KR20120073255A - 플루오로카보작용 실세스퀴옥산의 합성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음 일반식의 플루오로카보작용 케이지 실세스퀴옥산의 합성방법으로서, 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체(siloxide rhodium complex) [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]의 존재 하에 플루오로알킬-알릴 에테르와 적절한 수소실세스퀴옥산(hydrogensilsesquioxane)의 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응에 기초한다.

상기 일반식에서 ?R¹ 은 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O 또는 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃ 그룹을 나타내고, 이 때 n=1-12, m=1-4 이며 ?R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 은 R¹ 과 같거나 그것과 다를 수 있고 (C₁-C₂₅) 알킬 그룹 또는 임의의 아릴 그룹 중에서 어느 하나를 나타낸다.

Description

플루오로카보작용 실세스퀴옥산의 합성{Synthesis of fluorocarbofunctional silsesquioxanes}

본 발명은 하기 일반식의 플루오로카보작용 케이지 실세스퀴옥산의 합성방법에 관한 것으로, 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체(siloxide rhodium complex) [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]의 존재 하에 플루오로알킬-알릴 에테르와 적절한 수소실세스퀴옥산(hydrogensilsesquioxane)의 수소규소화 반응(hydrosilylation)에 기초한다.

상기 일반식에서 ?R¹ 은 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O 또는 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃ 그룹을 나타내고, 이 때 n=1-12, m=1-4 이며 ?R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 은 R¹ 과 같거나 그것과 다를 수 있고 (C₁-C₂₅) 알킬 그룹 또는 임의의 아릴 그룹 중에서 어느 하나를 나타낸다.

지금까지 플루오로카보작용 케이지 실세스퀴옥산의 두 가지 합성 방법이 알려져 있는데, 하나는 가수분해 축합반응에 기초한 것이고 다른 하나는 코너-캐핑(corner-capping)에 기초한 것이다.

Lavrent는 (1) 물의 존재 하에 다른 용매들에서 트리플루오로프로필트리클로로-실란(trifluoropropyltrichloro-silane)의 가수분해 축합반응에 기초한 합성을 기술하였다. 이 방법에서 축합공정은 희석된 실란 용액(용매 1000 ml 당 실란 25 ml)에서 진행되는데, 그 공정은 많은 날이 소요되고, 산물들의 혼합물이 케이지 옥타머(cage octamer)가 분리되고 정제됨으로써 얻어진다. 보고된 모든 공정에서 수율은 낮았다; 40일 동안 아세톤에서 수행된 공정의 수율은 10% 였고, 65일 동안 프로판올에서는 21%, 100일 동안 이소부탄올에서는 32%, 그리고 40일 동안 디옥산에서는 22%였다. 실란의 매우 높은 희석 낮은 수율 및 공정의 긴 기간을 고려해보면 상기 가수분해 축합방법은 다소 비효율적이다.

Koh 등은 (2) 불완전하게 축합된 실세스퀴옥산의 코너 캐핑에 기초한 또 다른 방법을 설명했다. 상기 합성은 몇 가지 단계로 실현된다. 첫 번째 단계는 테트라히드로푸란(THF)의 환경에서 수소화 나트륨(sodium hydride)의 존재 하에 트리플루오로프로필트리메톡시실란(trifluoropropyltrimethoxysilane)의 축합 반응이고, 이는 완전하게 축합되지 않는 헵타(트리플루오로프로필)실록산 트리소듐 실라놀 Na₃(트리플루오로프로필)₇Si₇0₁₂의 케이지를 유도한다. 이 화합물은 분리 및 정제되어야 하고, 그 다음 단계에서 THF의 환경에서 촉매로서 트리에틸아민(triethylamine)의 존재 하에 트리플로오로프로필트리클로로실란(trifluoropropyltrichlorosilane)으로 코너 캐핑이 수행되어야 한다. 상기 반응은 상온에서 20 시간 동안 수행된다. 이 시간 후,부산물로 얻어진 NaCl은 여과되고 잔존 혼합물에서 용매 증발이 수행된다. 수율 66%로 얻어진 산물인 옥타키스(트리플루오로프로필)옥타실세스퀴옥산(octakis(trifluoropropyl)octasilsesquioxane)은농축화 및 결정화를 수행한다.

