TWI622594B - 多面體寡聚矽倍半氧烷與其製備方法、包括其的塗佈組成物及抗反射膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種多面體寡聚矽倍半氧烷與其製備方法、一
種包括其的塗佈組成物及一種抗反射膜，更具體而言，提供以下多面體寡聚矽倍半氧烷與其製備方法，所述多面體寡聚矽倍半氧烷自身具有低折射性質，且使得能夠形成具有優異的化學性質及機械性質的塗層，並且提供對於各種基板的表面的優異的黏著強度。
Description
本發明是有關於一種多面體寡聚矽倍半氧烷與其製備方法。 [相關申請案的交叉參考]
本申請案基於並主張於2016年3月17日提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0032284號的優先權，所述韓國專利申請案的揭露內容全文倂入本案供參考。
多面體寡聚矽倍半氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）指具有三維結構的矽烷系材料，且一般由分子式(RSiO1.5
)n
表示。
多面體寡聚矽倍半氧烷具有矽-氧鍵，矽-氧鍵為構成分子的基本結構的無機骨架，且R可由各種有機基團組成。因此，已研究多面體寡聚矽倍半氧烷作為有機-無機混合奈米級材料。
由於多面體寡聚矽倍半氧烷具有數奈米範圍內的分子直徑，因此其表現出量子尺寸效應、量子表面效應、量子介面效應等，且由於該些量子性質，多面體寡聚矽倍半氧烷材料可在例如導熱性、導電性、光學及磁性行為、親水性、親油性等諸多不同方面具有特定的物理性質及化學性質，且亦能夠將該些性質引入至聚合物等的表面上。
具體而言，多面體寡聚矽倍半氧烷具有由矽-氧鍵組成的基本結構（矽倍半氧烷型），且因此分子結構具有極高的物理穩定性及化學穩定性以及高耐熱性及耐燃性。在高溫及高壓條件下，多面體寡聚矽倍半氧烷的無機骨架斷裂以產生氧化矽（SiO2
），氧化矽可形成單獨的塗層。此塗層可極為有效地充當保護層。
此外，各種官能基可結合至多面體寡聚矽倍半氧烷的基本矽倍半氧烷結構中的矽原子，且因此易於視將被引入的有機基團的結構而提供諸多不同的新的物理性質。
[技術問題] 本發明提供一種多面體寡聚矽倍半氧烷與其製備方法，所述多面體寡聚矽倍半氧烷實際具有低折射性質，使得能夠在諸多不同基板的表面上形成具有優異的化學性質及機械性質的塗層、並與各種有機溶劑具有高相容性。 [技術方案]
本發明提供一種由以下化學式1表示的多面體寡聚矽倍半氧烷： [化學式1] (R1
SiO1.5
)x
(R2
SiO1.5
)y
(R3
SiO1.5
)z
其中R1
及R2
為具有1至10個碳原子的烴基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1
與R2
彼此不同， R3
為不飽和官能基； x及y分別獨立地為1至12的整數，且z為2至12的整數。
此外，本發明提供一種製備多面體寡聚矽倍半氧烷的方法，所述方法包括使包含以下化合物的反應混合物發生反應的步驟：由以下化學式1x表示的第一矽烷化合物、由以下化學式1y表示的第二矽烷化合物以及由以下化學式1z表示的第三矽烷化合物： [化學式1x] R1
SiX1 3
[化學式1y] R2
SiX2 3
[化學式1z] R3
-SiX3 3
其中R1
及R2
為具有1至10個碳原子的烴基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1
與R2
彼此不同， R3
為不飽和官能基； X1
至X3
彼此相同或不同，且分別獨立地為鹵素原子或具有1至5個碳原子的烷氧基。 [發明效果]
本發明的多面體寡聚矽倍半氧烷實際具有低折射性質，使得能夠在諸多不同基板的表面上形成具有優異的化學性質及機械性質的塗層，並與各種有機溶劑具有高相容性，藉此用於多種應用中。
此外，根據本發明的製備方法，可藉由最小化地生成具有不同結構的副產物而合成具有高純度的多面體寡聚矽倍半氧烷。
本發明的多面體寡聚矽倍半氧烷由以下化學式1表示： [化學式1] (R1
SiO1.5
)x
(R2
SiO1.5
)y
(R3
SiO1.5
)z
其中R1
及R2
為具有1至10個碳原子的烴基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1
與R2
彼此不同， R3
為不飽和官能基； x及y分別獨立地為1至12的整數，且z為2至12的整數。
此外，本發明的一種製備多面體寡聚矽倍半氧烷的方法包括使包含以下化合物的反應混合物發生反應的步驟：由以下化學式1x表示的第一矽烷化合物、由以下化學式1y表示的第二矽烷化合物以及由以下化學式1z表示的第三矽烷化合物： [化學式1x] R1
SiX1 3
[化學式1y] R2
SiX2 3
[化學式1z] R3
-SiX3 3
其中R1
及R2
為具有1至10個碳原子的烴基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1
與R2
彼此不同， R3
為不飽和官能基； X1
至X3
彼此相同或不同，且分別獨立地為鹵素原子或具有1至5個碳原子的烷氧基。
在本發明中，使用「第一」、「第二」等用語來闡述各種組件，但該些用語僅用於區分某一組件與其他組件。
