CN100457803C

CN100457803C - 一种新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制备方法

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Publication number: CN100457803C
Application number: CNB200610098019XA
Authority: CN
Inventors: 李战雄; 陈国强; 唐松青
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: CN1974633A

Abstract

本发明公开了一种以含氟醇和烯丙基氯为初始原料制备的新型含氟烷氧丙基甲基硅油，属于化学合成、高分子材料技术领域。本发明以四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇等含氟醇为初始含氟原料，与氯丙烯在相转移催化剂作用下，缩合制备含碳碳双键的含氟醚。得到的含氟醚和甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，再与二甲基二氯硅烷混合，经环化、开环聚合反应制备得到了具有含氟烷氧丙基取代侧基的新型多氟硅油，产物用作油性消泡剂综合效果良好。按本发明原理，由不同的含氟醇可合成不同的含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，由此，得到了一类可用于制备新型多氟硅油的新型氟硅单体，有效地改善了氟硅油的表面性能，具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。

Description

一种新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以含氟醇和烯丙基氯为初始原料制备的新型含氟烷氧丙基甲基硅油，属于化学合成、高分子材料技术领域。

背景技术

在硅油分子结构中引入含氟取代基可得到综合性能卓越的氟硅油。氟硅油保持了硅油固有的优良的高低温性能、粘温性能等，由于含氟侧基的引入，使得氟硅油的耐油、耐溶剂性、化学稳定性等性能提高，具有更低的表面能。

对多氟烷基聚硅氧烷的研究表明[氟硅油合成研究与进展，高分子通报(.6，2004：79～82)]，用于聚合的环硅氧烷单体环上的烷基可以是C1～C8的有机取代基(直链基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和戊基，不饱和烷基，环烷基等)，多氟烷基以三氟丙基和九氟己基(F(CF₂)₄CH₂CH₂)最可取。以四丁基氯化铵为相转移催化剂、以硅醇盐为引发剂可引发三甲基三(九氟己基)环三硅氧烷的聚合得到氟硅油。对于氟烷基作为环硅氧烷的有机取代基的大量研究表明，与硅原子键连的含氟烷基CF₃(CF₂)_m(CH₂)_n中的m可为0～18，n一般为0(此时烷基为全氟烷基)或2。

由于含多氟烷基的环硅氧烷沸点高，裂解精馏难以实现，故一般使用含氟烷基甲基二氯硅烷作为制备含氟硅油的单体，其制备主要通过加成反应实现。即以含碳碳双键的含氟醚和含硅氢键的氢基二氯硅烷为原料，直接通过硅氢加成反应制得含氟烷基甲基二氯硅烷。在本发明作出之前，公开号为CN1456564A的中国发明专利“含氟混合环硅氧烷、制备方法及其用途”中，公开了一种以含氟烷基甲基二氯硅烷与二烃基二氯硅烷混合原料，用金属氧化物或碱金属碳酸盐脱氧，得到含氟环硅氧烷的技术。由于该技术方案仅提供了环化步骤，所需的原材料价格昂贵，且在制备过程中有时使用气态含氟烯烃，因此，加工工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺易实现的新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：提供一种含氟烷氧丙基甲基硅油，它具有如下结构：

其中：p＝3～20，q＝3～20；R_F＝-(CF₂CF₂)_nH，n＝1～6的整数。

一种含氟烷氧丙基甲基硅油的制备方法，其制备步骤如下：

①按重量比，将20～30份含氟醇、5～15份烯丙基氯和1份相转移催化剂溶于20份氯代烷烃类溶剂中，再滴加3～6份碱的7.5份水溶液，升温至40～45℃，待缩合反应完全后，冷却反应液，滤去不溶的盐，分出油层，以稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后分馏得到产物含氟烷基烯丙醚；

②将得到的含氟烷基烯丙醚在铂催化剂催化下，与甲基二氯硅烷进行硅氢加成反应，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷单体；

③将上述含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷单体与二甲基二氯硅烷的混合物以金属氧化物或碱金属碳酸盐脱氯环化反应，得到含氟混合环硅氧烷，在封端剂六甲基二硅氧烷的作用下，经开环聚合反应得到含氟烷氧丙基甲基硅油。