더 긴 플루오로알킬 체인들(fluoroalkyl chains)을 가지는 실세스퀴옥산 합성과 유사한 방법이 Iacono 에(3) 의해 기술되어 있다. Koh 등의 공정과 유사하게, 첫 번째 단계에서 Na₃(트리플루오로프로필)₇Si₇0₁₂이 얻어지는데, 이후에 CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SiCl₃ (이 때 n=5, 7 및 9)로 코너 캐핑이 수행되고, 분리 및 정제 후 71~81% 수율로 최종 산물이 얻어진다.

상기 코너 캐핑 방법은 다단계적(multistage)이고 수분에 매우 민감한 소듐염(sodium salt) Na₃(트리플루오로프로필)₇Si₇0₁₂의 사용을 요구하는데, 이는 상기 공정이 무수 상태(anhydrous conditions)에서 수행되어야 하고 모든 시약들과 용매들이 완전히 건조되어야 하는 것을 의미한다.

본 발명의 목적은 저렴하고 효과적인 플루오로카보작용 실세스퀴옥산의 합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 대상은 플루오로카보작용 실세스퀴옥산의 합성 방법이다.

본 발명에 의하면, 하기 일반식 1의 플루오로카보작용 실세스퀴옥산의 합성방법은 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]의 존재 하에 수행되는 일반식 2의 플루오로알킬-알릴 에테르와 일반식 3의 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하는 수소실세스퀴옥산의 수소규소화 반응(hydrosilylation)에 기초한다.

[일반식 1]

상기 일반식 1에서,

?R¹ 은 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃- 또는 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O- 그룹을 나타내고, 이 때 n=1-12, m=1-4이며,

?R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 은 R¹ 과 같거나 그것과 다를 수 있고, (C₁-C₂₅) 알킬 그룹 또는 임의의 아릴 그룹 중에서 어느 하나를 나타내고,

[일반식 2]

HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOCH₂CH=CH₂ 이 때 n=1-12, m=1-4 이고,

[일반식 3]

상기 일반식 3에서,

?Q¹ 은 H- 또는 HSi(CH₃)₂O- 그룹을 나타내고,

?Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, Q⁷, Q⁸은 Q¹ 과 같거나 그것과 다를 수 있고 H 또는 (C₁-C₂₅) 알킬 그룹 또는 임의의 아릴 그룹 중에서 어느 하나를 나타낸다.

상기 반응은 대기압 하의 개방계(open system)에서 보통 30분에서 4시간 동안 공정이 완료될 때까지, 25-80℃ 범위의 온도에서 수행된다.

상응하는 수소실세스퀴옥산(hydrogensilsesquioxane)에 대해 초과하는 플로오로알킬-알릴 에테르의 사용이 권장되나 그것의 잔류물이 생성물의 안정성을 약화시키기 때문에 수소실세스퀴옥산의 완벽한 전환(conversion)을 위해서 필수적인 것은 아니다. 플루오로알킬-알릴 에테르의 권장되는 초과량은 수소실세스퀴옥산에서 존재하는 Si-H 그룹들의 각 몰 당 플루오로알킬-알릴 에테르 1.1몰에서 1.4몰까지(최적은 1.1몰)이다. 상기 촉매는 수소실세스퀴옥산에 존재하는 Si-H 그룹들 1몰 당 Rh가 10^-4~ 10^{- 6}몰의 양으로 사용된다; 최적량은 5x10^-5 몰 이다.

