下方法而實施製造，以生成連續D-A-B-A-D結構。
[實施例2-a]用於D結構之過量生成之pH值轉換反應
於進行反應中之實施例1-d混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液15重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，以實施例1-e之5倍即25重量份準備二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)之量並一次性滴加，攪 拌1小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒20重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。反應結束後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR及1H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.006mmol/g，且以約5：5之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為32,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反應而良好地導入至高分子鏈。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)
[實施例2-b]於B結構內導入X
不另行純化地準備上述實施例2-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將實施例2-a中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B 結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式2之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例2-c]通過沉澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
於上述實施例2-b中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沉澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式2之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得36,000之值，尤其是化學式2之結果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-81.5(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表8中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子及塗佈組合物。此時，製造方法係對等地使用上述實施例2中所使用之方法。
於上述表8中，ECHETMS意指2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，GPTMS意指縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，MAPTMS意指(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷，PTMS意指苯基三甲氧基矽烷，MTMS意指甲基三甲氧基矽烷，ECHETMDS意指二(環氧環己基乙基)四甲氧基二矽氧烷，GPTMDS意指二(縮水甘油醚氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷，MAPTMDS意指二(甲基丙烯醯氧基)丙基，PTMDS意指二(苯基)四甲氧基二矽氧烷，MTMDS意指二(甲基)四甲氧基二矽氧烷。
實施例3：矽倍半氧烷E-A-B-A-D結構之複合高分子之合成
使用以下實施例，以製造E-A-B-A-D結構之複合高分子。關於觸媒及線形結構之製造，係同樣地使用實 施例1之方法而準備A-B-A-D結構體，其後，藉由以下方法而實施製造，以生成E-A-B-A-D結構。
[實施例3-a]鏈末端E結構之生成
於實施例1-g中所獲得之混合物中不另行純化地滴加二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。
[實施例3-b]對B結構及末端E結構之X導入籠形(cage)
不另行純化地準備上述實施例3-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之實施例3-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式3之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例3-c]通過沉澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
獲得上述實施例3-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沉澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式3之高分子及各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得28,000之值。
又，使用下述表9中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合高分子。此時，製造方法係對等地使用上述實施例3中所使用之方法。
於上述表9中，ECHETMS意指2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，GPTMS意指縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，MAPTMS意指(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷，PTMS意指苯基三甲氧基矽烷，MTMS意指甲基三甲氧基矽烷，ECHETMDS意指二(環氧環己基乙基)四甲氧基二矽氧烷，GPTMDS意指二(縮水甘油醚氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷，MAPTMDS意指二(甲基丙烯醯氧基)丙基，PTMDS意指二(苯基)四甲氧基二矽氧烷，MTMDS意指二(甲基)四甲氧基二矽氧烷。
