JPH0242089A - オルガノシロキサン化合物 - Google Patents

オルガノシロキサン化合物

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JPH0242089A
JPH0242089A JP63192316A JP19231688A JPH0242089A JP H0242089 A JPH0242089 A JP H0242089A JP 63192316 A JP63192316 A JP 63192316A JP 19231688 A JP19231688 A JP 19231688A JP H0242089 A JPH0242089 A JP H0242089A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂の改質に好適な新規なオルガノシロ
キサン化合物に関する。
〔従来の技術〕
従来よシ、シロキサン化合物の持つ撥水性、離型性、防
汚性などの界面特性や耐熱性等の緒特性を合成樹脂成型
品に付与する目的で、リシコーン樹脂が使われてきた。
これらのシリコーン樹脂は、主として直鎖のポリシロキ
サン化合物が用いられ、分子内に合成樹脂との反応性基
を持たないものはブレンドによシ、反応性基を持ったも
のは化学結合によって合成樹脂へ導入されてきた。なか
でも合成樹脂改質で最近注目されつつあるグラフトポリ
マーの原料となるポリシロキサン化合物には、片側末端
にのみ反応性基を有し他末端をトリメチルシロキシ基で
連鎖停止したいわゆる片末端変性ポリシロキサン化合物
が主として用いられてきた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、合成樹脂の特性改善を目的としてシロキ
サン化合物を使用する場合、最近のよシ高度な機能特性
の要求に対し、これまでのポリシロキサン化合物は合成
樹脂の特性の改良をポリシロキサンの持つ機能に頼って
いたため、十分な特性改善が得られなかったシ、目的の
特性を得るために大きな割合のポリシロキサン化合物の
添加を要し、他の物性への悪影響が生じるといった問題
点があった。特に両末端が同一置換基で構成された、い
わゆる両末端変性シリコーンでは、両末端の置換基が目
的合成樹脂との反応性基ではない場合、ブリード現象の
ためシロキサン化合物の添加量をあげられない上、経時
後の変化が著しく目的特性を長期に維持できないという
欠点があった。
また、両末端に目的合成樹脂との反応性基を持ったもの
でも合成樹脂の表面改質に用いた場合、目的特性を得る
ために大きな割合の添加量を必要とし、このために他の
物性の低下が著しいという問題があった。さらに、これ
ら両末端変性シリコン化合物では合成樹脂の表面改質等
に注目さ、れつつあるグラフトポリマーとして用いるこ
とは困難であるといった欠点があった。
片末端変性シロキサン化合物においても、合成樹脂との
反応性基を持たない方の分子鎖末端はトリメチルシロキ
シ基で構成されているのが一般的で特性改質をシロキサ
ン化合物の持つ特性に頼っていたため、上記のようによ
シ優れた機能特性の要求に対しては、十分な特性改善が
得られなかったり、目的の特性を得るために大きな割合
のポリシロキサン化合物の添加を要し、他の物性への悪
影響が生じるといった問題点があった。さらに、撥油性
という特性面では、末端をトリメチルシロキシ基で連鎖
停止したジメチルシロキサンのみの化合物ではほとんど
改善が得られなかった。
本発明の目的は、以上のような問題点を改良するのに特
に優れた、分子鎖末端にフルオロアルキル基を有する部
分と他の分子鎖末端に反応性基を有する部分とを同一分
子内に合わせ持つ新規なシロキサン化合物を提供しよう
とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究し
友結果、α（、α′、α“）位にフッ素原子含有置換基
を有しω位に１個以上のヒドロキシル基を有するシロキ
サン化合物を完成させた。
すなわち、第１の発明は、一般式が（り〔一般式（Ｉ）
において、ｊは２〜２０００の整数を表わし、Ｒ１はペ
ンタフルオロフェニル基、または下記式（Ｉｆ） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋１　　　　　　　”・・・・・（
ＩＩ）（式（ＩＩ）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０か
ら２ａの整数を表わす）で表わされる直鎖もしくは分岐
状のフルオロアルキル基である置換基を表わし、Ｒ２１
ｊ：３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基％　３−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）フロビル基、　下記式（ＩＩＩ） Ｃ迅 −（Ｃル）ｈ’−（ＯＣＨ＊ＣＨｔ）ｈ’−（ＯＣＨＣ
迅）ｈ”−ＯＨ・・・・・・・・・・（Ｉｌｌ） （式（ＩＩＩ）中、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｔ
およびｈ２はそれぞれＯ〜２０の整数を表わす）で示さ
れる置換基、下記式（ＩＶ） Ｈｓ （ＯＣＨ２ＣＨ，）ｈ’（ＯＣＨＣ迅）ｈ’−ＯＨさ。
・・・・・・・・・・（ｆＶ） （式（ＩＶ）中、Ｘｌは水素原子、メチル基もしくはエ
チル基を表わし、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈ１１
ｈ２、ｈ”、ｈ’、ｈ’オ！ヒｈ’ｄツレツレ０〜２０
（７）ｕ数を表わす）で示される置換基、又は下記式（
Ｖ）Ｈｓ あるオルガノシロキサン化合物である。
第３の発明は、一般式が（ＩＶ） ＣＨ２（０ＣＨｚ　ＣＨｔ）　ｈ’　（０ＣＨＣＨｔ　
）　ｈ’−ＯＨＣ孔 ・・・・・・・・（Ｖ） （式（Ｖ）中、ｘ２は水素原子、メチル基もしくはエチ
ル基を表わし、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ、ｈ
ｔ　、ｈｌ、ｈｌ、ｈ５およびｈ６はそれぞれ０〜２０
の整数を表わす）で示される置換基を表わし、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基または
フェニル基を表わす。〕 で示されるオルガノシロキサン化合物である。
第２の発明は、上記第１の発明において、一般式（Ｉ）
中のＲ１で示される置換基が、３，３．３−　）リフル
オロプロピル基、トリデカフルオロ−ｉ、　ｉ、　２゜
２−テトラハイドロオクチ／Ｌ／基、又はヘプタデカフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル基で〔
一般式（■）において、ｋおよびｌは２〜２０００の整
数を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜
４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、又は下記
式（ＩＩ） ＣａＨｂＦ　２ａ　−ｂ＋１　　　　　　　　・・・・
＝（Ｉｌ）（式（ｆｆ）中、ａは３〜１８の整数、ｂは
Ｏから２ａの整数を表わす）で表わされる直鎖もしくは
分岐状のフルオロアルキル基である置換基を表わし、Ｒ
５及びＲ６のうち少なくとも１つは前記置換基のうちフ
ッ素原子含有置換基であり、Ｒ２は３−（ｍ−ヒドロキ
シフェニル）プロピル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル基、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル基、下記式（Ｉ［ｌ）ＣＨ３ −（ＣＨ，）ｈ’−（ＯＣＨｚＣＨ２）ｈ’−（ＯＣＨ
ＣＨｚ）ｈ”−ＯＨ・・・・・・・・・・（ＩＩＩ） （式（Ｉｌｌ）中、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ
およびｈ２はそれぞれＯ〜２０の整数を表わす）で示さ
れる置換基、下記式（Ｗ） 　Ｈｓ （ＯＣＨｚＣＨ２）ｈ’（ＯＣＨＣＨ２）ｈ’−ＯＨＨ
ｓ ・・・・・・・・・・（ＩＶ） （式（ＩＶ）中、Ｘｌは水素原子、メチル基又はエチル
基を表わし、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ　、　
ｈ２、ｈ”ｘｈ’、ｈ５およびｈ６はそれぞれＯ〜２０
の整数を表わす）で示される置換基、又は下記式（Ｖ）
　Ｈｓ ＣＨｔ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ’（ＯＣＨＣＨりｈ’−Ｏ
ＨＨｓ ・・・・・・・・（Ｖ） （式（Ｖ）中、Ｘ２は水素原子、メチル基もしくはエチ
ル基を表わし、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ、ｈ
２、ｈ”ｓｈ’％ｈ５およびｈ６はそれぞれ０〜２０の
整数を表わす）で示される置換基を表わし、Ｒ７は炭素
原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。〕
で示されるオルガノシロキサン化合物である。
第４の発明は、上記第３の発明において、一般式（ＩＶ
）中のＲ５およびＲ６で示される置換基がそれぞれ炭素
原子数１〜４のアルキル基、３，３．３−　）リフルオ
ロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１゜２．２−テ
トラハイドロオクチル基、又はヘプタデカフルオロ−１
，１，２，２−テトラハイドロデシル基であるオルガノ
シロキサン化合物である。
第５の発明は、一般式が（■） 〔一般式（■）において、ｍ％ｎおよびｐはそれぞｆ１
２〜２００　（１）［１表ワＬ、Ｒ’　、　Ｒ’　及ヒ
Ｒ”はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、ペンタ
フルオロフェニル基、又は下記式ＣＵ）ＣａＨｂＦ　２
ａ−ｂ＋１　　　　　　””・（ＩＩ）（式（ｎ）中、
ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの整数を表わす）
で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキル基
である置換基を表わし、Ｒ”　、　ＲＱおよびＲ”のう
ち少なくとも１つは前記置換基のうちフッ素原子含有置
換基であシ、Ｒ２は３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル基、３−（０−ヒドロキシフェニル）プロピル基
、　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、下記
式（ＩＩＩ）ＣＨ３ −（Ｃ山）ｈ’−（ＱＣ几ＣＨｔ）ｈ’−（ＯＣＨＣＨ
ｚ）ｈ”−ＯＨ・・・・・・・・・・（ＩＩＩ） （式（ＩＩＩ）中、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ
およびｈ！はそれぞれ０〜２０の整数を表わす）で示さ
れている置換基、下記式（ＩＶ） ＣＨｔ （０ＣＨｔＣＨｔ）ｈ’　（ＯＣＨＣＨｔ）ｈ’　−Ｏ
Ｈと、 ・・・・・・・・・・（■） （式（ＩＶ）中、Ｘｌは水素原子、メチル基もしくはエ
チル基を表わし、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ、
ｈ２、ｈｓ　、　ｈ４、ｈｓおよびｈ６はそれぞれＯ〜
２０の整数を表わす）で示される置換基、又は下記式（
Ｖ）ＣＨｔ ＣＨｚ（ＯＣＨｔＣＨｚ）　ｈ’　（ＯＣＨＣＨｔ）　
ｈ’−ＯＨ占。
・・・・・・・・（Ｖ） （式（Ｖ）中、Ｘ２は水素原子、メチル基又はエチル基
を表わし、ｈｏは１〜６の整数を表わし、ｈｌ　、　ｈ
ｌ、ｈｓ、ｈ′、ｈｓおよびｈ６はそれぞれＯ〜２０の
整数を表わす）で示される置換基を表わす。〕で示され
るオルガノシロキサン化合物である。
第６の発明は、上記第５の発明において、一般式（■）
中のＲ１１、Ｒ９およびＲｌｏで示される置換がそれぞ
れ炭素原子数１〜４のアルキル基、３，３．３−トリフ
ルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１゜１．２．２
−テトラハイドロオクチル基、またはヘプタデカフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル基であυ、
Ｒ８、Ｒｏ及びＲ”のうち少なくとも１つは前記置換基
のうちフッ素原子含有置換基であるオルガノシロキサン
化合物である。
第７の発明は、上記第１．２．３．４．５又は６の発明
において、前記Ｒ２で示される置換基が次式で表わされ
