PL214020B1 - Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1:

R⁷

R⁴ (D w którym:

• R¹ oznacza grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃- lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O-, w których n = 1 -12, m = 1 -4;

• R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ równe lub różne oznaczają grupę alkilową (CrC^), dowolną grupę arylową, grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O- lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃-, w których n = 1-12, m = 1-4.

Znane są dwie metody otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów, a mianowicie hydrolitycznej kondensacji oraz zamykania naroża („corner-capping”).

Lavrentiev (1) opisał sposób polegający na hydrolitycznej kondensacji trifluoropropylotrichlorosilanu w różnych rozpuszczalnikach w obecności wody. W metodzie tej proces kondensacji prowadzi się w rozcieńczonych roztworach silanu (25 ml silanu w 1000 ml rozpuszczalnika), a proces trwa wiele dni i otrzymuje się mieszaninę wielu produktów, z której izoluje się i oczyszcza klatkowy oktamer. We wszystkich opisanych w publikacji przypadkach wydajność była niewielka; dla procesu prowadzonego w acetonie przez 40 dni wyniosła 10%, w propanolu przez 65 dni - 21%, w izobutanolu przez 100 dni - 32%, a w dioksanie przez 40 dni - 22%.

Biorąc pod uwagę bardzo duże rozcieńczenie surowca oraz niewielką wydajność i bardzo długi czas trwania procesu, metoda ta jest mało efektywna.

Koli i inni (2) opisali metodę opartą na zamykaniu naroża niecałkowicie skondensowanego silseskwioksanu. Jest to metoda kilkuetapowa, w której początkowo w reakcji kondensacji trifluoropropylotrimetoksysilanu, w obecności wodorku sodu, w środowisku THF, otrzymuje się nie w pełni zamkniętą klatkę, hepta(trifluoropropylo)siloksanosilanol trójsodowy, Na₅(trifluoropropyl)₇Si₇Oi₂.

Związek ten musi być oczyszczony i wyizolowany i dopiero w kolejnym etapie poddawany reakcji zamykania naroża, z trifluoropropylotrichlorosilanem, w obecności trietyloaminy jako katalizatora, w środowisku THF. Reakcja była prowadzona w temperaturze pokojowej przez 20 godzin.

Po tym czasie, przeprowadzono sączenie wydzielonego jako produkt uboczny NaCI, a pozostałość poddawano odparowywaniu rozpuszczalnika, zatężaniu i krystalizacji produktu oktakis(trifluoropropylojoktasilseskwioksanu, który otrzymano z wydajnością 66%.

Podobną metodę do syntezy silseskwioksanów z dłuższymi łańcuchami fluoroalkilowymi opisał lacono (3). W pierwszym etapie otrzymywano, analogicznie jak KoHNa₃(trifluoropropyl)₇Si₇Oi₂, który następnie poddawano procesowi zamykania naroża za pomocą CF₃(CF2)_nCH₂CH₂SiCI₃ (gdzie n = 5, 7 i 9) i po izolacji i oczyszczaniu otrzymywano odpowiedni produkt z wydajnością 71-81%.

Metoda zamykania naroża jest wieloetapowa i wymaga zastosowania wrażliwej na wilgoć soli sodowej Na₃(trifluoropropyl)₇Si₇Oi2, co wymaga prowadzenia procesu w bezwodnych warunkach i zastosowania wszystkich reagentów i rozpuszczalników dokładnie osuszonych.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody syntezy fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów.

PL 214 020 Β1

Sposób według wynalazku otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów o ogólnym wzorze 1:

(1) w którym:

• R¹ oznacza grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃- lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O-, w których n = 1 -12, m = 1 -4;

• R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ równe lub różne oznaczają grupę alkilową (Ci-C₂₅), dowolną grupę arylową, grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O- lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃-, w których n = 1-12, m = 1-4;

polega na reakcji hydrosililowania eteru fluoroalkiloalliłowego o wzorze ogólnym 2:

HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOCH₂CH=CH₂ (2) gdzie n = 1-12, m = 1-4 wodorosilseskwioksanem zawierającym co najmniej jedno ugrupowanie Si-H, o wzorze ogólnym 3, w którym:

Q2 _O-Si

Q³ (3) • Q¹ oznacza H- lub grupę HSi(CH₃)₂O-, • Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, Q⁷, Q⁸ są równe lub różne i oznaczają H, grupę alkilową (C τ -C25), dowolną grupę arylową, lub grupę HSi(CH₃)₂O-;

w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25-80°C, do zakończenia procesu na ogół, w czasie od 0,5 do 4 godzin, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru eteru allilowo-fluoroalkilowego względem odpowiedniego wodorosilseskwioksanu w celu całkowitego przereagowania wodorosilseskwioksanu gdyż jego pozostałość niekorzystnie wpływa na stabilność produktu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 mola eteru allilowofluoroalkilowego na każdy mol ugrupowań Si-H, występujących w wodorosilseskwioksanie, najlepiej ok. 1,1.

Katalizator stosuje się w ilości od 10'⁴ do 10'⁶ mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 5x 10'⁵ mola. W sposobie

PL 214 020 Β1 według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiednią ilość odpowiedniego eteru allilowofluoroalkilowego i katalizator [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂], w ilości odpowiadającej stężeniu 10'⁴ do 10'⁶ mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilsekswioksanie i miesza się do uzyskania homogennej mieszaniny Do takiej mieszaniny wprowadza się odpowiedni wodorosilseskwioksan. Następnie, zawartość kolby miesza się ogrzewając do temperatury 25-80°C, do czasu zakończenia reakcji co na ogół trwa od 1 do 4 godzin.

Uzyskany produkt może być użyty w wielu zastosowaniach bezpośrednio, natomiast w przypadku, gdy konieczna jest wysoka czystość produktu, mieszaninę poreakcyjną poddaje się odparowaniu niewielkich ilości nieprzereagowanego eteru fluoroalkiloallilowego.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu hydroslilowania umożliwiło syntezę fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów klatkowych z dużą wydajnością i selektywnością.

Wyjściowym surowcem jest ściśle zdefiniowana cząsteczka wodorosilseskwioksanu, dzięki czemu wyeliminowana zostaje możliwość otrzymania mieszaniny związków o różnej wielkości klatki lub różnej topologii, co często jest produktem reakcji według znanych metod syntezy. Ponadto, surowce stosowane w metodzie wg wynalazku są niewrażliwe na wilgoć i można nimi manipulować na powietrzu, w przeciwieństwie do metody opartej na zamykaniu klatki, co znacznie upraszcza proces. Ponadto, zastosowanie siloksylowego kompleksu rodu jako katalizatora pozwoliło na obniżenie temperatury jej prowadzenia i znaczne skrócenie czasu procesu, co zapobiega przebiegowi procesów ubocznych (np. izomeryzacja eteru fluoroalkiloallilowego, wpływając tym samym na wydajność i selektywność procesu.

Katalizatory rodowe w przeciwieństwie do dotychczas stosowanych katalizatorów platynowych wykazują wyższą odporność na zatrucia i tym samym są mniej wrażliwe na zanieczyszczenia obecne w surowcach. Ponadto, zastosowane katalizatory umożliwiają jednoetapową syntezę różnorodnych pochodnych fluoroalkilosilseskwioksanów bez konieczności modyfikacji metody dla poszczególnych grup pochodnych.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

Przykład I

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 0,81 g (1 mmol) wodorohepta(izobutylo)oktasilseskwioksanu oraz 0,30 g (1,1 mmola) eteru allilowooktafluoropentylowego i dodano 1,5 pg (5 x 10'⁵ mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [iRh(OSiMe₃)(cod)}₂]. Całość mieszając ogrzewano w temperaturze 80°C, przez 2 godziny. Po tym czasie odparowano nadmiar eteru allilowooktafluoropentylowego. Otrzymano 1,02 g heptaizobutylo(oktafluoropcntyloksypropylo)oktasilseskwioksanu z wydajnością 95%. Analiza FT-IR potwierdziła całkowitą konwersje Si-H (zanik pasma przy 2180 cm^-1), a analiza NMR potwierdziła wytworzenie właściwego produktu.