實施例4：使用矽倍半氧烷複合高分子之塗佈組合物之製造及步驟
利用實施例1、2及3中所獲得之矽倍半氧烷複合高分子，藉由其本身而引發硬化步驟，製造塗佈組合物
[實施例4-a]光硬化型塗佈組合物之製造
將實施例1-3中分別獲得之複合高分子30g以30wt%分別溶於甲基異丁基酮中而製造100g塗佈組合物。其後，於塗佈組合物100重量份中分別添加3重量份之氯苯乙酮(chloro acetophenone)、1重量份之BYK-347及1重量份之BYK-UV3500，攪拌10分鐘而製造光硬化型塗佈組合物。
[實施例4-b]光硬化型塗佈組合物之硬化
將實施例4-a中所準備之塗布组合物塗佈於作為SKC公司之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜之SKC-SG00L 250um膜上，並將No.30-50棒分 割為5個單元而實施邁爾塗佈(Mayer coating)。其後，於80℃之溫度下進行10分鐘之溶劑去除，並使用UV(Ultraviolet，紫外線)機器，利用100mW/cm2燈進行10秒鐘之UV照射而獲得結果物。
[實施例4-c]熱硬化型塗佈組合物之製造
利用甲基乙基酮50重量%溶解實施例中所製造之化學式3-1所示之矽倍半氧烷複合高分子50g而製造100g塗佈組合物。其後，於所準備之塗佈組合物100重量份中添加1,3-二胺基丙烷3重量份以及BYK-357及BYK-348各1重量份，攪拌10分鐘而製造熱硬化型塗佈組合物。
[實施例4-d]熱硬化型塗佈組合物之硬化
將實施例4-c中所準備之塗布组合物塗布於作為SKC公司之PET膜之SKC-SG00L 250um膜上，並將No.30~50之棒(rod)分割為5個單元而實施邁爾塗布(Mayer coating)。塗佈後，於80℃之乾燥烘箱中硬化10分鐘後獲得結果物。
[實施例4-e]使用實施例而獲得之化學式1、2及3之自硬化(self-curing)
不經由其他組成而經由熱將經由實施例1、2及3而獲得之結果硬化。將No.30~50之棒(rod)分割為5個單元而於作為SKC公司之PET膜之SKC-SG00L 250um膜上實施邁爾塗佈(Mayer coating)，並於100℃之乾燥烘箱中硬化2小時後獲得結果物。
[實驗例1]
使用安裝有RI-2031 plus折射率偵測器及UV-2075 plus UV偵測器(254偵測波長)之JASCO PU-2080 plus SEC系統測定經由實施例1而製造之矽倍半氧烷樹脂之重量平均分子量及分子量分佈。於40℃下對流動率1使用THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)，樣品經由4個管柱(Shodex-GPC KF-802、KF-803、KF-804及KF-805)而分離。其結果，藉由SEC(Size-exclusion chromatography，粒徑排阻層析)分析而確認到：所獲得之矽倍半氧烷具有12,000之重量平均分子量，且分子量分佈為2.7。
[實驗例2]
利用Perkin-Elmer FT-IR system Spectrum-GX之ATR模式測定IR。FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅裡葉轉換紅外線光譜)分析之結果為，於在實施例1-b及1-d之過程中少量適取之結構體中，於950~1200cm-1可見寬闊之雙峰性(連續之2個junmo()量)吸收波峰，其係由矽倍半氧烷鏈中之垂直(-Si-O-Si-R)及水準(-Si-O-Si-)方向上之矽氧烷鍵之伸縮振動(Stretching Vibration)引起。之後，分析1-c及1-e中所獲得之結構體之適取物，結果進而生長出1200及1500cm-1處所示之波峰，由此可確認籠形結構之取代。關於該情況，與實驗例1中所分析之GPC分析之結果進行聯合分析時，無論籃形特性波峰之生長如何，均未單獨觀察到實際之分子量為低等級之籠形(通常分子量為1,000~5,000左右)，就該方面而言亦可確認係以所設想之結構導入至鏈內。
[實驗例3]
使用TGA(thermal gravimetric analyzer，熱重分析儀)確認經由實施例4而製造之結構體之熱穩定性，尤其是測定藉由化學式1-g而獲得之複合高分子。測定係於氮環境氣體下以50-800℃之10℃/min之掃描速度經由TGA而測定。根據測定結果可確認：藉由於末端取代籠形結構，於100-200℃之間分解之Si-OH及Si-OR之分解量明顯減少。
[實驗例4]
進行心軸試驗(Mandrel test)，以測定經由實施例4而獲得之有機膜塗佈硬化物之柔軟性之特性。關於試驗之基準，係基於ASTM D522而實施。記錄於直徑50mm至3mm為止之側面及表面未產生裂紋之最小數值。其結果為，即便於3mm以內亦未觀察到塗佈面之裂紋，表明本發明之複合高分子有時可同時賦予較強之物理特性及柔軟性之特性。
[實驗例5]
對PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)(i-Components公司之Glastic polycarbonate製品)SKC公司之PET及PMMA(Polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)(COPAN公司之OAS-800製品)透明基板使用上述表7~9中所記載之高分子樹脂，藉由與實施例4中所記載之方法相同之方法塗佈塗布组合物並硬化，測定表面特性。下述實驗結果係使用實施例3中所製造之高分子樹脂之結果，雖未記載於表中，但使用表7~9中所記載之高分子樹脂之 塗佈組合物表現出與實施例3之高分子樹脂對等之結果。
-表面硬度測定：通常而言，鉛筆硬度法(JIS 5600-5-4)通常係以500g荷重進行評價，於較其苛刻之條件即1kgf荷重下於塗佈面以45度角度將鉛筆以每秒0.5mm之速度水準移動3mm而刮蹭塗佈膜，以所刮蹭之痕跡進行評價。若於5次實驗中有2次以上未確認到刮蹭痕跡，則選擇高等級硬度之鉛筆，若2次以上有刮蹭痕跡，則選定鉛筆，評價為較該鉛筆硬度低一等級之鉛筆硬度為該塗佈膜之鉛筆硬度。關於評價結果，於10μm以上之塗佈厚度下，無論基板種類如何，均確認到玻璃水準之9H硬度。