るものであるオルガノシロキサン化合物である。
−ＣＨ２ＣＨｔ　ＣＨ２−ＯＣＨ，ＣＨ，−ＯＨ第８の
発明は、上記第１．２．３゛、４．５又は６の発明にお
いて、前記Ｒ２で示される置換基が次式で表わされるも
のであるオルガノシロキサン化合物である。
■ −ＣＨｔＣＨ，ＣＨ，−ＯＣＲ，ＣＣ凡−ＯＨＯＨ （式中、Ｘｌは水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。） 第９の発明は、上記第１．２．３．４．５又は６の発明
において、前記Ｒ２で示される置換基が次式で表わされ
るものであるオルガノシロキサン化合物である。
−Ｃ迅ＣＨ暑Ｃルー０ＣＨｚＣＣＨｚ　　ＯＨＣ迅−０
Ｈ （式中、Ｘｔは水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。） 本発明の、上記第１の発明の一般式（１）、第３の発明
の一般式（■）および第５の発明の一般式（■）で示さ
れるシロキサン化合物は、一般式からも明らかなように
、−分子内に末端ヒドロキシル基の部分と末端にフッ素
原子を含有する置換基の部分とを同時に有することを特
徴としている。これは、一般式（１）におけるｊｌ一般
式（ＩＶ）におけるｋおよび１１また一般式（ＶＩＩ）
におけるｍ、ｎおよびｐの値が大きな高分子量のポリマ
ーとなった場合でも同様で、ポリマーを構成する分子そ
れぞれが同一分子内に末端ヒドロキシル基の部分と末端
にフッ素原子を含有する置換基の部分とを有し、さらに
、好ましいケースではポリマーの多分散度が１．１〜１
．２と分子量分布が非常によく制御されていることを特
徴としている。一般式（１）におけるｊ、一般式（Ｗ）
におけるｋおよび！、また一般式（ＶＩＩ）におけるｍ
％ｎおよびｐは、ポリジメチルシロキサン直鎖部のジメ
チルシロキサンユニットの個数をあられし、その範囲は
、合成樹脂へ導入した場合にポリジメチルシロキサンの
持つ機能特性の明確な発現を得るためと合成樹脂への導
入の容易性および合成の容易性から範囲をそれぞれ２〜
２０００とするのがよい。
また、上記第１の発明の一般式（１）、第３の発明の一
般式（Ｗ）及び第５の発明の一般式（■）で示される本
発明のシロキサン化合物を合成樹脂に導入する場合は、
目的とする合成樹脂の種類、重合体の特性や要求される
機能によっても違ってくるが、通常、一般式（１）、一
般式（ＩＶ）および一般式（ＶＩＩ）における１％に、
ｌ、ｍ％ｎおよびｐの値でそれぞれ上方以下の物を最も
好ましく用いることができる。
また、上記第１の発明、第３の発明および第５の発明の
式（ＩＩ）で示されるフルオロアルキル基は、原料入手
の容易性、フルオロアルキル基の持つ機能の効果的な発
現および合成の容易性からａの範囲を３〜１８とするの
がよい。
また、上記第１の発明、第３の発明及び第５の発明の式
（１）、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）で示されるヒドロキシ
ル基含有置換基は、原料入手の容易性、合成樹脂へ導入
したときの相溶性や付加したい機能への影響および合成
の容易性からｈｏの範囲を１〜６とし、ｔ　タｈ’　、
　ｈ”、ｈ”、　ｈ’、ｈ’オ！びｈ６　ｏ範囲をそれ
ぞれＯ〜２０とするのがよい。これらｈｏおよびｈｌ　
、　ｈｌｌの値を大きくするほど合成樹脂との相溶性が
上が）本発明の化合物を合成樹脂へ導入し易くなる反面
、耐熱性などの他の物性への悪影響もでてくるので要求
特性や目的に合わせた設定とすることが好ましい。
本発明のシロキサン化合物は、ヒドロキシル基を基準と
したシロキサン鎖本数が、上記第１の発明の一般式（［
）で示される１本、第３の発明の一般式（ＩＶ）で示さ
れる２本、および第５の発明の一般式（■）で示される
３本と、３種類の構造があることを特徴としておシ、目
的とする合成樹脂や付与したい機能特性に合わせて任意
の構造のものを選択し、これらを単独もしくは混合して
用いることができる。
さらに、上記第３の発明の一般式（■）及び第５の発明
の一般式（■）で示された、ヒドロキシル基を基準とし
たシロキサン鎖本数が２本および３本の場合のそれぞれ
のシロキサン鎖長は、グラフトポリマーとして合成樹脂
の改質に使用する多くの場合は、それぞれのシロキサン
鎖長が同じものが好ましいが、目的によってはそれぞれ
違った分子鎖長を設定することもできる。また上記第３
の発明の一般式（Ｗ）中のＲ５およびＲ６％第５の発明
の一般式（■）中のＲ８、Ｒ９およびＲＩｏで示される
置換基もヒドロキシル基を基準とした分子鎖本数が２本
および３本の場合で、それぞれに違った置換基を導入す
ることもできる。ただ、合成樹脂に特殊な機能を付与す
る必要がある場合や特性をより細かくコントロールする
必要がある場合以外は、製造行程が増え合成条件の許容
範囲が狭くなるため、通常はそれぞれ同一のシロキサン
鎖長およびそれぞれ同一の置換基を持つ化合物とするの
が好ましい。
本発明の、上記第１の発明の一般式（１）、第３の発明
の一般式（ＩＶ）及び第５の発明の一般式（■）で示さ
れるシロキサン化合物は、分子の片側末端に存在するヒ
ドロキシル基をこれと反応可能なポリウレタンやポリエ
ステルなどの反応性水酸基の反応で得られる合成樹脂へ
反応させ、化学結合によシ組み込むことで合成樹脂の特
性改善に有用なシロキサン化合物として用いることがで
き、とくに、合成樹脂の表面改質に優れた効果を得るこ
とができる。
本発明の化合物の製造方法を一例を用いて簡単に説明す
る。
（１）　　ヒドロキシル基を基準としたシロキサン鎖の
本数が１本の本発明のシロキサン化合物：まず、（トリ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチ
ル）ジメチルシラノールを開始剤とし、０．０５〜５０
モル係のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシクロ
トリシロキサンを活性水素を有しない極性溶媒中でアニ
オン重合させたのちジメチルクロロシランで連鎖停止す
ることで、α末端にトリデカフルオロ〜１．１．２．２
−テトラハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシリル
基を持つジメチルシロキサン化合物（ＶＩＩ）を得る。
上記の操作によって得られたシロキサン化合物（ＶＩＩ
）と２−（２−プロペニルオキシ）エトキシトリメチル
シラン（■）を触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行
うことで式（Ｘ）のシロキサン化合物を得る。
この式（Ｘ）のシロキサン化合物は、希塩酸σ添加もし
くはメタノール、エタノールなどのアルコールによる交
換反応によシ脱トリメチルシリル化操作を行うことで、
目的とするオルガノシロキサン化合物（ＸＩ）を得るこ
とができる。以下に式を示す。
（ＶＩＩ） Ｍｅ （ＩＸ） （Ｘ） ０ＩＩ） （上記式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）（２）　ヒド
ロキシル基を基準としたシロキサン鎖の本数が２本の本
発明のシロキサン化合物：まず、（トリデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）ジメチルシ
ラノールを開始剤トシ、０．０５〜５０モル係のリチウ
ム系触媒の存在下でヘキサメチルシクロトリシロキサン
を活性水素を有しない極性溶媒中でアニオン重合させた
のちメチルジクロロシランで連鎖停止することで、α、
α′末端にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
ハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシリル基を持つ
ジメチルシロキサン化合物（ＸＩ）を得る。
上記の操作によって得られたシロキサン化合物（］）　
ト２−　（２−プロペニルオキシ）エトキシトリメチル
シラン（Ｋ）を触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行
うことで式（Ｘｌｌｌ）のシロキサン化合物を得る。
この式（ＸＩ）のシロキサン化合物は、希塩酸の添加も
しくはメタノール、エタノールなどのアルコールによる
交換反応によシ脱トリメチルシリル化操作を行うことで
、目的とするオルガノシロキサン化合物（ＸＩＶ）を得
ることができる。以下に式を示（■） ０Ｇｎ） Ｍｅ 塩化白金酸 （ＸｔＶ） （■） （上記式中、 Ｍｅはメチル基を表わす。
（３）　　ヒドロキシル基を基準としたシロキサン鎖の
本数が３本の本発明のシロキサン化合物：まず、（トリ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチ
ル）ジメチルシラノールを開始剤トシ、０．０５〜５０
モル係のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシクロ
トリシロキサンを活性水土を有しない極性溶媒中でアニ
オン重合させたのちトリクロロシランで連鎖停止するこ
とで、α。
α′、Ｑ＃末端にトリデカフルオロ−１，１，２，２−
テトラハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシリル基
を持つジメチルシロキサン化合物（ＸＶ）を得る。
上記の操作によって得られたシロキサン化合物（ＸＶ）
と２−（２−プロペニルオキシ）エトキシトリメチルシ
ラン（ＩＸ）を触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行
うことで式（罰）のシロキサン化合物を得る。
この式（ＸＭ）のシロキサン化合物は、希塩酸の添加も
しくはメタノール、エタノールなどのアルコールによる
交換反応によシ脱トリメチルシリル化操作を行うことで
、目的とするオルガノシロキサン化合物（溜）を得るこ
とができる。
示す。
（ＸＶ） ＋ ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｔＯＣＨｘＣＨ２０ＳｉＭｅ葛 Ｍｅ （Ｋ） 以下に式を （上記式中、 （ＸＭ） ０■） Ｍｅはメチル基を表わす。
上記ヒドロキシル基を基準としたシロキサン鎖の本数が
１本、２本および３本の本発明のシロキサン化合物の製
造において、分子量及び分子量分布の制御は、上記式（
ＶＩＩ）、式（Ｘｌｌ）および式（ＸＶ）で示されるよ
うなシロキサン化合物によって決定され、分子量は開始
剤である（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
ハイドロオクチル）ジメチルシラノールのようなトリア
ルキルシラノールとへキサメチルシクロトリシロキサン
の割合を変えることでシロキサン鎖１本当シの数平均分
子量が約１５万以下のもの（シロキサンユニットの個数
で２０００以下）であれば自由に目的分子量のシロキサ
ン化合物を合成でき、これ以上の分子量のものでも重合
条件を変えることによシ調整可能である。このアニオン
重合の開始剤として使用するトリアルキルシラノールは
、目的とするアルキル基を持つトリアルキルクロロシラ
ンを加水分解することで容易に入手できる。これらのト
リアルキルクロロシランの一例としては、トリメチルク
ロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチル
ジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピル
ジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフエニルジメチ
ルクロロシラン、３，３．３−トリフルオロプロピルジ
メチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２
，２−テトラハイドロオクチル）ジメチルクロロシラン
、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロデシル）ジメチルクロロシラン等の下記式で表わさ
れる化合物がある。
整数を表わす）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフル
オロアルキル基を表わす。） また、本発明の化合物を合成するとき用いるリチウム系
触媒としては、金属リチウム、ブチルリチウム、水酸化
リチウム、もしくは次式で表わされるリチウムトリアル
キルシラル−ト等を挙げることができ、これらの２１！
１類以上を混合物として用いることもできる。
（式中、Ｒ”　ｓ　Ｒ”およびＲ”は、炭素原子数１〜