此外，在本說明中使用的用語僅用於闡釋示例性實施例，且並非旨在限制本發明。除非在上下文中進行不同表述，否則單數表達形式可包括複數表達形式。必須理解，在本說明中的用語「包括」、「配備」或「具有」僅用於指明起作用的特性、數目、步驟、組件或其組合的存在，但並不預先排除一或多個不同特性、數目、步驟、組件或其組合的存在或添加的可能性。
儘管易於對本發明作出各種潤飾及替代形式，但將對具體實施例如下予以詳細說明及闡述。然而，應理解所述說明並非旨在將本發明限制於所揭露的特定形式，而是相反地，本發明旨在涵蓋落於本發明的精神及範圍內的所有潤飾形式、等效形式及替代形式。
在本說明書通篇中所述的烴基被定義為由碳及氫構成的單價有機官能基，且可包括所有包含碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵的不飽和烴以及飽和烴。烴可包括直鏈結構、支鏈結構或環狀結構或其中的二或更多種結構。更具體而言，烴可為包括直鏈結構、支鏈結構或環狀結構的烷烴、烯烴、炔烴或芳烴，其中的一或多者可經取代或連接至另一者。
在本說明書通篇中所述的不飽和官能基被定義為包含碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵的烴基或雜烴基，抑或為作為環基的官能基，所述環基具有4個原子或少於4個原子且可藉由碳多重鍵的加成反應或開環反應而被轉變為飽和形式。
以下，將更詳細地闡述本發明。根據本發明的一個態樣的多面體寡聚矽倍半氧烷由以下化學式1表示： [化學式1] (R1
SiO1.5
)x
(R2
SiO1.5
)y
(R3
SiO1.5
)z
其中R1
及R2
為具有1至10個碳原子的烴基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1
與R2
彼此不同， R3
為不飽和官能基； x及y分別獨立地為1至12的整數，且z為2至12的整數。
根據本發明的實施例，R1
及R2
可分別獨立地為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基或二溴乙基，且更佳地為經氟（F）取代的烷基。
在多面體矽倍半氧烷中，R1
或R2
為連接至矽原子的有機基團。基本矽倍半氧烷骨架居中，且上述有機基團被形成為在多面體外部沿徑向突出，藉此有效地顯現出有機基團的性質。
具體而言，當引入經鹵素取代的烴基時，即使在不添加成孔劑的情況下材料自身亦具有低折射性質，且包含此化合物的組成物可用於輕易地提供例如抗反射膜等光學元件。
具體而言，當引入經氟取代的烴基時，其使得能夠在各種基板的表面上形成具有例如拒水性、拒油性、耐化學性、耐磨性等優異的化學性質及機械性質的塗層。
就此而言，例如R1
的鹵素原子在烴基中的取代率可較佳地小於50%，且另舉例而言，R2
的鹵素原子在烴基中的取代率可較佳地為50%或大於50%。
鹵素原子在烴基中的取代率指在R1
烴基及R2
烴基中被取代的鹵素原子的數目佔氫原子未經取代的具有相同結構的烴基中氫原子總數目的比率，且取代率被表示為%。
亦即，R1
的鹵素原子在烴基中的取代率小於50%意指R1
中被取代的鹵素原子的數目小於烴基中剩餘氫原子的數目，且R2
的鹵素原子在烴基中的取代率為50%或大於50%意指R2
中被取代的鹵素原子的數目等於或大於烴基中剩餘氫原子的數目。
隨著被取代的鹵素原子的數目變大，更易於賦予上述化學性質、光學性質及機械性質，但與通常一起使用的溶劑或添加劑的相容性降低。
因此，同時引入在分子中具有大量被取代鹵素原子的烴基有機官能基與在分子中具有少量被取代鹵素原子的烴基有機官能基，以在保持優異的化學性質、光學性質及物理性質的同時增大與諸多不同溶劑或添加劑的相容性。
鹵素原子的取代率小於50%的烴基可具體而言包括例如三氟丙基、三氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、三氟己基、五氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、氯丙基或二溴乙基等，且鹵素原子的取代率為50%或大於50%的烴基可具體而言包括例如三氟甲基、三氟乙基、五氟丁基、七氟戊基、七氟己基、九氟己基、九氟庚基、十二氟庚基等。然而，本發明並非僅限於此。
根據本發明的另一實例，R3
可較佳地為乙烯屬不飽和官能基或環氧不飽和官能基。
R3
可具體而言為例如具有1至30個碳原子的烴基或烴氧基，所述烴基或烴氧基經選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧基及乙烯基組成的群組中的一或多個取代基取代。亦即，結合至具有1至30個碳原子的烴基或烴氧基中的碳原子的至少一個氫原子經上述乙烯屬不飽和官能基或環氧不飽和官能基取代，使得R3
可為不飽和官能基的形式。
此種官能基可向多面體寡聚矽倍半氧烷化合物提供對於各種基板的表面的優異的黏著強度，且亦可在塗佈時提高表面的機械性質，例如耐磨性或耐刮傷性。
根據本發明的實例，化學式1可滿足6 ≤ x+y+z ≤30，且較佳地滿足6 ≤ x+y+z ≤14。亦即，當x係數、y係數及z係數滿足以上範圍時，矽原子及氧原子可位於每一多面體的頂點或邊緣處，藉此形成具有穩定形式的完全縮合結構。