-劃痕測試(Scratch test)測定：利用鋼絲絨(Steel wool)#0000以1kgf評價400次。利用鋼絲絨(Steel wool)而進行之磨耗評價法(JIS K5600-5-9)係於1kg左右之重量之錘子之頂端捲繞#0000之鋼絲絨(Steel wool)並往返15次而摩擦試驗片，測定其霧度值，以較其苛刻之條件摩擦試驗片，即摩擦400次，並藉由霧度測定及顯微鏡而進行目測評價。確認到：於塗佈厚度為5μm以上之塗佈下，對產生於表面之劃痕之耐性優異。
-接著力評價(JIS K5600-5-6)：利用刀片以1-5mm之間隔劃割塗佈膜，並於其上貼附透明膠帶，以於拉拽所貼附之膠帶時脫離之個數判斷接著性，此時，利用刀片製作100個網格，以100個中之脫離之個數施行接著性判斷，結果示於下述表10。關於記載，100個中之未脫離之個數記載為“(未脫離之個數/100)”，作為示例，若100個未 脫離，則記載為“(100/100)”。
-可靠性評價：於85%、85℃之可靠性腔室中保存240小時，評價彎曲特性。彎曲評價基準為可靠性評價前±0.1mm以內、可靠性評價後±0.3mm以內。
評價結果為於PET、PC及PMMA所有基材中優異。
如上述表10所示，可確認本發明之塗佈組合物不僅表現出非常優異之表面硬度及光學特性，同時其他物性方面亦優異。

Claims (16)

  1. 一種矽倍半氧烷複合高分子，其如化學式1至3中任一者所示： 於上述化學式1至3中，A為，B為，D為 ，E為，Y分别獨立為O、NR11或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nO]，X分別獨立為R12或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nR]，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C1~C40之烷基；C2~C40之烯基；C1~C40之烷氧基；C3~C40之環烷基；C3~C40之雜環烷基；C6~C40之芳基；C3~C40之雜芳基；C3~C40之芳烷基；C3~C40之芳氧基；或C3~C40之芳基硫醇基，a及d分別獨立為1至100,000之整數，b為1至500之整數，e為1或2，n分別獨立為1至20之整數。
  2. 如請求項1之矽倍半氧烷複合高分子，其中R包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、 腈基、硝基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C1~C40之烷基、C2~C40之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基。
  3. 如請求項1之矽倍半氧烷複合高分子，其中a為3至1000，b為1至500之整數，d為1至500。
  4. 如請求項1之矽倍半氧烷複合高分子，其中d為2至100。
  5. 如請求項1之矽倍半氧烷複合高分子，其中n值之平均為4至5。
  6. 如請求項1之線狀矽倍半氧烷複合高分子，其中上述化學式1之矽倍半氧烷複合高分子之重量平均分子量為1,000至1,000,000，其中所述矽倍半氧烷複合高分子為線狀。
  7. 一種矽倍半氧烷複合高分子之製造方法，該矽倍半氧烷複合高分子如化學式1所示，該矽倍半氧烷複合高分子之製造方法之特徵在於包括如下步驟而進行製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR2)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結； 於上述式中，R1、R2、R6、B、D、a、b及d與化學式1至3中所定義之內容一致。
  8. 一種矽倍半氧烷複合高分子之製造方法，該矽倍半氧烷複合高分子如化學式2所示，該矽倍半氧烷複合高分子之製造方法之特徵在於包括如下步驟而進行製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構、[D]d(OR4)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR3)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；及第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並 實施縮合反應； 於上述式中，R1、R2、R3、R4、R6、B、D、a、b及d與化學式1至3中所定義之內容一致。
  9. 一種矽倍半氧烷複合高分子之製造方法，該矽倍半氧烷複合高分子如化學式3所示，該矽倍半氧烷複合高分子之製造方法之特徵在於包括如下步驟而進行製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式4；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式4；第3步驟，其於上述各第2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之化合物於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR5)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪 拌；第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第7步驟，其於上述第6步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX2結構導入至複合高分子之末端； 於上述式中，R1、R2、R5、R6、B、D、E、X、a、b、d及e與化學式1至3中所定義之內容一致。
  10. 如請求項7至9之矽倍半氧烷複合高分子之製造方法，其中上述混合觸媒包含金屬系鹼性觸媒及胺系鹼性觸媒。
  11. 如請求項10之矽倍半氧烷複合高分子之製造方法，其中胺系鹼性觸媒與金屬系鹼性觸媒之比率為10至90：10至90重量份之構成。
  12. 一種塗佈組合物，其特徵在於包含如請求項1之矽倍半氧烷複合高分子。
  13. 如請求項12之塗佈組合物，其中上述塗佈組合物為無溶劑型。
  14. 如請求項12之塗佈組合物，其包含：如請求項1之矽倍半氧烷複合高分子；起始劑；及有機溶劑。
  15. 如請求項14之塗佈組合物，其中相對於塗佈組合物100重量份，上述矽倍半氧烷複合高分子為5至90重量份。
  16. 如請求項14之塗佈組合物，其中上述塗佈組合物進一步包含硬化劑、塑化劑或防曬劑。
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