上述技术方案中，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；所述的碱为氢氧化纳或氢氧化钾；所述的氯代烷烃类为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。这些含氟不饱和醚的链端碳碳双键在含铂催化剂催化下可和氢硅烷的硅氢键进行硅氢加成反应，从而成功地将含氟烷氧丙基引入二氯硅烷分子中。其中，所述碱的7.5份水溶液，是指以重量计，将1份碱溶于7.5份水后获得的溶液。

本发明以含氟醇为初始原料，由含氟醇和氯丙烯在相转移催化剂作用下，缩合制备含碳碳双键的含氟醚；选用四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇等含氟醇和烯丙基氯缩合可得到四氟丙基烯丙醚、八氟戊基烯丙醚和十二氟庚基烯丙醚等不同的含氟烷基烯丙醚。将得到的含氟烷基烯丙醚在铂催化剂催化下，与甲基二氯硅烷进行硅氢加成反应时具有很高的反应活性，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，由不同的含氟醇可合成不同的含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，如由四氟丙基烯丙醚、八氟戊基烯丙醚和十二氟庚基烯丙醚等含氟醇与甲基二氯硅烷进行硅氢加成，分别得到四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷、八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷和十二氟庚氧丙基甲基二氯硅烷等新型含氟单体。

这些单体与二甲基二氯硅烷具有很好的相容性。将两者的混合物以氧化锌等金属氧化物脱氯环化可得到含氟混合环硅氧烷；在封端剂六甲基二硅氧烷的作用下，再经开环聚合反应，制备出不同氟含量的新型多氟硅油。控制封端剂六甲基二硅氧烷(MM)的用量，可制备具有分子量和粘度不同的氟硅油。

本发明利用硅氢加成反应—硅氢键和碳碳双键加成，生成不容易水解的硅碳键进行化学合成，即利用这一反应合成了含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，产物可作为含氟聚硅氧烷的基本原料，其反应式如下：

与现有技术相比，本发明的优点是：由含氟醇制备含碳碳双键的含氟醚，再和甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应得到含氟二氯硅烷，不同的含氟醇可合成不同的含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，经环化、开环聚合反应，得到了一类新型的氟硅单体，可用于制备不同氟含量的新型多氟醚侧基硅油；由于在氟硅油分子中引入氟醚侧基，因此，改善了氟硅油的表面性能，且具有原材料易得，制备工艺易实现的特点，产物用作油性消泡剂综合效果良好，有利于推广应用。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案提供的四氟丙氧丙基甲基硅油的热失重曲线图；

图2是按本发明实施例2技术方案提供的八氟戊氧丙基甲基硅油的热失重曲线图；

图3是按本发明实施例提供的粘度不同的八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能比较图；图中，粘度分别对应为▲：-180cps、■：-215cps、◆：-500cps、×：-2060cps。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

本实施例以四氟丙醇为原料，先经缩合反应制备四氟丙基烯丙醚：

在配有搅拌、温度计、回流冷凝器和恒压加料漏斗的反应瓶中，以重量计，将26份四氟丙醇、9份烯丙基氯和1份四丁基溴化铵溶于20份CH₂Cl₂中，滴加4.5份NaOH的7.5份水溶液，升温至40～45℃反应24h后，冷却反应液，滤去不溶的钠盐，分出油层，以4％的盐酸洗涤300mL×1次，蒸馏水洗涤300mL×2次至中性，无水硫酸钠干燥后分馏得到产物四氟丙基烯丙醚。沸点90℃，收率为76.1％。

分析测试结果表明：¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ6.10～6.14(1H)，5.82～5.96(1H)，5.25～5.36(2H)，4.09～4.11(2H)，3.77～3.86(2H)。¹⁹F NMR(CDCl₃，ppm)：δ-125.9(2F)，-140.4(2F)。IR(cm^-1)：2937，2886(-CH₂-)，1640(C＝C)，1110(-O-)。MS(EI，m/z)：172(M⁺，70)，41(100).元素分析计算值(C₆H₈OF₄，％)：C41.86，H4.65，F44.19；实测值：C41.99，H4.83，F43.98。

