KR20130052401A - 아미노산 유기 실리콘 화합물, 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents
아미노산 유기 실리콘 화합물, 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 유기산; 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 또는 디아민; 및 유기 용매를 혼합한 용액의 축합 반응에 의하여 생성되는 아미노산기를 갖는 유기 실리콘 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
, 
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 아미노산기를 갖는 유기 실리콘 화합물 및 아미드화 유기 실리콘 고분자로부터 제조된 플라스틱 기재의 표면 경도를 향상시키며 고 내열성을 갖는 코팅재의 주원료를 합성할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 아미노산기를 갖는 유기 실리콘 화합물 및 아미드화 유기 실리콘 고분자로부터 제조된 플라스틱 기재의 표면 경도를 향상시키며 고 내열성을 갖는 코팅재의 주원료를 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 아미노산 기(aminoic acid moiety) 유기 실리콘 화합물, 아미드기(amide moiety)를 갖는 유기 실리콘 고분자 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물질 표면의 경도 및 내열성 강화를 위한 코팅 용액 제조의 주원료로 사용되는, 고온에서 안정성이 우수한 아미노산 유기 실리콘 화합물, 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 졸-겔(sol-gel) 법을 이용한 유-무기 복합 실란 고분자 화합물의 제조에 사용되는 유기 알콕시 실란 화합물은 대부분 R4 - xSi(OR)x (R은 알킬기 또는 아릴기이며, x는 0에서 4까지의 정수)형태의 화합물로서(한국특허공개공보 제2001-0031542호 등 다수 문헌 참조), 대부분 SiH4와 불포화 탄화수소의 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응과 SiCl4의 가수분해에 의해서 얻어지는 화합물이다. 이러한 유기 알콕시 실란 화합물은 여러 기능성 투명 코팅 용액 제조의 주원료로 사용되는 중요 화합물이다.
그러나, 유기 알콕시 실란 화합물로 이루어진 코팅 용액은 플라스틱 기재에 코팅 하였을 경우 약 연필 경도 3H 정도의 표면경도만을 갖고 있어 연필 경도 5H 이상의 표면경도를 요구하는 고 내 스크래치성을 요구하는 물질에는 사용되지 못하였다. 또한 유기 실리콘 화합물로 구성된 코팅제의 경우 내열성이 약 500℃ 미만으로 500℃ 이상의 내열성을 요구하는 금속의 표면에는 코팅이 불가능하였다. 본 발명은 고 내열성 관능기인 방향족 아미드기를 유기 실리콘 화합물에 도입하여 유기 실리콘 화합물의 내열성을 약 550℃ 이상으로 향상시킴으로써 높은 내열특성을 요구하는 금속 표면의 산화를 방지하는 코팅제의 상용화에 목적을 두고 개발 된 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기(functional moiety)를 도입한 아미노산 기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아미노산 유기 실리콘 화합물로부터 제조된 연필경도 5H 이상의 고경도 및 분해온도가 550℃ 이상인 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 아미노산 유기 실리콘 화합물 및 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 사염화규소 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 유기산; 화학식 3으로 표시되는 디아민; 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 및 아미드화 반응에 의하여 생성되는 아미노산기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 아미노산 유기 실리콘 화합물은 하기 화학식 4, 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 식들에서 R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 유기용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 아미노산 유기 실리콘 화합물과 유기 알콕시 실란 화합물의 아미드화 중합 반응에 의하여 생성되는 하기 화학식 7로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 7]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 유기 알콕시 실란 화합물은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오르쏘-멘토카바메이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오트쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오르쏘실리케이트(Teramethylorthosilicate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 물에 희석된 유기용매와 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계; (b) 상기 용액에 유기 용매에 용해된 하기 화학식 2로 표시되는 유기산 및 화학식 3으로 표시되는 디아민류를 천천히 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 용액을 냉 중탕으로 교반하여 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 아미노산기를 포함하는 유기 실리콘 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 아미노산 유기 실리콘 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 식들에서 R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 사염화규소 화합물과, 화학식 2로 표시되는 유기산 또는 화학식 3으로 표시되는 디아민의 함유량의 비율은 1:4, 1:3, 1:2, 1:1인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b)단계의 용액의 pH는 7~8인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계의 온도는 -30℃ ~ -10℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (1) 아미노산 유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 유기 아미노산 실란의 아미드화 반응을 실행하는 단계; 및 (2) 상기 용액을 재침전법을 통하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 7]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 유기용매는 톨루엔 또는 n-헥산인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (1)단계의 온도는 110℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, (1)단계의 온도는 110 ~ 130 ℃ 이다.