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) δ = 0,80-0,87 (m, 16H SiCH₂); 1,05-1,12 (m, 42H CH₃), 2,03-2,15 (m, 7H CH); 3,31 (t, 2H, CH₂O); 3,63 (t, 2H, OCH₂); 5,51 (m, 1 H, CF₂H) ppm.

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) δ = 12,11 (CH); 20,30 (SiCH₂); 21,90 (CH₂); 25,83 (SiCH₂); 26,41 (CH,); 67,90 (CH₂O); 74,72 (OCH₂); 105,72 (CF₂); 107,88 (CF₂); 110,54 (CF₂H); 116,15 (CF₂) ppm.

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) δ = -66,9; -67,4; -69,6 (SiCH₂) ppm.

P rzy kład II

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 1,02 g (1 mmol) oktakis(wodorodimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, oraz 2,4 g (8,8 mmola) eteru allilowooktafluoropentylowego i dodano 0,12 mg (5 χ 10'⁵ mola Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMc₃)(cod)}₂j. Całość mieszając ogrzewano w temperaturze 80°C, przez 2 godziny. Po tym czasie odparowano nadmiar eteru allilowooktafluoropentylowego. Otrzymano 3,07 g oktakis(oktafluoropentyloksypropylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu z wydajnością 96%. Analiza FT-IR potwierdziła całkowitą konwersje Si-H (zanik pasma przy 2180 cm^-1), a analiza NMR potwierdziła wytworzenie właściwego produktu.

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) δ = 0,22 (s, 48H, Si(CH₃)₂); 0,60 (t, 16H, SiCH₂); 1,59 (qui, 16H, CH₂); 3,25 (t, 16H, CH₂O); 3,60 (t, 16H, OCH₂); 5,43 (m, 8H, CF₂H) ppm.

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) δ = -0,58 (Si(CH₃)₂); 13,60 (SiCH₂); 23,30 (CH₃); 67,60 (CH₂O); 75,49 (OCH₂); 105,66 (CF₂); 108,18 (CF₂); 110,71 (CF₂H); 116,06 (CF₂) ppm.

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) δ = 13,39 (Si(CH₃)₂); -108,48 (SiOSi) ppm.

PL 214 020 Β1

Literatura

V. I. Lavrent'ev, Russ. J. Gen. Chem., 74 (2004), 1188.

K. Koh, S. Sugiyama, T. Morinaga, K. Ohno, Y. Tsuji, T. Fukinada, M. Yamahiro, T. lijima, H. Oikawa, K. Watanabe, T. Miyashita, Macromolecules, 38, (2005), 1264).

S. T. lacono, A. Vij, W. W. Grabów. D. W. Smith, Jr., J. M. Mabry, Chem. Commun. 2007, 4992).

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów o ogólnym wzorze 1:

R² OfSi-Zo

R³ (D w którym:

• R¹ oznacza grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃- lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O-, w których n = 1 -12, m = 1 -4;

• R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ równe lub różne oznaczają grupę alkilową (Ci-C₂₅), dowolną grupę arylową, grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O- lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃-, w których n = 1-12, m = 1-4, znamienny tym, że polega na reakcji hydrosililowania eteru fluoroalkiloallilowego o wzorze ogólnym 2:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 10'⁴ do 10'⁶ mola Rh na 1 mol silanu.

(2) gdzie n = 1-12, m = 1-4 wodorosilseskwioksanem zawierającym co najmniej jedno ugrupowanie Si-H, o wzorze ogólnym 3, w którym:

o-?'

Q³' (3) • Q¹ oznacza H- lub grupę HSi(CH₃)₂O-, • Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, Q⁷, Q⁸ są równe lub różne i oznaczają H, grupę alkilową (Ci-C₂₅), dowolną grupę arylową, lub grupę HSi(CH₃)₂O-;

w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] jako katalizatora.

PL 214 020 Β1

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 5 χ 10'⁵ mola Rh na 1 mol silanu.