４のアルキル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、又は式（ＩＩ） ＣａＨｂＦ　２ａ−ｂ＋１ ・・・・・・・・・・（ＩＩ） （式（ＩＩ）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａ
（式中、Ｒ”、Ｒ１２およびＲ”は上記と同じ意味を表
わす。） これらのリチウム系触媒以外のもの、例えばナトリウム
系触媒やカリウム系触媒等の他のアルカリ金属系化合物
でも反応は可能だが、目的シロキサン化合物の収率が低
く触媒として使用するには不適当である。
また、アニオン重合に用いる触媒量は重合開始剤である
トリアルキルシラノールに対して０６０５〜５０モル係
の範囲であることが望ましく、特に０．０５〜１０モル
係の範囲が好ましい。これは、下限の０．０５モル係未
満では重合速度が遅く実用的でなく、また、上限は合成
スケールが小さい場合および高分子量を合成する場合で
添加する触媒の絶対量が少なく計量が不正確になるとき
は５０モル係以下、通常は１０モル係以下の使用量が好
ましい。５０モル係を越え１００モル％までの量をもち
いても問題なく合成ができるが、危険な触媒を多量に扱
うととＫよる安全性や製造効率の低下および製造コスト
のアップ等のデメリットがでてくるため、特に必要があ
る場合以外は好ましくない。
合成に際して用いる活性水素を有しない極性溶媒として
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドが好適であシ、これら２種類以上の混合物を
用いることもできるが、これらの中でもテトラヒドロフ
ランが特に好ましい。活性水素を有する溶媒では反応が
阻害され、非極性溶媒では反応がほとんど進行しないた
め、これらを反応溶媒として用いることはできない。
反応温度は、０〜５０℃の範囲が良く、特に１５〜２５
℃の範囲が好ましい。０℃以下では重合速度が遅くなシ
実用的ではなく、５０℃を越えると生成したポリシロキ
サンの分子量分布が広くなり好ましくない。
反応時間は、反応温度によって異なるが、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンが約９５％消費された時点で反応
を停止するのが好ましく、反応温度１５℃〜２０℃の場
合１０〜２０時間が適当である。必要以上に反応時間を
長くすることは、分子量分布が広くなるため好ましくな
い。
また、２−（２−プロペニルオキシ）エタノールの末端
のヒドロキシル基をトリメチルシリル基で保護した、上
記式（Ｘ）で示される化合物２−（２−プロペニルオキ
シ）エトキシトリメチルシランは、２−　（２−フロベ
ニルオキシ）エタノールとへキサメチルジシラザンをト
リメチルクロロシランの存在下に反応させることで容易
に得られる。
また、ヒドロシリル化反応において、用いられる触媒と
しては、一般に周期律表第■属の金属元素の錯化合物を
用いることができ、特に塩化白金酸、または白金もしく
はロジウムと各種オレフィンとのコンプレックスなどが
好ましく用いられ、その添加量は塩化白金酸の場合で上
記式（ＶＩＩ）、式（ＸＨ）および式（ＸＶ）で示され
るそれぞれのシロキサン化合物１モルに対して、触媒−
ｊｄ　Ｉ　Ｘ　１０”−’モルからｉ　ｘ　ｉｏ−’モ
ルの範囲を好ましく用いることができる。Ｉ　Ｘ　１０
−”モルを越える量では触媒によジシロキサン鎖が切断
さるる可能性が高くなる上、触媒壁がかさむ等のデメリ
ットが出てくる。
ｌＸｌ０−’モル未満では微量の水分や妨害物質などの
影響を受は易く反応がスムーズに進行しない場合が生じ
ることがある。反応温度としては、５０〜１５０℃が好
ましく、８０〜１２０℃が最も好ましい。５０℃以下で
は反応がスムーズに進行しなかったシ反応時間が掛かシ
すぎる等の問題が生じることが６り、１５０℃以上では
シロキサン鎖の切断や２−（２−プロペニルオキシ）エ
トキシトリメチルシラン等のオレフィンのトリメチルシ
リル基保護部位の脱トリメチルシリル化等による副反応
が進行することがあり好ましくない。
上記ヒドロキシル基を基準としたシロキサン鎖の本数が
１本、２本および３本の本発明のシロキサン化合物の製
造において、上記式（■）で示される化合物２−（２−
プロペニルオキシ）エトキシトリメチルシランにかえ、
３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールをヘキサ
メチルジシラザンとトリメチルクロロシランの存在下で
反応させることで得られる下式（鳥）の１，２−ビス（
トリメチルシロキシ）−３−アリルオキシプロパンまた
は下式（Ｅｌ’）の１−トリメチルシロキシ−３−アリ
ルオキシプロパン−２−オールを用いることで、分子末
端に１級と２級の反応性の違う２個のヒドロキシル基を
持ったシロキサン化合物を得ることができる。
ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚ−ＯＣＨｚＣＨＣＨｚ−Ｏ３ｉＭｅ
ｇ　　　　””（Ｘ％Ｉ）Ｏ３ｉＭｅ。
ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２−０ＣＨｘ　ＣＨＣＨｔ　−ＯＳ
　ｉ　Ｍｅｓ　　　　（Ｘ■′）Ｈ （これらの式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）また、２
−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキルプロ
パン−１，３−ジオールをヘキサメチルジシラザンとト
リメチルクロロシランの存在下で反応させることで得ら
れる下式（ＸＫ）の１゜３ビス（トリメチルシロキシ）
−２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキル
プロパンを用いることで、分子末端に１級の２個のヒド
ロキシル基を持ったシロキサン化合物を得ることができ
る。
ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚ−ＯＣＨｚＣＣＨｔ−Ｏ３ｉＭｅｓ
　　　”（ＸＩＫ）ＣＨ２−Ｏ３ｉＭｅ３ （式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｘ２は水素原子又は
メチル基を表わす。） また、ヒドロキシル基含有置換基のアルキレンオキサイ
ド部位の長さは、通常のポリアルキレンオキサイドの合
成法（「油化学」第３１巻第５号（１９８２）　ｐ２５
３〜ｐ２６１　）によ多自由に合成できる。
以上と同様にして、α（、α′、α“）位にフッ素原子
含有基を、ω位に１個以上のヒドロキシル基を有する上
記第１〜９の発明にかかるオルガノシロキサン化合物を
得ることができる。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
参考例１ １−（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル）−９−ヒドロデカメチルペンタシロキサ
ンの製造 撹拌装置と冷却装置を取）付けた１１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００Ｍと（トリ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチ
ル）ジメチルシラノール１００．０．９（０，２３８モ
ル）とへキサメチルシクロトリシロキサン５２．９＆（
０，２３８モル）をＮ、気流下で仕込み、ブチルリチウ
ムヘキサン溶液“（１，５モル／Ｊ）０．７９ゴを添加
し、２０℃で１０時間重合させた。
次に、ジメチルクロロシラン２４．７．９（０，２６１
モル）とトリエチルアミン２７ｇを加え１時間撹拌し重
合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成した
塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１００　
ｖ＊Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロ
キサン化合物を１１ぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペク
トル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）のそれぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データ
は下記の通シであり、次式の構造と確認された。
’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ　）　：　δｐｐｍ０．
１８　（５ｉ（ＣＨｓ）ｔ、ｓ、３０Ｈ）０．５３〜１
．８０ （ＳｉＣルＣＨｙ　ｔ　ｂｒｏａｄ　ｇ　４　Ｈ）４．
５５　（５ｉ−Ｈ，ｍ、ＩＨ） Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃＩ！Ｌ−”　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｃｒ／Ｌ−”　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｔｕ−’　（Ｓ　１−ＣＨｓ　）１２５０〜
Ｉ　１５０ｃｒＩＬ−”　（ＣＦｔ、　ＣＦａ　）１１
２０〜１０５０ｃｎＬ″″’（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（トル
エン）ポリスチレン換算分子量数平均分子ｆｊｋ　（Ｉ
Ｖｎ）　　　８５０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　　
９３０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．１（
なお、計算値による分子量は７ｏ２）Ｓｉ−Ｈ基の定量
データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　１４４２　（１）ｐｍ
）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子量　６９３実施例１ １−（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル）−９−（３−（２−ヒドロキシエトキシ
）プロピル１デカメチルペンタシロキサンの展進 撹拌装置と冷却装置を取シ付けたｌｌｌ三元丸底フラス
コ参考例工で得られた１−（トリデカフルオロ−１，１
，２，２−テトラハイドロオクチル）−９−ヒドロデカ
メチルペンタシロキサン６９．３ＪＦを仕込み１００℃
に加熱した。塩化白金酸５．２×１０−４．９　（１，
ＯＸ　１０−’モル）を添加したのちに２−（２−プロ
ペニルオキシ）エトキシトリメチルシラン１９．１　ｇ
（０，１１モル）を適下にて添加した。適下終了後、反
応温度１００℃を保ったまま５時間熟成させた後、メタ
ノール７０１１を用いて脱トリメチルシリル化反応を行
った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１００１
＊Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的に収率で得た。得られたシロキ
サン化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル
、ＣＩ−ＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）、粘度のそれぞれの分析結果および水酸基定量デー
タは下記の通シであシ、次式の構造と確認された。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌｓ）：　　δｐｐｍ０、１８　
（５ｉ（ＣＨｓ）ｚ　、　ｓ、　　３０Ｈ）０．５３〜
１．８０ （５ｉＣＨｔＣＨｚ−ｓ　ｂｒｏａｄ　ｔ　　８Ｈ）３
．３０〜３．７０ （−ＣＨｚＯ−ｂｒｏａｄ、６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ３６５０〜３２００ｃＷＬ−’　　（−ＯＨ）２９７０
ｃｍ−”　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃＩｒＬ−”　　（Ｓ　ｉ　−ＣＨａ　）１２
５０〜１１５０ＣｒｒＬ−’　（ＣＦ２．ＣＦｓ　）１
１２０〜１０５０ｍ　　’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（トル
エン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）