再经加成反应制备四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷：

在配有搅拌、温度计、回流冷凝器和恒压加料漏斗的反应瓶中，氮气保护下加入2份端烯基含氟醚和0.00002份Karstedt’s催化剂，升温至65～75℃后滴加1份甲基二氯氢硅烷，滴加完后于80℃下保温反应，5h后停止反应，直接分馏得到产物四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷，沸点205～206℃，收率为79.0％。产物的分析测试结果为：¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ5.74～6.10(1H)，3.77～3.86(2H)，3.57～3.61(2H)，1.77～1.86(2H)，1.14～1.19(2H)，0.79(3H)。¹⁹F NMR(CDCl₃，ppm)δ-125.36(2F)，-139.82～-140.01(2F)。IR(cm^-1)：2972，2885，1265(Si-CH₃)，1128，805(Si-CH₃)。MS(EI，m/z)：287[(M-1)⁺，5.68]，115(7.88)。元素分析(C₇H₁₂OF₄Cl₂Si，％)计算值：C 29.17，H 4.17；实测值：C 28.85，H 4.26。

合成四氟丙氧丙基甲基硅油：

8.8份四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷和8份二甲基二氯硅烷预先混合备用。

反应器配备机械搅拌、温度计和回流冷凝，将7.5份氧化锌悬浮于60份乙酸乙酯中冷却至＜5℃，滴加上述混合二氯硅烷，加完后继续反应2h，反应液水洗4次，干燥，蒸除溶剂得混合环硅氧烷直接用于下一步聚合反应。

反应器配备机械搅拌、温度计和回流冷凝，氮气保护下将上述混合环硅氧烷、1份封端剂六甲基二硅氧烷(MM)和0.02份三氟甲磺酸混合，升温至80℃反应12h。停止反应，将反应液冷却至60℃，加入0.02份氨水使反应终止。蒸除溶剂及低沸点聚硅氧烷，滤去析出的铵盐。所得粗产物经短程蒸馏得产物，得率91.5％。四氟丙氧丙基甲基硅油数均分子量为1950，粘度为168.5cps(25℃)。产物的分析测试结果为：¹⁹FNMR(CDCl₃，ppm)δ-125.26～-125.40(2F)，-139.62～-139.90(2F)。FT-IR(KBr)2964，2910，1266(Si-CH₃)，1177，1095，1028(Si-O-Si)。元素分析氟含量(F，％)计算值：19.84；实测值：20.03。

实施例二：

本实施例以八氟戊醇为原料，按实施例1的制备方法，先经缩合反应制备八氟戊基烯丙醚，沸点147～148℃，收率为89.9％。分析测试结果表明：¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ5.886～6.059(1H)，4.075～4.150(2H)，3.882～3.975(2H)，5.303～6.365(1H)，2.375～2.424(2H)。¹⁹F NMR(CDCl₃，ppm)：δ-119.941～-122.809(2F)，-125.789～-125.896(2F)，-130.357～-130.631(2F)，-137.365～-137.676(2F)。IR(cm^-1)：3092(-CH)，2990，2932(-CH₂-)，2876，1650(C＝C)，1132(-O-).MS(EI，m/z)：272(M⁺，58)，41(100).元素分析计算值(C₈H₈OF₈，％)：C35.29，H2.94，F55.88；实测值：C35.36，H2.80，F55.68。

按实施例1的加成反应工艺，制备得到产物八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷，沸点102℃(3mm Hg)，收率为86.3％。其分析测试结果为：¹H NMR(CDCl₃，ppm)：δ5.879～6.225(1H)，4.245～4.338(2H)，3.896～3.994(2H)，3.623～3.664(2H)，1.168～1.223(2H)，0.818(3H)。¹⁹F NMR(CDCl₃，ppm)δ-120.255(2F)，-125.808～-126.157(2F)，-130.731～-130.919(2F)，-137.726～-137.891(2F)。IR(thin film，cm^-1)：2887，1265(Si-CH₃)，1133～1173，808(Si-CH₃)。MS(EI，m/z)：387[(M-1)⁺，2.04]，371(10.89)，293(100)。元素分析(C₉H₁₂OF₈Cl₂Si，％)计算值：C 27.91，H3.10；实测值：C 28.03，H3.11。

再合成八氟戊氧丙基甲基硅油：

4.1份八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷和7份二甲基二氯硅烷预先混合备用。

反应器配备机械搅拌、温度计和回流冷凝，将5.2份氧化锌悬浮于30.份乙酸乙酯中冷却至＜5℃，滴加上述混合二氯硅烷，加完后继续反应2h，反应液水洗4次，干燥，蒸除溶剂得混合环硅氧烷直接用于下一步聚合反应。