根據本發明的另一實例，x:y可較佳地為約5:1至約1:5。亦即，在多面體寡聚矽倍半氧烷分子中，具有鹵素原子的取代率為低的烴基官能基的矽原子部分與具有鹵素原子的取代率為高的烴基官能基的矽原子部分的比率較佳處於以上範圍內。
當x與y的比率太小時，存在與各種有機溶劑或添加劑的相容性可發生劣化的問題。在相反的情形中，存在折射率可增大或拒水性、拒油性、耐化學性等可發生劣化的問題。
根據本發明的又一實例，更佳地是在化學式1中(x+y)/z的值滿足為約0.2或大於0.2及為約0.3或小於0.3。換言之，在多面體寡聚矽倍半氧烷分子中，具有經鹵素取代的烴基的矽原子部分與具有不飽和官能基的矽原子部分的比率較佳處於以上範圍內。
當具有經鹵素取代的烴基的矽原子部分的比率太小時，存在上述利用經鹵素取代的烴基而獲得的化學性質及機械物理性質可發生劣化的問題。相比之下，當具有不飽和官能基的矽原子部分的比率太小時，存在與基板的黏著力可降低且例如耐磨性、耐刮傷性等機械性質可發生劣化的問題。
本發明的多面體寡聚矽倍半氧烷自身可具有約1.20至約1.50的折射率，以表現出低折射性質。可將所述材料原樣或以包含所述材料的塗佈組成物的形式施加至目標基板上，藉此易於提供例如抗反射膜等光學元件。
同時，根據本發明的另一態樣，提供一種製備多面體寡聚矽倍半氧烷的方法，所述方法包括使包含以下化合物的反應混合物發生反應的步驟：由以下化學式1x表示的第一矽烷化合物、由以下化學式1y表示的第二矽烷化合物、以及由以下化學式1z表示的第三矽烷化合物： [化學式1x] R1
SiX1 3
[化學式1y] R2
SiX2 3
[化學式1z] R3
-SiX3 3
其中R1
及R2
為具有1至10個碳原子的烴基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1
與R2
彼此不同， R3
為不飽和官能基； X1
至X3
彼此相同或不同，且分別獨立地為鹵素原子或具有1至5個碳原子的烷氧基。
由Si-O-Si鍵形成的矽烷結構一般由四種類型（Q、T、D及M）界定，且由[RSiO1.5
]表示的矽倍半氧烷具有所述四種類型中的T單元結構。
此種矽倍半氧烷是藉由水解聚合而合成，且一種使用三烷氧基矽烷的方法是眾所習知的。已知由此合成的聚矽倍半氧烷通常具有高度規則性。然而，已知例如六聚物、八聚物、十聚物或十二聚物等寡聚矽倍半氧烷具有籠結構、梯結構或不規則混合結構，且因此寡聚矽倍半氧烷不滿足預期的化學性質及機械性質。
然而，根據本發明的態樣的方法，提供一種具有高度規則籠結構的高純度多面體寡聚矽倍半氧烷。
根據本發明的實例，R1
及R2
可分別獨立地為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基、二溴乙基等，且更佳地為經氟（F）取代的烷基。
化學式1x的第一矽烷化合物為用於將經鹵素取代的烴基引入至多面體寡聚矽倍半氧烷中的前驅物。具體而言，藉由使用R1
為衍生自經鹵素取代的烴的單價部分的化合物作為第一矽烷化合物，可向多面體寡聚矽倍半氧烷提供例如低折射性質、拒水性、拒油性、耐化學性、潤滑性、耐磨性等性質，且同時亦向多面體寡聚矽倍半氧烷提供與各種有機溶劑的增大的相容性。
R1
的鹵素原子在烴基中的取代率可較佳地小於50%，且包含此官能基的矽烷化合物可具體而言包括例如烷氧基矽烷化合物，其包括三氟丙基、三氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、三氟己基、五氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、氯丙基或二溴乙基。
化學式1y的第二矽烷化合物亦為用於將經鹵素取代的烴基引入至多面體寡聚矽倍半氧烷中的前驅物。具體而言，藉由使用R1
為衍生自經鹵素取代的烴的單價部分的化合物作為第一矽烷化合物，可向多面體寡聚矽倍半氧烷提供例如低折射性質、拒水性、拒油性、耐化學性、潤滑性、耐磨性等性質。
R2
的鹵素原子在烴基中的取代率可較佳地為50%或大於50%，且包含此官能基的矽烷化合物可具體而言包括例如烷氧基矽烷化合物，其包括三氟甲基、三氟乙基、五氟丁基、七氟戊基、七氟己基、九氟己基、九氟庚基、十二氟庚基等。
此外，化學式1z的第三矽烷化合物為用於將經各種官能基取代的烴基引入至多面體寡聚矽倍半氧烷中的前驅物。R3
可較佳地為乙烯屬不飽和官能基或環氧不飽和官能基，且包含此官能基的矽烷化合物可具體而言包括例如烷氧基矽烷化合物，其包括(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧基、乙烯基等。
上述第一矽烷化合物、第二矽烷化合物及第三矽烷化合物為用於形成具有上述化學式1的多面體寡聚矽倍半氧烷化合物中的x係數、y係數或z係數的各單元的前驅物材料，且其相同於對化學式1的多面體寡聚矽倍半氧烷化合物的說明。
在根據實施例的製備方法中，第一矽烷化合物、第二矽烷化合物及第三矽烷化合物可較佳地在存在鹼性觸媒的情況下發生反應。此反應條件可進一步增大產物的產率。
可使用在本發明所屬技術中使用的各種化合物作為所述鹼性觸媒，對此並無限制。然而，可使用各種鹼性觸媒中的氫氧化銨來使副反應最小化並提高多面體寡聚矽倍半氧烷的合成產率。更具體而言，可使用氫氧化甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化乙基銨、氫氧化四乙基銨等作為所述氫氧化銨。對所使用的鹼性觸媒的量並無特別限制，但可相對於總共100莫耳的矽烷化合物以約0.001莫耳至約100莫耳的量使用所述鹼性觸媒。在此範圍內，可使副反應最小化，且可以高純度及高效率來合成多面體寡聚矽倍半氧烷。