　　　　　９３０重量平均分子ｉ（ＩＶｗ）　　　　　
１０２０多分散度（ＩＶｗ／Ｍ　ｎ　）１．１（なお、
計算値による分子量は８ｏ３）水酸基の定量データ ０Ｈ重量％　　　　　　　　　　２．０（ｗｔ％〕ＯＨ
Ｃｗｔ係〕よシの計算分子量　８５０粘度（２５℃） １８センチボイズ 参考例２ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基を有するジメ
チルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた２１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン４００ｍ１と（ト
リデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオク
チル）ジメチルシラノール５．０ｇ（０，０１１９モル
）とへキサメチルシクロトリシロキサン３５０．５ｇ（
１，５７モル）をＮ、気流下で仕込み、ブチルリチウム
ヘキサン溶液（１，５モル／Ａ？）０．０４０ゴを添加
し、２０℃で１５時間重合させた。
次に、ジメチルクロロシラン１．２４　Ｆ　（０，０１
３１モル）とトリエチルアミン２ｇを加え１時間撹拌し
重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成し
た塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０　ｍ
ｘＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ−１定量データは下記
の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃＩｒＬ−’　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ＣｒＩＬ−’　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｒｎ−”　　（Ｓ　ｉ　−ＯＨ５）１２５０
〜１１５０ｃＩｒＬ−’　（ＣＦ２　、ＣＦｓ　）１１
２０〜１０５０ｃ１１Ｌ−’　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（
）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶ
ｎ）　　３２６６０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　３
５９３０多分散度（ＩＶｗ／Ｍ　ｎ　）　　　　　１．
１Ｓｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　３２．１　（ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子ｉ　３１１５３粘度
（２５℃） １３８５センチボイズ 実施例２ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位に３−（３−ヒドロキシ−２−エ
チル−２−メタノールプロポキシ）プロピル基を有する
ジメチルシロキサン化合物の製造撹拌装置と冷却装置を
取り付けた２１三口丸底フラスコに参考例２で得られた
ジメチルシロキサン化合物３１１．５ｇとトルエン１０
０ｒｎｌを仕込み１００℃に加熱した。塩化白金酸５．
２ｘｌＯ−’Ｎ（１，０Ｘ１０−″７モル）を添加した
のちに１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−２−（２
−プロペニルオキシ）メチル−２−エチルプロパン３．
５１（０，０１１モル）を滴下にて添加した。滴下終了
後、反応温度１００℃を保ったま１２０時間熟成させた
後、メタノール３００Ｉを用いて脱トリメチルシリル化
反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｚｙ
ｘＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の通シ
であった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ロー”（−ＯＨ） ２９７０ｃ１ｒＬ−’　（Ｃ７Ｈ） １２６０ｃｒＩＬ−’　（Ｓ　ｉ　−ＯＨ５）１２５０
〜１１５０ｃｍ−’　（ＣＦｚ　、ＣＦｓ　）１１２０
〜１０５０ｃ！ｒＬ−”　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ル
エン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）
　　　３２６００重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　３７
７００多分散度（ＩＶｗ／Ｍ　ｎ　）　　　　　　１．
２水酸基の定量データ ＯＨ重量％　　　　　　　　　　０．１１　（ｗｔ％〕
ＯＨＣｗｔ％〕よシの計算分子量　３１０００粘度（２
５℃） １４２４センチボイズ 参考例３ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた５ｉ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン２００　Ｑ＋＋ｔ
Ａ！と（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロオクチル）ジメチルシラノール１２．０．９（０
，０２８５モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン
１９８１．１＆（８，９０モル）をＮ、気流下で仕込み
、ブチルリチウムヘキサン溶液（１，５モＪ’／ｌ　）
　０．０９５１ｎｌを添加し、２０℃で２０時間重合さ
せた。
次に、ジメチルクロロシラン２．９７　ｇ（０，０３１
３モル）とトリエチルアミン３．１７．９を加え１時間
撹拌し重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、
生成した塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｍ＋
ｍＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’Ｆ’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下
記の通シであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ニー”　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｃｍ−凰　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｒｎ−”　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ５）１２５０〜
１１５０α−’　（ＣＦｔ　−ＣＦｓ　）１１２０〜１
０５０ｃＷＬ−”　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポ
リスチレン換算分子量数平均分子ｉｔ　（ＩＶｎ）　　
　６３４１０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　７５９３
０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．２Ｓｉ−
Ｈ基の定量データ Ｈ［ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　１５．１　（ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子量　　６６２２５粘度
（２５℃） ３５３８センチボイズ 実施例 α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位に３−（２，３−ジヒドロキシプ
ロポキシ）プロピル基を有するジメチルシロキサン化合
物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた３１三口丸底フラスコ
に参考例３で得られたジメチルシロキサン化合物６６２
．２！ｉとトルエン５００Ｍ１を仕込み１００℃に加熱
した。塩化白金酸５．２Ｘ１０″″５ｙ（１，０Ｘ１０
−’モル）を添加したのちに１−トリメチルシロキシ−
３−アリルオキシプロパン−２−オール２．２５１９（
０，０１１モル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反
応温度１００℃を保ったｔま２０時間熟成させた後、メ
タノール３００．９を用いて脱トリメチルシリル化反応
を行った。
こうして得られた反応物の低沸点を１００℃／１０＋ｇ
Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’７’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の
通シであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ｃｒｒＬ−’　（−ＯＨ）２９７０
ｃｒｒＬ−’　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｍ−”　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ５）１２５０〜１
１５０ｃＩＬ−’　（ＣＦｔ　、ＣＦｓ　）１１２０〜
１０５０ｃｒＩＬ−’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン
）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）　　
　６５１００重量平均分子ｆｔ　（ＩＶｗ）　　　７８
１００多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．２水
酸基の定量データ ＯＨ重ｉ％　　　　　　　　　　０．０５１（ｗｔ％〕
ＯＨ（ｗｔ％〕よりｏ計算分子ｉ　　６６７００粘度（
２５℃） ３８９０センチポイズ 参考例４ α位にヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロデシル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取υ付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン２０００ｍと（ヘ
プタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデ
シル）ジメチルシラノールｉｏｏ、。
！！（０゜１９１５モル）とへキサメチルシクロトリシ
ロキサン１８０３．６１　（８，１０モル）をＮｔ気流
下で仕込み、ブチルリチウムへキサン溶！（１，５％ル
／ｌ　）　０．６４ｄをｆｆｉ加し、２０’Ｃ−７’１
５時間重合させた。
次に、ジメチルクロロシラン１９．９．１７（０，２１
１モル）とトリエチルアミン２１．４Ｎを加え１時間撹
拌し重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生
成した塩を水洗にょシ除去した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００’Ｃ／１０ｗ
Ｈｇの条件で２時間かけて溶去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下記の
通シであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃＲ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｍ−’　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｒｒｔ−’　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０
〜１１５０ｃｍ−’　（ＣＦｚ　、ＣＦｓ　）１１２０
〜１０５０ＣｒｒＬ−’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子ｆ（ＩＶｎ）　
　　１１７１０ｉ量平均分子量（ＩＶｗ）　　　１２８
９６多分散度（ＩＶｗ／Ｍ　ｎ　）　　　　　Ｌ　ｌ５
ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　１０３．３　（ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子−３Ｌ　　　９６８０
粘度（２５℃） １４７センチポイズ 実施例４ α位にヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロデシル基をω位に３−（２−ヒドロキシエトキシ
）プロピル基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた３１三口丸底フラスコ
に参考例４で得られたシロキサン化合物９６８、Ｏｏｇ
とトルエン４００１ｒＬ１１を仕込み１００℃に加熱し
た。塩化白金酸５．２　ｘ　１０−’　、！ｉ＋　（１
，Ｏｘｌｏ−６モル）を添加したのちに（２−プロペニ
ルオキシ）トリメチルシラン１４．４．９（０，１１モ
ル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１００
℃を保ったまま２０時間熟成させた後、メタノール５０
０１を用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００”Ｃ／１０闘
Ｈｇの条件で２時間がけて溶去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’ｒ’ルバーミエーションクロマトクラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の
通シであった。
ＩＲ（ＫＢｒ） ３６５０〜３２００ｃｍ−’　（−ＯＲ）２９７０σ−
’　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｍ−’　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０〜１
１５０ｃＩｒＬ−”　（ＣＦｔ　、ＣＦｓ　）１１２０
−１０５０ｃＩＩＬ−”　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子−’ｊｊｋ　（
ＩＶｎ）　　　　１１８４０重量平均分子ｉ（ＩＶｗ）
　　　　１３０２０多分散（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　
　　１．１水酸基の定曾データ ＯＨ重量％　　　　　　　　　　０．１７　（ｗｔ％〕
ＯＨＣｗｔ％〕よシの計算分子量　１ｏｏｏ。
粘　度（２５℃） １７９センチポイズ 参考例５ α位に３．３．３−　）リフルオロプロピル基をω位に
ヒドロシリル基を有するジメチルシロキサン化合物の製
造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた２１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン８００ｄと（３，
３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラノール１
０．０ＩＩ（０，０５８１モル）とヘキサメチルシクロ
トリシロキサン５６７．２．９（２，５５モル）をＮ２
気流下で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液１．５モ
ル／ｌ）０．１９１１Ｌｌを添加し、２０℃で１５時間
重合させた。
次に、ジメチルクロロシラン６、０４　＆　（０，０６
３９モル）とトリエチルアミン６．５．９を加え１時間
撹拌し重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、
生成した塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０　ｍ
ｘＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’Ｆ’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下
記の通シであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃＩｒＬ−’　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ＣｒＩＬ−”　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃＩＩＬ−”　（Ｓ　ｉ　−ＯＨ５）１２５０
〜１１５０ｃｒＩＬ−”　（ＣＦｔ　、ＣＦｓ　）１１
２０〜１０５０ｃ１ｒＬ−’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）
ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ
）　　　　９５２０重量平均分子量（ＩＶＷ）　　１０
４９０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．１Ｓ
ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｒｎ）　　　　　　　　　　　１１２．５　（
ｐｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子量　　８８９０粘
度（２５℃） １１６センチボイズ 実施例５ α位に３．３．３−トリフルオロプロピル基をω位に３
−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基を有するジメ
チルシロキサン化合物の製造撹拌装置と冷却装置を堰シ
付けた１１三口丸底フラスコに参考例５で得られたシロ
キサン化合物８８、９１１とトルエン５０ｍを仕込み１
００℃に加熱り、　ｆ、−０塩化白金酸５．２　ｘ　１
０−’　Ｉ　（１，Ｏｘｌ　Ｏ−丁モル）を添加したの
ちに２−（２−プロペニルオキシ）エトキシトリメチル
シラン１．９１．９　（０，０１１モル）を滴下にて添
加した。滴下終了後、反応温度１００℃を保ったまま２
０時間熟成させた後、メタノール３００ｇを用いて脱ト
リメチルシリル化反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｍｍ
Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’Ｆ’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の
通シであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ｃｍ−”　（−ＯＨ）２９７０ｃＩ
ｒＬ−’　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｉ　’　（Ｓｉ−ＣＨｓ　）１２５０〜１１
５０ｃｍ−’　（ＣＦｔ　、ＣＦｓ　）１１２０〜１０
５１０５Ｏ”　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリス
チレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）　　　１１７
００重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　１２８００多分散
度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．１水酸基の定量デ
ータ ＯＨ重量％　　　　　　　　　　０．１８　Ｃｗｔ％〕
ＯＨ（ｗｔ％〕よシの計算分子量　　９４００粘　度（
２５℃） １６７センチポイズ 参考例６ α位にペンタフルオロフェニル基をω位にヒドロシリル
基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた１１三口丸底底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００ｒｎｌと
ペンタフルオロフエニルジメチルシラノール１０．０ｇ
（０，０４１２７モル）とへキサメチルシクロトリシロ
キサン１９４．０ｇ（０，１３８モル）をＮ、気流下で
仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／ｌ
）０．１４７ｄを添加し、２０℃で１５時間重合させた
。
次に、ジメチルクロロシラン４．２９　、Ｐ　（０，０
４５４モル）とトリエチルアミン４．６ｙを加え１時間
撹拌し重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、
生成した塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０　ｍ
ｍＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
／７’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下
記の通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｍ−”　（Ｃ−Ｈ） ２２５０α−’　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｍ″″’　（Ｓｉ−ＣＨｓ　）１１２０〜１
０５０Ｃ１ｒＬ−”　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）
ポリスチレン換算分子量数平均分子ｆｔ（ＩＶｎ）　　
　　５８０７重量平均分子ｉ　（ＩＶｗ）　　　　６３
７０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．１Ｓｉ
−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　２０３．３　（ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子−ｉ　　　４９２０粘
度（２５°Ｃ） ６４センチポイズ 実施例６ α位にペンタフルオロフェニル基をω位に３−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）プロピル基を有するジメチルシロキ
サン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取υ付けた１１三口丸底フラスコ
に参考例６で得られたシロキサン化合物４９、：ｌとト
ルエン５０−を仕込み１００″ＣＩＣ加熱した。塩化白
金酸５．２　ｘ　１０−’　Ｉ　（１，０ｘｌＯ−？モ
ル）を添加したのちに２−（２−プロペニルオキシ）エ
トキシトリメチルシラン１．９１．ｆ（０，０１１モル
）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１００℃
を保ったまま２０時間熟成させた後、メタノール３００
１を用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０＋＋
ｍＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’７’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の
通υであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ） ３６５０〜３２００ｃｒｒｔ−’　　（−０Ｈ）２９７
０ｃｒＩＬ−’　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｍ−”　　（Ｓ　ｉ　−ＣＨｓ　　）１２５
０〜１１５０ｃＩｒＬ−’　　（ＣＦｚ、ＣＦｓ　　）
１１２０〜１０５１０５Ｏ’　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（
）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶ
ｎ）　　　　５３００重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　
　６３１０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．
２水酸基の定量データ ０Ｈｆｆｉｆ％　　　　　　　　　　０．３３　（ｗｔ
％〕ＯＨ（ｗｔ％）よシの計算分子量　　５１５０粘　
度（２５℃） ８６センチボイズ 参考例７ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０００−と（ト
リデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオク
チル）ジメチルシラノール５０．０１　（０，１１９モ
ル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．２
１５．０８モル）をＮ、気流下で仕込み、ブチルリチウ
ムヘキサン溶液（１，５モル／Ａり０．４０７ｄを添加
し、２０℃で１５時間重合させた。
次に、ジメチルクロロシラン１２．３５．９　（０，１
３０６モル）とトリエチルアミン１４．９を加え１時間
撹拌し重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、
生成した塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０　ｒ
ｘＨｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収車で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’Ｆ’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下
記の通シであった。
ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ｃｍ−’　　（Ｃ−Ｈ） ２２５０の一’　　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｍ−’　　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０〜
１１５０ｃｍ−’　　（ＣＦｔ−ＣＦａ　　）１１２０
〜１０５０σ−’（Ｓｉ−Ｑ）ＧＰＣ（）ルエン）ポリ
スチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）　　　１１
９１０重量平均分子ｆｆｔ　（ＩＶｗ）　　　１２８５
０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．１Ｓｉ−
Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　１０１．６　〔ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量　　９８４３粘度（
２５℃） １６５センチボイズ 実施例７ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位に３−（２−ヒドロキシエトキシ
）プロピル基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた、３１三口丸底フラス
コに参考例７で得られたシロキサン化合物９８４、３　
Ｆとトルエン４００ｍを仕込みｉｏｏ℃に加熱した。塩
化白金酸５．２　ｘ　１０−’　９　（１，０ｘｌｆｆ
″６モル）を添加したのちに２−（２−プロペニルオキ
シ）エトキシトリメチルシラン１９．１ｇ（０，１１モ
ル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１００
℃を保った櫨ま２０時間熟成させた後、メタノール５０
０．９を用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。
とうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｎｍ
Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の通シ
であった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ｃｒＩＬ　”　　（−ＯＨ）２９７
０ｃＩｒＬ−’　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｍ−’　　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０〜
１１５０ｃｍ−”　　（ＣＦｔ　、ＣＦｓ　）１１２０
〜１０５０ＣＩｌＬ−’　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ル
エン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）
　　　１２５００重量平均分子ｉｔ　（ＩＶｗ）　　　
１３７００多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．
１水酸基の定量データ ＯＨ重量％　　　　　　　　　　０．１７　（ｗｔ％）
ＯＨ（ｗｔ％〕よシの計算分子量　１００００粘度（２
５℃） ２０４センチポイズ 参考例８ α、α′位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラハイドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有する
ジメチルシロキサン化合物（ヒドロシリル基基準のシロ
キサン鎖が２本）の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０００１Ｌｔと
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｇ（０，１１９
モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．
２Ｎ（５，０８モル）をＮ、気流下で仕込み、ブチルリ
チウムヘキサン溶液（１，５モル／／）０．４０４を添
加し、２０℃で１５時間重合させた。
次に、メチルジクロロシラン７．５１Ｎ（０，０６５３
モル）とトリエチルアミン１４Ｆを加え１時間撹拌し重
合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成した
塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０＋ｍ
Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下記の
通りであ！５．ＧＰＣデータおよびＨ（ｐｐｍ）よりの
分子量の値が、同条件、同スケールで添加クロロシラン
の種類のみを変えた参考例７（ヒドロシリル基基準のシ
ロキサン鎖が１本ンの値のほぼ２倍であることから、次
式のヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が２本の構造の
ものと確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃｍ−’　　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｃｍ−’　　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃｍ−”　　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０〜
１１５０ｃｍ−”　　（ＣＦｔ　−ＣＦｓ　）１１２０
〜１０５０ｃｒｒＬ−’　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（トル
エン）ポリスチレン換算分゛子量数平均分子量（ＩＶｎ
）　　　１９７４０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　２
３７２０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．２
Ｓｉ−Ｈ基の定量データ ＨＣｐｐｍ）　　　　　　　　　　　５３．９　（ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よ）の計算分子量　　１８５５０粘度
（２５℃） ４２３センチポイズ 実施例８ α、α′位にトリデカフルオロ−１，Ｉ、　２．２−テ
トラハイドロオクチル基をω位に３−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フロビル基を有するジメチルシロキサン化合
物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた３１三口丸底フラスコ
に参考例８で得られたシロキサン化合物１８５．５．９
とトｔｖエンＬＯＯｘｌを仕込み１００’ＧＫ加熱シタ
。塩化白金２５．２　Ｘ　Ｉ　Ｏ”　Ｆ　（１，ＯＸ　
１０−７モル）を添加したのちに２−（２−プロペニル
オキシ）エトキシトリメチルシラン１．９１ｇ（０，０
１１モル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度
１００℃を保ったまま２０時間熟成させた後、メタノー
ル３００Ｉを用いて脱トリメチルシリル化反応を行った
。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｍＨ
ｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキサン
化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’Ｆ’ルバーミエーションクロマトクラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の
通ヤであシ、次式の構造と確認された。
ＩＲ（ＫＢｒ） ３６５０〜３２００α−’（−ＯＨ） ２９７０ｃＩＩＬ−’　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｒｒｔ−’　　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５
０〜１１５０儒−’　（ＣＦｚ　、ＣＦａ　）１１２０
〜１０５０ｃｒｒＬ−’　　（Ｓｉ−０）・ＧＰＣ（ト
ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子ｆ　（ＩＶ
ｎ）　　　２２３６０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　
２４６００多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．
１水酸基の定量データ ＯＨ重量係　　　　　　　　　　０．０８６　（ｗｔ％
）ＯＨ（ｗｔ％〕よシの計算分子量　１９８００粘度（
２５℃） ４８２センチポイズ 参考例９ α、α′、α“位にトリデカフルオロ−１，１，２，２
−テトラハイドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を
有するジメチルシロキサン化合物（ヒドロシリル基基準
のシロキサン鎖が３本）の製造撹拌装置と冷却装置を取
シ付けた５ノ三ロ丸底フラスコに予め乾燥させたテトラ
ヒドロフラン１００９ｄと（トリデカフルオロ−１，１
，２，２−テトラハイドロオクチル）ジメチルシラノー
ル５０．０．９（０，１１９モル）とへキサメチルシク
ロトリシロキサン１１３０．２ＪＦ（５，０８モル）を
Ｎ、気流下で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（１
，５モル／ｌ）Ｑ、４Ｑｉｕを添加し、２０℃で１５時
間重合させた。
次に、トリクロロシラン５．９０ＪＦ（０，０４３５モ
ル）とトリエチルアミン１４１１を加え１時間撹拌し重
合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成した
塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／１０ｍ
Ｈｇの条件で２時間かけて溶去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をはぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果およびＳ　ｉ　−Ｈ差足量データは下
記の通シであ！り、ＧＰＣデータおよびＨ（ｐｐｍ）よ
シの分子量の値が、同条件、同スケールで添加クロロシ
ランの種類のみを変えた参考例７（ヒドロシリル基基準
のシロキサン鎖が１本）の値のほぼ３倍であることから
、次式のヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が３本の構