본 발명의 합성에 의하면, 적당한 양의 플루오로알킬-알릴 에테르 및 촉매[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]를 (수소실세스퀴옥산에 존재하는 Si-H 그룹들 1mol 당 10^-4 ~10^{- 6}몰의 Rh 농도에 상응하는 양) 리액터(reactor)에 주입하고 교반하여 균질한 혼합물을 얻는다. 이 혼합물에 상응하는 수소실세스퀴옥산을 도입한다. 리액터의 내용물을 반응이 완료될 때까지 25-80℃ 범위에서 가열하면서 교반하는데, 일반적으로 1~4 시간 걸린다. 상기 산물은 많은 적용들을 위해 직접적으로 사용되어질 수 있다. 그러나 높은 순도의 산물이 요구될 때에는 반응 후 혼합물에서 적은 양의 잔류 플루오로알킬-알릴 에테르를 증발시킨다.

제시된 합성 방법에 따른 하이드로실릴레이션의 적용은 높은 수율과 선택도로 플루오로카보작용 케이지 실세스퀴옥산을 얻게 한다. 출발 물질은, 그것의 사용이 다른 크기의 케이지 또는 다른 공간배치(topology)를 가지는 화합물들의 혼합물을 얻을 가능성, 즉 다른 공지된 방법들에 의해 합성이 수행될 때 종종 발생하는 이러한 가능성을 제거하는, 명확한 분자구조를 가진 수소실세스퀴옥산이다. 게다가 상기 출발물질들은(수소실세스퀴옥산 및 올레핀) 수분에 민감하지 않고 대기 중에서 다루어질 수 있는데(코너 캐핑 방법에서 사용되는 것들과는 대조적으로), 이는 합성 공정을 상당히 간소화시킨다. 또한, 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체의 사용은 공정 온도의 하락과 공정기간의 현저한 단축을 가능하게 하는데, 이는 부반응의 발생(예를 들어 플루오로알킬-알릴 에테르의 이성질화)을 방지하고, 따라서 공정의 수율 및 선택도(selectivity)를 향상시킨다. 여기서 사용된 것들과는 대조적으로, 로듐 촉매들은 피독 현상(poisoning)에 대한 더 높은 저항력을 보여주고 기질에 존재하는 불순물의 영향에 덜 민감하다. 사용된 상기 로듐 촉매는 유도체의 특정기를 위한 방법의 변경 필요성 없이 플루오로알킬실세스퀴옥산의 다른 유도체의 단일 단계 합성(single step synthesis)을 가능하게 한다.

참고문헌목록

1. V.I. Lavrent'ev, Russ. J. Gen. Chem., 74 (2004), 1188

2. K. Koh, S. Sugiyama, T. Morinaga, K. Ohno, Y. Tsuji, T. Fukinada, M. Yamahiro, T. Iijima, H. Oikawa, K. Watanabe, T. Miyashita, Macromolecules, 38, (2005), 1264)

3. S.T. Iacono, A. Vij, W.W. Grabow. D.W. Smith, Jr., J.M. Mabry, Chem. Commun. 2007, 4992).

본 발명에 제시된 합성 방법에 따른 하이드로실릴레이션의 적용은 높은 수율과 선택도로 플루오로카보작용 케이지 실세스퀴옥산을 얻게 한다.

제시된 상기 합성은 하기 실시예들에 의해 설명되는데, 이 발명의 적용은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수소헵타(이소부틸)옥타실세스퀴옥산 0.81g (1mmol)과 알릴-옥타플루오로펜틸 에테르 0.30g (1,1mmol)을 자석 교반기와 환류기(reflux)가 구비된 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 실옥사이드 로듐 복합체[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] 1.5μg (5x10^-5 몰 Rh/ 1몰 Si-H)을 첨가하였다. 상기 내용물을 교반하고 80 ℃에서 가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 이 시간이 지난 후, 알릴-옥타플루오로펜틸 에테르의 초과량은 증발되었다. 상기 반응으로 헵타(이소부틸)(옥타플루오로펜틸옥시프로필)옥타실세스퀴옥산 1.02g 을 95%의 수율로 수득하였다. FT-IR 분석으로 Si-H의 총 전환(2180cm^-1에서 띠의 소멸)을 확인하였고 NMR 분석으로 산물을 규명하였다.