反应器配备机械搅拌、温度计和回流冷凝，氮气保护下将上述混合环硅氧烷、1份封端剂六甲基二硅氧烷(MM)和0.08份三氟甲磺酸混合，升温至80℃反应12h。停止反应，将反应液冷却至60℃，加入0.1份氨水使反应终止。蒸除溶剂及低沸点聚硅氧烷，滤去析出的铵盐。所得粗产物经短程蒸馏得产物，得率83.0％。八氟戊氧丙基甲基硅油数均分子量为2050，粘度为180.1cps(25℃)。产物分析测试结果为：¹⁹FNMR(CDCl₃，ppm)δ-120.01(2F)，-126.03(2F)，-130.70(2F)，-137.48～-137.66(2F)。FT-IR(KBr)2964，2906，1262(Si-CH₃)1176，1093～1027(Si-O-Si)。元素分析氟含量(F，％)计算值：20.69；实测值：20.81.

实施例三：

按本发明实施例1和2的制备工艺，得到了不同氟烷氧烷基取代的新型氟硅油——四氟丙氧丙基甲基硅油和八氟戊氧丙基甲基硅油，对它们的热稳定性进行测试。参见附图1，它是四氟丙氧丙基甲基硅油的热失重曲线图；参见附图2，它是八氟戊氧丙基甲基硅油的热失重曲线图。由图1、图2可见，八氟戊氧丙基甲基硅油加热至282℃时失重5％，至448℃分解完全；四氟丙氧丙基甲基硅油和八氟戊氧丙基甲基硅油的加速分解峰分别为350℃和385℃，这说明八氟戊氧丙基甲基硅油的热稳定性优于前者。

实施例四：

按实施例2提供的反应工艺制备八氟戊氧丙基甲基硅油时，通过控制环化反应的投料比，可合成不同粘度的八氟戊氧丙基甲基硅油，得到数均分子量和粘度不同的产物。表1是合成不同粘度八氟戊氧丙基甲基硅油时的投料比。

表1：

氟硅油	八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷(mol)	二甲基二氯硅烷(mol)	MM(mol)	收率(％)	氟含量(％)	数均分子量	粘度(cps，25℃)
氟硅油	八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷(mol)	二甲基二氯硅烷(mol)	MM(mol)	收率(％)	氟含量(％)	数均分子量	粘度(cps，25℃)	1	0.56	3	0.2	89.6	20.81	2050	180.1
2	0.56	3	0.1	79.8	20.78	4100	215.0	1	0.56	3	0.2	89.6	20.81	2050	180.1
2	0.56	3	0.1	79.8	20.78	4100	215.0	3	0.56	3	0.05	82.6	21.02	9560	500.8
4	0.56	3	0.026	87.5	20.92	17000	2060	3	0.56	3	0.05	82.6	21.02	9560	500.8

实施例五：

对由实施例4提供的不同粘度的八氟戊氧丙基甲基硅油进行消泡性能测试。

先配制含0.5wt％表面活性剂Span-20的甲苯溶液作为有机泡沫体系。

10g氟硅油以100g的1，3-双(三氟甲基)苯稀释。在200mL的样品管中取100g泡沫体系，加入0.1g氟硅油溶液后振摇3min，以泡沫生成量的多少来衡量氟硅油的消泡性能。

参见附图3，本实施例测试了粘度分别为-180cps(▲)、-215cps(■)、-500cps(◆)和-2060cps(×)的八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能。结果表明，粘度为180cps和215cps的八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能相当。随着粘度增加，八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能改善，这是由于粘度增加使消泡剂在有机泡沫体系中的溶解性降低的原因。粘度为2060cps的八氟戊氧丙基甲基硅油可使上述配制的有机泡沫体系的泡沫体积控制在10mL左右。

Claims

1.一种含氟烷氧丙基甲基硅油，其特征在于它具有如下结构：

2.一种如权利要求1所述的含氟烷氧丙基甲基硅油的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的一种含氟烷氧丙基甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。

4.根据权利要求2所述的一种含氟烷氧丙基甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求2所述的一种含氟烷氧丙基甲基硅油的制备方法，其特征在于：所述的氯代烷烃类为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。