造のものと確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃ＋＋ｔ−”　　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｃＷＬ−”　　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０信−”　　（Ｓ　ｉ　−ＣＲ２）１２５０〜１
１５０ｃ！ＩＬ−’　　（ＣＦ２　、ＣＦｓ　　）１１
２０〜１０５０儂−”　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）　
　　３３７９０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　３７７
１０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．１Ｓｉ
−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｉ）ｍ）　　　　　　　　　　　　３３．８　（
ｐｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子量　　２９５９０
粘度（２５℃） ６８１センチポイズ 実施例９ α、α′、α“位にトリデカフルオロ−１，１，２，２
−テトラハイドロオクチル基をω位に３−（２−ヒドロ
キシエトキシ）プロピル基を有するジメチルシロキサン
化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた２１三口丸底フラスコ
に参考例９で得られ九シロキサン化合物２９５．９Ｉｉ
とトルエン１００−を仕込み１００℃に加熱した。塩化
白金酸５．２　Ｘ　１０−”　＃（１，ＯＸ１０−７モ
ル）を添加したのちに２−　（２−プロペニルオキシ）
エトキシトリメチルシラン１．９１１１（０，０１１モ
ル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１００
℃を保ったまま２０時間熟成させた後、メタノール３０
０ｇを用いて脱トリメチルシリル化反応を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｍＨ
ｇの条件で２時間かけて溶去し、釜残に目的シロキサン
化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣＣ
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の通シ
であシ、次式の構造と確認された。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ｃｍ−”　　（−ＯＨ）２９７０ｃ
ｒｒＬ−’　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｒｒｔ−”　　（Ｓ　ｉ　−ＣＨｓ　）１２
５０〜１１５０ｃｒｒＬ−’　　（ＣＦｔ　−ＣＦｓ　
　）１１２０〜１０５０ｃｒｒＬ−’　　（Ｓｉ−０）
ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子
量（ＩＶｎ）　　　３１８００重量平均分子量（ＩＶｗ
）　　　３８１２０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　
　　１．２水酸基の定量データ ＯＨ重量％　　　　　　　　　　０．０５７（ｗ錫〕Ｏ
Ｈ（ｗｔ％〕よシの計算分子ｉ　　２９８００粘　度（
２５℃） ７５３センチボイス 参考例１０ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた３１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラ、ヒ゛ドロフラン５００ｖｔｌ
と（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイド
ロオクチル）ジメチルシラノール２５．０Ｍ０．０６０
モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン５６５．１
　／　（２，５４モル）をＮ、気流下で仕込み、ブチル
リチウムへキサン溶液（１，５モル＃）０．２０ｍを添
加し、２０℃で１５時間重合させ念。
次に、ジメチルクロロシラン６、１７　、Ｆ　（０，０
６５モル）とトリエチルアミン７１を加え１時間撹拌し
重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成し
た塩を水洗によシ除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥させた。
仁うして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｎａ
Ｈｇの条件で２時間かけて溜表し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および５ｉ−Ｈ差足量データは下記の
通りであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ２９７０ｃｍ−’　　（Ｃ−Ｈ） ２２５０ぼ一’　　（Ｓｉ−Ｈ） １２６０ｃＷＬ−’　　（Ｓｉ−ＣＨｓ　　）１２５０
〜１１５０ｃｍ−’　　（ＣＦｔ　−ＣＦｓ　　）１１
２０〜１０５０ｃＩｒＬ　’　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（
）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶ
ｎ）　　　１２３２０重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　
１３５５０多分散度（ＩＶｗ／Ｍ　ｎ　）　　　　　１
１Ｓｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　９９．３　〔ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よシの計算分子ｉ　　　１００７０粘
度（２５℃） １７２センチボイズ 実施例１Ｏ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基をω位に−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　（
０ＣＨｔＣＨｔ）−ＯＦ（基を有するジメチルシロキサ
ン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた２！三口丸底フラスコ
に参考例１０で得られたシロキサン化合物１００．７１
１とトルエン４００−を仕込み１００℃に加熱した。塩
化白金酸５．２ｘ　１０−’Ｉ　（１，０ＸＩＯ−’モ
ル）を添加したのちにＣＨｔ　＝　ＣＨＣＨｔ（ＯＣＨ
，ＣＨｔ）−０Ｓｉ（ＣＨ，）　　（日本油脂■製、ユ
ニオツクスＰＫＡ−５００２をシリル化後、蒸留にて単
離精製）４．８．９（０，０１１モル）を添加した。そ
のまま反応温度１００℃を保ち２０時間熟成させた後、
メタノール５００Ｉを用いて脱トリメチルシリル化反応
を行った。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｍｍ
）Ｉｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、Ｇｐｃｃ
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー）、粘度のそ
れぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の通シ
であった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ｃＭＬ−’　　（−ＯＨ）２９７０
ｃｍ−”　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ｃｍ−’　　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ５）１２５０〜
１１５０ｃｍ−’　　（ＣＦｚ−ＣＦｓ　　）１１２０
〜１０５０ＣＩｒＬ−”　　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ル
エン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）
　　　１１４００重量平均分子量（ＩＶｗ）　　　１３
７００多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．２水
酸基の定量データ ＯＨ重量％　　　　　　　　　　０．１６　（ｗｔ％〕
ＯＨ（ｗｔ％〕よシの計算分子量　　１０６３０粘度（
２５℃） ２４１センチポイズ 実施例１１ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を０位に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル
）プロピル基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取シ付けた２１三口丸底フラスコ
に参考例１０で得られたシロキサン化合物１００．７１
９とトルエン３ＱＱｍ／を仕込み８０℃に加熱した。塩
化白金酸５．２Ｘ１０″″’　Ｉｉ（１，０Ｘ１０−’
モル）を添加したのちにｏ−（２−プロペニル）フェノ
ール１．５ｇ（０，０１１モル）を添加した。
そのまま反応温度８０℃を保ち５時間熟成させた。
こうして得られた反応物の低沸分を１００℃／１０ｔｍ
Ｈｇの条件で２時間かけて溜去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（
’７’ルバーミエーションクロマトグラフィー）、粘度
のそれぞれの分析結果および水酸基定量データは下記の
通シであった。
Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　） ３６５０〜３２００ｃｍ−’　（−ＯＨ）２９７０ｃｔ
ｒＬ−’　　（Ｃ−Ｈ） １２６０ａｔｔ−’　（Ｓ　ｉ　−ＣＨ３）１２５０〜
１１５０ｃｒｒｔ−’　（ＣＦｔ　−ＣＦｓ　）１１２
０〜１０５０α−’　（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）
ポリスチレン換算分子量数平均分子量（ＩＶｎ）　　　
１１９５０重量平均分子ｉｔ　（ＩＶｗ）　　　１４２
２０多分散度（ＩＶｗ／Ｍｎ　）　　　　　１．２水酸
基の定量データ ＯＨ重’ｉ％　　　　　　　　　　０．１７　（ｗｔ％
〕ＯＨ（ｗｔ％〕ヨシノ計算分子量　１００００粘度（
２５℃） ３１０センチボイズ 〔発明の効果〕 本発明によるα（、α′　α“）位にフッ素原子含有基
をω位ＶＣ１個以上のヒドロキシル基を有するシロキサ
ン化合物をこれと反応可能なポリウレタンやポリエステ
ルなどの反応性水酸基の反応によシ得られる合成樹脂へ
反応させ、化学結合によυ組み込んだ場合下記のような
効果を得ることができる。
１）反応性基がポリウレタンやポリエステルなどの合成
樹脂と化学的に結合するため、経時後の特性の低下を抑
えることができる。
２）フルオロアルキル基が同一分子内に存在することに
より、フッ素原子含有置換基のもつ撥水性、防汚性、離
型性、非接着性、撥油性、低摩擦性および耐着雪性など
従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化合
物では得られない、もしくは、さらに優れたフルオロア
ルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性を損
なうことなく付与することができる。
３）分子量分布が１．１〜１．２と非常に狭いものでは
、分子鎖長がそろっているため合成樹脂へ導入した場合
も分子鎖長のふぞろいのものに比べよシ均一な構造をと
９、加えてアニオンリビング重合による本発明の化合物
は、従来の酸性触媒や塩基性触媒による平衡化反応では
どうしても避けられなかった除去不可能なジメチルシロ
キサンの環状物の生成がないためこれが原因となっての
物性低下やブリードおよび製品のばらつきが抑えられ諸
物性の向上が可能である。
４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚性
、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改善
に使用した場合も、シロキサ／の持つ機能に加えフルオ
ロアルキル基特有の機能を付与することができる上、分