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) δ = 0,80-0,87 (m, 16H SiCH₂); 1,05-1,12 (m, 42H CH₃), 2,03-2,15 (m, 7H CH); 3,31 (t, 2H, CH₂O); 3,63 (t, 2H, OCH₂); 5,51 (m, 1H, CF₂H) ppm.

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) δ = 12,11 (CH); 20,30 (SiCH₂); 21,90 (CH₂); 25,83 (SiCH₂); 26,41 (CH₃); 67,90 (CH₂O); 74,72 (OCH₂); 105,72 (CF₂); 107,88 (CF₂); 110,54 (CF₂H); 116,15 (CF₂) ppm.

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) δ = -66,9; -67,4; -69,6 (SiCH₂) ppm.

실시예 2

옥타키스(히드리도다이메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 1.02g(1mmol)과 알릴-옥타플루오로펜틸 에테르 2.4g(8.8mmol)을 자석 교반기와 환류기가 구비된 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 실록실 로듐 복합체[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] 0.12mg (5x10^{- 5}몰 Rh/ 1몰 Si-H)을 첨가하였다. 상기 내용물을 교반하고 80 ℃에서 가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 이 시간이 지난 후, 알릴-옥타플루우로펜틸 에테르의 초과량은 증발되었다. 상기 반응으로 옥타키스{(옥타플루오로펜틸옥시프로필)다이메틸실록시}옥타실세스퀴옥산 3.07g 을 96%의 수율로 수득하였다. FT-IR 분석으로 Si-H의 총 변환(2180cm^-1에서 띠의 소멸)을 확인하였고 NMR 분석으로 산물을 규명하였다. ¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) δ = 0,22 (s, 48H, Si(CH₃)₂); 0,60 (t, 16H, SiCH2); 1,59 (qui, 16H, CH₂); 3,25 (t, 16H, CH₂O); 3,60 (t, 16H, OCH₂); 5,43 (m, 8H, CF₂H) ppm.

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) δ = -0,58 (Si(CH₃)₂); 13,60 (SiCH₂); 23,30 (CH₃); 67,60 (CH₂O); 75,49 (OCH₂); 105,66 (CF₂); 108,18 (CF₂); 110,71 (CF₂H); 116,06 (CF₂) ppm.

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) δ = 13,39 (Si(CH₃)₂); -108,48 (SiOSi) ppm.

Claims (3)

1. 하기 일반식 1의 플루오로카보작용 케이지 실세스퀴옥산의 합성방법으로서, 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]의 존재 하에 일반식 2의 플루오로알킬-알릴 에테르와 일반식 3의 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하는 수소실세스퀴옥산의 수소규소화 반응(hydrosilylation)에 기초하는 합성방법:
   [일반식 1]
   

   

   
   상기 일반식 1에서,
   ?R¹ 은 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃- 또는 HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O- 그룹을 나타내고, 이 때 n=1-12, m=1-4이며,
   ?R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 은 R¹ 과 같거나 그것과 다를 수 있고, (C₁-C₂₅) 알킬 그룹 또는 임의의 아릴 그룹 중에서 어느 하나를 나타내고,
   [일반식 2]
   HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOCH₂CH=CH₂
   이 때 n=1-12, m=1-4 이고,
   [일반식 3]
   

   

   
   상기 일반식 3에서,
   ?Q¹ 은 H- 또는 HSi(CH₃)₂O- 그룹을 나타내고,
   ?Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, Q⁷, Q⁸은 Q¹ 과 같거나 그것과 다를 수 있고 H 또는 (C₁-C₂₅) 알킬 그룹 또는 임의의 아릴 그룹 중에서 어느 하나를 나타냄.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 실란 1몰 당 Rh가 10^-4 ~ 10^-6 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 실란 1몰 당 Rh가 5x10^-5의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 합성방법.