此外，根據實施例的製備方法，可在存在有機溶劑的情況下使反應混合物發生反應。因此，可進一步抑制具有不同於具有籠結構的多面體寡聚矽倍半氧烷的結構的高分子量副產物的生成。有機溶劑可為任意有機溶劑，對此並無限制，只要其可對各矽烷化合物表現出恰當的溶解度同時不影響矽烷化合物的反應即可。有機溶劑的具體實例可為醚溶劑，例如二乙醚、四氫呋喃等。
包含第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物的反應混合物可在室溫下反應適當的時間段。對反應時間並無特別限制，但可容許所述反應進行約5小時至約128小時以增大多面體寡聚矽倍半氧烷的產率。
藉由上述方法而製備的多面體寡聚矽倍半氧烷可具有高純度，且可實際表現出低折射性質。舉例而言，在利用阿貝折射計（Abbe refractometer）進行量測時，多面體寡聚矽倍半氧烷可具有約1.20至約1.50的折射率。
本發明的多面體寡聚矽倍半氧烷可用於顯示元件的抗反射膜的低折射率層中，以達成極低的反射率。具體而言，當使用多面體寡聚矽倍半氧烷時，可省略藉由產生氣泡而達成低折射率的額外製程。因此，預期會提供一種高品質且經濟的抗反射膜。
以下，將參照具體實例更詳細地闡述本發明的行動及效果。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明的範圍並非旨在受該些實例限制。＜ 實例 ＞ 合成 多面體寡聚矽倍半氧烷 [ 實例 1]
將15克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、6.3克(九氟己基)三甲氧基矽烷以及12.1克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在140毫升四氫呋喃（THF）中，並向其中添加了8.2克5重量%的N(CH3
)4
OH水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了150毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得23克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（TNA413）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司（ATAGO））進行量測時，其折射率為1.414。[ 實例 2]
將10克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、11.2克(九氟己基)三甲氧基矽烷以及10.7克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了120毫升四氫呋喃（THF）中，並向其中添加了7.5克5重量%的N(CH3
)4
OH水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了150毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得22克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（TNA323）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.405。[ 實例 3]
將8克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、20.2克(九氟己基)三甲氧基矽烷以及12.9克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了150毫升四氫呋喃（THF）中，並向其中添加了9克5重量%的N(CH3
)4
OH水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了150毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得30克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（TNA233）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.398。[ 實例 4]
將3克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、20.2克(九氟己基)三甲氧基矽烷以及9.7克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了110毫升四氫呋喃（THF）中，並向其中添加了6.8克5重量%的N(CH3
)4