子鎖長がそろっているため一定の構造をとらせることが
可能で、しかも使用目的に合わせシロキサン部分とフル
オロアルキル基部分の分子鎖長を変えることで特性をコ
ントロールすることができ、これまでのフルオロアルキ
ル基を持たないジメチルシロキサンタイプに比べさらに
高性能を要求される用途、特に合成樹脂の表面改質など
へと広く展開でき、る。また、従来得られていた特性を
よシ少ない使用量で実現することができるため、対象と
なる合成樹脂の基本物性に与えるシロキサンによる悪影
響を極力抑えることができる。
５）合成樹脂との反応性基であるヒドロキシル基を基準
とした１から３本までシロキサン鎖の本数、要求に応じ
て制御されたシロキサン鎖の鎖長、シロキサン鎖末端の
フッ素原子含有置換基の３条件を任意に設定した化合物
を得ることができ、目的合成樹脂の要求機能特性に合わ
せてより微妙なコントロールされた特性が付与できる。
６）さらに５）に加え、ヒドロキシル基部位のアルキレ
ンオキサイドの分子鎖長や種類を変えることで合成樹脂
への相溶性を上げることができ、よシカ−な導入が可能
となる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式が（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    I ） 〔一般式（ I ）において、ｊは２〜２０００の整数を
    表わし、Ｒ＾１はペンタフルオロフェニル基、または下
    記式（II） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋１・・・・・・・・・・・・（I
    I） （式（II）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの
    整数を表わす）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフル
    オロアルキル基である置換基を表わし、Ｒ＾２は３−（
    ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｏ−ヒド
    ロキシフェニル）プロピル基、３−（ｐ−ヒドロキシフ
    ェニル）プロピル基、下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    III） （式（III）中、ｈ＾０は１〜６の整数を表わし、ｈ＾
    １およびｈ＾２はそれぞれ０〜２０の整数を表わす）で
    示される置換基、下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    IV） （式（IV）中、Ｘ＾１は水素原子、メチル基又はエチル
    基を表わし、ｈ＾０は１〜０の整数を表わし、ｈ＾１、
    ｈ＾２、ｈ＾３、ｈ＾４、ｈ＾５およびｈ＾６はそれぞ
    れ０〜２０の整数を表わす）で示される置換基、または
    下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    Ｖ） （式（Ｖ）中、Ｘ＾２は水素原子、メチル基又はエチル
    基を表わし、ｈ＾２は１〜６の整数を表わし、ｈ＾１、
    ｈ＾２、ｈ＾３、ｈ＾４、ｈ＾５およびｈ＾６はそれぞ
    れ０〜２０の整数を表わす）で示される置換基を表わし
    、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ炭素原子数１〜４のア
    ルキル基又はフェニル基を表わす。〕 で示されるオルガノシロキサン化合物。 （２）請求項（１）に記載のオルガノシロキサン化合物
    において、一般式（ I ）中のＲ＾１で示される置換基
    が、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフ
    ルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル基、
    または、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
    ハイドロデシル基であるオルガノシロキサン化合物。 （３）一般式が（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    VI） 〔一般式（VI）において、ｋおよびｌはそれぞれ２〜２
    ０００の整数を表わし、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ
    炭素原子１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル
    基、または下記式（II） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋１・・・・・・・・・・（II） （式（II）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの
    整数を表わす）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオロ
    アルキル基である置換基を表わし、Ｒ＾５及びＲ＾６の
    うち少なくとも１つは前記置換基のうちフッ素原子含有
    置換基であり、Ｒ＾２は３−（ｍ−ヒドロキシフェニル
    ）プロピル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピ
    ル基、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、下
    記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    III） （式（III）中、ｈ＾０は１〜６の整数を表わし、ｈ＾
    １およびｈ＾２はそれぞれ０〜２０の整数を表わす）で
    示される置換基、下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・（IV） （式（IV）中、Ｘ＾１は水素原子、メチル基又はエチル
    基を表わし、ｈ＾０は１〜６の整数を表わし、ｈ＾１、
    ｈ＾２、ｈ＾３、ｈ＾４、ｈ＾５およびｈ＾６はそれぞ
    れ０〜２０の整数を表わす）で示される置換基、又は下
    記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・（Ｖ） （式（Ｖ）中、Ｘ＾２は水素原子、メチル基又はエチル
    基を表わし、ｈ＾０は１〜６０整数を表わし、ｈ＾１、
    ｈ＾２、ｈ＾３、ｈ＾４、ｈ＾５およびｈ＾６はそれぞ
    れ０〜２０の整数を表わす）で示される置換基を表わし
    、Ｒ＾７は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル
    基を表わす。〕 で示されるオルガノシロキサン化合物。 （４）請求項（３）に記載のオルガノシロキサン化合物
    において、一般式（IV）中のＲ＾５およびＲ＾６で示さ
    れる置換基がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、
    ３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオ
    ロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル基、又は
    ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロ
    デシル基であり、Ｒ＾５及びＲ＾６のうち少なくとも１
    つは前記置換基のうちフッ素原子含有置換基であるオル
    ガノシロキサン化合物。 （５）一般式が（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
    VII） 〔一般式（VII）において、ｎおよびｐはそれぞれ２〜
    ２０００の整数を表わし、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１
    ＾０はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、ペンタ
    フルオロフェニル基、又は下記式（II） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋１・・・・・・・・・・（II） （式（II）中、ａは３〜１８の整数、ｂは０から２ａの
    整数を表わす）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフル
    オロアルキル基である置換基を表わし、Ｒ＾８、Ｒ＾９
    及びＲ＾１＾０のうち少なくとも１つは前記置換基のう
    ちフッ素原子含有置換基であり、Ｒ＾２は３−（ｍ−ヒ
    ドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｏ−ヒドロキシ
    フェニル）プロピル基、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル
    ）プロピル基、下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・（III） （式（III）中、ｈ＾０は１〜６の整数を表わし、ｈ＾
    １およびｈ＾２はそれぞれ０〜２０を整数を表わす）で
    示される置換基、下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・（IV） （式（IV）中、Ｘ＾１は水素原子、メチル基もしくはエ
    チル基を表わし、ｈ＾０は１〜６の整数を表わし、ｈ＾
    １、ｈ＾２、ｈ＾３、ｈ＾４、ｈ＾５およびｈ＾６はそ
    れぞれ０〜２０の整数を表わす）で示される置換基、又
    は下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・（Ｖ） （式（Ｖ）中、Ｘ＾２は水素原子、メチル基又はエチル
    基を表わし、ｈ＾０は１〜６の整数を表わし、ｈ＾１、
    ｈ＾２、ｈ＾３、ｈ＾４、ｈ＾５およびｈ＾６はそれぞ
    れ０〜２０の整数を表わす）で示される置換基を表わす
    。〕 で示されるオルガノシロキサン化合物。 （６）請求項（５）に記載のオルガノシロキサン化合物
    において、一般式（VII）中のＲ＾８、Ｒ＾９およびＲ
    ＾１＾０で示される置換基がそれぞれ炭素原子数１〜４
    のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
    トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオ
    クチル基、またはヘプタデカフルオロ−１，１，２，２
    −テトラハイドロデシル基であり、Ｒ＾８、Ｒ＾９及び
    Ｒ＾１＾０のうち少なくとも１つは前記置換基のうちフ
    ッ素原子含有置換基であるオルガノシロキサン化合物。 （７）請求項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）
    又は（６）において、前記Ｒ＾２で示される置換基が次
    式で表わされるものであるオルガノシロキサン化合物。 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ
    Ｈ（８）請求項（１）、（２）、（３）、（４）、（５
    ）又は（６）において、前記Ｒ＾２で示される置換基が
    次式で表わされるものであるオルガノシロキサン化合物
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１は水素原子、メチル基又はエチル基を表
    わす。） （９）請求項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）
    又は（６）において、前記Ｒ＾２で示される置換基が次
    式で表わされるものであるオルガノシロキサン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２は水素原子、メチル基又はエチル基を表
    わす。）
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