또한, 상기 반응 용액의 pH는 3~4인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 아미노산 유기 실리콘 화합물 및 상기 화합물로부터 제조된 높은 표면 경도(연필 경도 5H 이상), 550℃이상의 분해 온도 및 금속 표면과 우수한 부착력을 갖는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1에 따른 2 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1에 따른 2 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시 예 2에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 1H-NMR 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시 예 2에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 예 3에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 1H-NMR 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1에 따른 2 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시 예 2에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 1H-NMR 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시 예 2에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 예 3에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 1H-NMR 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3에 따른 3 관능기의 아미노산 유기 실란 화합물의 13C-NMR 그래프를 나타낸다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 사염화규소 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 유기산, 화학식 3으로 표시되는 디아민류 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 및 아미드화 반응에 의하여 생성되는 아미노산 유기 실리콘 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 알콕시 실란 화합물을 대체하는 아미노산 기를 갖는 유기 실리콘의 합성 및 이를 이용한 높은 표면 경도(연필경도 5H 이상)를 갖고, 내열성이 550℃ 이상인 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자의 합성에 목적을 두고, 기존의 유기 알콕시 실란 화합물로 합성된 코팅재의 물리적 특성을 획기적으로 개선하기 위하여 새로운 관능기로 아미드기(-CONH-)를 도입하도록 한 것으로써, 유기화 실리콘에 축합반응을 통하여 아미노산기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 합성 및 제조하였다. 이로부터 유기 알콕시 실란 화합물과 상기 아미노산기를 갖는 유기 실리콘 화합물의 아미드화 중합반응을 통하여 높은 투명도(가시광 투과도 96%이상), 높은 표면 경도(연필경도 5H이상), 금속 기재와 높은 부착력과 높은 내열성(분해온도 550℃)을 갖는 아미드기를 갖는 유-무기 복합 고분자 제조에 성공함으로써 앞으로 플라스틱, 유리 및 금속 기재의 표면 보호 및 표면 개질을 위한 코팅재 생산에 새로운 방향을 제시할 수 있다.
본 발명의 아미노산 유기 실리콘 화합물을 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 사염화 규소 화합물을 물에 희석된 유기용매와 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계
하기의 화학식 1로 표시되는 사염화규소 1몰을 총 중량의 1 내지 20배의 물과 유기용매의 혼합물에 30분간 교반하여 균질한 용액을 얻는다.
[화학식 1]
상기 유기 용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기용매가 사용될 수 있으며, 이중 에테르가 가장 바람직하다.
(b) 상기 용액에 유기 용매에 용해된 하기 화학식 2로 표시되는 유기산, 화학식 3으로 표시되는 디아민을 천천히 혼합하는 단계
상기 용액에 화학식 2로 표시되는 유기산, 및 화학식 3으로 표시되는 디아민을 사염화규소의 1배 또는 2배의 각각의 몰 비로 1 내지 20배의 희석 유기용매에 녹여 화학식 1의 혼합물에 천천히 넣는다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 희석 용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기용매가 사용될 수 있으며, 또한 비극성 지방족, 방향족, 시클로 알칸(cyclo alkane)과 같은 알칸, 알켄류의 유기 용매가 사용될 수 있고, 그 중 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산이 가장 바람직하다.
(c) 상기 용액을 냉중탕으로 교반하여 하기 화학식 4, 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 수득하는 단계
이 용액을 -30 ~ -10℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 -20℃의 냉중탕에서 약 24시간 교반하여 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 식들에서 R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 다른 관점인 아미노산 기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 이용한 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물을 제조하기 위한 중합방법은 다음과 같다.
(1) 아미노산 유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 무기산을 첨가하여 가열하는 단계
위에서 얻어진 화학식 4 또는 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 아미노산 유기 실리콘 화합물을 총 중량의 1 내지 20배의 유기 용매의 혼합물에 약 10~30분간 교반 후, 염산(HCl) 수용액을 총 몰수의 0.001 내지 0.02배를 넣는다. 이 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 가열하여 반응시킨다.
본 단계의 온도는 70℃ 이상이어야 반응이 진행되며, 특히 110℃ 이상으로 24시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.
또한, pH는 3~4에서 반응이 이루어진다.