OH水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了150毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得24克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（TNA143）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.394。[ 實例 5]
將16克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、30克(1H,1,2H,2H
-全氟辛基)三甲氧基矽烷以及8.6克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了146毫升四氫呋喃中，並向其中添加了12.9克5重量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了170毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得20克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（THA413）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.407。[ 實例 6]
將12克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、17克(1H,1,2H,2H
-全氟辛基)三甲氧基矽烷以及12.9克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了146毫升四氫呋喃中，並向其中添加了9.0克5重量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了170毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得24克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（THA323）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.397。[ 實例 7]
將8克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、25.7克(1H,1,2H,2H
-全氟辛基)三甲氧基矽烷以及12.9克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了146毫升四氫呋喃中，並向其中添加了9.0克5重量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了170毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得27克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（THA233）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.389。[ 實例 8]
將4克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、34.3克(1H,1,2H,2H
-全氟辛基)三甲氧基矽烷以及12.9克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了146毫升四氫呋喃中，並向其中添加了9.0克5重量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了170毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得30克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（THA143）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.375。[ 比較例 1]
將25克(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷以及16.1克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了180毫升四氫呋喃（THF）中，並向其中添加了11克5重量%的N(CH3
)4
OH水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了200毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得23克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（TA53）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.425。[ 比較例 2]
將25克(九氟己基)三甲氧基矽烷以及9.5克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了110毫升四氫呋喃（THF）中，並向其中添加了6.5克5重量%的N(CH3
)4
OH水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了170毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得23.5克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（NA53）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.389。[ 比較例 3]
將30克(1H,1,2H,2H
-全氟辛基)三甲氧基矽烷以及9克(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷溶解在了102毫升四氫呋喃中，並向其中添加了6.3克5重量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
之後，邊攪拌邊使反應混合物在室溫下反應了72小時。在反應完成之後，在減壓下移除了溶劑四氫呋喃，且將所得物溶解在了170毫升乙酸乙酯中，並且利用NaCl水溶液對副產物進行了四次萃取。
然後，用MgSO4
對有機層進行了乾燥並對所述有機層進行了過濾，且接著在減壓下對濾液進行了乾燥以獲得30克液相多面體寡聚矽倍半氧烷（HA62）。在利用阿貝折射計（DTM-1，愛拓公司）進行量測時，其折射率為1.380。相容性評估
關於在實例及比較例中製備的多面體寡聚矽倍半氧烷，量測了其對有機溶劑的溶解度。將0.3克每一多面體寡聚矽倍半氧烷添加至10毫升的各溶劑中並用肉眼進行了觀察。當溶液不透明時，將其評估為X。
實例及比較例的條件及相容性的評估結果概述於以下表1及表2中。 [表1]
[表2]
參照上表，確認到本發明的實例的多面體寡聚矽倍半氧烷包括所有的具有低鹵素取代率的部分、具有高鹵素取代率的部分以及經官能基取代的部分，因而對於各種有機溶劑具有優異的溶解度同時顯示出低折射性質。
相比之下，確認到比較例的多面體寡聚矽倍半氧烷不具有上述三個部分中的任一個單體部分，因而具有高折射率或與溶劑具有降低的相容性。製備抗反射膜 [ 實例 1-1] 製備硬塗膜
利用#10邁爾棒（mayer bar）將共榮社（KYOEISHA）的鹽型抗靜電硬塗溶液（固體含量：50重量%，產品名稱：LJD-1000）塗佈於三乙醯纖維素膜上，並在90℃下對其乾燥了1分鐘。隨後，以150毫焦耳/平方公分的紫外線輻照所獲得的塗佈膜，以製備厚度為約5微米至6微米的硬塗層，藉此製備硬塗膜。製備用於形成低折射率層的可光固化塗佈組成物
將1.1重量份的季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、2.1重量份的在實例1中製備的TNA413、95.4重量份的甲基異丁基酮溶液（其中分散有20重量%的量的粒徑為50奈米至60奈米的氧化矽奈米顆粒）以及1.4重量份的光起始劑（易璐佳（Irgacure）907，汽巴公司（Ciba））進行了混合。以甲基異丁基酮溶劑對此混合物進行了稀釋，使得所述混合物的含量為12.7重量%（固體含量為約3重量%）。製備低折射率層及抗反射膜
藉由輥塗法以用於形成低折射率層的可光固化塗佈組成物對由此方法製備的硬塗膜的硬塗層進行了塗佈，並在約80℃下對其乾燥了約2分鐘。隨後，利用高壓汞燈以200毫瓦/平方公分的非偏振紫外線輻照所獲得的塗佈膜以製備低折射率層，藉此製備抗反射膜。[ 實例 2-1]
除使用實例2的TNA323代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 實例 3-1]
除使用實例3的TNA233代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 實例 4-1]
除使用實例4的TNA143代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 實例 5-1]
除使用實例5的THA413代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 實例 6-1]
除使用實例5的THA323代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 實例 7-1]
除使用實例5的THA233代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 實例 8-1]
除使用實例5的THA143代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 比較例 1-1]
除使用比較例1的TA53代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 比較例 2-1]
除使用比較例2的NA53代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。[ 比較例 3-1]
除使用比較例3的HA62代替了實例1的TNA413以外，以與實例1-1相同的方式製備了抗反射膜。反射率量測