(2) 상기 용액을 냉각시킨 후, 재침전하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 비 용매에 혼합하여 재침전한다. 이를 거름 법을 통하여 흰색의 파우더를 얻는다. 흰색 파우더를 건조 과정 없이 바로 톨루엔에 용해한다. 이렇게 얻은 중합체는 하기 화학식 7로 표시할 수 있다.
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 유기 용매는 알킬류 및 아릴류 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이중 톨루엔과 n-헥산이 가장 바람직하다. 무기산으로는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3)및 인산(H3PO4)이 있으며, 이중 염산이 가장 바람직하다.
상기 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자의 코팅성 및 기재에 따른 부착력을 높이기 위하여 아래의 유기 알콕시 실란을 아미드화 유기 실리콘 고분자의 몰비의 약 0.01배~0.1배의 비율로 혼합하여 최종 코팅재를 완성한다.
실제 사용되는 유기 알콕시 실란으로는 3 관능기 알콕시 실란과 4 관능기 알콕시 실란이 있으며, 3 관능기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오르쏘-멘토카바메이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-티-부톡시실란, 및 비닐트리이소프로폭시실란로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 또는 3 개의 화합물을 혼합하여 사용한다.
또한, 4 관능기 알콕시 실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오르쏘실리케이트, 및 테트라메틸오소실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 화합물을 선택하여 사용한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
상기 화학식 6의 고분자와 기존의 3 관능기 이상을 갖는 유기 실리콘 고분자의 온도에 따른 유기 실리콘 고분자의 저장 안정성을 비교하기 위하여 실시예 및 비교예를 다음과 같이 제조하고, 그 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사염화규소 1몰을 총 중량의 20배의 물과 에탄올의 혼합물에 10~30분간 교반하여 균질한 용액을 얻었으며, 여기에 헵탄 산(Heptanoic acid)을 4-염화 실란의 2배의 몰비와 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사염화규소의 2배의 몰비로 10배 질량비의 에탄올 용매에 녹여 사염화규소의 혼합물에 천천히 넣는다. 이때의 용액의 pH는 1이다. 이 용액을 -20℃의 냉 중탕에서 약 24시간 교반 후 위 용액을 상온 까지 온도를 상승시킨다. 상기 용액에 벤젠-1,4-디아민을 반응된 테레프탈산의 당량으로 에탄올에 10배 희석하여 첨가한다. 첨가 후 4℃의 냉 중탕에서 12시간 교반한다. 교반된 혼합물을 추출법을 통하여 상기 화학식 4와 같은 아미노산 유기 실리콘 화합물을 얻었으며, 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
사염화규소 1몰을 총 중량의 20배의 물과 에탄올의 혼합물에 10~30분간 교반하여 균질한 용액을 얻었으며, 여기에 벤조 산(benzoic aicd)을 4-염화 실란의 1배의 몰비와 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사염화규소의 3배의 몰비로 10배 질량비의 용매에 녹여 사염화규소의 혼합물에 천천히 넣는다. 이때의 용액의 pH는 1이다. 이 용액을 -20℃의 냉 중탕에서 약 24시간 교반 후 위 용액을 상온까지 온도를 상승시킨다. 상기 용액에 벤젠-1,4-디아민을 반응된 테레프탈산의 2/3몰로 에탄올에 10배 희석하여 첨가한다. 첨가 후 4℃의 냉 중탕에서 12시간 교반 한다. 교반된 혼합물을 추출법을 통하여 상기 화학식 5와 같은 1개의 카르복시산기와 2개의 아민기를 갖는 3관능성 아미노산 유기 실리콘 화합물을 얻었으며, 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
사염화규소 1몰을 총 중량의 20배의 물과 에탄올의 혼합물에 10~30분간 교반하여 균질한 용액을 얻었으며, 여기에 벤조 산(Benzoic acid)을 4-염화 실란의 1배의 몰비와 테레프탈산(Terephthalic acid)을 사염화규소의 3배의 몰비로 10배 질량비의 용매에 녹여 사염화규소의 혼합물에 천천히 넣는다. 이때의 용액의 pH는 1이다. 이 용액을 -20℃의 냉 중탕에서 약 24시간 교반 후 위 용액을 상온 까지 온도를 상승 시킨다. 상기 용액에 벤젠-1,4-디아민을 반응된 테레프탈산의 1/3몰로 에탄올에 10배 희석하여 첨가한다. 첨가 후 4℃의 냉 중탕에서 12시간 교반 한다. 교반된 혼합물을 추출법을 통하여 상기 화학식 6과 같은 2개의 카르복시산과 1개의 아민기를 갖는 3관능성 아미노산 유기 실리콘 화합물을 얻었으며, 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
실시예 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1 몰과 실시예 2의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5 몰과 실시예 3의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5 몰을 총 중량의 5 배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반 한다. 여기에 3 관능기 유기 알콕시 실란 화합물인 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(실시예 1, 실시예 2와 실시예 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02 배)과 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트(실시예 1, 실시예 2와 실시예 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01 배)를 10 배의 중량 비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 400 rpm으로 교반하면서 110 ℃까지 가열하여 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 시킨다. 위 용액을 메탄올에 침전 후 여과하여 화학식 7과 같은 유기 실리콘 고분자를 얻었다.