關於在實例及比較例中獲得的抗反射膜，利用索利得斯柏克（Solidspec）3700（島津公司（Shimadzu））在可見光波長區域（約380奈米至約780奈米）中以5°的入射角量測了反射率。霧度值量測
關於在實例及比較例中獲得的抗反射膜，利用村上顏色研究實驗室（Murakami Color Research Laboratory）的霧度計HX-150量測了霧度。耐刮傷性量測
對在實例及比較例中獲得的每一抗反射膜裝載鋼絲絨，並以24轉/分鐘的速度對每一抗反射膜的表面往復摩擦了10次。對由肉眼觀察到1個或少於1個的1公分或小於1公分的刮痕的最大負載進行了量測。
量測結果概述於以下表3及表4中。 [表3]
[表4]
參照表3及表4，確認到各實例的抗反射膜表現出優異的低反射率性質同時具有極低的霧度值及極優異的耐刮傷性，乃因使用了具有優異的低折射性質的多面體寡聚矽倍半氧烷。
亦即，據信本發明的多面體寡聚矽倍半氧烷實際具有低折射性質並使得能夠形成具有優異的化學性質及機械物理性質的塗層，藉此應用於各種基板的表面以用於形成抗反射膜。
無
無
Claims (13)
- 一種多面體寡聚矽倍半氧烷，由以下化學式1表示：[化學式1](R1SiO1.5)x(R2SiO1.5)y(R3SiO1.5)z其中R1及R2為具有1至10個碳原子的烴基，且其的至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1與R2彼此不同，R3為不飽和官能基，x及y分別獨立地為1至12的整數，且z為2至12的整數，其中R1的所述鹵素原子在所述烴基中的取代率小於50%，且R2的所述鹵素原子在所述烴基中的取代率為50%或大於50%，其中x：y為5：1至1：5。
- 如申請專利範圍第1項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷，其中R1及R2分別獨立地為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基或二溴乙基。
- 如申請專利範圍第1項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷，其中R3為乙烯屬不飽和官能基或環氧不飽和官能基。
- 如申請專利範圍第3項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷，其中R3為具有1至30個碳原子的烴基或烴氧基，所述烴基或所述烴氧基經選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧基及乙烯基組成的群組中的一或多個取代基取代。
- 如申請專利範圍第1項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷，其滿足6x+y+z30。
- 如申請專利範圍第1項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷，其滿足0.2(x+y)/z3。
- 如申請專利範圍第1項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷，其折射率為1.20至1.50。
- 一種製備如申請專利範圍第1項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷的方法，所述方法包括使反應混合物發生反應的步驟，所述反應混合物包括：由以下化學式1x表示的第一矽烷化合物、由以下化學式1y表示的第二矽烷化合物以及由以下化學式1z表示的第三矽烷化合物：[化學式1x]R1SiX1 3[化學式1y]R2SiX2 3[化學式1z]R3-SiX3 3其中R1及R2為具有1至10個碳原子的烴基，且其的至少一個氫原子經鹵素原子取代，且R1與R2彼此不同，R3為不飽和官能基；X1至X3彼此相同或不同，且分別獨立地為鹵素原子或具有1至5個碳原子的烷氧基，其中R1的所述鹵素原子在所述烴基中的取代率小於50%，其中R2的所述鹵素原子在所述烴基中的取代率為50%或大於50%。
- 如申請專利範圍第8項所述的製備多面體寡聚矽倍半氧烷的方法，其中R1及R2分別獨立地為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、五氟丁基、三氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、三氟己基、五氟己基、七氟己基、九氟己基、三氟庚基、五氟庚基、七氟庚基、九氟庚基、十二氟庚基、氯丙基或二溴乙基。
- 如申請專利範圍第8項所述的製備多面體寡聚矽倍半氧烷的方法，其中R3為乙烯屬不飽和官能基或環氧不飽和官能基。
- 如申請專利範圍第8項所述的製備多面體寡聚矽倍半氧烷的方法，其中在存在鹼性觸媒的情況下容許發生所述反應。
- 一種塗佈組成物，包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的多面體寡聚矽倍半氧烷。
- 一種抗反射膜，包括使用如申請專利範圍第12項所述的塗佈組成物形成的低折射率層。
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