비교예
1
2 관능기 유기 알콕시 실란인 디플로필 디에톡시실란0.1 몰, 3 관능기 유기 알콕시 실란화합물인 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.2 몰과 n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤 0.8몰을 총 중량의 20배의 에탄올, 디에틸에테르와 물의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 염산 0.01 몰을 유기산 중량의 10배의 물에 희석하여, 위 반응물에 넣고, 400 rpm으로 교반하면서, 4℃의 얼음 중탕에 24시간 동안 반응시켜 유기 알콕시 실란계 고분자 1을 얻었다. 반응 중의 pH는 1이다.
| 물질 종류 | 연필 경도(PET 기재, 3㎛ 코팅 두께) | 분해 온도 측정(TGA) | 기재와의 접착력(크로스컷 테잎 테스트, 알루미늄 기재) |
| 비교예 1 | 3H | 약460℃에서 5%무게손실, 490℃에서 30% 무게 손실 |
25℃, 100/100 400℃ 오븐 통과 후, 10/100 |
| 실시예 4 | 5H | 560℃에서 2% 무게손실, 580℃에서 36% 무게 손실 | 25℃, 100/100 400℃ 오븐 통과 후, 98/100 |
위의 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 새로 합성된 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 물질이 비교예의 일반 실리콘 고분자에 비해서 표면 경도와 고온에서의 안정성이 뛰어 남을 알 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 사염화규소 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 유기산, 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물, 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 및 아미드화 반응에 의하여 생성되는 아미노산 유기 실리콘 화합물.
[화학식 1]
[화학식 2]
,
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 1항에 있어서,
상기 아미노산 유기 실리콘 화합물은 하기 화학식 4, 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 아미노산 유기 실리콘 화합물.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 식들에서 R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 1항 또는 제 2항의 아미노산 유기 실리콘 화합물과 유기 알콕시 실란 화합물의 아미드화 중합 반응에 의하여 생성되는 하기 화학식 7로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물.
[화학식 7]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 3항에 있어서,
상기 유기 알콕시 실란 화합물은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오르쏘-멘토카바메이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오르쏘실리케이트, 테트라메틸오르쏘실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아미드화 유기 실리콘 고분자 화합물. - (a) 하기 화학식 1로 표시되는 사염화규소 화합물을 물에 희석된 유기용매와 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계; (b) 상기 용액에 유기 용매에 용해된 하기 화학식 2로 표시되는 유기산 및 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 천천히 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 용액을 냉 중탕으로 교반하여 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 아미노산 유기 실리콘 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 아미노산 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
,
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 식들에서 R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 5항에 있어서,
상기 (b) 단계의 용액의 pH는 7~8인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 5항에 있어서,
상기 (c)단계의 온도는 -30℃ ~ -10℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - (1) 제1항 또는 제2항의 아미노산 유기 실리콘 화합물을 유기 용매에 혼합한 후, 무기산을 첨가하고 가열하여 아미노산 실란의 아미드화 반응을 실행하는 단계; 및 (2) 상기 용액을 냉각시킨 후 재침전하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조방법.
[화학식 7]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 8항에 있어서,
상기 무기산은 염산, 황산, 질산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조 방법. - 제 8항에 있어서,
상기 유기용매는 톨루엔 또는 n-헥산인 것을 특징으로 하는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조 방법. - 제 8항에 있어서,
상기 (1) 단계의 온도는 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조 방법. - 제 8항에 있어서,
상기 반응 용액의 pH는 3 내지 4인 것을 특징으로 하는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조 방법.
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